JPH0466127A - 触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は実用ラネー銅触媒の再生方法に係り、特に液相
でアクリロニトリルと水からアクリルアミドを接触合成
する際に、性能低下したラネー銅触媒をアルカリ水溶液
等及び塩化アンモニウム水溶液による処理を併用するラ
ネー銅触媒の再生方法に関するものである。

アクリルアミドは紙力増強剤、凝集剤などにｆｌｌ用さ
れるアクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、
多方面の用途に向けられる産業上、有用な七ツマ−であ
る。

［従来の技術］ ラネー銅触媒を含む金属銅系触媒の存在下に、アクリロ
ニトリルを接触水和してアクリルアミドを製造する方法
はすでによく知られている。

例えば、特公昭４９−３０８１Ｏ１特公昭５０−１２４
０９、特公昭５０−２２０１９　、特公昭５４−７７５
４、特公昭５５−２６９１０　、特公昭５５−１１６５
７　、米国特許３，９２８．４４０などに開示されてい
る。

また、該接触水和反応系の改良に関する方法も種々提案
されている。例えば、特公昭５０−１２４０９では、反
応系に硝酸銅、酢酸銅なとの銅塩を添加して活性を向上
させ、特公昭５７−２０２９４では反応系に硝酸又は硝
酸アルミニウムなどの硝酸塩を添加することで活性を向
上させ且つ活性を長期に維持させている。特開昭５８−
８８３４４ではラネー銅触媒を予め硝酸塩などで部分的
に酸化することによリ、活性を高めている。

このようにアクリロニトリルの接触水和によりアクリル
アミドを合成するには、ラネー銅を含も金属銅触媒の反
応系に硝酸塩を添加するとともに、それによって生成す
る触媒酸化部分の溶除剤として無機酸又は有機酸を添加
することが、長期にわたり、安定的に合成反応を継続す
るに有利であることが知られている。

長期にわたりアクリルアミド合成反応に使用して失活し
たラネー銅触媒を含む金属銅触媒の再生方法も知られて
いる。

例えば特公昭５９−１２３４２では失活した銅触媒を塩
化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、硝酸、
リン酸、蟻酸、酢酸ソーダ、臭化ナトリウムなどの各種
水溶液で処理する再生方法、特公昭５８−８３８６では
亜硝酸水溶液で処理する方法、特公昭５７−４６３７２
では蟻酸溶液で処理する方法、特開昭４９−１２０８９
０では酢酸溶液で処理する方法、特開昭４９−１２６５
８８では塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミ
ニウム、塩化クロム、塩化亜鉛、塩化カドミウムなどの
８１！水（８液で処理する方法か開示されている。

又、特公昭５４−７７５４、米国特許３．７６６、０８
８には失活したラネー銅触媒は苛性ソーダ、塩化ナトリ
ウム、炭酸ソーダ、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ムなどの水層液に浸漬処理することで、活性が再生され
ることが示されている。

［発明が解決しようとする課題］ アクリロニトリルを接触水和してアクリルアミドを合成
する際に、ラネー銅触媒を使用することが実用的に有利
であり、触媒を長期・安定的に使用して、アクリルアミ
ドを工業的に有利に製造する方法も知られている。

しかし、長期にわたってアクリルアミド合成に用いて失
活したラネー銅触媒の再生賦活を知られている方法で実
施した場合、性能即ち、アクリルアミド生成活性及び選
択率が同時に新しい触媒並みとなることはなく、とくに
再生・賦活後においては、選択性の低下が顕著であると
いうのが現状であり、失活したラネー銅触媒の再生方法
とじては不十分である。

本発明の課題はこのような従来技術の問題点を解決し、
実用に供しえる失活したラネー銅触媒の再生方法を提供
することである。

［課題を解決するための手段１ 本発明はラネー銅触媒の存在下、液相でアクリロニトリ
ルと水とを反応させてアクリルアミドを接触合成するに
際して、長期間にわたり使用後、性能低下したラネー銅
触媒を苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリよ
り選ばれた一種又は二種以上のアルカリ水溶液で処理後
、継続して塩化アンモニウム水溶液で処理して再生・賦
活することを特徴とする触媒の再生方法である。

