JPH0488018A - Stabilized polyphenylene ether resin, its composition and production thereof - Google Patents
Stabilized polyphenylene ether resin, its composition and production thereofInfo
- Publication number
- JPH0488018A JPH0488018A JP20137990A JP20137990A JPH0488018A JP H0488018 A JPH0488018 A JP H0488018A JP 20137990 A JP20137990 A JP 20137990A JP 20137990 A JP20137990 A JP 20137990A JP H0488018 A JPH0488018 A JP H0488018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- formula
- polyphenylene ether
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 14
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- -1 N-lactam group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 7
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 4
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 17
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 abstract description 6
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 abstract 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 125000005041 acyloxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGJXFACHLLIKFG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-phenylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1O PGJXFACHLLIKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRBUPQGTJAXZAE-UHFFFAOYSA-N 2-propylidenebutanedioic acid Chemical compound CCC=C(C(O)=O)CC(O)=O VRBUPQGTJAXZAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C(C)=C COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N Benzalacetone Natural products CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N Cl.OP(O)(O)=O Chemical compound Cl.OP(O)(O)=O BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N Ethyl cinnamate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N chromane Chemical group C1=CC=C2CCCOC2=C1 VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940114081 cinnamate Drugs 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N mofebutazone Chemical group O=C1C(CCCC)C(=O)NN1C1=CC=CC=C1 REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003902 salicylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002072 seryl group Chemical group 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N trans-benzylideneacetone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N tridecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規なポリフェニレンエーテル樹脂とその組
成物、及びその製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a novel polyphenylene ether resin, a composition thereof, and a method for producing the same.
更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂
を構成するポリフェニレンエーテル鎖が全体として６−
クロマン末端基などの環化末端基及びエステル化末端基
を特定量有し、加工時及び使用時の熱酸化劣化が抑制さ
れる新規なポリフェニレンエーテル樹脂及びその製法に
関する。More specifically, in the present invention, the polyphenylene ether chains constituting the polyphenylene ether resin have a total of 6-
The present invention relates to a novel polyphenylene ether resin that has a specific amount of cyclized end groups such as chroman end groups and esterified end groups, and which suppresses thermal oxidative deterioration during processing and use, and a method for producing the same.
また、本発明は、そのポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リスチレン系樹脂を含有する組成物に関する。The present invention also relates to a composition containing the polyphenylene ether resin and polystyrene resin.
（従来の技術および課題）
ポリフェニレンエーテルは、機械特性、電気特性、耐熱
性等に優れ、熱可塑性成形材料として広く用いられてい
る。しかし、これらの長所と共に熱酸化劣化を受けやす
いという欠点を併せ持つために、熱酸化劣化を受けやす
い用途に対しては使用が制限されるという問題点がある
。この問題を回避するために、アミンや有機リン化合物
などの種々の安定剤を組合せて用いる提案が多数なされ
ている。 これとは別にポリフェニレンエーテル自体を
改質する方法も開示されている。例えば、特公昭４９−
１７６７９号公報、特公昭４９−４８１９７号公報、特
公昭５３−１２５５６号公報等は、ポリフェニレンエー
テルのフェノール性末端基をエステル化やエーテル化等
の方法で封鎖することによって、耐熱酸化劣化性を改良
したものである。 しかし、これらの方法によって改質
されたポリフェニレンエーテル樹脂は、キャスト成形に
よって作成したフィルムでは、成る程度の安走化効果が
認められるものの、溶融成形した試験片やフィルムで評
価すると、充分な安定化効果が認められないといった問
題点がある。(Prior Art and Problems) Polyphenylene ether has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, etc., and is widely used as a thermoplastic molding material. However, since these advantages are combined with the drawback of being susceptible to thermal oxidative deterioration, there is a problem in that its use is restricted for applications that are susceptible to thermal oxidative deterioration. In order to avoid this problem, many proposals have been made to use a combination of various stabilizers such as amines and organic phosphorus compounds. Apart from this, a method for modifying polyphenylene ether itself is also disclosed. For example, special public relations
Japanese Patent Publications No. 17679, Japanese Patent Publication No. 49-48197, Japanese Patent Publication No. 12556-1987, etc. disclose improvements in thermal oxidative deterioration resistance by blocking the phenolic end groups of polyphenylene ether by methods such as esterification and etherification. This is what I did. However, although polyphenylene ether resins modified by these methods have a certain degree of stabilization effect in films made by cast molding, when evaluated with melt-molded test pieces and films, they do not show sufficient stabilization. There is a problem that the effect is not recognized.
これは、例えば、工業的に極めて重要なポリ〔オキシ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）〕の場合、溶
融成形の熱により（ｆ１式で表される部分構造が生成し
、これが、封鎖されていないフェノール性末端基と同様
に熱酸化劣化の原因になるためと推定されている。For example, poly[oxy(
In the case of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene), the heat of melt molding generates a partial structure represented by the f1 formula, which, like the unblocked phenolic end group, is susceptible to thermal oxidative degradation. It is presumed that this may be the cause.
これを改善する方法として、サリチル酸エステル等の水
酸基の封鎖剤を溶融時に共存させる方法が最近提案され
ている（米国特許第４．７６０１１８号明細書、特開昭
６３−２９５６３２号報）。As a method to improve this, a method has recently been proposed in which a hydroxyl group-blocking agent such as a salicylic acid ester is co-present during melting (US Pat. No. 4,760,118, JP-A No. 63-295,632).
この方法では、一般式（ｇ）；
に示すように、一般式（ｆ）の水酸基が封鎖され、ある
程度の改善は達成されるものの、２個のヘンゼン環の間
に存在して該ヘンゼン環により活性化された極めて酸化
されやすいメチレン基がそのまま残ってしまうために、
耐熱酸化性は依然不十分である。加えて、この方法では
、ポリフェニレンエーテル樹脂を可塑化してしまう種々
の副生物が副生され、溶融成形物はその中に残る副生物
及び未反応の封鎖剤のために、可塑化されてしまう。In this method, the hydroxyl group of the general formula (f) is blocked, as shown in the general formula (g); Because the activated methylene group, which is highly oxidizable, remains as it is,
Thermal oxidation resistance is still insufficient. In addition, this method produces various by-products that plasticize the polyphenylene ether resin, and the melt-molded product becomes plasticized due to the by-products and unreacted capping agent remaining therein.
この副生物及び未反応物を除くには、樹脂を溶解、再沈
澱処理しなければならないという新たな問題が生ずる。In order to remove these by-products and unreacted substances, a new problem arises in that the resin must be dissolved and reprecipitated.
（課題を解決するだめの手段）
このような状況にあって、本発明者等は鋭意研究した結
果、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端構造を、いわゆ
る６−クロマン骨格とし、環化した場合、驚（べきこと
にポリフェニレンエーテル樹脂は溶融成形時の安定性が
極めて高く、熱酸化劣化の原因となる前記（ｆ）式に代
表される一般式（ｈ）（式中、Ｒ’−Ｒ’は、それぞれ
独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
基、アリール基又は置換アリール基である。）
で表される部分構造がポリフェニレンエーテル鎖中に殆
ど生成しないということを発見した。(Means for solving the problem) Under these circumstances, the inventors of the present invention have conducted intensive research and found that when the terminal structure of polyphenylene ether resin is changed to a so-called 6-chroman skeleton and cyclized, it is surprising to find that In particular, polyphenylene ether resin has extremely high stability during melt molding, and has the general formula (h) represented by the above formula (f), which causes thermal oxidative deterioration (wherein R'-R' are each independently It was discovered that a partial structure represented by hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group, or a substituted aryl group is hardly formed in the polyphenylene ether chain.
本発明において、「６−クロマン骨格又は基」の用語は
、非置換または置換された６−クロマンを意味する。In the present invention, the term "6-chroman skeleton or group" means unsubstituted or substituted 6-chroman.
更に、６−クロマン環化していないフェノール性末端基
をエステル化することで、一定量以下にコントロールし
たポリフェニレンエーテル樹脂ハ、溶融成形後の熱酸化
劣化に対しても著しい安定化効果を示すことを見出し、
本発明を完成した。Furthermore, by esterifying the phenolic end groups that have not been cyclized with 6-chroman, the polyphenylene ether resin, whose amount is controlled below a certain level, shows a remarkable stabilizing effect against thermal oxidative deterioration after melt molding. heading,
The invention has been completed.
従って、本発明の１つの目的は、熱酸化劣化に対して高
耐性を有する安定化ポリフェニレンエーテル樹脂を提供
することにある。Accordingly, one object of the present invention is to provide stabilized polyphenylene ether resins that have high resistance to thermal oxidative degradation.
また、本発明のもう１つの目的は、上記の特性を有する
ポリフェニレンエーテル樹脂の容易に実施し得る製造方
法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an easily implemented method for producing polyphenylene ether resin having the above characteristics.
