JPH0474530A - 排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝方法に関する。更
に詳しくは、特にボイラー等の含硫黄燃料の燃焼装置か
らの排ガスをはじめとする各種の燃焼排ガス中から、主
に含有される窒素酸化物（以下、Ｎ　Ｏｘとする。）を
接触還元処理するための排煙脱硝用触媒及びそれを用い
た排煙脱硝方法に関する。

〔従来の技術〕

排ガス中のＮＯＸを選択的、且つ効率的に無害な窒素に
転化するための排煙脱硝処理は既に多くの提案がなされ
ている。

前記排ガス中には、Ｎｏ、ＮＯｘ等のＮＯＸの他、炭酸
ガス、−酸化炭素、硫黄酸化物（以下、ＳＯＸとする。

）、水分が含有され、更に燃料中または燃焼装置から炭
化水素、ハロゲン化物やオイルミスト、重金属、ダスト
等の粉塵類が飛散同伴される。特にこれらのうち、ＳＯ
Ｘと砒素（Ａｓ）及びダスト類は接触還元法の触媒の活
性を低下させ、排煙脱硝を連続して効率的に脱硝処理操
作する上で障害となっている。

そのため従来の排煙脱硝方法では、ＬＮＧ−ＬＰＧ等の
燃焼排ガスでＳＯＸやダストを殆ど含まないいわゆるク
リーン排ガスと、重油や石炭燃料の燃焼排ガスのいわゆ
るダーティ排ガスとにを区別し、それぞれ触媒、操作条
件等を異にする方法が提案されている。

クリーン排ガスは、例えば特公昭５６−４４７７８号公
報に記載されるようなＴ−Ａ］２０３を主成分とする触
媒を用い、一方、ダーティ排ガスは、上記へ１゜０３系
触媒ではＳＯＸによる劣化が激しく、例えば特公昭６３
−４８５８４号公報に記載されるようにチタン（Ｔｉ）
を主成分とする触媒を使用し、いずれも約２００〜４０
０℃の温度範囲で処理するのが一般的となっている。

また、ダーティ排ガス処理方式は、主に除塵装置、脱硝
装置及び脱硫装置の組合わせとなるが、湿式排煙脱硫処
理すると排ガス温度が低下し、その後に脱硝処理を行う
場合には再加熱を要し、そのため、経済性の観点から現
在、脱硝−除塵一説硫方式が主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、接触還元処理による排煙脱硝処理は、上
記のように排ガス中のＳＯＸや粉塵量により処理方法を
選択し、特にダーティ排ガスの処理においては触媒の活
性低下を防止するため、担体や触媒金属の選定が重要と
なり、被処理排ガスの性状に応じかなり厳密な予備試験
が必要となることもある。

本発明は、上記従来法に比し燃焼排ガスの種類及び排煙
処理方式によらず、自由に適用可能な排煙脱硝用触媒を
提供し、更にその触媒を用いた排煙脱硝方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、還元ガス存在下、約１２０〜４５０℃
の温度範囲で、窒素酸化物含有排ガスの脱硝処理に用い
られる繊維状マグネシウムシリケートを主成分とする担
体にバナジウム、タングステン、モリブデン及びクロム
の１種または２種以上の触媒成分を担持したことを特徴
とする排煙脱硝用触媒が提供される。

更にまた、約１２０〜４５０℃の温度範囲で、還元ガス
及び繊維状マグネシウムシリケートを主成分とする担体
にバナジウム、タングステン、モリブデン及びクロムの
１種または２種以上の触媒成分を担持した触媒の存在下
で窒素酸化物含有排ガスを処理することを特徴とする排
煙脱硝方法が提供される。

以下に、本発明について詳しく説明する。

本発明の排煙脱硝用触媒の繊維状マグネシウムシリケー
トを主成分とする担体は、例えばセピオライト、アタパ
ルジャイト、パリゴスカイト等の含水マグネシウム珪酸
塩を主成分とする天然に産出する粘土鉱物やマグネシウ
ム塩と珪酸塩とから合成したもの、鉄含有の含水マグネ
シウム珪酸塩を主成分とする青石綿、緑閃石、直閃石、
角閃石、陽起石、鉄透閃石等の角閃石系アスベス＋−ｉ
鉱物を原料として、適量の水と混練することにより所望
の細孔容積及び比表面積に制御して用いることができる
。また、セピオライトを原料とした場合には、特公昭５
１−６６９７号公報の方法により骨格マグネシアを脱離
させた多孔性変性セピオライトを用いることができ、上
記各種担体原料は単一でも、また２以上を組み合わせた
混合物として用いてもよい。

