JPH046642B2 - - Google Patents
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Description
本発明は圧力変動方法による水素に富んだ気体
を製造するための比較的高いパーセンテージのカ
ルシウムを含有している顆粒状ゼオライトＸの使
用に関するものである。 圧力変動吸着（PVA）の技術による水素に富
んだ気体からの高純度水素の製造はますます増加
して行なわれている。PVA−分離用に使用され
る出発気体は製油所ガス、コークス炉気体又は
油、ナフサもしくは天然ガスの改質及びその後の
転化により製造された水素気体から選ばれる。こ
の気体は約70〜75％のH2、１〜３％のCO、２〜
５％のCH4、15〜17％のCO2及び天然ガスを出発
気体として使用する場合には１〜５％の窒素も含
有している。 PVA装置では、不純物は固体吸着剤上に15〜
30バールの気体圧力下でそして＋10〜＋30℃の温
度において吸着されそして１〜２バール（絶対
圧）の圧力下で脱着される。脱着は洗浄気体、す
なわち純粋水素、を用いて実施される。PVA−
方法の経済性は種々の不純物（吸着物）に対する
吸着剤の高い吸着力及びさらに重要なものとして
少量の洗浄気体に対する高い脱着速度を前提とし
ている。 最適なものを得るためには、個々の吸着剤が種
種の吸着物に対して選択され、すなわち水素の製
造用のPVA−吸着装置は一般に多層床からなつ
ている。乾燥は酸化アルミニウム（活性化
Al2O3）又はシリカゲルを用いて行なわれ、そし
てCO2及びCH4の除去は活性炭を用いて行なわ
れ、COの一部も除去される。 残存CO及び全ての窒素を除去するために分子
ふるいゼオライトが使用される。これらのゼオラ
イトは分子が極性である物質の吸着において特に
有効である。N2は四重極モーメントを有するた
め、そしてCOは容易に分極するため、N2及び
COが分子ふるいゼオライト上に最良に吸着され
る。 PVA−方法においては、生成物の損失が洗浄
気体により及び吸着圧力から洗浄気体圧力への膨
張工程により生ずる。吸着装置の体積が少なけれ
ば少ないほど、膨張損失は少なくなる。このこと
は吸着剤の脱着速度はその容量に関係しその重量
に関係するものではないことを意味している。 一方では、膨張気体損失を最少にする点に関し
て数種の方法が開発され成功している。この目的
のために、数個の吸着剤床が使用され、１個の吸
着装置は吸着工程と並流状で数段階で減圧され、
そして同時に数個の吸着装置は吸着工程と向流状
で再加圧される〔ドイツ公開明細書2624346参
照〕。不純物を脱着するための純粋な水素は１又
は２個の膨張段階から得られる。水素を製造する
ためのPVA−装置では、CaA型のゼオライト、
すなわち５Åの孔直径を有するゼオライトが、分
子ふるいゼオライトとしてこれまで常に使用され
てきていた。 しかしながら、ある場合にはCaA型のゼオラ
イトはそれらの分離効果に関しては完全に満足の
いくものではない。それらをこれらの欠点を有さ
ない吸着剤と交換しようとする試みがなされてい
る。 本発明は、ゼオライト中に存在しているナトリ
ウムの少なくとも約50％がカルシウムにより置換
されているCa−ゼオライトＸ顆粒を吸着装置床
のためのゼオライト充填材として使用することを
特徴とする、圧力変動吸着技術による水素に富ん
だ気体の分離方法を提供するものである。 Ca−型のゼオライトＸがゼオライトCaAより
はるかに良好な分離剤であることが、驚ろくべき
ことに見出された。 ナトリウム型のゼオライトＸは、天然ガスのス
イートニング用又は空気−冷凍分離プラトンの採
取空気からのH2O及びCO2の除去用の吸着装置中
で大規模にすでに使用されている分子ふるい型で
あり、この理由のために、これまで詳しく研究さ
れており、そしてそれの例えば窒素に対する劣つ
た吸着力のために水素の製造用のPVA−装置中
で使用するには適していないことが見出されてい