更にまた、本発明の他の１つの目的は、耐熱酸化劣化性
のみならず、成形性に優れた、上記ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有した組成物を提
供することにある。Furthermore, another object of the present invention is to provide a composition containing the above-mentioned polyphenylene ether resin and polystyrene resin, which has excellent moldability as well as resistance to thermal oxidative deterioration.
すなわち、本発明は；
■ −形式（ａｌで表される末端基及び一般式（ｂ）で
表される末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテル
ユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．０５個以
上含有し、一般式（Ｃ）で表される末端基を樹脂を構成
するフェニレンエーテルニー’−７トの１００個に対し
て平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１，００
０〜１００．０００の範囲にあることを特徴とする、ポ
リフェニレンエーテル樹脂である。That is, the present invention has; or more, contains an average of 0.50 or less terminal groups represented by the general formula (C) per 100 phenylene ether nitrates constituting the resin, and has a number average molecular weight of 1,000.
It is a polyphenylene ether resin characterized by having a molecular weight in the range of 0 to 100,000.
（式中、Ｒ１−Ｒ５ば、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ６−Ｒ７は、夫々独立に水素、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、ハ１コゲン基、アリール基、置換アリール基、水
酸基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、
カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン
酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基で
ある。(In the formula, R1-R5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R6-R7 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group. , alkenyl group, substituted alkenyl group, halogen group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, N-lactam group, carboxylic acid group,
They are a carboxylic anhydride group, a carboxylic ester group, a carboxylic acid amide group, a nitrile group, an acyloxy group, or an acyl group.
なお、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ１は、夫々独立に結合して
スピロ環状構造のリングを形成していてもよい。Note that R6 and R7, and R6 and R1 may be independently bonded to each other to form a ring of a spirocyclic structure.
また、Ｘは、式１ｉ１，０００までのエステル基を表す
。）
また、■ 前記のポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９
重量部とポリスチレン系樹脂９９〜１重量部とを含有す
る樹脂組成物である。Moreover, X represents an ester group of formula 1i1,000. ) Also, ■ the above polyphenylene ether resins 1 to 99
This is a resin composition containing 99 to 1 part by weight of a polystyrene resin.
また、■ 一般式（＋））で表される末端基と一般式（
ｄｌで表される末端基とを、樹脂を構成するフェニレン
エーテルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．
０５個以上含有し、一般式（Ｃ）で表される末端基を樹
脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に
対して平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１．
０００〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレンエ
ーテル樹脂と、一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重
結合を有する化合物とをラジカル発生剤無添加の状態で
、ポリフエニレンエーテルのガラス転移温度以上の温度
まで加熱する、前記のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法である。■ The terminal group represented by the general formula (+)) and the general formula (
The terminal groups represented by dl are each on average 0.
05 or more, an average of 0.50 or less terminal groups represented by the general formula (C) per 100 phenylene ether units constituting the resin, and a number average molecular weight of 1.
A polyphenylene ether resin having a molecular weight of 0.000 to 100,000 and a compound having a carbon-carbon double bond represented by the general formula (e) are used without the addition of a radical generator to induce the glass transition of the polyphenylene ether. This is a method for producing the polyphenylene ether resin described above, in which the polyphenylene ether resin is heated to a temperature higher than the above temperature.
（式中、Ｒ４゜、ＲＩ＋は、夫々独立に、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素であること
はない。）
（式中、Ｒ６−Ｒ７は、式（ａｌで定義したものと同じ
である。）
また、■ 一般式（Ｃ）で表される末端基を樹脂を構成
するフェニレンエーテルユニットの１００個に対して平
均０．０５個以上０．５０個以下含有し、一般式（ｄ）
で表される末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテル
ユニットの１００個に対して平均０．０５個以上含有し
、数平均分子量が１０００〜１００，０００の範囲にあ
るポリフェニレンエーテル樹脂と、
一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化
合物と、エステル化剤と、必要に応じて触媒を、ラジカ
ル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガ
ラス転移温度以上の温度まで加熱する、前記のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の製造方法である。(In the formula, R4゜ and RI+ each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a substituted alkyl group, but are not hydrogen at the same time.) (In the formula, R6-R7 are defined by the formula (al) (The same as that for general formula (C). Formula (d)
A polyphenylene ether resin containing an average of 0.05 or more terminal groups per 100 phenylene ether units constituting the resin and having a number average molecular weight in the range of 1000 to 100,000, and a polyphenylene ether resin having the general formula ( A compound having a carbon-carbon double bond represented by e), an esterifying agent, and, if necessary, a catalyst are heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of polyphenylene ether without the addition of a radical generator. , a method for producing the polyphenylene ether resin described above.
本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂においては
、一般式（ａ）で表される末端基及び一般式（ｂ）で表
される末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユ
ニットの１００個に対して、それぞれ平均０．０５以上
含有し、一般式（Ｃ）で表されるフェノール性水酸ｓが
フェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．０
５個以下である必要がある。一般式（ａ）で表される末
端基及び一般式（ｂ）で表される末端基が、これより少
ないと充分な成形安定性が得られず、一般式（Ｃ）で表
されるフ工Ａ
ノール性末端基がこれより多いと充分な耐熱酸化劣化性
が得られない。In the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention, the terminal group represented by the general formula (a) and the terminal group represented by the general formula (b) are added to 100 of the phenylene ether units constituting the resin. Each contains an average of 0.05 or more, and the phenolic hydroxyl s represented by the general formula (C) is 0.0 per 100 phenylene ether units.
Must be 5 or less. If the number of terminal groups represented by the general formula (a) and the terminal group represented by the general formula (b) is less than this, sufficient molding stability cannot be obtained, and the final group represented by the general formula (C) A: If the number of nol terminal groups is greater than this, sufficient thermal oxidative deterioration resistance cannot be obtained.
エンジニアリング樹脂として用いる程度の数平均分子Ｎ
（約１０，０００〜５０．０００）の場合、環化末端基
及びエステル化末端基は合計でフェニレンエーテルユニ
ットの１００個に対シて０．１５個以上が好ましい。更
に好ましくは、平均０．２個以上である。また、フェノ
ール性末端基はフェニレンエーテルユニットの１００個
に対して０．２個以下が好ましい。更に好ましくは、平
均０．１０個以下である。その下限は特になく、少なけ
れば少ないほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。なお、環
化末端基とエステル化末端基の比率は特に限定されない
が、環化末端基が多い方が耐加水分解性などの点で好ま
しい。Number average molecule N used as engineering resin
(approximately 10,000 to 50,000), the total number of cyclized end groups and esterified end groups is preferably 0.15 or more per 100 phenylene ether units. More preferably, the average number is 0.2 or more. Further, the number of phenolic terminal groups is preferably 0.2 or less per 100 phenylene ether units. More preferably, the average number is 0.10 or less. There is no particular lower limit, and the lower it is, the more preferable it is in terms of resistance to thermal oxidation deterioration. Note that the ratio of the cyclized end groups to the esterified end groups is not particularly limited, but a larger number of cyclized end groups is preferable in terms of hydrolysis resistance and the like.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、その末端基を
除き、繰返し単位として一般にで表されるフェニレンエ
ーテルユニットを含有するものと定義され、特に限定は
ない。その代表的な例は、下記式（ｉ）；
（式中、Ｒ５−Ｒ６は、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基から選ばれる。）で示されるフェニレンエーテ
ルユニットの少なくとも１種から構成され、更に、後述
の式（ｊ）、（（イ）、（１）のモノマーユニ・ノド等
を含んでもよい。The polyphenylene ether resin of the present invention is defined as containing a phenylene ether unit generally represented by as a repeating unit, excluding its terminal group, and is not particularly limited. A typical example is the following formula (i); (wherein R5-R6 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group, or a substituted aryl group). It is composed of at least one type of phenylene ether unit shown below, and may further include monomers such as uni-nod of formulas (j), ((a), and (1) described below).
Ｒ１−Ｒ５の前記定義において、アルキル基は炭素数１
〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。In the above definition of R1-R5, the alkyl group has 1 carbon number
-20, preferably alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
置換アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素な
どのハロゲン；ヒドロキシル基；アミノ基；低級アルコ
キシ基を挙げることができる。アリールは炭素数６〜２
０のアリールである。置換子り−ルの置換基としては、
低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；
ヒドロキシル基；アミノ基；低級アルコキシ基を挙げる
ことができる。Examples of the substituent of the substituted alkyl include halogens such as fluorine, chlorine, and bromine; hydroxyl groups; amino groups; and lower alkoxy groups. Aryl has 6 to 2 carbon atoms
It is an aryl of 0. As substituents of substituent Ryl,
Lower alkyl groups; halogens such as fluorine, chlorine, and bromine;
Examples include hydroxyl group; amino group; and lower alkoxy group.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の基本骨格として
のポリフェニレンエーテル重合体を工業的に有利なフェ
ノール類の酸化カップリング重合で製造する場合には、
Ｒ，はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチルなどの低級アルキル基またはフェニル、ナフチル
などが好ましく、Ｒ２−Ｒ１は水素または低級アルキル
基が好ましい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ１がメ
チル基またはフェニル基であり且つＲ２−Ｒ１が水素の
場合、Ｒ３とＲ２がメチル基であり且つＲ３−Ｒ５が水
素の場合である。特に、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２−
Ｒ５が水素であって、このフェニレンエーテルユニット
が全ユニットに対して９０〜１００％であることが好ま
しい。When producing the polyphenylene ether polymer as the basic skeleton of the polyphenylene ether resin of the present invention by the industrially advantageous oxidative coupling polymerization of phenols,
R, is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-
A lower alkyl group such as butyl, phenyl, naphthyl, etc. is preferred, and R2-R1 is preferably hydrogen or a lower alkyl group. The most preferred combinations are when R1 is a methyl group or phenyl group and R2-R1 are hydrogen, and when R3 and R2 are methyl groups and R3-R5 are hydrogen. In particular, R1 is a methyl group and R2-
It is preferable that R5 is hydrogen and the phenylene ether units account for 90 to 100% of the total units.
