JPH0481451A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、成形性、流動性に優れ、成形品の機
械的強度が高く、機械的異方性が小さい液晶ポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求かますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステルが優れ
た機械的性質を有する点で注目されている。

しかしながらこの液晶ポリエステルは、機械的異方性が
大きく、流動方向に直角の機械的強度の低いことが知ら
れており、充填材を添加することにより異方性が小さく
なることも知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながらこれら置方性減少に有効な充填材として知
られている板状または粒状の充填材を液晶ポリエステル
に充填せしめた樹脂組成物は、多くの場合機械的強度が
大きく低下することがわかった。

よって本発明は、上述の問題点を解決し、耐熱性、成形
性、流動性に優れ、成形品の機械的強度が高く、機械的
異方性が小さい液晶ポリエステル樹脂組成物を得ること
を課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 （１）液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して付
着水分率が０．１５％より多い板状または粒状の充填材
１〜２００重量部を付着水分率が０．１５％以下に乾燥
せしめた後に充填せしめることを特徴とする液晶ポリエ
ステル樹脂組成物。

（２）液晶ポリエステルがエチレンジオキシ単位を必須
成分とすることを特徴とする請求項（１）記載の液晶ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明でいう液晶ポリエステルは、芳香族オキシカルボ
ニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単
位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた単位からな
るポリエステルであり、好ましくはエチレンジオキシ単
位を必須成分とするポリエステルであり、下記構造単位
（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれたポリエステルである。

→○−Ｒ１−０＋− ＋０ＣＨ２ＣＨ２０＋ 一＋Ｃ０−Ｒ２−Ｃ０＋ ・・・（ＩＩ） ・・・（ＩＩＩ） ・・・（ＩＶ） Ｈ３ から選ばれた１種以上の基を、Ｒ２は から選ばれた１種以上の基を示す。また、構造単位（Ｉ
Ｖ）は構造単位［（、Ｉ［）　＋　（１）　］と実質的
に等モルである。） これらのうち最も好ましくは（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる
ポリエステルであり、Ｒ１としてものである。

そして上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち、構造単位
［（Ｉ）＋　（Ｉ［ｌ）　］は［（１）＋　（ＩＩ＞＋
　（ＩＩＩ）　］の７５〜９５モル％であり、好ましく
は８２〜９２モル％、さらに好ましくは８５〜９０モル
％である。また構造単位（ＩＩＩ）は［（Ｉ）　＋　（
Ｉｆ）　＋　（ＩＩＩ）　］の２５〜５モル％であり、
好ましくは１８〜８モル％、さらに好ましくは１５〜１
０モル％である。構造単位［（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）
　］が［（ＩＩ　＋　＜Ｉｔ）　＋　（ＩＩＩ）］の９
５モル％より大きいと本発明の効果が小さくなり、７５
モル％より小さいとやはり本発明の効果が小さくなる。

また、構造単位（Ｉ）／（■）モル比は７５／２５〜９
５１５であり、好ましくは７８／２２〜９３／７である
。７５／２５未満であったり、９５１５より大きい場合
には耐熱性、流動性が不良となり、好ましくない。また
、構造単位（ＩＶ）は構造単位［（■）＋　（ＩＩＩ＞
　］と実質的に等モルである。

本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法については
特に制限するものではなく、公知のポリエステルの重縮
合方法に準じて製造できる。

本発明で使用する液晶ポリエステルの融点は２８０〜３
５０℃が好ましく、特に２９０〜３３０℃がより好まし
い。また、溶融粘度は１０〜１５，０００ボイズが好ま
しく、特に２０〜５，０００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（融点＋１０℃）ですり速度１，
０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

一方、この液晶ポリエステルの対数粘度は０゜１ｇ／ｄ
、Ｉ！濃度、６０℃のペンタフルオロフェノール中で測
定可能であり、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）からなるポリ
エステルでは０．５〜５゜０６１７ｇが好ましく、１．
０〜３．ＯｄＮ／ｇが特に好ましい。

