JPH0489436A

JPH0489436A - 新規芳香族化合物及び非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0489436A
Application number: JP19801690A
Authority: JP
Inventors: Akiko Konishi; 昭子小西; Yoshikazu Shudo; 美和首藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は芳香族化合物、並びに電気光学デバイス、第２
高調波発生（ＳＨＧ）デバイス、圧電デバイス光導波路
等、あるいは光メモリ光源、レーザープリンタ光源、光
スィッチ等に有用な前記芳香族化合物からなる非線形光
学材料に関する。

［従来の技術］近年、非線形光学効果−強いレーザー光を物質に入射し
た時、その相互作用によって入射光と異った成分を持つ
出射光が得られる現象−を有した材料が注目を集めてい
る。かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られ
ており、例えば次のものなどに詳しく記載されている。

“Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｌｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″Ａ　ＣＳ　　ＳＹＭＰＯ３
ＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　２３３．Ｄａｖｉｄ　Ｊ、Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ編（Ａ＋ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ、１９８３年刊）、「有機非線形光学材
料」加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・シー社、１
９８３年刊）、［有機エレクトロニクス材料」谷口彬雄
編集（サイエンスフォーラム社１９８６年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形光学効果
に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）及び和周波、差周
波を用いた波長変換デバイスかある。これまで実用上用
いられているものとしてはリン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）　、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）、ニオブ
酸リチウム等があげられる。しかし近年になり、電子供
与基及び電子吸引基を有するπ電子共役系有機化合物は
前述の無機質を大きく上回る、非線形光学材料としての
諸性能を有していることが知られるようになった。

一般に有機化合物の場合は、分子−個一個が非線形光学
応答を示し、その分子の非線形光学性能は、その分子超
分極率：β（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｐｅｒｐｏｌａｒ
ｉｚａｂｉｌｉｔｙ）の大きさに依存するか、Ｐ−ニト
ロアニリンに代表されるように分子状態では高い二次の
非線形性能を示しても（すなわち大きなβを有していて
も）、結晶となった時分子配列に中心対称性があるため
結晶状態では全く二次の非線形光学効果を示さないもの
が多く見られる。又、このＰ−ニトロアニリンノオルト
位にメチル基を導入し、分子の性能（すなわち、βの大
きさ）を低下させずに結晶の対称性をくずす事に成功し
たＭＮＡ（２−メチル−４ニトロアニリン）は、大きな
ＳＨＧテンソルｄ　Ｉ＋を持っているが［Ｂ、Ｆ、Ｌｅ
ｖｊｎｅ、ｅｔ　ａｔ、ＪＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、５０．
２５２３（１９７０）］、この成分はＳＨＧを効率よく
とり出すための位相整合条件を満足しないため、この大
きな非線形光学性能を有効に利用するのは困難である。

又、ＭＮＡは単結晶が得難くデバイスとして応用するた
めには問題点が多い。

この他、高分子中に高性能分子を分散し、電界によって
ポーリングする（特開昭８１−１８６９４２）等の方法
も考えられているか必ずしもよい結果は得られていない
。

［発明が解決しようとする課題］本発明はこうした事情に鑑み、高い非線形光学効果を示
す新規な芳香族化合物及び非線形光学材料を提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記課題を解決するため従来より研究を
重ねてきたが、特定の芳香族化合物を開発し、これを非
線形光学材料として用いることか有効であることを見出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（１）下記の一般式（Ｉ）（ただし、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を、Ｘは一
〇〇−ＣＨ−又は−ｃ＝ｃ−ｙは水素原子又はニトロ基
を示す）で表わされる芳香族化合物、（２）下記の一般式（Ｉ）は−ＣＨ−ＣＨ−又は−Ｃ三ｃ−ｙは水素原子又はニト
ロ基を示す）で表わされる芳香族化合物からなる非線形光学材料であ
る。

本発明の上記一般式（１）において芳香族基としては、
フェニル基、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの
多環芳香族を、芳香族基の置換基としては、置換アミノ
基、ヒドロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置
換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、塩素あるいは臭素などのハロゲン原子などを挙げる
ことができる。

以下の表−１に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる芳香
族化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみ
に限定されるものではない。

（ただし、Ａｒは置換又は無置換の芳香族をＸ表Ａ　ｒ　−ｘ＋ｙ［１１これら一般式（Ｉ）（ただしＸが−ＣＨ−Ｃ）Ｉ−の場
合）の化合物は一般に下記一般式（Ｉｌ）のアルデヒド
類とＡ　ｒ−ＣＨＯ（ＩＩ）（ただし、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を示す）下記一般式（ＩＩＩ）（ただし、Ｙは水素原子又はニトロ基を示す）のホスホ
ネート類とを無水溶媒中、室温てｗｉｔｔｉｇ反応を用
いて反応させることにより得られる。使用される溶媒と
してはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類
等がある。又、触媒として用いられる塩基としてはナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、あるいは第
三級カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド、ある
いは水素化ナトリウム等が挙げられる。

なお一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ｍ）の化合物の
反応モル比は化学量論量でよい。

又、一般式（Ｉ）（ただしＸが一〇三〇−の場合）の化
合物は公知の方法（例えばＯｒｇ、５ｙｎｔｈ、　ｌｌ
３５０（１９８Ｂ）］により得ることができる。

すなわち一般式（■）（ただしＸが−ＣＨ−ＣＨ−）の
化合物をブロモ化し、次に塩基による脱ハロゲン化水素
反応を行うことで得られる。

使用される溶媒としてはブロモ化反応ではテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエー
テル系溶媒が、脱ハロゲン化水素反応では、メタノール
、エタノール等のアルコール類が挙げられる。又、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類やジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が
使用される。

塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アルカリ金属、金属アルコキシド、アルカリ金属アミド
等が通常用いられる。

［実施例］以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１化合物Ｎｏ、２４［４−メトキシスチルベンコの製造市
販のｐ−アニスアルデヒド５．４４６ｇ（０，０４ＩＩ
ｌｏｌ）及びジェトキシベンジルホスホナート９．１３
０ｇ（０，０４ｍｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２００１中に溶解し、カリウムｔ−ブチラード８．７
３２ｇ（０，０８ｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温で３時
間反応を行う。反応終了後、この中に氷水２００ｍ　ｌ
及びトルエン２００１を加えてよく撹拌し、分離したト
ルエン層を中性になるまで水洗した。トルエン層は無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、次
いて残渣に対し、トルエンを展開溶媒としたシリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理を行い、得られた粗製の
目的物をエタノールから再結晶して純粋な目的物６．３
１ｇを得た。

融点：　　１３５．５〜１３６．５℃ 又、このものの赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

実施例２〜２０前記一般式（ＩＩ）で表わされる種々のアルデヒト類と
、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる種々のホスホネー
トを用い、実施例と同じ方法で純粋な目的物を得た。以
上のようにして得られた化合物の融点及び元素分析結果
を表−２に示す。

表−２Ａ　ｒ　−ＣＨ＝　ＣＨＡＹ実施例２３化合物Ｎｏ、［４−メトキシトランコの製造実施例１で
得られた４−メトキシスチルベン４．２０６ｇ（０，０
２ａ＋ｏｌ）をジメトキシエタン１５０１　に溶解し、
臭素４．７９４ｇ（０，０３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し
、室温で３時間反応を行う。生成した沈澱物を濾過し、
ジエチルエーテルで洗う。乾燥された結晶をＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１００１に溶解し、カリウムｔ−ブ
チラード３．３８６ｇ（０，０３ｆｆｌｏｌ）を少量ず
つ加え、室温で３時間反応を行う。

反応終了後、この中に氷水２００ｍ１及びトルエン２０
０１を加えてよく撹拌し、分離したトルエン層を中性に
なるまで水洗した。トルエン層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、トルエンを留去し、次いで残渣に対し、
トルエンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理を行い、得られた粗製の目的物をｎ−へキ
サンから再結晶して純粋な目的物０．３２ｇを得た。

融点：　５ｇ、５〜６０．０℃ このものの赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

実施例２４〜２７一般式（Ｉ）（ただしＸか一〇〇−ＣＨ−）で表わされ
る種々のスチルベンから実施例２１と同様の方法で純粋
な目的物を得た。以上のようにして得られた化合物の融
点及び元素分析結果を表−Ａ　ｒ　−Ｃ＝＋Ｙ　（［Ｉ
　］における］Ｘ−−ＣＣ−［使用例コ前記化合物の非線形光学性能を測定した。

代表的な２次の非線光学効果である第２次高調波発生（
ＳＨＧ）の測定をＳ、に、ＫｕｒｔｚとＴ、ＴＰｅｒｒ
ｙがＪ、Ａｐｐｌ、ｐｈｙｓ、３９．３７９８（１９６
８）に発表した方法により行った。この方法は測定した
い化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発生するＳＨ
Ｇの強度を基準材料に対し測定する方法であり、おおよ
その２次の非線形性能を見積る事かできる。

我々は光源レーザとして、高出力のＮｄ”ＹＡＧレーザ
（２５０ｍＪ／パルス、パルス幅〜２０ｎＳ）を利用し
た。（Ｎｄ”　：ＹＡＧレーザの発振波長は１．０６４
μｍであり、この光をＳＨＧ活性な材料に照射すると５
３２ｎｍの緑色のＳＨＧが得られる）石英ガラスに充填
したサンプルからのＳＨＧはレーザ光進行方向に対し、
前方と後方の両側に散乱して観測されるので、前方と後
方の両側でＳＨＧ強度を測定した。その結果を表−４に
示す。この時の検知器は光電子増倍管てあり、赤外吸収
フィルターでレーザ光をカットし、干渉フィルターによ
って５３２ｎｍのＳＨＧのみ取り出した。

この時サンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材料
は平均粒径約１００μｍの尿素である。

表−４（＊　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４リン酸二水素アンモニウム［従
来の技術］の項参照）表４より明らかなように本発明の化合物は非線形光学材
料として有効であり、例えば本材料を単結晶化すること
で第１図に示すようにＳＨＧデバイスとして使用するも
のである。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の芳香族化合物は新規な高
性能非線形光学材料として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学材料を利用したＳＨＧデ
バイスの一例を模式的に示す図、第２図は実施例１で合
成された本発明の４−メトキシスチルベンの赤外線スペ
クトルを示す図、第３図は実施例２１で合成された本発
明の４−メトキシトランの赤外線吸収スペクトルを示す
図。 ■・・・半導体レーザ、２・・・本発明材料の単結晶。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、Ａｒは置換又は無置換の芳香族基を、Ｘは−
ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−、Ｙは水素原子又はニトロ
基を示す）で表わされる芳香族化合物。
（２）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、Ａｒは置換又は無置換の芳香族を、Ｘは−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−、Ｙは水素原子又はニトロ基
を示す）で表わされる芳香族化合物からなることを特徴とする非
線形光学材料。