これらの条件を満たす最も好ましいＲＩ””’ Ｒｓを
有するフェニレンエーテルユニットに対応スるモノマー
としては、（ｉ）２６−シメチルフエノール、（ｉｉ）
２−メチル−６−フェニルフェノール、（ｉｉｉ） ２
． ３． ６−）リメチルフェノール等が挙げられる。Monomers corresponding to the phenylene ether unit having the most preferable RI""' Rs satisfying these conditions include (i) 26-dimethylphenol, (ii)
2-methyl-6-phenylphenol, (iii) 2
．． 3. 6-) Limethylphenol and the like.
モノマー（１）又はモノマー（ｉｉ）のホモポリマー、
或いはモノマー（ｉ）とモノマー（１１）及び／又はモ
ノマー（ｉｉｉ ）とのコポリマーが本発明の樹脂基本
骨格としてのポリフェニレンエーテル重合体として好ま
しく用いられる。a homopolymer of monomer (1) or monomer (ii),
Alternatively, a copolymer of monomer (i) and monomer (11) and/or monomer (iii) is preferably used as the polyphenylene ether polymer as the basic resin skeleton of the present invention.
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、熱
安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポリ
フェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでもかまわない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている、２−（ジアルキルアミノメチル）６−メチ
ルフェニレンエーテルユニット（ｊ）ヤ、２（Ｎ−アル
キル−Ｎ−フェニルアミノメチル）６−メチルフェニレ
ンエーテルユニット（ｋ）等ｆＪ＜ 挙げられる。In addition, the polyphenylene ether resin of the present invention may contain various other phenylene ether units that have been proposed to be present in the polyphenylene ether resin as long as they do not go against the purpose of improving thermal stability. It may be included as a substructure. As an example of what is proposed to coexist in small amounts, there is
2-(dialkylaminomethyl)6-methylphenylene ether unit (j)ya,2(N-alkyl-N-phenylaminomethyl)6-methyl described in No. 2698 and JP-A No. 63-301222 Examples include phenylene ether unit (k), etc. fJ<.
ような多価エーテルユニットを含ませることは可能であ
る。It is possible to include such multivalent ether units.
（式中、Ｒ，Ｒ’ は夫々独立ニ（ｃ＋ ”Ｃ２ｏ）ア
ルキル基、（０１〜Ｃｚｏ）ヒドロキシアルキルＬ
（Ｃ２〜Ｃ２□）アルコキシルアルキル、（０３〜Ｃ２
□）アシロキシアルキル基又は（０４〜Ｃ）ポリアルキ
レンエーテル基である。）（式中、Ｒは（Ｃ＋ 〜Ｃｚ
ｏ ）アルキル基、（ｃ＋〜Ｃ２ｏ）ヒドロキシアル
ギル基、（０２〜ｃ２□）アルコキシアルキル基、（０
３〜ｃ２□）アシロキシアルキル基又は（Ｃ４〜Ｃ２ｏ
）ポリアルキレンエーテル基である。）
また、ポリフェニレンエーテル鎖１分子当たり１個以上
の６−クロマン末端基（ａ）などの末端基を存在させる
ためには、例えば−形式（］）で示される本発明のポリ
フェニレンエーテル樹脂の分子量としては、数平均分子
量で１．０００〜１０００００である。その好ましい範
囲は、約６．０００〜６０，０００である。特に、エン
ジニアリング樹脂の用途として好ましいのは、約ＬＯ，
ＯＯＯ〜３０，０００のものである。なお、本発明の数
平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量である。(In the formula, R and R' are each independently di(c+"C2o) alkyl group, (01~Czo)hydroxyalkyl L
(C2-C2□) alkoxylalkyl, (03-C2
□) An acyloxyalkyl group or a (04-C) polyalkylene ether group. ) (wherein R is (C+ ~Cz
o) Alkyl group, (c+~C2o) hydroxyargyl group, (02~c2□) alkoxyalkyl group, (0
3-c2□) acyloxyalkyl group or (C4-C2o
) is a polyalkylene ether group. ) Furthermore, in order to have one or more terminal groups such as 6-chroman terminal group (a) per molecule of the polyphenylene ether chain, for example, as the molecular weight of the polyphenylene ether resin of the present invention represented by the - format (]), is 1.000 to 100000 in number average molecular weight. Its preferred range is about 6,000 to 60,000. In particular, preferred applications for engineering resins are approximately LO,
It is from OOO to 30,000. The number average molecular weight of the present invention is a polystyrene equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
前述したように、本発明においては、全体として一般式
（ａ）で表される６−クロマン末端基などの環化末端基
を樹脂中のフェニレンエーテルユニットの１００個に対
して平均０．０５個以上含むことが必要である。As mentioned above, in the present invention, the average number of cyclized terminal groups such as 6-chroman terminal groups represented by general formula (a) is 0.05 per 100 phenylene ether units in the resin. It is necessary to include the above.
この環化末端基（ａ）について詳述する。This cyclized terminal group (a) will be explained in detail.
（ａ）弐において、Ｒ８−Ｒ９は、それぞれ水素、アル
キル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置
換アリール基である。In (a) 2, R8-R9 are each hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group, or a substituted aryl group.
Ｒ６−Ｒ７は、夫々独立に、水素、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン
基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、Ｎ−
ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カル
ボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、
アシル基またはアシロキシ基である。なお、Ｒ１、Ｒ７
、Ｒ８及びＲ７は夫々独立に、その末端がフリーである
が或いはＲ６とＲ７、Ｒ８とＲ９は夫々独立に結合して
スピロ環状構造のようなリングを形成していてもよい。R6-R7 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, a halogen group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, N-
Lactam group, carboxylic acid group, carboxylic anhydride group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, nitrile group,
It is an acyl group or an acyloxy group. In addition, R1, R7
, R8 and R7 may each independently have free ends, or R6 and R7, and R8 and R9 may each independently bond to form a ring such as a spirocyclic structure.
Ｒ６−Ｒ７の定義において、アルキル基は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０のアルキルであり、更に好まし
くは低級アルキルである。置換アルキルの置換基として
は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル
基、アミノ基；低級アルコキシ基などを挙げることがで
きる。アルケニルは、エチレニル、３−プロペニルのヨ
ウな低級アルケニルが好ましい。置換アルケニルの代表
例は、１−ヒドロキシ−３−プロペニルでアル。In the definition of R6-R7, the alkyl group has 1 to 2 carbon atoms.
0, preferably 1 to 10 alkyl, more preferably lower alkyl. Examples of the substituent of the substituted alkyl include halogens such as fluorine, chlorine, and bromine; hydroxyl groups, amino groups; and lower alkoxy groups. The alkenyl is preferably a lower alkenyl such as ethylenyl or 3-propenyl. A representative example of substituted alkenyl is 1-hydroxy-3-propenyl.
アリールは炭素６〜２０のアリールである。置換アリー
ルの置換基としては、低級アルキル基；低級アルコギシ
基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル
基；アミノ基；アミツメデル基のようなアミノアルキル
基を挙げることができる。アリール基は、広義の芳香環
基の意味であり、狭義のアリールに加えてピリジル基、
トリアジル基などの複素芳香環基も含まれる。Ｎ−ラク
タムの代表例は、Ｎ−２−ピロリドニル、Ｎ−εカプロ
ラフタモイルなどである。カルボン酸アミドの代表例と
しては、カルバモイル、フェニルカルバモイル、セリル
などが挙げられる。カルボン酸無水物の好ましい例は、
アセトキシカルボニル、ヘンゾイロキシ力ルボニルであ
る。カルボン酸エステルの代表例には、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、アリロキシカルボニルなど
がある。アシル基の代表例はアセチル、ヘンジイルなど
があり、アシロキシの好ましい例は、アセトキシ、ヘン
ゾイロキシなどである。Aryl is an aryl of 6 to 20 carbons. Examples of the substituent of the substituted aryl include a lower alkyl group; a lower alkoxy group; a halogen such as fluorine, chlorine, and bromine; a hydroxyl group; an amino group; and an aminoalkyl group such as an amizmedel group. Aryl group means an aromatic ring group in a broad sense, and in addition to aryl in a narrow sense, it includes pyridyl group,
Also included are heteroaromatic ring groups such as triazyl groups. Representative examples of N-lactams include N-2-pyrrolidonyl, N-ε-caprolactamoyl, and the like. Representative examples of carboxylic acid amides include carbamoyl, phenylcarbamoyl, seryl, and the like. Preferred examples of carboxylic acid anhydrides are:
Acetoxycarbonyl, henzoyloxycarbonyl. Representative examples of carboxylic acid esters include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and allyloxycarbonyl. Typical examples of acyl groups include acetyl and hendyloxy, and preferred examples of acyloxy include acetoxy and hendyloxy.
