JPH0476083A

JPH0476083A - 紫外線遮蔽膜

Info

Publication number: JPH0476083A
Application number: JP18875990A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Senoo; 与志木妹尾; Yasuyuki Kageyama; 恭行景山; Yasunori Taga; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1992-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化セリウムを主体とした酸化物からなる紫
外線遮蔽膜に関し、さらに詳しくは、十分な可視光の透
過性を有するとともに、紫外線の可視光域に近い領域の
紫外線遮蔽能に優れた紫外線遮蔽膜に関するものである
。

〔従来技術およびその問題点〕

従来より、自動車の内装品に使われている高分子材料は
、長時間太陽光に晒されるため、耐紫外線性等の非常に
強い耐候性が要求されている。しかしながら、この高分
子材料は、一般に紫外線に対して弱いため、該材料に耐
紫外線遮蔽性を付加したり、あるいは該材料に太陽光か
晒される前に紫外線による影響を防止することか望まれ
ている。

なお、前者の場合には、紫外線遮蔽能に優れた高分子材
料を用いたり、該高分子材料を紫外線遮蔽能に優れた機
能材料で被覆したりする必要かあるなど、高分子材料の
適用が制限されることになる。

後者の場合は、例えば窓ガラスやスカイルーフに紫外線
遮蔽膜を付着させるなどして、内装部品に光が照射され
る前に紫外線を遮蔽することにより、高分子材料の適用
範囲をより広くすることができる。

これら紫外線遮蔽能を有する物質としては、有機物質や
無機物質など種々のものがあり、これら物質を用いて紫
外線遮蔽能を付与した材料の開発か活発に行われている
。しかしなから、これを自動車用の窓ガラスやスカイル
ーフ等に適用する場合、有機物質は紫外線遮蔽効果か十
分に得られないうえに、耐候性の面から種々の制約か多
く、これら要求を十分に満足できない。

一方、無機物質を採用した例としては、酸化チタンある
いは酸化セリウム等を基板表面へコーティングして基板
表面のぬれ性および紫外線遮蔽性を改善した「光学機能
素子」　（特開昭６３−１０４０２８号公報）か提案さ
れている。しかしながら、この光学機能素子は、波長か
３６０ｎｍ以下の領域の紫外線遮蔽能には優れているも
のの、波長か３６０〜３８０　ｎｍの可視光域に近接し
た領域の紫外線遮蔽能は不十分であるという問題があっ
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を十分に
遮蔽し、かつ波長３８０〜７８０ｎｍの範囲の可視光を
十分に透過する性質を有する紫外線遮蔽膜を提供するに
ある。

本発明者らは、上述の従来技術の問題に関し、以下のこ
とに着眼した。すなわち、先ず、紫外線遮蔽能に優れか
つ耐候性にも優れた物質としての酸化セリウムの光透過
率特性に着目した。しかしながら、この酸化セリウムは
、波長か３８０ｎｍ〜７８０　ｎｍの可視光領域の光透
過性に優れ、かつ波長か３６０ｎｍ以下領域での紫外線
遮蔽能に優れているものの、３６０〜３８０ｎｍの可視
光に近接する紫外線領域の紫外線遮蔽能か低い。そこで
、該可視光に近接する紫外線領域の紫外線遮蔽能を改善
するために、第二の酸化物を添加することに着目した。

そして、セリウムの価数よりも価数か大きい金属との複
合酸化物に着眼し、酸化セリウムと、酸化ニオブ、酸化
バナジウム、酸化タングステンの少なくとも一種の金属
酸化物とからなる複合材料で紫外線遮蔽膜を構成するこ
とにより、３６０〜３８０ｎｍの可視光に近接する紫外
線領域での紫外線遮蔽能に優れたものを実現するに至っ
た。

〔第１発明の説明〕発明の構成本第１発明の紫外線遮蔽膜は、酸化セリウムとセリウム
より価数の大きい金属の酸化物とからなる複合酸化物で
あって、該金属の酸化物の含有量か５〜５０重量９６で
あることを特徴とする。