以下、本発明の詳細について順次説明する。

本発明に用いられるラネー銅触媒は公知文献に基づき１
次のように定義される。即ち、アルミニウム、シリカ、
亜鉛のようなアルカリまたは酸に可溶な金属とアルカリ
または酸に不溶な金属との合金を製造した後、これを展
開して得られる金属触媒と定義されるもので、ラネー銅
触媒とは展開後書られる金属触媒中の金属組成が銅を主
体とするものである。

ラネー銅触媒のうち、アルカリまたは酸に可溶な金属と
しては通常アルミニウムが用いられる。

ラネー銅触媒の調製方法としては、例えばアルカリまた
は酸に可溶な金属がアルミニウムの場合、３０〜７０重
量％のアルミニウムに銅または銅および他の金属を溶融
して、主としてアルミニウムと銅の合金（ラネー銅合金
）を製造し、次いで適当な粒度に粉砕した後、アルカリ
または酸を用いて展開する方法が使用されている。この
際用いられる展開方法としては、アルカリ、酸、水また
は水蒸気により展開する方法が用いられる。アルカリと
しては通常水酸化ナトリウムが用いられる。

ラネー銅触媒を用いてアクリロニトリルの接触水和反応
により、アクリルアミドを合成する場合、触媒活性の低
下については次の現象が知見される。

即ち、通常の合成条件下では、反応の進行に伴って、反
応溶液中へのＣｕ（殆どがＣｕ”の状態である。）溶出
が著しく減少し、これに伴って反応生成液のｐＨも著し
く減少し、例えばｐＨ５〜６といった酸性側の状態とな
る。このように溶出Ｃｕが減少し、ｐｕが低下した状態
では、ラネー銅触媒の活性は著しく低下していることが
認められる。

しかし、よく知られているように、反応系にＣｕ（ＮＯ
ｚｌ−１Ｃｕ　１ｃＨｉｃＯＯ１２等を用いて、Ｃｕ”
を適量添加して、例えば水中にＣｕ”として２〜２００
ｐｐｍ程度の濃度で、接触水和反応を行うと、反応に伴
って溶出するＣｕは減少することなくほぼ一定値を保持
、反応生成液のｐＨも６〜８の範囲に入って極端に酸性
側に寄ることはない。このような状態ではラネー銅触媒
の活性は比較的、安定に維持され、安定的にアクリルア
ミドを合成することが可能となる。

このように、例えばＣｕ２°の添加量を最適化して、初
期的には安定してアクリルアミドを合成することはでき
るが、長期間にわたり使用することで一般の固体触媒と
同様に、ラネー銅触媒でも活性低下が起ってくる。活性
低下を起す因子とじては化学的及び物理的劣化因子があ
るが、予想される原因として次を上げることができる。

■原料アクリロニトリル、水中の溶存酸素も含めた混入
酸素によるＣｕ表面の部分酸化 ■アクリロニトリルの接触水和に伴うか又は水によるＣ
ｕ表面の部分酸化 ■金属Ｃｕ表面の結晶成長に伴う、Ｃｕ有効表面積の減
少 ■原料アクリロニトリル及び水中に含有される触媒被毒
物質の蓄積 ■水和反応で生成する触媒被毒物質の蓄積即ち、アクリ
ロニトリル、アクリルアミドに由来するポリマー類、及
びハルツ類の蓄積である。

■アクリルアミドの強吸着に伴う、吸着量の増大による
反応阻害 先行技術、例えば特公昭５４−７７５４によると、ラネ
ー銅触媒の劣化原因は混入酸素による触媒の部分酸化、
水中に含まれる触媒被毒物質の蓄積、水中の不明物質に
よる劣化促進、触媒表面へのアクリロニトリル及びアク
リルアミドに由来するポリマーの蓄積によるものなどが
上げられている。

このように長期にわたってアクリロニトリルの接触水和
反応に用いて活性低下したラネー銅触媒について、その
活性低下の原因を推定することはできるが、真の原因を
特定することは困難であり、これらの原因の複合効果に
よって活性が低下するものと予想できる。

