JPH0489848A - 天然ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、天然ゴムにカーボンブラック等のゴム補強剤
を混合した組成物の製造方法に関する。

詳しくは、天然ゴムの製造工程の途中から取り出した水
分含有天然ゴムを、混合機にて直接力ポンプラック等の
ゴム補強剤を混合することにより、低粘度で作業性およ
び物理的性質に優れた天然ゴム組成物を製造する方法に
関する。

（従来の技術） 天然ゴムは、その優れた物理的性質のため、ゴム産業に
おいて巾広くかつ大量に使用されている。

天然ゴムは、−射的にはゴム農園で採取されたゴム樹液
（ラテックス）にギ酸等を添加して凝固され、脱水、乾
燥された後、３日〜１週間燻製される。燻製後、計量、
成形され天然ゴムとして出荷される。

方、天然ゴムを使用するゴム製品の製造業者では、人手
した天然ゴムを先ず素練りを行ない、その分子量を下げ
て作業性を良くした後、カーボンブラック、補強性充填
剤、油類、加工助剤、老化防止剤等の薬品類を混合機で
混合する。天然ゴム混合物は、成形、加硫工程を経て、
ゴム製品として出荷される。

（発明が解決しようとする課題） 天然ゴムは、その優れた物理的性質のため、ゴム産業界
においてきわめて有用な材料となってぃる。

しかしながら、天然ゴムは従来の製造方法では、分子量
の増大、ゲルの発生、臭気が強い等の問題があり、天然
ゴムを使用するゴム製品の製造業者では、その使用に際
しては、先ず混合機を用いて３〜ＩＯ分間の素練りを行
なう必要がある。これは天然ゴム製品を製造する工程に
おいてその生産性を著しく悪くしでいる。

また、素練りの際発生する臭気は、ゴム業界において大
きな問題となっており、その解決は急務である。

本発明者らは、これらの問題点を解決する方法を鋭意検
討した結果、燻製される前の水分を含有した天然ゴムを
、混合機にて直接カーボンブラック等のゴム補強剤と混
合させることによって、ゲルの少ない、分子量の調節さ
れた作業性の良い天然ゴム・ゴム補強剤混合組成物を製
造する方法を見出した。

また、この混合組成物は臭気が少なく、がっ素練り工程
を必要としないため、ゴム製品の製造工程で問題となっ
て臭気対策にも大いに資することができる。

Ｃ課題を解決するための手段） 本発明は、乾燥、燻製工程前の、水分を２〜２０％含有
する未乾燥天然ゴムを直接混合機に投入し、カーボンブ
ラック等のゴム補強剤と混合することによって、低粘度
で、作業性および物理的性質の優れた天然ゴム組成物を
製造する方法である。

従来の製造方法では、乾ｉｓよび、燻製により、天然ゴ
ムの分子量増大が起こり、それの使用に際しでは必ず、
素練り工程を必要とすること、および燻製されることに
よって、天然ゴムが臭くなり、素練り工程で重大な臭気
が発生するのが現状である。

本発明の方法は、天然ゴムの製造工程における乾燥、燻
製工程を省略して、分子量の増大と臭気の発生を抑える
こと、および予めカーボンブラック等のゴム補強剤を混
合した天然ゴム組成物を供給することにより、ゴム製品
製造築者が天然ゴムを使用する際の素練りの必要性、作
業性の悪さおよび臭気の発生を改善することができる。

本発明で使用される天然ゴムは、通常の天然ゴムの製造
方法で製造されるものではあるが、乾燥工程および燻製
工程を経ていない未乾燥状態のものが使用される、 ここで使用される未乾燥状態の天然ゴムには、２〜２０
％の水分を含有しているものが適している。水分が２％
未満の天然ゴムを得ようとすれば、ある程度の乾燥を実
施する必要があり、今回の本特許の趣旨に適していない
。また一方、水分が２０％を超えると、ミキサー中での
水分の除去のため、長時間混合する必要があり、その結
果として、天然ゴムの分子量が小さくなり過ぎることに
よって物理的性質が悪くなる問題がある。