Ｒ６−Ｒ７は、その２〜３個が、特に３個が水素である
ことが安定性の面で好ましい。この際、他の基は、アリ
ール基、置換アリール基、カルボン酸基、カルボン酸無
水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミＦ基、
ニトリル基、Ｎ−ラクタム栽から選ぶことが好ましい。From the viewpoint of stability, it is preferable that 2 to 3, especially 3 of R6-R7 are hydrogen. At this time, other groups include an aryl group, a substituted aryl group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amine F group,
It is preferable to select from nitrile group and N-lactam group.
特に、Ｒ８及びＲ７の少なくとも１つがアリール基又は
置換アリール基である場合が、熱酸化劣化に対する安定
性と後述する製法の観点から好ましい。In particular, it is preferable that at least one of R8 and R7 is an aryl group or a substituted aryl group from the viewpoint of stability against thermal oxidative deterioration and the production method described below.
Ｒ６−Ｒ７の定義におけるアリールまたは置換アリール
基の代表例としては、フェニル、トリル、クロロフェニ
ル、ナフチル、４−ピリジル、３゜５−ジアミノ−（ｓ
）−４リアジル基等である。Representative examples of aryl or substituted aryl groups in the definition of R6-R7 include phenyl, tolyl, chlorophenyl, naphthyl, 4-pyridyl, 3゜5-diamino-(s
)-4 lyadyl group, etc.
チル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、リン酸エステル
、亜リン酸エステル等を含む。これらのエステルでポリ
フェニレンエーテルのフェノール末端を封鎖する方法は
、多数知られている。（例えば、特公昭４１−４２７７
号公報には、カルボン酸エステル化による封鎖方法が記
載されており、特公昭４９−４８１９７号公報には、リ
ン酸エステル化及び炭酸エステル化による封鎖方法が記
載されており、特公昭４６−８９９１号公報には、硫酸
エステル化による封鎖方法が記載されている。Including chill, sulfate ester, sulfite ester, phosphate ester, phosphite, etc. Many methods are known for capping the phenol terminals of polyphenylene ether with these esters. (For example, Special Publication No. 41-4277
Japanese Patent Publication No. 49-48197 describes a blocking method using phosphoric acid esterification and carbonic acid esterification; The publication describes a blocking method using sulfuric acid esterification.
これらの方法で生成するエステル化末端基はいずれも本
発明に用いることができる。Any of the esterified end groups produced by these methods can be used in the present invention.
具体的には、以下の（ｎ１〜（Ｓ）式で表される末端基
の１個又は２個以上を組合せて用いることができる。Specifically, one or more terminal groups represented by the following formulas (n1 to (S)) can be used in combination.
エステル化末端基（ｂ）について詳述する。The esterified terminal group (b) will be explained in detail.
本発明におけるエステル化末端基は広義のエステルであ
り、カルボン酸エステルの他、炭酸ニス本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、以下の方法で好適に製造することができる
。The esterified terminal group in the present invention is an ester in a broad sense, and in addition to carboxylic acid esters, the method for producing the polyphenylene ether resin of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably produced by the following method. I can do it.
第一の方法は、一般式（ｂ）で表される末端基と一般式
（ｄ）で表される末端基とを、樹脂を構成するフェニレ
ンエーテルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０
．０５個以上を有し、一般式（Ｃ）で表される末端基を
樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個
に対して平均０． ５０（ｆｌｉｔ以下含有し、数平均
分子量がｉ、ｏｏｏ〜１０００００の範囲にあるポリフ
ェニレンエーテル樹脂と、一般式（ｅｌで表される炭素
−炭素二重結合を有する化合物とをラジカル発生剤無添
加の状態でポＩＪ フェニレンエーテルのガラス転移温
度以上の温度まで加熱する方法である。In the first method, the terminal group represented by the general formula (b) and the terminal group represented by the general formula (d) are each added on an average of 0 to 100 phenylene ether units constituting the resin.
．． 05 or more, and the terminal group represented by the general formula (C) is on average 0.05 or more per 100 phenylene ether units constituting the resin. A polyphenylene ether resin containing 50 (flit or less) and having a number average molecular weight in the range of i, ooo to 100,000 and a compound having a carbon-carbon double bond represented by the general formula (el) without the addition of a radical generator. This is a method of heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of polyphenylene ether.
この場合の原料ポリフェニレンエーテル樹脂は、−形式
（Ｃ）で表される末端基を樹脂を構成するフェニレンエ
ーテルユニットの１００個に対して平均０．０５個以上
０．５０個以下含有し、一般式（ｄ）で表される末端基
を樹脂を構成するフエニレンエーテルユニットの１００
個に対して平均０，０５個以上含有し、数平均分子量が
１，０００〜１ｏｏ、ｏｏｏの範囲にあるポリフェニレ
ンエーテル樹脂を予め公知のいずれかの方法でエステル
化して調製する。The raw material polyphenylene ether resin in this case contains an average of 0.05 to 0.50 terminal groups represented by the -format (C) per 100 phenylene ether units constituting the resin, and has a general formula of The terminal group represented by (d) is 100% of the phenylene ether unit constituting the resin.
It is prepared by esterifying a polyphenylene ether resin containing an average of 0.05 or more per polyphenylene ether resin and having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 by any known method.
第二の方法は、一般式（Ｃ）で表される末端基を樹脂を
構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対し
て平均０．０５個以−ヒ０．５０個以下含有し、一般式
（ｄ）で表される末端基を樹脂を構成するフェニレンエ
ーテルユニットの１００個に対して平均０．０５個以上
含有し、数平均分子量が１．０００〜１００．’０００
の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂と、一般式（
ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物と、
エステル化剤と、必要に応して触媒とを、ラジカル発生
剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガラス転
移温度以上の温度まで加熱する方法である。The second method is to contain an average of 0.05 to 0.50 terminal groups represented by the general formula (C) per 100 phenylene ether units constituting the resin; d) contains an average of 0.05 or more terminal groups per 100 phenylene ether units constituting the resin, and has a number average molecular weight of 1.000 to 100. '000
Polyphenylene ether resin in the range of and the general formula (
e) A compound having a carbon-carbon double bond represented by
This is a method in which an esterifying agent and, if necessary, a catalyst are heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of polyphenylene ether without the addition of a radical generator.
この場合、エステル化剤と触媒は、前述のとおり、フェ
ノール性水酸基をエステル化することが知られている任
意のものが用い得る。なかでも、カルボン酸無水物と塩
基性物質の組合せが好ましい。なお、驚くべきことに、
特定の炭素−炭素重結合を有する化合物とエステル化剤
の組合せでは、特に触媒を配合しなくとも高収率でエス
テル化が進行することが判明したので、触媒は必ずしも
必要でない。In this case, as the esterifying agent and catalyst, any one known to esterify a phenolic hydroxyl group can be used, as described above. Among these, a combination of a carboxylic acid anhydride and a basic substance is preferred. Furthermore, surprisingly,
It has been found that with a combination of a compound having a specific carbon-carbon heavy bond and an esterifying agent, esterification proceeds in high yield even without the use of a catalyst, so a catalyst is not necessarily required.