発明の作用本発明の紫外線遮蔽膜が優れた紫外線遮蔽能を発揮する
メカニズムについては、未だ必ずしも十分に明らかでは
ないか、次のように考えられる。

すなわち、本発明の紫外線遮蔽膜は、酸化セリウムとセ
リウムより価数の大きい金属の酸化物とからなる。この
酸化セリウムは、波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視
光領域の光透過性に優れ、かつ波長が３６０ｎｍ以下領
域での紫外線遮蔽能に優れているものの、３６０〜３８
０ｎｍの可視光に近接する紫外線領域の紫外線遮蔽能か
低い。

しかしなから、紫外線遮蔽膜を、この酸化セリウムと該
セリウムの価数よりも価数が大きくかつ可視光域での光
透過性を阻害しない金属としてのニオブ、バナジウム、
タングステン等の金属との複合酸化物で構成することに
より、酸化セリウムたけ、あるいはセリウムより価数の
大きい金属の酸化物だけては存在しない準位のところに
新たなエネルギー準位を作り出すことかできる。その結
果、準位のすれたエネルギーギャップのひとつが紫外線
を吸収し、３６０〜３８０ｎｍの可視光に近接する紫外
線領域の紫外線を効果的に遮蔽することかできるという
顕著な効果を奏することかできるものと思われる。これ
より、本発明の紫外線遮蔽膜は、波長３８０ｎｍ以下の
紫外線を十分に遮蔽することかできるとともに、波長３
８０〜７８０ｎｍの範囲の可視光を十分に透過するとい
う有用な膜を実現できたものと思われる。

すなわち、可視光の短波長限界は３８０ｎｍであり、こ
の波長はエネルギに換算し、３．２６ｅＶのバンドギャ
ップに相当する。Ｃｅ　Ｏ２にＮｂ２Ｏ５、へ１２０５
、ＷＯ３などのセリウムより価数の大きい金属の酸化物
を添加することにより、波長限界を３６０　ｎｍ　（３
，４４ｅＶ）から３８０ｎｍ（３，２６ｅＶ）に近づけ
るへく新しい紫外線吸収準位を形成する。一方、可視光
においては、３８０ｎｍ（３，２６ｅＶ）　〜７８０ｎ
ｍ　（１，５８ｅＶ）で、酸化セリウム−セリウムより
価数の大きい金属の酸化物の複合酸化物、すなわちＣｅ
Ｏ□−Ｎｂ２０５系や、Ｃｅ（Ｌ−Ｖ２Ｏ３系、ＣｅＯ
２−ＷＯ３系に吸収はなく、透明である。つまり、可視
域での光学特性に変化はない。

発明の効果本発明の紫外線遮蔽膜は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線
を十分に遮蔽することかできるとともに、波長３８０〜
７８０　ｎｍの範囲の可視光を十分に透過する性質を有
する膜である。

また、粉末ではなく膜として得るので、製品の粒径等に
留意する必要かなく、さらに紫外線遮蔽材として用いる
場合、分散媒への分散といったことを気をつける必要も
ない。

〔第２発明の説明〕以下に、前記第１発明をさらに具体的にした第２発明を
説明する。

本発明の紫外線遮蔽膜は、酸化セリウムとセリウムより
価数の大きい金属の酸化物とからなる複合酸化物であっ
て、該セリウムより価数の大きい金属の酸化物のａ有量
か５〜５０重量０６である。