本発明で使用するゴム補強剤としてはカーボンブラック
、ホワイトカーボン、補強性白色充填剤等である。カー
ボンブラックは、通常のゴム型合用カーボンブラックが
用いられる。

例えば、ゴム用ファーネスブラックとして知られている
スーパー・アブレーション・ファーネス（５ＡＦＩ　、
　　インターミーデイエイト　ＳＡＦ　（ＩＳＡＦＩ、
インターミーデイエイト　ｌ５ＡＦ　１ＴＩｓＡＦ）、
ハイ・アブレーション・ファーネスｆＨＡＦｌ　、スー
パープロセシング・ファーネスｆｓＰＦｌ　、　Ｔタイ
プ（Ｔ）、ファイン・ファーネス１ＦＦｌ、ファースト
・エクストルディング・ファーネス１ＦＥＦ）　、ハイ
・モジュラス・ファーネス（ＨＭＦＩ　、ジェネラル・
パーパス・ファーネスｆＧＰＦｌ　、オール・パーパス
・ファーネス（ＡＰＦ＋　、セミ・リーンフォーシング
・ファーネス（ＳＲＦＩ　、マルチ・パーパス・ファー
ネス　（ＭＰＦ）　、エクストラ−コンダクティブ・フ
ァーネス（ＥＣＦＩ　、スーパー・コンダクティブ・フ
ァーネス（ＳＣＦＩ　、コンダクティブ・ファーネス［
ＣＦ）等、アセチレンブラック、カラーチャンネルブラ
ック、カラーファーネスブラック等の何れをも用いるこ
とができる。これらのカーボンブラックは１種でも２種
以上を併せても用いることができる。

本発明におけるカーボンブラック等のゴム補強剤の使用
量は、天然ゴム固形分１００重量部当たリ、２０重量部
＋２０ＰＨＲ１以上であり、好ましくは、３０〜１５０
　ＰＨＲである。

本発明で使用される混合機は、通常ゴム用に使用される
混合機を使用することができる。例えば、バンバリーミ
キサ−、インターミキサー、ニーダ−のような密閉型ミ
キサーや、オーブンロール等である。ただし、天然ゴム
中に含まれている水分が蒸発するのに適した構造を備え
ていることが必要である。

天然ゴムは通常、機械的混合によって分子量が低下しや
すい。また熱、空気により酸化劣化を起して低分子量化
（軟化）しやすい性質を有している、本発明においで、
混合機で混合、加熱（乾燥）することによって、天然ゴ
ムの分子量が小さくなり過ぎる場合には、必要により老
化防止剤を用いることができる。

本発明において使用される酸化防止剤としてはジフェニ
ルアミン、パラアミノジフェニルアミン、トイソブロビ
ルアミノシフェニルアミン、Ｎ４−アニリノフェニルア
クリル酸アミド、Ｎ−４−ア二ノノフェニルメタアクリ
ル酸アミド、Ｎ−４−アニリノフェニル安息香酸アミド
等ジフェニルアミン誘導体が挙げられる。

本発明に使用するフェノール系酸化防止剤としては、例
えば２．６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール、２．６−
シフエニルー４−オクトキシフェノール、ステアリル−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシペンシル）チオグ
リコレート、ステアリル−３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、ジステア
リル−３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシペンシル
ホスホネート、トリエチレングリコールビス［β−（３
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート］　、　３．９−ビス　［１，１−ジメ
チル−２−（β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５メチルフエニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］　ウン
デカン、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）　、　２．２’−メチレンビス（
４−エチル６−第三ブチルフェノール）　、　２．２°
−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）
　、　２．２°−エチリデンビス（４−第二ブチル−６
−第三ブチルフェノール）、ビス［３，５−ビス（４−
ヒドロキシ−３−第プチルフェニル）ブチリックアシド
］グリフルエステル、４，４゛−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）　、　４．４−チオビス
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）　、　１．１．３
−）リス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−第三ブチル
フェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル］テレフタレート、２−第三ブチル
−４−メチル−６（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−
５−メチルベンジル）フェニルアクリレート、１．３．
５−１−リス（２，６ジメチルー３−ヒドロキシ−４−
第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．３．５−
１−リス（３，５−ジ第ニブチルー４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、１．３．５−１−リス（３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２，４
，６−１−リスチルベンゼン、１．３．５−トリス［β
−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラ
キス［メチレン−β−ｆ３．５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げら
れる。