不飽和化合物（ｅ）の好ましい具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチ
レン、スチルヘン、ケイ皮アルコール、ベンザルアセト
ン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリル、４−ビニルピ
リジン、２−ビニル−３５−ジアミノ−（Ｓ）−トリア
ジン等が挙げられる。また、不飽和化合物（ｄ）として
、芳香環を含まないものを用いることもできる。そのよ
うな不飽和化合物（ｅ）の具体例としては、アクリル酸
；アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル
、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリ
デシル、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキ
シル、ヘンシルエステル等のアクリル酸エステル類；ア
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸；メタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソ
デシル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリデシル
、セチル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、
ヘンシルエステル等のメタクリル酸エステル類；メタリ
ルアミド、メタクリロニトリル、イタコン酸；イタコン
酸のジメチル、ジエチル ジプチル、ジ２−エチルヘキ
シル、ジノリル、ジオクチルエステル等のイタコン酸ジ
エステル頻；イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モ
ノブチル、モノ２−エチルヘキシル、モノノリル、モノ
オクチルエステル等のイタコン酸のモノエステル類；イ
タコン酸無水物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物；ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等
が挙げられる。Preferred specific examples of the unsaturated compound (e) include styrene, α-methylstyrene, chlorstyrene, methylstyrene, stilhene, cinnamic alcohol, benzalacetone, ethyl cinnamate, cinnamate nitrile, and 4-vinylpyridine. , 2-vinyl-35-diamino-(S)-triazine, and the like. Moreover, as the unsaturated compound (d), one that does not contain an aromatic ring can also be used. Specific examples of such unsaturated compounds (e) include acrylic acid; methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl, isodecyl, lauryl, lauryl-tridecyl, tridecyl acrylate; , cetyl-stearyl, stearyl, cyclohexyl, acrylic esters such as hensyl ester; acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid; methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl, isodecyl methacrylate, lauryl, lauryl-tridecyl, tridecyl, cetyl-stearyl, stearyl, cyclohexyl,
Methacrylic acid esters such as hensyl ester; methacrylamide, methacrylonitrile, itaconic acid; itaconic acid diesters such as dimethyl, diethyl diptyl, di2-ethylhexyl, dinoryl, and dioctyl esters of itaconic acid; monomethyl, monoethyl itaconic acid, Examples include monoesters of itaconic acid such as monobutyl, mono-2-ethylhexyl, mononolyl, and monooctyl ester; itaconic anhydride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; and vinyl ethers such as butyl vinyl ether.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレン
系樹脂と高い相溶性を有し、これらとブレンドすると耐
熱酸化劣化性が改良された成形性の良好な樹脂組成物が
得られる。The polyphenylene ether resin of the present invention has high compatibility with polystyrene resins, and when blended with these resins, a resin composition with improved thermal oxidative deterioration resistance and good moldability can be obtained.
すなわち、本発明によれば、本発明の安定化ポリフェニ
レンエーテル樹脂１〜９９重量部とポリスチレン系樹脂
９９〜１重量部とを含有する樹脂組成物が提供される。That is, according to the present invention, a resin composition containing 1 to 99 parts by weight of the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention and 99 to 1 part by weight of a polystyrene resin is provided.
このポリスチレン系樹脂としては、一般に、ポリフェニ
レンエーテル樹脂とともに通常用いられるものであって
、当業界においてよ（知られているものを用いることが
できる。例えば、スチレンの単独重合体の他、相溶性を
損なわない範囲で他のエチレン性不飽和モノマーとの共
重合体が挙げられる。As the polystyrene resin, those commonly used together with polyphenylene ether resins and those known in the art can be used. For example, in addition to styrene homopolymers, those known in the art can be used. Copolymers with other ethylenically unsaturated monomers may be mentioned as long as they do not cause any damage.
具体的なコモノマーの例としては、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸
、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリールマレイミド
類、ビニルオキサプリン等がある。Specific examples of comonomers include α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters, maleic anhydride, N-alkylmaleimides, N-arylmaleimides, vinyloxaprine, etc. There is.
更に、ポリスチレン系重合体であってゴム状弾外体を含
有するものをブレンドして用いれば、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の別の短所である耐衝撃性の低さも改善され
る。具体的には、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂等である。Furthermore, by blending and using a polystyrene polymer containing a rubber-like shell, the low impact resistance, which is another disadvantage of polyphenylene ether resins, can be improved. Specifically, high-impact polystyrene, ABS resin,
ABS resin, etc.
また、スチレン−ブタジェン系ブロンクコポリマー、ス
チレン−イソプレン系ブロックコポリマー等も含まれる
。この場合にも、従来の同様な組成物に比べて熱酸化劣
化に対する安定性の著しく改善された組成物を得ること
ができる。Also included are styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and the like. In this case as well, a composition can be obtained which has significantly improved stability against thermal oxidative deterioration compared to conventional similar compositions.
ゴム分として不飽和結合の一部または全部が水素添加さ
れたものを用いると、−層顕著な効果が認められる。ま
た、これらのスチレン−ブタジェン系ブロックコポリマ
ー、スチレン−イソプレン系ブロックコポリマー及びそ
れらの水素添加物を無水マレイン酸等で変性したものも
用い得る。When a rubber component in which some or all of the unsaturated bonds are hydrogenated is used, a remarkable effect on the layer is observed. Furthermore, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated products thereof modified with maleic anhydride or the like may also be used.
これらのゴム状ブロック共重合体は架橋粒子状のものも
用い得る。These rubbery block copolymers may also be in the form of crosslinked particles.
本発明の安定化されたポリフェニレンエーテル樹脂は、
ポリスチレン系樹脂といかなる量比でブレンドしてもよ
（、前者が１〜９９重量部でもよい。好ましくは９９〜
５０重量部である。The stabilized polyphenylene ether resin of the present invention is
It may be blended with the polystyrene resin in any ratio (the former may be 1 to 99 parts by weight, preferably 99 to 99 parts by weight).
It is 50 parts by weight.
また、ポリスチレン系樹脂との組成物化は、本発明の安
定化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際、又は製
造後に行ってもよい。例えば、末端基（ａ）〜（Ｃ）及
び／または（ｄ）を有するポリフェニレンエーテル系重
合体、ポリスチレン樹脂及び（ｅ）式の不飽和化合物を
トライブレンドした後、ロールミル、二軸押出機等で溶
融混練することにより目的の組成物を得ることができる
。Further, the formation of a composition with a polystyrene resin may be performed during or after the production of the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention. For example, after tri-blending a polyphenylene ether polymer having terminal groups (a) to (C) and/or (d), a polystyrene resin, and an unsaturated compound of formula (e), a roll mill, twin screw extruder, etc. A desired composition can be obtained by melt-kneading.
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂またはそれを含む
組成物には、この他にガラス繊維等の無機フィラー、各
種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従
い適宜添加して用いることができる。In addition, inorganic fillers such as glass fibers, various stabilizers, plasticizers, flame retardants, pigments, etc. may be appropriately added to the polyphenylene ether resin of the present invention or the composition containing the same according to known methods. can.
（実施例）
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、各測定は以下の条件によって行った。In addition, each measurement was performed under the following conditions.
■ ポリマーの粘度は、０．５％クロロホルム溶液を３
０°Ｃの条件下でウベローデ粘度管を用いて測定し、η
ｓ ｐ ／ ｃで表した。■ The viscosity of the polymer is determined by adding 0.5% chloroform solution to 3
Measured using an Ubbelohde viscosity tube at 0°C, η
Expressed as sp/c.
■ Δη／ηは、溶融成形前後のηＳｐ／ｃの差を成形
前のηＳｐ／ｃで除した値で、溶融成形時の粘度変化の
指標である。(2) Δη/η is a value obtained by dividing the difference in ηSp/c before and after melt molding by ηSp/c before molding, and is an index of viscosity change during melt molding.
■ Ｉ）ｌ−核磁気共鳴スペクトルは日本電子■製のＧ
Ｘ−２７０及びＧＸ−４００でＣＤＣｌ、ｌを溶媒とし
て測定し、テトラメチルシランを基準として用いた。■ I) l-Nuclear magnetic resonance spectrum is G manufactured by JEOL ■
Measurements were made on X-270 and GX-400 using CDCl,l as a solvent, and tetramethylsilane was used as a standard.
■ 赤外線吸収スペクトルは、日本分光■製のＦＴ／Ｉ
Ｒ−７０００を用いてフィルムを透過法で測定した。■ The infrared absorption spectrum was obtained using FT/I manufactured by JASCO ■.
The film was measured in transmission using R-7000.
■ ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣ）は、東洋曹達工業■製ＨＬ−８０２ＲＴＳで測定
し、標準ポリスチレンで較正した。■ Gel permeation chromatography (hereinafter referred to as G
PC) was measured with HL-802RTS manufactured by Toyo Soda Kogyo ■ and calibrated with standard polystyrene.
■ ポリマー中の遊離のフェノール性ＯＨ基は、ＥＨＵ
Ｄ ５ＨＣＨＯＲＩ等の方法〔ジャーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス；アプライド・ポリマ
ー・シンポジウム、３４．１０３〜１１７頁、（１９７
８）に記載〕に従って測定した。■ Free phenolic OH groups in the polymer are EHU
D 5 HCHORI et al.'s method [Journal of Applied Polymer Science; Applied Polymer Symposium, 34. pp. 103-117, (197
8)].
■ ポリマーの熱重量減少は、成形体をトルエンの５重
量％溶液として、同量のメタノールを加えて沈澱させ、
濾過、洗浄、乾燥して得たパウダーについて、空気中３
５０°Ｃ１６０分の条件で測定し、減少量の重量％値で
表した。■ To reduce the thermal weight of the polymer, prepare the molded body as a 5% by weight solution in toluene and precipitate it by adding the same amount of methanol.
Regarding the powder obtained by filtering, washing and drying, in the air 3
Measurement was carried out at 50°C for 160 minutes, and the amount of reduction was expressed as a weight % value.