本発明の方法はこのような長期間にわたってアクリルア
ミドの合成に使用後、性能低下したラネー銅触媒の再生
方法に係るものであり、性能低下したラネー銅触媒を苛
性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリから選ばれ
る一種又は二種以上のアルカリ水溶液で処理後、塩化ア
ンモニウム水溶液で処理することにより再生賦活するこ
とができる。

本発明によるラネー銅触媒の再生に際して、再生処理の
温度は通常ｏ　−ｔｓｏ℃の温度範囲、好ましくは４０
〜１２０℃の温度範囲で行うことが望ましく、再生処理
剤の濃度は再生処理温度における再生処理剤の飽和溶解
度以下の任意の濃度、特に１〜４０重量％の濃度範囲が
望ましい。

１重量％以下の場合、十分な再生効果が得られず、４０
重量％以上では、不用な再生処理剤が多（且つ再生処理
後の触媒を洗浄する水洗量が過大となり経済的に不ＩＩ
である。再生処理時間は０．５〜５時間の範囲が経済的
にも有利である。

本発明の再生方法は活性低下したラネー銅触媒を初めに
、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリより選
ばれた一種又は二種以上のアルカリ水溶液で処理した後
、塩化アンモニウム水溶液で処理することを特徴とする
ものであり、この再生方法をとることにより活性低下し
たラネー銅触媒の活性、選択性を同時に再生・回復でき
るという利点を有している。

本発明による再生操作は反応器内に再生剤水溶液を循環
させることによって容易に実施できるが、反応器外で予
め再生処理を行った後、反応器に仕込むということでも
容易に行うことができる。

本発明により、先ずアルカリ水溶液で再生処理したラネ
ー銅触媒は次いで十分に水洗を行ってアルカリを溶出・
分離した後、さらに、塩化アンモニウム水溶液で再生処
理し、ついで十分に水洗を行って塩化アンモニウムを溶
出・分離し、しかる後、アクリロニトリルの接触水和反
応に使用される。

活性低下したラネー銅触媒の物性、特性などを解析して
みると、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）からは結晶性の悪いＣ
ｕ酸化物、例えばＣｕ２Ｏ、ＣｕＯなどが少量存在する
ことが確認でき、示差走査型電子罪微鏡（ＳＥＭ）の観
察では触媒表面がハルツ、ポリマー類と推定される物質
で汚染されていることが確認でき、ＢＥＴ法による比表
面積ＩＩ＋定では、多孔質のラネー銅の細孔が、多孔質
と推定されるポリマーのために、通常予想されるとは逆
に、活性低下すると比表面積が増大する傾向がみもれ、
また、触媒の示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による熱解析
では酸化分解温度の高いハルツ、ポリマー類が触媒表面
に蓄積していることなどが示唆されている。

本発明の方法で再生したラネー銅触媒について、同様の
解析を行ってみると、ＸＲＤでは結晶性のＣｕｏｘｉｄ
ｅの生成が認められず、ＳＥＸ観察ではＣｕ表面がかな
り清澄となり、さらに表面多孔質性が促進されているよ
うな傾向もあり、ＴＧ−ＤＴＡ解析では高温側の酸化分
解生成物の生成は認められなかった。

これらの現象より判断して、本発明の再生方法では、ア
ルカリ水ｌ容液の処理では、劣化原因の■、■、■が取
り除かれ、又一部■の回復にも有効で続く塩化アンモニ
ウム水浴液の処理では、劣化原因の■、■が除外された
ために、顕著な再生賦活効果があるものと推定される。

先行技術、例えば特公昭５４−７７５４によると失活し
たラネー銅触媒の再生方法として、苛性ソーダ、苛性カ
リ、塩化ナトリウム、炭酸ソーダ、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウムから選ばれた一種又は二種以上のアル
カリ水溶液で浸漬処理することが有効であることが示さ
れている。