る。 表１に従うと、Na−ゼオライトＸはCa−ゼオ
ライトＡのN2−吸着力の約50％しか有していな
い。従つて、Na−ゼオライトＸ中のNaの一部を
Caで置換することにより生成したゼオライトの
吸着力が3.5倍以上も増加可能なことは驚異的で
ある。 約0.5以下のCaO／Al2O3の如き少量のCaによ
るNaXの置換では、PVA−水素装置中での精製
効果を相当増加させるには不充分であること及び
分子ふるいゼオライトＸがこれまでの通常のCa
−ゼオライトＡより有利に使用できるのは約0.5
のCaO／Al2O3水準を越えたときのみであること
を今見出した。 本発明に従う方法、すなわち水素の製造は、例
えば米国特許3564816中又はドイツ公開明細書
2823211中に記されている型のそれ自体は公知で
ある方法により行なわれる。 ゼオライト物質はそれ自体は公知である方法に
より製造される〔例えばドイツ特許2025893及び
2016838参照〕。 ゼオライトの適合性は予備試験で立証されそし
て半−工業的PVA−試験で確認された。予備試
験では、ゼオライトの性質を吸着及び脱着段階に
関して試験した。この目的のために、H2及び吸
着物の混合物が、1800mmゼオライト充填材中を１
バール／25℃の圧力下で３cm／秒（空塔基準で）
の流速で流れた。試験の前に、全てのゼオライト
を300℃で乾燥空気を用いて再生し、その結果残
存H2O含有量は１重量％以下であつた。最初の
N2負荷（load）の脱着は試験カラム中で純粋水
素を用いて行なわれた。吸着は0.2容量％の吸着
物の出口濃度で終了し、その後水素をゼオライト
充填材中に３cm／秒の速度で吸着工程とは向流状
で通した。脱着時間は吸着時間と等しかつた。こ
の時間に対して、脱着速度an−Des（Nl／Kg）を
測定したが、この値は水素−PVA−装置中の吸
着剤の性質に対して重要なものである。 下記の分子ふるいゼオライトを試験用に使用し
た： 試料Ａ： ドイツ特許2025838に従つて、結合剤の不存在
下で、0.75のCaO／Al2O3に相当するCa−含有量
を有する、粒子寸法が１〜４mmのCa−ゼオライ
トＡの顆粒を製造した。活性物質は725ｇ／の
DIN8948に従う見かけ密度を有していた。 試料Ｂ： ドイツ特許2016838に従つて、結合剤を用いず
に、ゼオライトＡ−含有量が20重量％であり、そ
してゼオライトＸ−部分のSiO2／Al2O3比が25で
あるＸ型ゼオライトの顆粒を製造した。これらの
Na−ゼオライト顆粒（粒子寸法１〜４mm）を標
準的Ca交換にかけるとそれらのCaO／Al2O3−含
有量の異なる試料が製造された。選択した顆粒は
660〜680ｇ／の見かけ密度を有していた。 試料Ｃ： 10％の粘土で結合されているゼオライトＸ顆粒
を製造し、そのNa−ゼオライトＸの粉末を成形
工程前に標準的Ca交換にかけた。Na−ゼオライ
トＸ粉末は試料Ｂのそれと同一であつた。活性顆
粒は650ｇ／の見かけ密度を有していた。 予備試験の結果を表１に示す。予備試験におけ
る吸着物の分圧は、水素に富んだ改質ガスにおけ
る分圧に相当しており、その結果この試験は検査
した試料の性質に対する良好な評価を与えるもの
である。 得られた結果によると、本発明に従う0.5以上
のCaO／Al2O3のCa−含有量を有するゼオライト
Ｘは、高純度水素の製造用のPVA−装置中で普
通使用されているCaゼオライトＡより大きい利
点を与えながら使用できる。N2及びCOの他に非
極性のアルゴン及び酸素もCa−交換ゼオライト
Ｘを用いて有利に除去できることは、驚くべきこ
とである。 本発明の目的に対するCa−ゼオライトＸの適
合性を、添付図面を参照しながら以下に記載する
半実用試験で詳しく研究した。 図面を特に参照すると、第１図の吸着装置のそ
れぞれは35dm3の容量を有していた。 各場合とも、吸着は16バール（絶対圧）におい
て20℃の気体温度で行なわれ、一方脱着は約1.4
バール（絶対圧）において行なわれ、第二膨張段