■ ポリマーの耐熱酸化劣化性は、成形体を圧延法また
はクロロホルム溶液からのキャスト法によって作製した
フィルムを、１５０“Ｃまたは１８０°Ｃの空気循環式
恒温槽に７時間放置した後、赤外分光光度計で１６９５
ｃｎｒ”の吸収の増分を測定し、相対値で表した。この
吸収は（１）式で表される主な繰り返し単位のメチル基
が、酸化されてできるアルデヒド基や、カルボキシル基
に対応し、酸化劣化の程度の指標となる。■ The thermal oxidative deterioration resistance of polymers is determined by infrared spectroscopy after leaving a film produced by rolling a molded product or casting from a chloroform solution in an air circulation constant temperature bath at 150°C or 180°C for 7 hours. 1695 on photometer
cnr" absorption increment was measured and expressed as a relative value. This absorption corresponds to the aldehyde group or carboxyl group formed by oxidation of the methyl group of the main repeating unit represented by formula (1), It is an indicator of the degree of oxidative deterioration.
■ アイゾツト衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従
ってノツチ付き試験片について測定した。(i) Izot impact strength was measured on notched specimens according to ASTM D256.
参考例Ｉ
原料のポリフェニレンエーテルは、特願昭６２−７７５
７０号に記載されている方法に従って、ジブチルアミン
の存在下に、２．６−キシレノールを酸化力・ンプリン
グ重合して製造した。Reference Example I The raw material polyphenylene ether is
According to the method described in No. 70, 2,6-xylenol was produced by oxidizing force/sampling polymerization in the presence of dibutylamine.
得られるポリフェニレンエーテルの粘度は０゜５４８で
あり、ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、（
ＩＪ）式の末端基が、主な繰り返し単位（１）の１００
個につき０．３５個存在することが確認された。また、
遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位（
１）の１００個につき０．２０個存在することが確認さ
れた。The viscosity of the obtained polyphenylene ether was 0°548, and as a result of analysis by IH-nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was found that (
The terminal group of formula IJ) is 100 of the main repeating unit (1)
It was confirmed that there were 0.35 pieces per piece. Also,
The amount of free phenolic hydroxyl groups is determined by the main repeating unit (
It was confirmed that 0.20 out of 100 items of 1) were present.
参考例２
参考例１で得られたポリフェニレンエーテルの１００重
量部を５重量％のトルエン溶液とし、１重量部の無水酢
酸と０．８５重量部のピリジンを加えた。この溶液を１
０時間、４０°Ｃに保った後、トルエンと同量のメタノ
ールを加えてポリマーを回収し、洗浄乾燥した。このポ
リマーを赤外線吸収スペクトルで分析した結果、に）式
の末端基構造が、主な繰り返し単位（１）の１００個に
つき０．＋８個存在することが１７６６■１付近の吸収
の面積値から確認された。また、遊離のフェノール性水
酸基の量は、主な繰り返し単位（１）の１００個につき
０．０３個存在することが確認された。また、粘度は０
．５５０、数平均分子量は２５，０００であった。Reference Example 2 100 parts by weight of the polyphenylene ether obtained in Reference Example 1 was made into a 5% by weight toluene solution, and 1 part by weight of acetic anhydride and 0.85 parts by weight of pyridine were added. Add this solution to 1
After maintaining the polymer at 40°C for 0 hours, the same amount of methanol as toluene was added to collect the polymer, which was then washed and dried. As a result of analyzing this polymer by infrared absorption spectrum, it was found that the terminal group structure of the formula (2) was 0.00% for every 100 main repeating units (1). It was confirmed from the absorption area value near 1766■1 that there were +8. Furthermore, it was confirmed that the amount of free phenolic hydroxyl groups was 0.03 per 100 of the main repeating units (1). Also, the viscosity is 0
．． 550, and the number average molecular weight was 25,000.
実施例１
参考例２で得られたポリフェニレンエーテル樹脂の１０
０重量部にスチレン１０重量部を添加してヘンシェルミ
キサーで均一にブレンドした後、３０ｍｍφの二軸押出
機中３００°Ｃで溶融混練し、水槽を通してペレット化
した。このようにして得られたペレットをＩＨ−核磁気
共鳴スペクトルで分析した結果、（ロ）式の末端基構造
が、主な繰り返し単位（１）の１００個につき０．３１
個生成していることが５．Ｏ２ｐｐｍのシグナルの面積
値から、また（ｆ）式の転位構造が主な繰り返し単位（
１）の １００個につき０．０３個生成している事が３
．８６ｐｐｍのシグナルの面積値から確認された。また
、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位
（１１）の１００個につき０．１２個存在しており、粘
度は０．５５２、分子量は２５，５００であった。Example 1 10 of the polyphenylene ether resin obtained in Reference Example 2
After adding 10 parts by weight of styrene to 0 parts by weight and uniformly blending the mixture using a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at 300°C in a 30 mmφ twin-screw extruder and pelletized through a water tank. As a result of analyzing the pellet thus obtained by IH-nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was found that the terminal group structure of formula (b) was 0.31 per 100 of the main repeating units (1).
5. It is possible to generate From the area value of the O2ppm signal, it was also determined that the dislocation structure of formula (f) is the main repeating unit (
The fact that 0.03 pieces are generated per 100 pieces of 1) is 3.
．． This was confirmed from the area value of the signal at 86 ppm. Furthermore, the amount of free phenolic hydroxyl groups was 0.12 per 100 of the main repeating units (11), the viscosity was 0.552, and the molecular weight was 25,500.
参考例３
参考例１で得られたポリフェニレンエーテルの１００重
量部を５重量％のトルエン溶液とし、１重量部の安息香
酸塩化物と０．８５重量部のトリエチルアミンを加えた
。この溶液を１０時間８０°Ｃ保った後、室温まで放冷
し、トルエンと同量のメタノールを加えてポリマーを回
収し、洗浄乾燥した。このポリマーをＩＨ−核磁気共鳴
スペクトル及び赤外線吸収スペクトルで分析した結果、
（０）式の末端基構造が、主な繰り返し単位（１）の１
００個につき０．３５個存在する事が８．２２ｐｐｍ付
近のシグナル及び、１７４０ｃｍ−’付近の吸収の面積
値から確認された。Reference Example 3 100 parts by weight of the polyphenylene ether obtained in Reference Example 1 was made into a 5% by weight toluene solution, and 1 part by weight of benzoic acid chloride and 0.85 part by weight of triethylamine were added. This solution was maintained at 80°C for 10 hours, then allowed to cool to room temperature, and the same amount of methanol as toluene was added to collect the polymer, which was washed and dried. As a result of analyzing this polymer by IH-nuclear magnetic resonance spectrum and infrared absorption spectrum,
The terminal group structure of formula (0) is 1 of the main repeating unit (1)
It was confirmed from the signal around 8.22 ppm and the area value of absorption around 1740 cm-' that there were 0.35 out of 00.
また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し
単位（１）の１００個につき０．０２個存在することが
確認された。また、粘度は０．５４７であった。Furthermore, it was confirmed that the amount of free phenolic hydroxyl groups was 0.02 per 100 of the main repeating units (1). Moreover, the viscosity was 0.547.
実施例２
参考例３で得たポリフェニレンエーテル樹脂を用いた以
外は実施例１と同様にして、ベレット及び試験片を得た
。Example 2 A pellet and a test piece were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyphenylene ether resin obtained in Reference Example 3 was used.
ベレットをＩ Ｈ−核磁気共鳴スペクトルで分析した結
果、（ロ）弐の末端基構造が、主な繰り返し単位に）の
１００個につき０．２６個生成していることが５．Ｏ２
ｐｐｍ付近のシグナルの面積値から確認された。また、
げ）式の転位構造が主な繰り返し単位（１）の１００個
につき０．０３個生成していることが確認された。また
、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位
（１）の１００個につき０．０７個存在しており、粘度
は０．５６０、数平均分子量は２６，５００であった。As a result of analyzing the pellet by IH-nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was found that the terminal group structure of (b) 2 is formed in 0.26 units per 100 of the main repeating units. O2
This was confirmed from the area value of the signal around ppm. Also,
It was confirmed that 0.03 dislocation structures of the formula (g) were formed for every 100 main repeating units (1). Furthermore, the amount of free phenolic hydroxyl groups was 0.07 per 100 of the main repeating units (1), the viscosity was 0.560, and the number average molecular weight was 26,500.
実施例３
参考例１のポリフェニレンエーテル１００重量部に対し
て、スチレン１０重量部及び無水酢酸０゜５重量部を加
えて、ヘンシェルミキザーでよく混合し、実施例１と同
様に押出、射出成形を行った。Example 3 10 parts by weight of styrene and 0.5 parts by weight of acetic anhydride were added to 100 parts by weight of the polyphenylene ether of Reference Example 1, mixed well with a Henschel mixer, and extruded and injection molded in the same manner as in Example 1. I did it.