セリウムより価数の大きい金属の酸化物は、酸化ニオブ
、酸化バナジウム、酸化タングステンの少なくとも一種
以上であることか好ましい。

該セリウムより価数の大きい金属の酸化物として酸化ニ
オブを用いる場合、該酸化ニオブの含有量は１０〜４０
重量％であることか好ましい。これは、該酸化ニオブの
含有量が１０重量％未満の場合には、波長か３６０〜３
８０ｎｍの可視光域に近接する紫外線領域の紫外線遮蔽
能を十分に向上することができないからである。また、
該含有量か４０重量％を越える場合には、波長３６０〜
・３８０ｎｍの紫外線領域における紫外線遮蔽能が低下
するからである。なお、該酸化ニオブの含有量を、２５
〜３５重量９６とした場合、紫外線領域全体の紫外線遮
蔽能及び波長が３６０〜３８０ｎｍの可視光域に近接す
る紫外線領域の紫外線遮蔽能をともに十分に向上するこ
とかできるとともに、可視光域の光透過性を良好ならし
めることができるので、より好ましい。また、この含有
量を３０重量９６程度とし、しかも酸化セリウムおよび
酸化ニオブを均一に分散させた場合、遮蔽領域か本系の
複合物としては最大になるので、特に好ましい。

また、前記セリウムより価数の大きい金属の酸化物とし
て酸化バｔジウムを用いる場合、該酸化バナジウムの含
有量は５〜５０重量９６であることが好ましい。また、
酸化タングステンを用いる場合、該酸化タングステンの
含有量は１０〜３０重１０６であることが好ましい。こ
れら含有量か下限未満の場合には、波長か３６０〜３８
０ｎｍの可視光域に近接する紫外線領域の紫外線遮蔽能
を十分に向」ニすることができないからで、また該含有
量か上限を越える場合には、波長３６０〜３８０ｎｍの
紫外線領域における紫外線遮蔽能か低下するからである
。特に、酸化バナジウムの含有量を１０重量９６程度、
または酸化タングステンの含有量を２５重量９６程度と
し、しかも酸化セリウムと酸化バナジウムまたは酸化タ
ングステンを均一に分散させた場合、遮蔽領域が本系の
複合物としては最大になるので、特に好ましい。

また、紫外線遮蔽膜の膜厚は、膜厚か厚いほど紫外線遮
蔽効果は良好となるか、同時に可視光の透過能が低下す
るので、５０〜５００ｎｍ程度か好ましい。これは、５
０ｎｍ未満では遮蔽効果は期待できない。また、５００
ｎｍを越えると、これ以上膜厚を厚くしても、遮蔽能の
膜厚に対する効率は悪くなるばかりだからである。なお
、特に、該膜厚が、１００〜２００ｎｍである場合、そ
れぞれの要素のバランスがとれ、より好ましい。

次に、本発明の紫外線遮蔽膜の用途の一つとして、紫外
線遮蔽性を有する高機能複合材料かある。

二の複合材料は、ガラスまたは樹脂材料などからなる基
板と、該基板の表面に形成した酸化セリウムと該セリウ
ムより価数の大きい金属の酸化物である酸化ニオブ、酸
化バナジウム、酸化タングステンの少な（とも一種以」
−の酸化物との複合酸化物からなり該金属酸化物の含有
量が５〜５０重量９イである紫外線遮蔽層と、からなる
ことを特徴とする。この複合材料は、紫外線遮蔽能に優
れ、基板と紫外線遮蔽層が容易に剥離することかなく、
また１００°Ｃ程度の対しても該紫外線遮蔽性能か劣化
することかない。なお、透明なガラスを基板としてこの
紫外線遮蔽膜を成膜した場合、該複合材料は十分な透明
度を保っているか、薄く着色されている。色は赤紫ない
し青である。

本発明の紫外線遮蔽膜は、ガラスや陶磁器なとの無機材
料や樹脂なとの有機材料からなる基板に該膜を形成する
ことにより得られる。

この本発明の紫外線遮蔽膜の製造方法について、その具
体的−例を簡単に説明すると、以下のようになる。

先ず、基板としてのガラスや陶磁器などの無機材料や樹
脂なとの有機材料を用意する。次に、該基板の」二に、
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンブレーティング
法なとの物理的蒸着法により、酸化セリウムとセリウム
より価数の大きい金属の酸化物からなる複合酸化物膜を
形成する。