階（P3−P2）からの気体を脱着用に使用した。 流入気体は常に下記の組成を有していた：Ｈ：
72％、CO2：18％、CH4：５％、CO：1.5％、
N2：3.5％（容量％）。水含有量は0.1ｇ／Ｎm3以
下であつた。 表２はCaゼオライトＡ（試験１）及びCaゼオラ
イトＸ（試験２）の間の比較試験から得られた試
験結果を示している。 比較を可能ならしめるために、粗製（供給−）
気体及び活性炭素の量の間の比を一定にしておい
た。試験の結果は、これまで使用されていた
CaAゼオライトに比べてCa−ゼオライトＸの驚
ろくほど高い優秀性を明らかにしている。 第２図に示されている如く、吸着装置Ｃを脱着
するための気体は、吸着装置Ａの膨張段階P3→
P2から得られた。粗製気体の量に基くと、試験
２における吸着装置の容量は試験１におけるより
も約17％少ないから、同容量の洗浄気体を得るた
めには、上記の圧力減少を試験２では理論的には
17％だけ増加させなければならないであろう。実
際には、吸着物の後脱着効果（past−desorption
effectのために、圧力及び容積の一単位当りの圧
力減少が増大して、純度のより低い生成物が除去
されるので、洗浄気体の膨張圧力を20％だけ増加
させなければならなかつた。 実施例２の洗浄気体の圧力減少がより大きいと
いうことにかんがみ、さらに、洗浄段階（P1）
の前で低い最終圧力が得られ、その結果さらによ
り少ない膨張損失が（粗製気体の量を基にして）、
より少ない吸着器容量によつて生じる。本発明に
従うゼオライトを使用することにより、実施例１
の78％に対して、実施例２では82.5％の水素収率
を得ることもできた。 本発明に従うゼオライトは、７〜10個の吸着装
置を有しているいわゆる複数吸着装置系（ドイツ
公開明細書2624346及び2823211）を用いる場合に
大きな利点を与える。この系では、洗浄気体の除
去用の中間にある膨張相を用いて圧力平衡が３〜
４回生じる。その結果最後の再充填圧力及び洗浄
気体の圧力の間には0.2〜0.5バールだけの圧力差
しか生じない。従つて本発明によるゼオライトを
用いて吸着装置全体の容量を減じることにより、
H2の同一収率を得るために、１個の再充填段階
をその結果１個の吸着装置を省くことが可能であ
る。それにより得られる装置費用に関する利点は
相当なものである。
を製造するための比較的高いパーセンテージのカ
ルシウムを含有している顆粒状ゼオライトＸの使
用に関するものである。 圧力変動吸着（PVA）の技術による水素に富
んだ気体からの高純度水素の製造はますます増加
して行なわれている。PVA−分離用に使用され
る出発気体は製油所ガス、コークス炉気体又は
油、ナフサもしくは天然ガスの改質及びその後の
転化により製造された水素気体から選ばれる。こ
の気体は約70〜75％のH2、１〜３％のCO、２〜
５％のCH4、15〜17％のCO2及び天然ガスを出発
気体として使用する場合には１〜５％の窒素も含
有している。 PVA装置では、不純物は固体吸着剤上に15〜
30バールの気体圧力下でそして＋10〜＋30℃の温
度において吸着されそして１〜２バール（絶対
圧）の圧力下で脱着される。脱着は洗浄気体、す
なわち純粋水素、を用いて実施される。PVA−
方法の経済性は種々の不純物（吸着物）に対する
吸着剤の高い吸着力及びさらに重要なものとして
少量の洗浄気体に対する高い脱着速度を前提とし
ている。 最適なものを得るためには、個々の吸着剤が種
種の吸着物に対して選択され、すなわち水素の製
造用のPVA−吸着装置は一般に多層床からなつ
ている。乾燥は酸化アルミニウム（活性化
Al2O3）又はシリカゲルを用いて行なわれ、そし
てCO2及びCH4の除去は活性炭を用いて行なわ
れ、COの一部も除去される。 残存CO及び全ての窒素を除去するために分子
ふるいゼオライトが使用される。これらのゼオラ
イトは分子が極性である物質の吸着において特に
有効である。N2は四重極モーメントを有するた