ベレット分析した結果、（ロ）式の末端基構造は、主な
繰り返し単位（１）の１００個につき０．２６個生成し
ており、また、（ｆ）式の転位構造は主な繰り返し単位
（ｔｌの１００個につき０．０４個生成していた。また
、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位
（１）の１００個につき０．０９個存在しており、粘度
は０．５５８、数平均分子量は２６．０００であった。As a result of Beret analysis, 0.26 end group structures of formula (b) are formed for every 100 main repeating units (1), and the rearrangement structure of formula (f) is formed in the main repeating unit (1). The amount of free phenolic hydroxyl groups was 0.09 per 100 main repeating units (1), and the viscosity was 0.558. , the number average molecular weight was 26,000.
比較例１
参考例１で得たポリフェニレンエーテルを単独で、実施
例１と同条件で押出し、ベレットを得た。Comparative Example 1 The polyphenylene ether obtained in Reference Example 1 was extruded alone under the same conditions as in Example 1 to obtain a pellet.
このベレットには、（ｆ）弐の転位構造が主な繰り返し
単位（１）の１００個に・つき０．４８個生成していた
。また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返
し単位（ｔ）の１００個につき０．７２個存在しており
、粘度は０．６８５、数平均分子量は３６．５００であ
った。In this pellet, 0.48 (f) two dislocation structures were generated for every 100 main repeating units (1). Further, the amount of free phenolic hydroxyl groups was 0.72 per 100 main repeating units (t), the viscosity was 0.685, and the number average molecular weight was 36.500.
実施例１〜３及び比較例１のベレ・ントを射出成形して
試験片を得た。また、この試験片をクロロホルム溶液に
してキャストしてフィルムを得た。Test pieces were obtained by injection molding the berets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Further, this test piece was made into a chloroform solution and cast to obtain a film.
試験片の分析結果評価結果及びキャストフィルムの１８
０°Ｃ１７時間エージングの結果を表−１に記す。Analysis result evaluation result of test piece and 18 of cast film
The results of aging at 0°C for 17 hours are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１の樹脂は射出成形時
の粘度、分子量、化学構造の変化が比較例の樹脂に比べ
て格段に少なく、優れた加工安定性を有するものである
ことが分かる。さらに、高温の空気に曝された時の劣化
も極めて少ない安定な樹脂である。As is clear from Table 1, the resin of Example 1 shows significantly less change in viscosity, molecular weight, and chemical structure during injection molding than the resin of Comparative Example, and has excellent processing stability. I understand. Furthermore, it is a stable resin that exhibits extremely little deterioration when exposed to high-temperature air.
実施例４
実施例２で製造した安定化ポリフェニレンエーテル樹脂
ベレット７５重量部と耐衝撃性ポリスチレン（旭化成工
業■製：商品名スタイロン４９２）２５重量部をよく混
合し、二軸押出機で３００°Ｃの条件で溶融ブレンドし
てベレクイズした。Example 4 75 parts by weight of the stabilized polyphenylene ether resin pellet produced in Example 2 and 25 parts by weight of impact-resistant polystyrene (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: Styron 492) were mixed well, and the mixture was heated at 300°C in a twin-screw extruder. The mixture was melt-blended under the conditions of
得られたベレットを３００ ’Ｃで３分間プレスして圧
延フィルムとした。得られたフィルムを１５０℃で７時
間熱暴露を行い、酸化劣化の進行度を１６９５ｃｍ−’
の吸収で調べた。また同じベレットを３００℃で射出成
形して試験片を作成し、同じ条件で熱暴露を行い、アイ
ゾツト衝撃値の保持率を測定した。その結果は表−２に
記載する。The resulting pellet was pressed at 300'C for 3 minutes to form a rolled film. The obtained film was exposed to heat at 150°C for 7 hours, and the degree of oxidative deterioration was measured at 1695 cm-'
It was investigated by absorption of In addition, a test piece was prepared by injection molding the same pellet at 300°C, exposed to heat under the same conditions, and the retention of Izod impact value was measured. The results are listed in Table-2.
比較例２
比較例１で製造したポリフェニレンエーテル樹脂のペレ
ットを使用した以外は、実施例４と同様にして圧延フィ
ルム及び試験片を得た。得られたフィルムおよび試験片
を１５０ ’Ｃで７時間熱暴露を行ない、酸化劣化の進
行度よびアイゾツト衝撃値の保持率を調べた。その結果
は表−２に記載する。Comparative Example 2 A rolled film and a test piece were obtained in the same manner as in Example 4, except that the polyphenylene ether resin pellets produced in Comparative Example 1 were used. The obtained films and test pieces were subjected to heat exposure at 150'C for 7 hours, and the degree of progress of oxidative deterioration and retention of Izot impact values were investigated. The results are listed in Table-2.
表−２
参考例４
参考例１で得たポリフェニレンエーテルの１００重量部
を５重量％のトルエン溶液とし、２重量部の塩化リン酸
ジェニルと０．６２重量部のピリジンを加えた。この溶
液を１０時間、４０°Ｃに保った後、トルエンと同量の
メタノールを加えてポリマーを回収し、洗浄乾燥した。Table 2 Reference Example 4 100 parts by weight of the polyphenylene ether obtained in Reference Example 1 was made into a 5% by weight toluene solution, and 2 parts by weight of dienyl chloride phosphate and 0.62 parts by weight of pyridine were added. After this solution was kept at 40°C for 10 hours, the same amount of methanol as toluene was added to recover the polymer, which was washed and dried.
このポリマーを’ Ｈ及び３１ｐの各磁気共鳴スペクト
ルで分析した結果、（ｒ１式の末端基が主な繰り返し単
位（１）の１００個につき０．３１個生成している事が
確認された。尚、末端基（Ｌｌ）は大部分未反応であっ
た。As a result of analyzing this polymer with 'H and 31p magnetic resonance spectra, it was confirmed that 0.31 terminal groups of the (r1 formula) were formed for every 100 main repeating units (1). , the terminal group (Ll) was mostly unreacted.
遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位（
１１の１００個につき０．０５個であり、粘度は０．５
５２であった。The amount of free phenolic hydroxyl groups is determined by the main repeating unit (
11 is 0.05 per 100, and the viscosity is 0.5
It was 52.
実施例５
参考例４で得たポリフェニレンエーテル樹脂５ｇに対し
て０．５ｇのスチレンを含浸させ、３２０°Ｃで３分間
加熱圧縮成形した。得られた試験片を分析した結果、（
ｒ）式及び（ロ）式の末端基が主な繰り返し単位（１）
の１００個につき、それぞれ０． ２８個及び０．２２
個存在していることが確認された。遊離のフェノール性
水酸基の量は、主な繰り返し単位（１）の１００個につ
き０．０８個であり、粘度は０．５５６であった。Example 5 5 g of the polyphenylene ether resin obtained in Reference Example 4 was impregnated with 0.5 g of styrene, and heat compression molded at 320° C. for 3 minutes. As a result of analyzing the obtained test piece, (
Repeating unit (1) whose main group is the terminal group of formula r) and formula (b)
0.00 for each 100 pieces. 28 pieces and 0.22
It was confirmed that there were. The amount of free phenolic hydroxyl groups was 0.08 per 100 main repeating units (1), and the viscosity was 0.556.
実施例６
実施例２で製造した安定化ポリフェニレンニーチル樹脂
９７重量部とスチレン−ブタジェン−ブロック共重合体
の水素添加物（旭化成工業■製：商品名タフチックＨ−
１０５１）３重量部をよく混合し、二軸押出機で３００
°Ｃの条件で熔融ブレンドしてペレタイズした。得られ
たベレットを３３０°Ｃで射出成形して試験片を作成し
、アイゾツト衝撃値さを測定したところ１６ ｋｇ−ｃ
＋＋＋／ｃｍであった。Example 6 A hydrogenated product of 97 parts by weight of the stabilized polyphenylene nityl resin produced in Example 2 and a styrene-butadiene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: Toughtic H-
1051) 3 parts by weight were mixed well and extruded using a twin screw extruder.
The mixture was melt-blended and pelletized at °C. The obtained pellet was injection molded at 330°C to prepare a test piece, and the Izod impact value was measured, and it was 16 kg-c.
+++/cm.
（発明の効果）
本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂は、従来の
ポリフェニレンエーテルに比べて可塑化等の問題を起こ
すことなく、溶融成形時の劣化および粘度上昇が大幅に
改善され、且つ耐熱酸化劣化が改善された成形物が容易
に成形できるという優れた特性を有する成形材料である
。(Effects of the Invention) The stabilized polyphenylene ether resin of the present invention does not cause problems such as plasticization compared to conventional polyphenylene ether, has significantly improved deterioration and viscosity increase during melt molding, and has high resistance to heat oxidation and deterioration. It is a molding material that has excellent properties such that molded products with improved properties can be easily molded.