また、劣化の原因は主としてラネー銅表面の酸化劣化で
あり、この再生方法はこの原因を取り除いて、再生賦活
するのに有効であることが示されている。

本発明の方法では、活性低下したラネー銅触媒の性能、
即ち、再生後の触媒ではアクリルアミド生成活性及び選
択性のいずれを同時に再生賦活できる利点を有している
。

本発明の方法を用いアクリロニトリルを接触水和して、
アクリルアミドを合成する方法は次のようである。

触媒は粉状で懸濁床として、或は粒状で固定床で用いら
れ、流通式又は回分式の反応型式がとられる。商業的Ｍ
模で行う場合には、流通式攪拌横型式の反応器でラネー
銅触媒を懸濁させ連続的に反応させる方法が多く用いら
れる。

反応におけるアクリロニトリルと水との割合は、一般に
水の過剰側がよ（、アクリルアミド生成速度も早いが、
その生産性、反応器の容量などを考慮すると、好ましく
は重量比で６０／４０〜５／９５の範囲であり、史に好
ましくは重量比で５０１５０〜Ｉ口／９０の範囲である
。

好ましい反応温度は５０〜２００℃の範囲であるが、と
くに７０〜１５０℃の範囲が副反応または重合防止及び
生産性の面から好適である。好ましい滞留時間は反応温
度とも関係するが、０．５〜５時間の範囲であり、とく
に１〜３時間の範囲が副反応または重合防止及び生産性
の面から都合がよい。

アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化率は好まし
くは１０〜９８％であり、更に好ましくは３０〜９５％
である。アクリルアミドの重合防止を考えると、反応系
内には未反応のアクリロニトリルを残すことが有利であ
る。

上記のアクリロニトリルと水との重量比、反応温度及び
アクリロニトリルの転化率に於て、未反応アクリロニト
リル、未反応水及び生成したアクリルアミドの三成分が
均一な溶液系を形成しないことがある。これを回避する
ために、合成されたアクリルアミドを溶剤として再びこ
の反応系に加えても良いし、他の不活性な溶剤を用いて
も良い。

ラネー銅触媒は使用前及び使用中を通じて、酸素ガス及
び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。酸素
は触媒と反応しである限度内であれば触媒の活性を損わ
ないか、逆に活性を向上させるが、それ以上では活性を
損い、さらにはＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮなどの副生を増
加させる原因となる。

反応器に供給されるラネー銅触媒、アクリロニトリル、
水、溶剤などに含有される溶存酸素は先に述べたと同様
に触媒活性を損いＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮなどの副生物
を増加させるので、反応器に供給する以前に十分に除去
することが望ましい。また同じ理由から、反応器内は酸
素ガスを含まない雰囲気に保持することが望ましい。

この理由で、原料アクリロニトリル及び水は溶存酸素が
好ましくは５　ｐｐｍ以下、更に好ましくは１　ｐｐｍ
以下となる様脱酸素してから反応器に供給することが好
ましい。

反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧またはそ
れに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保持されるが
、その圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。

本発明に用いる触媒の添加量は極微量であっても水和反
応は進行するが、好ましい触媒の量は、例えば触媒を懸
濁床として用いる場合、アクリロニトリル１モル当り、
０．０１−１０００　ｇの範囲が好ましい。反応系内で
触媒の活性を安定に維持するためには、反応液に硝酸銅
、硫酸銅、酢酸銅などで代表される銅塩を反応液中の水
に対してＣｕ”°として２〜２００ｐｐｍの範囲で添加
することが好ましい。

本発明を実施するに際して、反応液のｐｎは弱酸性、中
性ないしは弱アルカリ性であることが望ましい。通常、
上述のＣｕ”の添加量が最適化された反応系では、ｐＨ
調節剤、緩衝溶液等を添加しなくとも、反応液のｐＨは
５〜９の範囲にあり、そままで反応を行うことが可能で
ある場合が多い。

本発明を更に実施例と比較例をもって説明する。

［実施例］ 比較例！ 〈触媒前処理〉 実用ラネー銅触媒であるに社製品Ｃ改良”Ａ　ＣＤＴ−
６０）を用いて、長期間にわたって、アクリロニトリル
の接触水和によるアクリルアミドの合成反応を行った。