め、そしてCOは容易に分極するため、N2及び
COが分子ふるいゼオライト上に最良に吸着され
る。 PVA−方法においては、生成物の損失が洗浄
気体により及び吸着圧力から洗浄気体圧力への膨
張工程により生ずる。吸着装置の体積が少なけれ
ば少ないほど、膨張損失は少なくなる。このこと
は吸着剤の脱着速度はその容量に関係しその重量
に関係するものではないことを意味している。 一方では、膨張気体損失を最少にする点に関し
て数種の方法が開発され成功している。この目的
のために、数個の吸着剤床が使用され、１個の吸
着装置は吸着工程と並流状で数段階で減圧され、
そして同時に数個の吸着装置は吸着工程と向流状
で再加圧される〔ドイツ公開明細書2624346参
照〕。不純物を脱着するための純粋な水素は１又
は２個の膨張段階から得られる。水素を製造する
ためのPVA−装置では、CaA型のゼオライト、
すなわち５Åの孔直径を有するゼオライトが、分
子ふるいゼオライトとしてこれまで常に使用され
てきていた。 しかしながら、ある場合にはCaA型のゼオラ
イトはそれらの分離効果に関しては完全に満足の
いくものではない。それらをこれらの欠点を有さ
ない吸着剤と交換しようとする試みがなされてい
る。 本発明は、ゼオライト中に存在しているナトリ
ウムの少なくとも約50％がカルシウムにより置換
されているCa−ゼオライトＸ顆粒を吸着装置床
のためのゼオライト充填材として使用することを
特徴とする、圧力変動吸着技術による水素に富ん
だ気体の分離方法を提供するものである。 Ca−型のゼオライトＸがゼオライトCaAより
はるかに良好な分離剤であることが、驚ろくべき
ことに見出された。 ナトリウム型のゼオライトＸは、天然ガスのス
イートニング用又は空気−冷凍分離プラトンの採
取空気からのH2O及びCO2の除去用の吸着装置中
で大規模にすでに使用されている分子ふるい型で
あり、この理由のために、これまで詳しく研究さ
れており、そしてそれの例えば窒素に対する劣つ
た吸着力のために水素の製造用のPVA−装置中
で使用するには適していないことが見出されてい
る。 表１に従うと、Na−ゼオライトＸはCa−ゼオ
ライトＡのN2−吸着力の約50％しか有していな
い。従つて、Na−ゼオライトＸ中のNaの一部を
Caで置換することにより生成したゼオライトの
吸着力が3.5倍以上も増加可能なことは驚異的で
ある。 約0.5以下のCaO／Al2O3の如き少量のCaによ
るNaXの置換では、PVA−水素装置中での精製
効果を相当増加させるには不充分であること及び
分子ふるいゼオライトＸがこれまでの通常のCa
−ゼオライトＡより有利に使用できるのは約0.5
のCaO／Al2O3水準を越えたときのみであること
を今見出した。 本発明に従う方法、すなわち水素の製造は、例
えば米国特許3564816中又はドイツ公開明細書
2823211中に記されている型のそれ自体は公知で
ある方法により行なわれる。 ゼオライト物質はそれ自体は公知である方法に
より製造される〔例えばドイツ特許2025893及び
2016838参照〕。 ゼオライトの適合性は予備試験で立証されそし
て半−工業的PVA−試験で確認された。予備試
験では、ゼオライトの性質を吸着及び脱着段階に
関して試験した。この目的のために、H2及び吸
着物の混合物が、1800mmゼオライト充填材中を１
バール／25℃の圧力下で３cm／秒（空塔基準で）
の流速で流れた。試験の前に、全てのゼオライト
を300℃で乾燥空気を用いて再生し、その結果残
存H2O含有量は１重量％以下であつた。最初の
N2負荷（load）の脱着は試験カラム中で純粋水
素を用いて行なわれた。吸着は0.2容量％の吸着
物の出口濃度で終了し、その後水素をゼオライト
充填材中に３cm／秒の速度で吸着工程とは向流状
で通した。脱着時間は吸着時間と等しかつた。こ
の時間に対して、脱着速度an−Des（Nl／Kg）を
測定したが、この値は水素−PVA−装置中の吸
着剤の性質に対して重要なものである。 下記の分子ふるいゼオライトを試験用に使用し