本発明で使用される有機ホスファイト系酸化防止剤とし
ては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、テトラ（ＣＩ２−１１５混合アルキル）ビ
スフェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）
　−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブ
チルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル
）　−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルブタントリホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、フェニル・ビスフェノールＡペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２
，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト等が挙げられる。

本発明で使用されるチオエーテル系の老化防止剤として
は、ジラウリル−、シミリスチル−、ジステアリル−チ
オジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネー
ト類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロ
ピオネート）あるいは４．４゛−チオビス（６−第三ブ
チル−■−クレゾール）ビス（ｃ＋ｚ−Ｉ５アルキルチ
オプロピオネート）等のアルキル（Ｃ＝８〜１８）チオ
プロピオン酸の１価ないし６価のアルコールあるいはフ
ェノール類のエステルが挙げられる。

これらの酸化防止剤は、各々単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いられる。

また、本発明において、カーボンブラック等のゴム補強
剤の配合量が多くなり、天然ゴム組成物の硬さが硬くな
り過ぎた場合、オイルを添加することが好ましい。

オイルとしては、通常ゴムの伸展油として知られている
ものが使用され、例えばパラフィン油、ナフテン油等の
鉱物油、あるいは各種植物油が使用される。かかるオイ
ルの使用量は、０〜１００ＰＨＲ２好ましくはｌＯ〜８
０ＰＨＲから選択される。必要に応じて更に他の添加物
として、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤を適
宜使用することもできる。

本発明の方法によって得られる天然ゴム組成物は、単独
で、または更にスチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）　、ポリブタジェンゴムｆＢＲ１、ポリイソプレン
ゴムＦＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジェンゴムｆＮ
ＢＲ）　、クロロブレンゴムｆｃＲ１、エチレン−プロ
ピレンゴムｆＥＰＭ、　ＥＰＤＭＩ、ポリイソブチレン
−イソプレンゴム（ＩＩＲｌ等の合成ゴムとブレンドす
ることにより、タイヤ、チューブ、防振ゴム、ベルト、
ホース、電線ケーブル、履物等の工業用ゴムに使用され
る。

（実施例） 以下実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えないかぎり以下の実施例に限
定されるものではない。

比較例１ 第１表、比較例１に示した配合表に従い、通常の天然ゴ
ムＲ５Ｓ＃３　　（水分含有量１％未満）　１．０００
ｇを内容積１，７１２のＢＲ型バンバリーミキサ−に投
入し、約５分間混練りを行なった後、ステアリン酸２０
ｇ、亜鉛華５０ｇ続いてＨＡＦカーボン３５０ｇを加え
、約５分間混練りを行なう、混練り終了後硫黄２２、５
ｇと促進剤（ＴＢＢＳ１７　ｇを添加して、更に１分間
混練りを行なった。加硫ゴムシートは、得られた天然ゴ
ム混合物を、１４５℃で２５分間プレス加硫にて加硫を
行ない、供試サンプルとした。

比較例２ 水分を含有する未乾燥天然ゴムの水分量の定量を行なう
、（熱ロール乾燥法、赤外線水分計法、あるいは、超音
波乾燥機法などが採用される。）水分定量の結果、１３
．１％の水分量を含有する未乾燥天然ゴムシート約１．
５Ｋｇ準備する。水分を含有した天然ゴムシートを約１
ｃｍ２の面積になるよう、ハサミを用いて切断し、１２
０℃にセットされた熱風乾燥機中で約２時間乾燥させる
。（水分量１％未満） 熱風乾燥機で乾燥された天然ゴムを用いで、第１表、比
較例２に示した配合表に従い、比較例１に示した方法と
同し手順で、素練り、混練り、加硫を行ない供試サンプ
ルとした。