このうち、該紫外線遮蔽膜をスパッタリング法により形
成する場合は、最初に該基板を洗浄した後、該基板を多
元同時スパッタ装置なとの真空処理装置内に配設し、１
０−６Ｔｏｒｒ程度まで真空排気する。次いで、アルゴ
ンガスなとの希ガスを３〜５　Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒ程
度まで導入し、基板表面にＲＦイオンエツチングを行う
。このエツチング条件としては、３０〜１００Ｗで５分
程度行えば十分である。なお、基板か有機材料の場合は
、耐熱性が低いため、２分以下であることか好ましい。

なお、このイオンエツチングは省略してもよい。次いで
、アルゴンガスまたはアルゴンガスと酸素ガスとの混合
ガス等のスパッタ雰囲気ガスを導入し、本発明のターゲ
ットとじての酸化セリウムおよびセリウムより価数の大
きい金属の酸化物をＲＦスパッタによって所望の膜厚の
複合酸化物を被覆する。

また、真空蒸着法やイオンブレーティング法では、本発
明の前記複合酸化物膜、すなわち酸化セリウムおよびセ
リウムより価数の大きい金属の酸化物の原料となる金属
ペレッＩ・を用い、基板に前記複合金属酸化物を被覆す
る。

なお、これら物理的蒸着法のほか、化学蒸着法やゾル−
ゲル法によっても前記複合酸化物膜の形成が可能である
。

なお、そのなかでも、スパッタリング法による場合は、
以下の理由により好ましい。すなわち、ターゲットに酸
化物を直接用いることかでき、成膜過程に酸化反応を含
める必要がなく、簡便である。

以上により、本発明にかかる紫外線遮蔽膜が得られる。

これより得られた本発明の紫外線遮蔽膜は、該膜を被覆
することにより紫外線の遮蔽か効果的に行えるので、さ
らに可視光の光透過性をも利用して自動車用窓ガラス、
スカイルーフ、ミラー、住宅用窓ガラス、ザンルーフ、
眼鏡用レンズといった材料や、主として紫外線遮蔽能を
活かして自動車用内装部品や薬品の容器などの材料に利
用できる。

〔実施例〕

以下に、本発明の詳細な説明する。

第１実施例基板として透明石英ガラスを用い、該基板表面に酸化セ
リウム（ＣｅＯ□）と酸化ニオブ（Ｎ　ｂ　２○５）　
とからなる複合酸化物膜を被覆して本発明にかかる複合
材料を製造し、該材料の性能評価試験を実施した。

先ず、基板として、厚さ２ｍｍの透明石英を用意し、該
基板を十分に乾燥させた。

次に、用意した基板を４元同時スパッタリング装置に配
設し、二酸化セリウム焼結体と五酸化ニオブ焼結体をタ
ーゲットとじて装着しく装置の残りの二元はシャッター
を閉じておいた）、１．２Ｘ１０−６Ｔｏｒｒまで装置
内を真空に引いた後、アルゴンガスを５．０　Ｘ　１０
−”Ｔｏｒｒまで導入し、Ｒ，Ｆ。

マグネトロンスパッタ法で二元同時スパッタを行った。

二酸化セリウムは、５００Ｗ、五酸化ニオブは２００Ｗ
の電力を投入した。基板の加熱は行っていない。これに
より、本実施例の基板と膜厚が約１１００ｎの紫外線遮
蔽膜とからなる複合材料を得た（試料番号１）。

得られた複合材料の性能評価試験を、光透過特性評価試
験および物質同定試験により行った。

先ず、この試料の光透過率を、（掬日立製作所製の３３
０型自記分光光度計を用いて測定した。その結果を、第
１図に示す。なお、第１図中のＮＪが、本実施例の結果
を示す。