このラネー銅触媒はスラリー濃度５０重量％で純水中に
懸濁した状態で貯蔵・保管しである。組成的には、残留
アルミニウム量は０．８３重量％のものである。反応器
としては、撹拌機つきで、加熱用スチームコイルと触媒
濾過器（ＳＵＳ−３１６製；孔径ｌμの焼結金属フィル
ターを使用）を内蔵した容量２０Ｒのステンレススチー
ル（ＳＵＳ−３１６）製の反応槽を用いた。

まず反応器内部を十分に窒素置換して窒素雰囲気とし、
これに上記ラネー銅触媒２．２ｋｇを水に浸漬した状態
のまま仕込んだ。これに、予め窒素ガスを吹込むことに
よって溶存酸素を除去したアクリロニトリルと水とを夫
々２．８０ｋｇ／　ｈｒ、　６．３５ｋｇ／　ｈｒの速
度で供給し、撹拌しながらスチームコイルを用いて１２
０℃に保持して反応をスタートし、長時間にわたりアク
リルアミドの合成反応を行った。

なお反応促進剤、反応安定化剤として、硝酸銅を水中の
Ｃｕ２４濃度として５　ｐｐｍとなるように原料水中に
添加した。反応生成液は焼結金属フィルターを通って触
媒を殆ど含まない液として流出させ、密閉の反応液貯槽
に導入した。反応器から流出する反応液は一定間隔でサ
ンプリングし、液体クロマトグラフィー及びガスクロマ
トグラフィーにて分析した。

反応をスタートしてから、　６００時間及び１０００時
間経過後に、反応器に設置しである内挿管（ＳＬＩＳ−
３１６、内径８ａｕｏのパイプ）から触媒を夫々１００
　ｇずつを抜出した。抜出した触媒についてはオートク
レーブを用いて、別途に性能評価を行った。

即ち、ステンレス鋼製（ＳＬＩＳ−３１６）で内容積ｌ
ｉ！、のオートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後
、抜出した触媒を純水に懸濁したまま、その１７ｇを仕
込んだ。さらに予め脱酸素したアクリロニトリルおよび
純水を夫々８５ｇ、　２００　ｇずっを仕込んだ。該オ
ートクレーブには、撹拌装置、温度計及び内部にステン
レス製の小型焼結金属フィルター（孔径２μ）が設置し
てあり、反応後、反応液の抜出しをこのフィルターを通
しで行えるようにしである。

オートクレーブを油浴に浸漬して内部をよく攪拌しなが
ら、徐々に昇温して　１２０℃とした後、２時間反応を
継続する。反応後、反応液を常温迄冷却して、フィルタ
ーを通して反応液のみを抜出して、組成分析を行った。

その結果は６００時間後の抜出し触媒については、アク
リロニトリル転化率５７．８％、アクリルアミド収率及
び選択率が夫々５７．２．９９．１％であり、１０００
時間後の抜出し触媒については、アクリロニトリル転化
率４６．３％、アクリルアミド収率及び選択率が夫々４
５．７．９８９％であった。

副生物としてはアクリル＃　（ＡＡ）、ヒドロキシプロ
ピオニトリル（ＨＰＮ）、β−ヒドロキシプロピオニト
リル（ＨＰＭ）、オキシプロピオニトリル（ＯＰＮ）な
どの生成が認められるが、水溶性ポリマーとゲルポリマ
ーの生成は検知されなかった。

同様の方法でもとの触媒をテストすると、アクノルアミ
ド収率は５３７〜６４％の範囲にあることから、６００
時間後では触媒活性低下は起っていないが、１１１００
時間後では、触媒の活性低下が起っていることは明らか
である。

実施例１ 比較例１で示した、反応時間１０００時間を経過して、
活性低下を起したラネー銅触媒の再生賦活処理を行い、
その性能評価を行った。

〈触媒再生処理〉 撹拌器、温度計及び窒素導入口をもったガラス製画ツロ
フラスコに活性低下したラネー銅触媒３０ｇを仕込み、
さらに予め脱酸素した純水に苛性ソーダをとかした６重
量％苛性ソーダ水滴ｍ　３００ＩＩＩｇ、を仕込む。但
し、これらの操作はいずれも窒素ボックス内で行い、触
媒と酸素との接触を可及的に断って行うものとする。