実施例１ 水分を１３．１％を含む未乾燥天然ゴム１．１５０ｇを
内容積１．７　ｆｆのＢＲ型バンバリーミキザーに投入
し、約１０分間素線りを行ない、含有する水分の大部分
を蒸発飛散させる。このとき水分の蒸発を促進するため
に、ミキサーに通水させる冷却水の供給を停止してやる
と良い。約１０分間素線りを行なった後、予め計量して
あったＨＡＦタイプのカーボンブラック３５０ｇを添加
し、約５分間混練りを行なう。

混練りを行なうに際しては、素練り時に停止していた冷
却水の通水を再開することが必要である。

約５分間混練りした混合物はミキサーより落下させ、天
然ゴム組成物とした。

得られた天然ゴム組成物は、第１表実施例１に示した配
合表に従い、混練りを行なう。天然ゴム組成物１．３５
０ｇを内容積１．７１２のＢＲ型パンバリーミキサ−に
投入し、直ちにステアリン酸２０ｇ、亜鉛華５０ｇを添
加して、約３分間混練りを行なう。混練り終了後、硫黄
２２．５ｇと促進剤（ＴＢＢＳ）　７ｇを添加して、更
に１分間混練りを行なった。

得られた混練り組成物を、１４５℃で２５分間プレス加
硫をして、加硫ゴムシートを作成し、供試サンプルとし
た。

実施例２ 実施例１の水分含有天然ゴムとＨＡＦタイプカーボンブ
ラックをミキサーで混練りする際、老化防止剤としてア
ルキル・アリル−Ｐ−フェニレンジアミンｌＯｇを添加
し、実施例１に示した同じ手順によって供試サンプルを
得る。

（効果の確認） 比較例１は、通常の天然ゴムを使用した天然ゴム製品の
製造方法である。第２表に示したようにグリーンストレ
ングス、引張り試験で天然ゴムの備えている優れた物理
的性質を示している反面、素練り工程が必要であること
、素練り時に臭気が発生するという問題がある。

比較例２は、水分を含有した未乾燥天然ゴムを熱風乾燥
機を用いて乾燥（１２０℃、２時間）した後、通常の天
然ゴムと同様に配合・加硫したものである。素練りを必
要とする点で通常の天然ゴムと同様であり、また素練り
時の臭気についても解決されていないと共に、天然ゴム
の特徴であるグリーンストレングスが大幅に低下すると
いう大力が現れている。これは熱風乾燥時に天然ゴムの
劣化が起こり分子量の低下が大きくなりすぎたことによ
るものと推定される。

実施例１は、本発明の方法による製造方法である。天然
ゴムの特徴であるグリーンストレングス、引張り試験等
の優れた物理的性質をほぼ保持したまま、素練り工程を
必要としない、混練り時間の短縮等の作業性の向上が大
巾に認められ、また臭気の点においても改善が認められ
る。

実施例２は、実施例１で認められるグリーンストレング
ス、引張り強さのわずかな低下を、アミン系老化防止剤
を添加することにより通常の天然ゴム並の物理的性質に
改善できることを示したものである。

（発明の効果） 本発明による天然ゴム組成物は素練りの必要性がなく、
臭気も少なく、作業性も良いので、混練り時間を短縮す
ることができ、製造コストを低減することができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）天然ゴムラテックスを凝固脱水して２〜２０％の水
   分を含有する未燻製天然ゴムとゴム補強剤またはこれら
   と老化防止剤および／または伸展油とを混合機で混合す
   ることを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。 ２）ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴と
   する請求項第１項の天然ゴム組成物の製造方法。