次いて、この試料の組成をラザフオード後方散乱を用い
て測定したところ、五酸化ニオブか約３０重量９６含よ
れていた。

比較のために、ターデッドを二酸化セリウムのみに変え
たほかは、前記実施例と同様にして比較用膜を作製Ｉ、
７（厚さ約１０１００ｎ、、前記と同様に該比較用試料
の分光特性を測定した。ぞの結果を、第１図に併せて示
す。なお、同図中「Ｃ１」か、この比較用膜を示す。ま
た、何も堆積させていない前記と同様の透明石英基板の
分光特性を、第１図に併せて示す。同図中「Ｃ２１か透
明基板の分光曲線を示す。

第１図より明らかのごとく、五酸化ニオブを混入させた
本実施例にかかる「１」の曲線か最も高い紫外線遮蔽能
を示していることが分る。

紫外光、可視光の境界付近である波長３８０ｎｍにおけ
る透過率は、二酸化セリウムを堆積させた比較用膜ｒｃ
Ｎで６３％であるのに対し、本実施例の膜「１」では３
３％であり、五酸化ニオブを混入させることにより、紫
外、可視光境界付近での紫外線遮蔽能か著しく向上して
いることか分る。

また、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光での光透過能は
、平均して二酸化セリウムだけの比較用膜「ＣＩ」では
８２％であるに対して、本実施例の膜ＮＪては７４％と
、著しい低下は見出せない。

以」二のように、本実施例の紫外線遮蔽膜は波長３８０
ｎｍ未満ては遮蔽、それ以上では透過という微妙な要求
を満足する顕著な効果を有する膜である。

第２実施例五酸化ニオブの添加量を変えて紫外線遮蔽膜を作成し、
該遮蔽膜の性能評価試験を実施して、五酸化ニオブの添
加量による分光曲線の違いについて調へた。以下、第１
実施例との相違点を中心に説明する。

基板、ガス、ターゲット、および該基板への複合酸化物
膜を被覆方法等は、前記第１実施例と同様である。五酸
化二オツの添加量は、投入電力によって制御した。各試
料の投入電力と組成を、第１表に示す。膜厚は、何れも
約１１００ｎである。

なお、五酸化ニオブの添加量か本発明外のものについて
も併せて示す。

第１表これら試料の光透過率のうぢ、とくに可視−紫外境界域
付近を第２図および第３図に示す。第１表の試料番号は
、第２図および第３図の試料番号と対応している。

第２図および第３図より明らかのごとく、五酸化ニオブ
か２８重量％含まれる「４」の試料か最高の紫外線遮蔽
能を示している。五酸化ニオブの添加量かこれよりも増
加しても減少しても試料の紫外線遮蔽能は低下している
。第２図の「２」は、１０重量％の五酸化ニオブを含ん
でいるが、紫外線遮蔽能はそれほど高くなく、これ以下
の添加量では、紫外線遮蔽の機能はほとんど期待てきな
い。

一方、第３図の「６」は、４３重量％もの五酸化ニオブ
を含んでいるか、紫外線遮蔽能はすでに相当落ちており
、特に低波長側では、五酸化ニオブを含まない試料「Ｃ
３」よりも遮蔽能は低下している。

これらの結果より、本実施例において、五酸化ニオブの
添加量は１０〜４０重量９６の範囲が好ましいことか分
る。

第３実施例基板として透明石英ガラスを用い、該基板表面に酸化セ
リウム（ＣａＣ２）と五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）　
　とからなる複合酸化物膜を第２実施例と同様に被覆し
て本発明にかかる複合材料を製造し、該材料の性能評価
試験を第２実施例と同様に実施した。

すなわち、五酸化バナジウムの添加量を変えて紫外線遮
蔽膜を作成し、該遮蔽膜の性能評価試験を実施して、五
酸化バナジウムの添加量による分光曲線の違いについて
調べた。以下、第２実施例との相違点を中心に説明する
。