本発明における上記マグネシウムシリケートを主成分と
する担体は、従来の排煙脱硝処理の際に排煙中のＳＯＸ
と反応して触媒活性が低下するＡｌ２Ｏ３が殆ど含有さ
れず、各種の燃焼排ガスの排煙脱硝処理に適用すること
ができる。また、ダーティ排ガス脱硝処理用のＴｉ系担
体に比し安価に入手でき実用的である。

本発明において、触媒成分はバナジウム（Ｖ）、タング
ステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及びクロム（Ｃｒ）
の１種または２種以上であり、各成分の酸化物として担
体に担持される。その担持量は各成分の酸化物として０
．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％の範囲である。

本発明における上記マグネシウムシリケートを主成分と
する担体を用いた触媒は、従来、重質炭化水素類の水素
化処理、主に水素化脱メタルや水素化脱硫用として使用
されているが、排煙脱硝処理に使用されたことはなく、
発明者等が初めて適用を試みて、優れた効果を見出した
ものである。

本発明の触媒は、その担体の性質に由来し、般の排煙脱
硝に用いられる平均細孔径１００Å以下の触媒に比し、
平均細孔径が例えば２００〜６００人と大きいため、反
応物の拡散が律速である排煙脱硝において還元ガス及び
除去するＮｏＸの触媒細孔への拡散が容易に行われ効果
的である。

また、特に粉塵等が含有されるダーティ排ガスを処理す
る場合、本発明の触媒は大きな平均細孔径を有するため
粉塵或いは残存ＳＯＸとアンモニア等の還元ガスとの反
応によって生成する微量の硫酸アンモニウム等、及びＳ
　Ｏｘと触媒との反応で生じる硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウム等の硫酸塩による触媒細孔の閉塞が起こり
にくいという利点がある。

更にまた、本発明の触媒は、その主成分から明らかなよ
うに酸性担体からクリ、脱硝反応における還元ガスの吸
着が容易であり、且つマグネシウムシリケート類は一般
に繊維状であって耐摩耗性が大きく触媒粉化が少なく、
排煙脱硝処理を安定して連続させることができ、上記し
た利点に加えて更に効率的な排煙脱硝処理を促進するこ
とができる。

本発明の触媒の調製は、先ず触媒担体を調製する。触媒
担体は、例えば、特公昭５５−３１０８５号、同５７−
１６８５９号公報、同５９−６６９６号公報に記載され
るように担体原料の粘土鉱物セピオライト等を所望の粒
度に粉砕した後、適量の、通常約１０〜３００重量％の
水やアルコール、エーテル、ケトン等の水溶性含酸素有
機化合物と共に充分に混練し、その繊維束をばらばらに
解離させ、細孔容積、細孔表面積を大きくすると共に、
細孔分布を大細孔径側に且つシャープに調節する。また
、混練と同時、または混練の前或いは後に適当な試薬に
て骨格マグネシウムを脱離させる処理を°してもよい。

混練後、必要に応じ調湿して成形する。成形方法は任意
でよく、また各種成形助剤等の添加剤を添加してもよい
。成形体の形状は、特に限定されるものでなく、球状、
円柱状、角柱状、ハニカム状、円筒状、また星状、角筒
状、Ｔ字状等の異形状のもののいずれでもよい。成形後
、乾燥、焼成して焼成体を得る。

触媒成分の担持方法は、従来公知の含浸法、散布法、イ
オン交換法、混練法等いずれの担持方法でもよく、上記
のようにして得た焼成体に担持してもよいし、上記の担
体調製工程の任意の段階、例えば混練時や成形時に、上
記触媒成分の適当な化合物、例えば、硝酸塩、硫酸塩等
の無機酸塩、有機酸塩、塩化物、成分金属酸塩等を添加
して担持してもよい。

本発明の排煙脱硝処理方法は、上記触媒を用いて燃焼排
ガスとアンモニア等の還元ガスと接触させ、排ガス中の
ＮＯＸを窒素に還元する選択的還元接触法である。反応
温度１２０〜４５０℃の範囲で、公知の排煙脱硝用装置
のいずれにも適用することができる。

本発明においては、排ガスの脱硫と組み合わせて燃焼排
ガスの総合的排煙処理をするのが好ましい。この場合、
本発明の脱硝処理は、脱硫の前後のいずれでも行うこと
ができる。好ましくは、出願人の開発したジェットバブ
リングリアクター（ＪＢＲ）を用いた排煙脱硫処理（特
許第１２８２００７）を行った後に、本発明の排煙脱硝
処理を行うのがよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない
。