手続補正書 平成２年９月１０目Procedural amendment September 10th, 1990
Claims (4)
で表される末端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテ
ルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．０５個
以上含有し、一般式（ｃ）で表される末端基を樹脂を構
成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対して
平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１，０００
〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする、ポリ
フェニレンエーテル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｃ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、夫々独立に、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置
換アリール基であり、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は、夫々独立に水
素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
基、水酸基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン
酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシ
ル基である。 なお、Ｒ＿６とＲ＿７Ｒ＿８とＲ＿９は、夫々独立に結
合してスピロ環状構造のリングを形成していてもよい。 また、Ｘは、式量１，０００までのエステル基を表す。 ）(1) Terminal group represented by general formula (a) and general formula (b)
A phenylene ether unit containing an average of 0.05 or more terminal groups represented by formula (c) per 100 phenylene ether units constituting the resin, and containing a terminal group represented by the general formula (c) Contains an average of 0.50 or less per 100, and has a number average molecular weight of 1,000
100,000. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(a) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(b) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(c) (Formula In the formula, R_1 to R_5 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R_6 to R_9 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an alkenyl group. group, substituted alkenyl group, halogen group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, N-lactam group, carboxylic acid group, carboxylic acid anhydride group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, nitrile group, acyloxy group or acyl group. Note that R_6, R_7, R_8, and R_9 may each be independently bonded to form a ring of a spirocyclic structure. represent. )
１〜９９重量部とポリスチレン系樹脂９９〜１重量部と
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。(2) A resin composition containing 1 to 99 parts by weight of the polyphenylene ether resin according to claim (1) and 99 to 1 part by weight of a polystyrene resin.
表される末端基とを、樹脂を構成するフェニレンエーテ
ルユニットの１００個に対してそれぞれ平均０．０５個
以上含有し、一般式（ｃ）で表される末端基を樹脂を構
成するフェニレンエーテルユニットの１００個に対して
平均０．５０個以下含有し、数平均分子量が１，０００
〜１００，０００の範囲にあるポリフェニレンエーテル
樹脂と、 一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化
合物とをラジカル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレ
ンエーテルのガラス転移温度以上の温度まで加熱するこ
とを特徴とする、請求項（１）記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｄ） （式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は、夫々独立に、水素
、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素で
あることはない。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｅ） （式中、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は、式（ａ）で定義したものと
同じである。）(3) Contains an average of 0.05 or more terminal groups represented by the general formula (b) and terminal groups represented by the general formula (d) per 100 phenylene ether units constituting the resin. and contains an average of 0.50 or less terminal groups represented by the general formula (c) per 100 phenylene ether units constituting the resin, and has a number average molecular weight of 1,000.
~ 100,000 and a compound having a carbon-carbon double bond represented by the general formula (e) without the addition of a radical generator, at a temperature higher than the glass transition temperature of the polyphenylene ether. The method for producing polyphenylene ether resin according to claim (1), which comprises heating to a temperature. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(d) (In the formula, R_1_0 and R_1_1 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a substituted alkyl group, but they cannot be hydrogen at the same time.) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(e) (In the formula, R_6 to R_9 are the same as those defined in formula (a).)
フェニレンエーテルユニットの１００個に対して平均０
．０５個以上０．５０個以下含有し、一般式（ｄ）で表
される末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテルユニ
ットの１００個に対して平均０．０５個以上含有し、数
平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にある
ポリフェニレンエーテル樹脂と、 一般式（ｅ）で表される炭素−炭素二重結合を有する化
合物と、エステル化剤と、必要に応じて触媒を、ラジカ
ル発生剤無添加の状態で、ポリフェニレンエーテルのガ
ラス転移温度以上の温度まで加熱することを特徴とする
、請求項（１）記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製
造方法。(4) The average number of terminal groups represented by formula (c) is 0 per 100 phenylene ether units constituting the resin.
．． 05 or more and 0.50 or less, and contains an average of 0.05 or more terminal groups represented by the general formula (d) per 100 phenylene ether units constituting the resin, and has a number average molecular weight of 1. ,000 to 100,000, a compound having a carbon-carbon double bond represented by the general formula (e), an esterifying agent, a catalyst if necessary, and a radical generator. 2. The method for producing a polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein the polyphenylene ether resin is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the absence of additives.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20137990A JPH0488018A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Stabilized polyphenylene ether resin, its composition and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20137990A JPH0488018A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Stabilized polyphenylene ether resin, its composition and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0488018A true JPH0488018A (en) | 1992-03-19 |
Family
ID=16440103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20137990A Pending JPH0488018A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Stabilized polyphenylene ether resin, its composition and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0488018A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121377A (en) * | 2000-08-08 | 2002-04-23 | Asahi Kasei Corp | Resin composition excellent in impact resistance and molded product |
| JP2016176072A (en) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | Light reflection component and automobile lamp reflection component |
| WO2017077683A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | 旭化成株式会社 | Poly(phenylene ether)-based flame-retardant resin composition |
| WO2017119017A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether and resin composition |
| JP2018059090A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | Flame-retardant resin composition |
| JP2018058983A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether-based resin composition |
| CN107915981A (en) * | 2016-10-05 | 2018-04-17 | 旭化成株式会社 | Lamination formed body |
| JPWO2018066530A1 (en) * | 2016-10-04 | 2019-04-18 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether resin composition |
| WO2022196340A1 (en) * | 2021-03-18 | 2022-09-22 | 東洋紡株式会社 | Polyphenylene ether pellet, and method for producing same |
-
1990
- 1990-07-31 JP JP20137990A patent/JPH0488018A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121377A (en) * | 2000-08-08 | 2002-04-23 | Asahi Kasei Corp | Resin composition excellent in impact resistance and molded product |
| JP2016176072A (en) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | Light reflection component and automobile lamp reflection component |
| CN108350267A (en) * | 2015-11-06 | 2018-07-31 | 旭化成株式会社 | Polyphony Ether fire retardant resin composition |
| WO2017077683A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | 旭化成株式会社 | Poly(phenylene ether)-based flame-retardant resin composition |
| US10696843B2 (en) | 2015-11-06 | 2020-06-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether flame-retardant resin composition |
| US10723840B2 (en) | 2016-01-08 | 2020-07-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether and resin composition |
| JPWO2017119017A1 (en) * | 2016-01-08 | 2018-08-02 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether and resin composition |
| CN108431083A (en) * | 2016-01-08 | 2018-08-21 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene oxide and resin combination |
| WO2017119017A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether and resin composition |
| CN108431083B (en) * | 2016-01-08 | 2020-10-30 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether and resin composition |
| JP2018058983A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether-based resin composition |
| JPWO2018066530A1 (en) * | 2016-10-04 | 2019-04-18 | 旭化成株式会社 | Polyphenylene ether resin composition |
| JP2018059090A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | Flame-retardant resin composition |
| CN107915981A (en) * | 2016-10-05 | 2018-04-17 | 旭化成株式会社 | Lamination formed body |
| CN107915981B (en) * | 2016-10-05 | 2020-11-24 | 旭化成株式会社 | Laminated molded body |
| WO2022196340A1 (en) * | 2021-03-18 | 2022-09-22 | 東洋紡株式会社 | Polyphenylene ether pellet, and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3109735B2 (en) | Process for preparing stabilized polyphenylene ether resin and its composition | |
| JPS63146902A (en) | Curable crosslinked polyphenylene ether mutual intrusion polymer reticulated structural composition and its production | |
| JPH0488018A (en) | Stabilized polyphenylene ether resin, its composition and production thereof | |
| US4391950A (en) | Polyphenylene ether composition and process for production | |
| US5218050A (en) | Compatible polymer blends | |
| JPH04175370A (en) | Resin composition | |
| JPS63108059A (en) | Modified polyphenylene ether resin improved in processability and oxidation stability | |
| EP0480383A2 (en) | Polyphenylene oxide compositions stabilized with beta-diketones | |
| JPH01118570A (en) | Curable linear polyphenylene ether mutual intrusive polymer reticulated structure composition and its production | |
| US3864306A (en) | Esters of brominated dipentaerythritol and polymeric compositions containing same | |
| JP2925646B2 (en) | Resin composition | |
| JPH04279660A (en) | Polyphenylene ether-based resin composition | |
| JP2945992B2 (en) | Heat resistant resin composition | |
| JPH04202357A (en) | Flame retardant polyamide resin composition excellent in thermal stability | |
| JP3057911B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2005239998A (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| JPH02175743A (en) | N-substituted maleimide polymer composition | |
| JPH026554A (en) | Halogenated polyester fire retardant agent for polyphenylene ether resin | |
| JPH06166813A (en) | Glass fiber-reinforced resin composition | |
| JP2903567B2 (en) | Polyoxymethylene resin composition | |
| JPH026553A (en) | Halophenyl ester fire retardant agent for polyphenylene ether | |
| JPH1180536A (en) | Electrically conductive polyphenylene ether resin composition | |
| JPH0241354A (en) | Polyester resin composition | |
| JP2971514B2 (en) | New composition | |
| JPH04233940A (en) | Polyphenylene ether copolymer |