これらの条件を満足する液晶ポリエステルにおいて本発
明の効果が顕著であり、通常の非液晶性のポリエステル
（ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レートなど）ではこれらの効果は極めて小さい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ＞を重縮合
する際には上記（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に
、４．４−一ジフエニルジカルホン酸、３，３−−ジフ
ェニルジカルボン酸、３．４−ジフェニルジ力ルポ゛ン
酸、２．２−一ジフエニルジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシン、クロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２．７−シヒド
ロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ
−オキシ安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸などの芳
香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損わない程度の
少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

本発明における板状または粒状の充填材（Ｂ）は特に限
定されるものではなく、公知のものが使用できる。例え
ば、ケイ酸カルシウム（ワラステナイト）、リン酸カル
シウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム、酸化亜鈴、酸化ケイ素、酸化鉄、
酸化ジルコニウム、 二酸化モリブデン、二硫化モリブデン、マイカ、セリサ
イト、タルク、カオリン、クレー、長石、蛭石、シリカ
、ガラス粉末、カーボンブラック、グラファイト、樹脂
粉末、エボナイト粉末などが好ましく使用できるが、付
着水分率が０．１５％より多く、好ましくは０．２％以
上であることが必須であり、充填材を付着水分率が０゜
１５％以下、好ましくは０．１％以下に乾燥せしめた後
に液晶ポリエステルに充填せしめることが必須である。

乾燥前の水分率が０．１５％以下では、未乾燥でも成形
品の機械的強度に大きな影響はなく、本発明でいう充填
材から省かれる。

この水分率とは、ＪＩＳ−に、−５１０１にて測定した
水分であり、熱風乾燥機や真空乾燥機中で１００’Ｃ以
上、好ましくは１１０〜１２０℃で３時間以上乾燥せし
めることにより０．　１５％以下にすることができる。

この充填材の量は、液晶ポリエステル１００重量部に対
して１〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部
であり、１重量部未満では、乾燥効果が少なく機械的異
方性減少効果も不十分であり、２００重量部より多い時
には、充填が難しく好ましくない。また充填材は、その
表面をシランカップリング剤やチタネート系カップリン
グ剤などで処理されていてもよい。なお、ガラス繊維、
炭素繊維、ウィスカなどの強化材を併用してもよい。

なお、本発明の樹脂組成物にエポキシ化合物を０．００
５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部を含有せ
しめることが、機械的強度と機械的異方性の点で好まし
い。

このエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリ
シジルやオルトフェニルフェノールグリシジルエーテル
や下記構造式（１）のビスフェノールＡ型のエポキシ化
合物などのグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステルやテトラヒドロフタル酸ジグ刀
シジルエステルなどのグリシジルエステル類、下記構造
式（２）のグリシジルエーテル・エステル類、メタクリ
ル酸グリシジルを１〜３０重量％含有するエチレン／メ
タクリル酸グリシジル共重合体やエチレン／メタクリル
酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などのエポキシ基含
有共重合体、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランやγ−クリシトキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンや２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランなどのエポキシシラン類などが挙げ
られ、これらのうちエポキシシラン類が最も好ましい。

（ｎはＯ〜２０） （Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２
，６−ナフチレンなどを示し、ｎは○〜２０である。） また、本発明において有機難燃剤、臭素化ポリスチレン
、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネートおよ
び臭素化ポリフェニレンエーテルなどを充填させること
も機械的異方性を減少できる点で好ましい。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール、ヒｌ〜ロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など〉、紫外線吸収剤（たとえばレゾル
シノール、サリテレート、ペンツトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど〉、滑剤および離型剤（モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど〉、染料（たとえばニトロシンなど〉および顔料
（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
フ゛ラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤な
どの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定
の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−２車軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができるが、とりわ
け２９０〜３３０℃の温度で溶融混練する組成物の時が
本発明の効果が大きい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５重量部、４４−−ジヒ
ドロキシビフェニル１４０重量部、無水酢酸１０６７重
量部、テレフタル酸１２５重量部および固有粘度が約０
．６ｄρ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４０重量
部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条
件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３１５℃で１．５時間反応させたのち、３１５℃
、１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１．０
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量
の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（ａ＞
を得た。