実施例１ 乾燥基準でＭｇ０２７．２重量％、ＳｉＯ□６２．８重
量％、Δ１２０３１．４重量％、ＦｅｚＯ，、０，４重
量％及び結晶水その他８．２重量％の組成を有するセピ
オライト鉱石を２００℃で３時間乾燥した後、１００メ
ツシユ以下の微粉末が約７０％になるまでボールミルで
乾式粉砕し、５０メツシュ以上の粗粒を篩分けた。篩分
けられた微粉末セピオライトに約２倍の水を添加して、
エクストルーダーで十分混練後、直径０．８　ｍｍ、長
さ５〜７ｍｍの柱状の成形体に成形した。成形体をｖ２
０５として１．０重量％の修酸バナジル液に浸漬した後
、室温にて乾燥して５００℃で３時間焼成して、ｖ２０
５が１．０重量％の触媒Ａを得た。

実施例２ 実施例１と同一のセピオライト鉱石を１０〜８メツシユ
に粉砕して１２０℃で２時間乾燥し、室温で４０倍重量
の３規定塩酸に１００時間浸漬し、骨格マグネシウムが
脱離した変性セピオライトを生成した。

得られた変性セピオライｌ−を実施例１と同様に微粉砕
し、次いでパラモリブデン酸アンモンをモリブデン金属
が乾燥変性セピオライトに対し約１５０重量％となるよ
うに加えて混練し、直径１．６ｍｍ、長さ８〜１１ｍｍ
の成形体に成形した。

成形体を室温にて乾燥して５００℃で３時間焼成して、
ＭｏＯ３が０．３重量％の触媒Ｂを得た。

実施例３ 実施例１と同一のセピオライト鉱石と直閃石とをｌ：１
で共に実施例１と同様に微粉砕し、混練して、直径３胴
の円柱状の成形体を得た。

成形体を実施例１と同様に乾燥、焼成して焼成体を得た
。この焼成体に、通常の浸漬法にて同。

０．１重量％、Ｃｒ２Ｏ，、ｏ、　１重量％、ＭＯＯ３
０，１重量％となるように担持させた触媒Ｃを得た。

実施例４ 上記で得られた触媒Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ用いて脱硝
テストを行った。脱硝テスト条件及びテスト結果は、下
記の通りであった。

（１）テスト模擬排ガス Ｈ２０濃度　　　　１０　（χ） ０２　　濃度　　　　　８　（χ） ＮＯｘ濃度　　　５００　　（ｐｐｍ）ＳＯＸ濃度　　
　５００　　（ｐｐｍ）（２）添加還元ガス：ＮＨ３濃
度　５００　（ｐｐｍ）（３）Ｓ、Ｖ、（ガス量ＮＩ／
時間÷触媒容量ｌ）１０００Ｈｒ” （４）反応温度　３６０℃ （５）処理ガス（３時間経過後） （２）添加還元ガス：ＮＨ３濃度：　４９０　（ｐｐｍ
）（３）Ｓ、Ｖ、（ガス量Ｎｌ／時間÷触媒容量り２０
００１１ｒ−’ （４）反応温度：３００〜３２０℃ （５）処理ガス（３時間経過後） 実施例５ 実施例４で用いたテスト模擬排ガスに粉塵を加えて粉塵
濃度５００ｍｇ／Ｎｎイとしたものを前記のＪＢＲを用
い脱硫率９７％で脱硫処理した後、上記触媒Ａ、Ｂ及び
Ｃをそれぞれ用いて、脱硝テストを行った。脱硫処理ガ
ス及びテスト条件は下記の通りであった。

（１）脱硫処理ガス １１２０濃度 ０２　　濃度 ＮＯｘ濃度 ＳＯＸ濃度 粉塵 （χ） （χ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｍｇ／Ｎｍ’） 脱硝テストは連続して４８時間実施したが、触媒の閉塞
も生じることなく、円滑に安定して運転できた。

以上の結果から、本発明の触媒は燃焼排ガスの脱硝用触
媒として優れていることが明らかである。

また、特に粉塵、ＳＯＸを含む燃焼排ガスの脱硝処理に
おいても活性低下が少なく好適に使用可能であることが
分かる。

〔発明の効果〕

本発明は燃焼排ガスの脱硝触媒であって、比較的低い処
理温度でも、高脱硝、率を１等ること力４できる。また
、粉塵による耐閉塞性に優れりＩＪ−ンＩトガスからダ
ーティ排ガスまで、あらゆるυトカ゛スにも適用でき工
業的に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元ガス存在下、約１２０〜４５０℃の温度範囲
   で、窒素酸化物含有排ガスの脱硝処理に用いられる繊維
   状マグネシウムシリケートを主成分とする担体にバナジ
   ウム、タングステン、モリブデン及びクロムの１種また
   は２種以上の触媒成分を担持したことを特徴とする排煙
   脱硝用触媒。
2. （２）約１２０〜４５０℃の温度範囲で、還元ガス及び
   繊維状マグネシウムシリケートを主成分とする担体にバ
   ナジウム、タングステン、モリブデン及びクロムの１種
   または２種以上の触媒成分を担持した触媒の存在下で窒
   素酸化物含有排ガスを処理することを特徴とする排煙脱
   硝方法。