基板、ガス、ターゲット、および該基板への複合酸化物
膜の被覆方法等は、前記第２実施例と同様である。五酸
化バナジウムの添加量は、投入電力によって制御した。

各試料の投入電力と組成を、第２表に示す。膜厚は、何
れも約１１００ｎである。なお、五酸化バナジウムの添
加量が本発明外のものについても併せて示す。

第２表これら試料の光透過率のうち、とくに可視−紫外境界域
付近を第４図に示す。第２表の試料番号は、第４図の試
料番号と対応している。

第４図より明らかのごとく、五酸化バナジウムか１０重
量％含まれる「７」の試料か最も広い紫外線遮蔽能を示
している。試料番号「８」、「９」と五酸化バナジウム
の濃度が高くなるに従って紫外線遮蔽領域は狭くなって
いく。ただし、五酸化バナジウムか３０重量％程度含ま
れる試料番号「９」でも、五酸化バナジウムを含まない
比較試料「Ｃ４」よりは紫外線遮蔽領域はかなり広い。

これらの結果より、本実施例において五酸化バナジウム
の添加量が５〜５０重量９６程度の濃度範囲の場合、紫
外線遮蔽材として良好であることが分る。

第４実施例基板として透明石英ガラスを用い、該基板表面に酸化セ
リウム（Ｃｅ０２）と三酸化タングステン（ＷＯ，）　
　とからなる複合酸化物膜を第３実施例と同様に被覆し
て本発明にかかる複合材料を製造し、該材料の性能評価
試験を第３実施例と同様に実施した。

すなわち、三酸化タングステンの添加量を変えて紫外線
遮蔽膜を作成し、該遮蔽膜の性能評価試験を実施して、
三酸化タングステンの添加量による分光曲線の違いにつ
いて調へた。以下、第３実施例との相違点を中心に説明
する。

基板、ガス、ターゲット、および該基板への複合酸化物
膜の被覆方法等は、前記第３実施例と同様である。三酸
化タングステンの添加量は、投入電力によって制御した
。各試料の投入電力と組成を、第３表に示す。膜厚は、
何れも約１１００ｎである。なお、三酸化タングステン
の添加量か本発明外のものについても併せて示す。

第３表これら試料の光透過率のうち、とくに可視−紫外境界域
付近を第５図に示す。第３表の試料番号は、第５図の試
料番号と対応している。

第５図より明らかのごとく、三酸化タングステンが２５
重量％含まれる川ｌ」の試料か最も広い紫外線遮蔽能を
示している。試料番号「１０」のように三酸化タングス
テンの濃度か低くなるに従って紫外線遮蔽領域は狭くな
っていく。ただし、三酸化タングステンか１３重量％程
度含まれる試料番号「１０」でも、三酸化タングステン
を含まない比較試料「Ｃ５」よりは紫外線遮蔽領域はか
なり広い。

これらの結果より、本実施例において三酸化タングステ
ンの添加量か１０〜３０重量９６程度の濃度範囲の場合
、紫外線遮蔽膜として良好であることか分る。

２、３．４、５、６・・・　第２実施例の紫外線遮蔽膜Ｃ３・・・　第２実施例の比較用膜７．８．９　・・・　第３実施例の紫外線遮蔽膜Ｃ４・
・・　第３実施例の比較用膜１０．１１　・・・　第４実施例の紫外線遮蔽膜Ｃ５・
・・　第４実施例の比較用膜

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例にかかる紫外線遮蔽膜の光
透過特性を示す線図、第２図および第３図は本発明の第
２実施例にかかる紫外線遮蔽膜の光透過特性を示す線図
、第４図は本発明の第３実施例にかかる紫外線遮蔽膜の
光透過特性を示す線図、第５図は本発明の第４実施例に
かかる紫外線遮蔽膜の光透過特性を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化セリウムとセリウムより価数の大きい金属の
酸化物とからなる複合酸化物であって、該金属の酸化物
の含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする紫外
線遮蔽膜。