＋０ＣＨ２ＣＨ２０→−／ に／、Ｑ　／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
で、光学異方性の確認を行った結果、示差走査熱量計で
測定した融点は３１２℃であり、良好な光学異方性を示
した。このポリエステルの対数粘度（０，１ｇ／ｄρの
濃度でペンタフルオロフェノール中、６０°Ｃで測定）
は１．９６ｄρ／ｇであり、３２２℃、すり速度１，０
００／秒での溶融粘度はり１０ボイズであった。

実施例１ 参考例１の方法に従って得られた液晶ポリエステル１０
０重量部に対してタルク（ハイトロンＡ、竹原化学工業
■製、水分率０．４％のものを１１５℃、１０時間熱風
乾燥機で乾燥せしめて水分率を０．１０％としたもの）
４３重量部、エポキシシラン（東し・ダウコーニングシ
リコーン■５Ｈ−６０４０）１重量部を３１０℃に設定
した３０ｍｍφの二軸押出機により溶融混合、ペレタイ
ズ化した。

次に、得られたペレットを住人ネスタール射出成形機プ
ロマット４０／２５（住人重機械工業■製）に供し、シ
リンダー温度３２０℃、金型温度９０℃の条件で７０Ｘ
７０Ｘ２ｍｍの角板（サイドゲート）を成形した。

この角板から樹脂の流動方向（ＭＤ）と流動方向と直角
の方向（ＴＤ）に各々１　／　２　”幅に切り出しＡＳ
ＴＭ　　Ｄ７９０に従って曲げ強度を測定した。

ＭＤ力方向強度１２５０ｋｇｆ　／＊、ＴＤ力方向強度
７３０ｋｇｆ／−で異方性（ＭＤ／ＴＤ）は１．７１で
あった。

比較実施例１ 実施例１のタルク（水分率０．４％）を乾燥することな
く使用すること以外は、実施例１と同様に押出し、成形
した後、曲げ強度を測定したところ、ＭＤ力方向強度１
００１００Ｏ／ｃａ、ＴＤ力方向強度５２０ｋｇｆ／＝
といずれも強度か低く、異方性（ＭＤ／ＴＤ）も１．９
２と実施例１よりも大きかった。

実施例２ 実施例１のタルク４３重量部の代りにマイカ（ミカレッ
トＡ−２１ＰＥ、山口雲母味製、水分率０．３％のもの
を１１５°Ｃ１１０時間、熱風乾燥機で乾燥せしめて水
分率を０．０７％としたもの）６７重量部を用いで実施
例１と同じく押出し、成形した後、曲げ強度を測定した
ところＭＤ力方向強度１２１０ｋｇｆ／ｃｒＭ、　ＴＤ
力方向強度７６０ｋｇｆ／−で異方性（ＭＤ／ＴＤ）は
１．５９であった。

比較実施例２ 実施例２のマイカ（水分率０，３％）を乾燥することな
く使用すること以外は、実施例２と同様に押出し、成形
した後、曲げ強度を測定したところ、ＭＤ力方向強度１
０４０　ｋｇ　ｆ　／　ｏａ、ＴＤ力方向強度６２０　
ｋｇ　ｆ　／　＊といずれも強度が低く、異方性（ＭＤ
／ＴＤ）も１．６８と実施例２よりも大きがった。

〈発明の効果〉 本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、機械的強度が
高く機械的異方性が小さいので電気・電子部品など各種
用途に使用できる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して付
   着水分率が０．１５％より多い板状または粒状の充填材
   １〜２００重量部を付着水分率が０．１５％以下に乾燥
   せしめた後に充填せしめることを特徴とする液晶ポリエ
   ステル樹脂組成物。 （２）液晶ポリエステルがエチレンジオキシ単位を必須
   成分とすることを特徴とする請求項 （１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。