油浴にフラスコを浸漬し、フラスコ内部をよく撹拌しな
がら、徐々に昇温して８０℃とする。そのまま８０”Ｃ
１２時間加熱攪拌を続ける。加熱終了後、室温に冷却し
て、触媒と溶液とを分離する。

続いて、予め脱酸素した純水を用いて、傾斜法により触
媒を十分に水洗する。以上の操作も極力酸素との接触を
断って行う。

続いて、水洗触媒を用いて、塩化アンモニウム水ｉ＠液
による処理を行う。２重量％の塩化アンモニウム水溶液
３００■εを用い、処理条件が６０℃、２時間である以
外は苛性ソーダ処理の場合と同様に操作を行う。最後に
水洗終了後、触媒は水に浸漬した状態で保管した。

〈反応および反応成績〉 比較例１で用いたと同じＳＵＳオートクレーブを用いて
、再生触媒の評価を行った。再生触媒１７ｇを用いて、
比較例Ｉの評価条件と同じにして、アクリロニトリルの
接触水和を行った。この結果は、アクリロニトリル転化
率８６．２％、アクリルアミド収率及び選択率は夫々８
５．５．９９．２％であった。副生物は殆どがＨＰＮで
あり、ＡＡ及びＨＰＭは少量、ＯＰＮの生成はなかった
。活性低下した触媒はもとの触媒以上に再生賦活されて
いることは明らかであり、又、活性と選択性のいずれも
が再生されている。

比較例２ 実施例１と同じ触媒について、６重量％苛性ソーダ水溶
液のみを用いる処理を行った。処理条件は実施例１に同
じである。

再生触媒１７ｇを用いて、比較例１と同じ１！！５ＬＩ
Ｓオートクレーブを用いて条件を同じにして性能評価を
行った。

アクリロニトリル転化率８４，４％、アクリルアミド収
率及び選択率７７．３．９Ｉ、５％であった。再生によ
り活性は向上するが、選択性は回復せず、ＨＰＮ、ＡＡ
、ＨＰＭ、ＯＰＮなどが多く生成する。

比較例３ 実施例１と同じ触媒について、２重量％塩化アンモニウ
ム水溶液のみを用いる処理を行った。処理条件は実施例
１に同じである。

処理触媒１７ｇを用いて、比較例１と同じｌβＳＵＳオ
ートクレーブを用いて条件を同じにして性能評価を行っ
た。

アクリロニトリル転化率５０４％、アクリルアミド収率
及び選択率は夫々５０３，９９８％であった。

活性自体は殆ど回復しないが、アクリルアミドの選択率
が９９．８％と向上することが明らかである。

実施例２ 実施例１と同じ触媒について、苛性ソーダ水溶液に替え
て６重量％の炭酸ソーダ水溶液３００　ｍｆ２を用いて
処理後、２重量％の塩化アンモニウム水溶液で処理する
再生を行った。処理条件は実施例１に同じである。

処理触媒１７ｇを用いて、比較例１と同じ１Ｊ２ＳＵＳ
オートクレーブを用いて条件を同じにして性能評価を行
った。結果は実施例１に殆ど近い結果であった。

［発明の効果１ 本発明によって、アクリロニトリルの接触水和によるア
クリルアミドの製造に長期間に用いて活性低下したラネ
ー銅触媒の性能、即ちアクリルアミド生成の活性及び選
択性を同時に再生賦活することが可能となり、これは工
業的生産によって極めて大きなＩＩ益を与えるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリルと水とをラネー銅触媒の存在下、液相
   で反応させてアクリルアミドを接触合成するに際して、
   反応に使用後性能低下したラネー銅触媒を水酸化ナトリ
   ウム、水酸化カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリより選択した
   少なくとも一種又は二種以上のアルカリ水溶液で処理し
   た後、塩化アンモニウム水溶液で処理して賦活すること
   を特徴とする触媒の再生方法。