た： 試料Ａ： ドイツ特許2025838に従つて、結合剤の不存在
下で、0.75のCaO／Al2O3に相当するCa−含有量
を有する、粒子寸法が１〜４mmのCa−ゼオライ
トＡの顆粒を製造した。活性物質は725ｇ／の
DIN8948に従う見かけ密度を有していた。 試料Ｂ： ドイツ特許2016838に従つて、結合剤を用いず
に、ゼオライトＡ−含有量が20重量％であり、そ
してゼオライトＸ−部分のSiO2／Al2O3比が25で
あるＸ型ゼオライトの顆粒を製造した。これらの
Na−ゼオライト顆粒（粒子寸法１〜４mm）を標
準的Ca交換にかけるとそれらのCaO／Al2O3−含
有量の異なる試料が製造された。選択した顆粒は
660〜680ｇ／の見かけ密度を有していた。 試料Ｃ： 10％の粘土で結合されているゼオライトＸ顆粒
を製造し、そのNa−ゼオライトＸの粉末を成形
工程前に標準的Ca交換にかけた。Na−ゼオライ
トＸ粉末は試料Ｂのそれと同一であつた。活性顆
粒は650ｇ／の見かけ密度を有していた。 予備試験の結果を表１に示す。予備試験におけ
る吸着物の分圧は、水素に富んだ改質ガスにおけ
る分圧に相当しており、その結果この試験は検査
した試料の性質に対する良好な評価を与えるもの
である。 得られた結果によると、本発明に従う0.5以上
のCaO／Al2O3のCa−含有量を有するゼオライト
Ｘは、高純度水素の製造用のPVA−装置中で普
通使用されているCaゼオライトＡより大きい利
点を与えながら使用できる。N2及びCOの他に非
極性のアルゴン及び酸素もCa−交換ゼオライト
Ｘを用いて有利に除去できることは、驚くべきこ
とである。 本発明の目的に対するCa−ゼオライトＸの適
合性を、添付図面を参照しながら以下に記載する
半実用試験で詳しく研究した。 図面を特に参照すると、第１図の吸着装置のそ
れぞれは35dm3の容量を有していた。 各場合とも、吸着は16バール（絶対圧）におい
て20℃の気体温度で行なわれ、一方脱着は約1.4
バール（絶対圧）において行なわれ、第二膨張段
階（P3−P2）からの気体を脱着用に使用した。 流入気体は常に下記の組成を有していた：Ｈ：
72％、CO2：18％、CH4：５％、CO：1.5％、
N2：3.5％（容量％）。水含有量は0.1ｇ／Ｎm3以
下であつた。 表２はCaゼオライトＡ（試験１）及びCaゼオラ
イトＸ（試験２）の間の比較試験から得られた試
験結果を示している。 比較を可能ならしめるために、粗製（供給−）
気体及び活性炭素の量の間の比を一定にしておい
た。試験の結果は、これまで使用されていた
CaAゼオライトに比べてCa−ゼオライトＸの驚
ろくほど高い優秀性を明らかにしている。 第２図に示されている如く、吸着装置Ｃを脱着
するための気体は、吸着装置Ａの膨張段階P3→
P2から得られた。粗製気体の量に基くと、試験
２における吸着装置の容量は試験１におけるより
も約17％少ないから、同容量の洗浄気体を得るた
めには、上記の圧力減少を試験２では理論的には
17％だけ増加させなければならないであろう。実
際には、吸着物の後脱着効果（past−desorption
effectのために、圧力及び容積の一単位当りの圧
力減少が増大して、純度のより低い生成物が除去
されるので、洗浄気体の膨張圧力を20％だけ増加
させなければならなかつた。 実施例２の洗浄気体の圧力減少がより大きいと
いうことにかんがみ、さらに、洗浄段階（P1）
の前で低い最終圧力が得られ、その結果さらによ
り少ない膨張損失が（粗製気体の量を基にして）、
より少ない吸着器容量によつて生じる。本発明に
従うゼオライトを使用することにより、実施例１
の78％に対して、実施例２では82.5％の水素収率
を得ることもできた。 本発明に従うゼオライトは、７〜10個の吸着装
置を有しているいわゆる複数吸着装置系（ドイツ
公開明細書2624346及び2823211）を用いる場合に
大きな利点を与える。この系では、洗浄気体の除
去用の中間にある膨張相を用いて圧力平衡が３〜
４回生じる。その結果最後の再充填圧力及び洗浄
気体の圧力の間には0.2〜0.5バールだけの圧力差
しか生じない。従つて本発明によるゼオライトを
用いて吸着装置全体の容量を減じることにより、
H2の同一収率を得るために、１個の再充填段階
をその結果１個の吸着装置を省くことが可能であ
る。それにより得られる装置費用に関する利点は
相当なものである。
【表】
【表】
本明細書及び実施例は説明用に示されており限
定用ではないこと並びに本発明の精神及び範囲か
ら逸脱せずに種々の改変を行なえることは認識さ
れるであろう。
定用ではないこと並びに本発明の精神及び範囲か
ら逸脱せずに種々の改変を行なえることは認識さ
れるであろう。
第１図は４個吸着装置を有するPVA−装置の
略図的工程図であり、そして第２図は第１図の装
置の圧力−時間チヤートである。図中の数字は下
記を表わす。 １……供給気体、２……洗浄気体及び脱着物、
３……洗浄気体、４……最終充填（final
filling）、５……最終充填、６……生成物、７…
…洗浄気体の採取、８……洗浄。
略図的工程図であり、そして第２図は第１図の装
置の圧力−時間チヤートである。図中の数字は下
記を表わす。 １……供給気体、２……洗浄気体及び脱着物、
３……洗浄気体、４……最終充填（final
filling）、５……最終充填、６……生成物、７…
…洗浄気体の採取、８……洗浄。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゼオライト中に存在しているNaの少なくと
も50％がカルシウムにより置換されているような
Ca−ゼオライトＸ顆粒を充填材として含有して
いる１個以上の吸着装置の床に水素に富んだ気体
を通しそれにより不純物を除去し、そして実質的
に純粋な水素を回収することを特徴とする圧力変
動吸着技術により水素に富んだ気体から水素を回
収する方法。 ２ 使用するゼオライト物質が２〜３のSiO2／
Al2O3モル比を有する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ ゼオライト顆粒が10〜30重量％の不活性結合
剤及び70〜90重量％の活性CaゼオライトＸを含
有している、特許請求の範囲第１又は２項記載の
方法。 ４ ゼオライト物質中のカルシウムのモル含有量
が0.5〜1.0の間のCaO／Al2O3である、特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3143993.4 | 1981-11-05 | ||
| DE19813143993 DE3143993A1 (de) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | Molekularsieb-zeolith fuer die gewinnung von wasserstoff mit der druckwechsel-adsorptions-technik |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884101A JPS5884101A (ja) | 1983-05-20 |
| JPH046642B2 true JPH046642B2 (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=6145713
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| EP (1) | EP0078966B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5884101A (ja) |
| DE (2) | DE3143993A1 (ja) |
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