JPH0463801A - 光硬化触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン重合し得る樹脂の重合開始剤として用
いられる光硬化触媒組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） カチオン重合し得る化合物であってもそれ単独で用いて
光を照射しても重合は進行しない。従って、通常紫外線
照射によりルイス酸を発生し、それがカチオン重合開始
剤として働くような触媒を用いることが行なわれている
（米国特許第３，７０８．２９６号等）。これらの組成
物の硬化はかなり遅く、連続操作性が悪い。

特開昭５７−２０９９３１号公報には広範囲のピリジニ
ウム塩とカルボニル化合物とをカチオン重合性化合物に
組合せることにより、硬化に必要な露光時間をかなり短
縮することが提案されている。しかしながら、この技術
は、窒素を含む環のバラエティ−か少なく、応用範囲が
狭いという欠点を有する。

（課題を解決するための手段） 上記欠点を解決するために検討の結果、本発明者等は特
開昭５７−２０９９３１号公報のピリジニウム塩と異な
るピリジニウム塩か優れた効果を発揮することを見出し
本発明をなすに到った。即ち、本発明は （Ａ）式 Ｅ式中、Ｒ１は水素または置換基を有することもある芳
香族基、Ｑは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有する
アルキレン基または７クロアルキレン基、Ｒ２およびＲ
３は同一または異って水素またはシアノ基、またはＲ２
およびＲ３が縮合した芳香環またはへテロ芳香環、およ
びＸはＢＦ４、ＰＦ、、Ｓ　ｂＦ　ａ、　Ｓ　ｂＦ　５ （ＯＨ）、またはＡ　ｓ　Ｆ　ｅを示す。］で表わされ
る化合物、および （Ｂ）光照射により開裂し得るカルボニル化合物を含有
する光硬化触媒組成物を提供する。更に、この組成物と
カチオン重合性化合物とを含有する光重合性樹脂組成物
を提供する。

本発明に用いる成分（Ａ）の化合物は厳密には米国特許
第４，０６９，０５６号に包含されるものであるが、具
体的な実施データーは挙げられていないものである。本
発明ではこの成分（Ａ）を特定のカルボニル化合物と組
合せた時にはじめて（Ａ）単独てはろられない活性の高
いカチオン触媒としての効果を発現するものであり、こ
の組合せについては前記米国特許は何ら示唆しない。

式Ｉ中、Ｒ１は好ましくは水素または置換基を有するフ
ェニル基である。Ｑは好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐鎖を有するアルキレン基である。Ｒ″およびＲ
３は好ましくは水素、シアン基または両者縮合したフェ
ニル基である。好ましい化合物（Ｉ）はｍ−メチルベン
ジル−ｍ−シアノピリジニウム・ヘキサフルオロアンチ
モネート、０−メチルベンジル−０−シアノピリジニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモ不一ト、２，４−ジメチル
ベン／ルーｍ−シアノピリジニウム・ヘキサフルオロア
ンチモ不一ト、ｍ−メチルヘンシル−ｍシアノピリンニ
ウム・ｐ−トルエンスルフォネート、０−メチルベン／
ルー０−７アノピリンニウム・ｐ−トルエンスルフォネ
ート、２．４−ジメチルベン／ルーｍ−シアノピリジニ
ウム・ｐトルエンスルフォネート、ｐ−ニトロヘンシル
Ｏ−ベンゾイルピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモ
不一ト、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−シアンピリジニウム
・ヘキサフルオロアンチモ不一ト、ｐ−メトキンベンジ
ル−ｐ−シアノピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモ
不一ト、ｐ−メトキ７ヘンジルー〇−クロロピリジニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモ不−＋−１ｐ−ｔ−ブチル
ベンジル−シアノピリジニウム・ヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−メチルベンジル−３−シアノキノリニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモネート、ｍ−メチルペンシ
ル−２−シアノキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモ
ネート、０−メチルベンジルキノリニウム・ヘキサフル
オ口アンチモ不一ト、２、４−／メチルヘンシルーキノ
リニウム・ヘキサフルオロアンチモ不一ト、３，４−ジ
メチルヘンシル−キノリニウム・ヘキ寸フルオロアンチ
モ不−ト、ｐ−ニトロヘンノル−２−ニトロキノリニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモ不−ト、ｐ−メトキシヘン
／ルー〇ークロロピリンニウム・ヘキサフルオロアンチ
モ不−ト、ｐ−ｔ−プチルヘンンルーキノリニウム・ヘ
キサフルオ口アンチモ不−ト、メチル−ｍ−シアノピリ
ジニウム・ヘキサフルオ口アンチモ不−ト、メチル−ｍ
−７アノキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
、メチル−〇ｍシアノピリンニウム・ヘキサフルオロア
ンチモネート、エチル−ｍ−シアノピリンニウム・ヘキ
サフルオロアンチモネート、ｐ−クロロヘンシル−ｐ−
シアノピリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ｐ
−ニトロベンジル−ｐ−シアノピリジニウム・ヘキサフ
ルオロホスフェートか挙げられる。

式■の化合物は、式■ （式中、Ｒ１およびＲ３は前記に同し。）のピリジンを
、式■ Ｒ’−Ｑ−Ｈａ（１　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）（
式中、Ｒ１およびＱは前記に同し。ＨａＱはハロゲンを
示す。）のハロケン化化合物で４級化し、生成するピリ
ジニウムハライドのハライド陰イオンをＸ−イオンで交
換することによって合成することができる。すなわち、
式■のピリジニウム塩に対応するピリジニウムハライド
に、Ｘ−イオンのアルカリ金属塩を反応させることによ
って式ｌの化合物が得られる。

式■の化合物は、温度が上昇するとき開裂して対応する
カチオン種を生じ、カチオン重合し得る化合物の重合連
鎖反応を開始させる。

成分（Ｂ）の光分解により開裂しうるカルホニル化合物
は助触媒として作用する。この化合物の例はベンゾイン
及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、α−ジ及び
トリ置換アセトフェノンである。この種の化合物は短波
長光源に露光すると２個のラノカル片に***するかその
うちの１個はアノシラ／カルである。これらのラジカル
はう／カル連鎖反応を開始することかでき、ラジカル重
合開始剤として作用する。

成分（Ｂ）として、下記の式 ％式％ ［式中、Ａｒはフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基
、ハロケン、炭素数１〜４のアルコキン、フェノキン基
、炭素数１〜４のアルキルチオ基またはフェニルチオ基
によって置換されたフェニル基、Ｒ４は水素、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数３〜１５のアルコキシアル
キル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基または
ハロゲンによって置換されたフェニル基、Ｒ５は水素、
炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、ベンジル基また
はフェニル基、Ｒ６は水素またはＡｒで定義されたもの
、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、ノ＼ロゲンまたは
炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ８、Ｒ８は互いに独立して炭素数１
〜８のアルキル基、−〇Ｈ，炭素数１〜４のアルコキシ
基、フェニル基により置換された炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｒ８Ｒ８が一緒になって炭素数４〜７のアルキレ
ン基、ＲＩＱは水素、炭素数１〜４のアルキル基、ベン
ジル基、アリル基、２−シアノエチル基、フェニル基ま
たはＳ：（Ｒ’つ、Ｒ１″で表わされる基（たたし、Ｒ
１１およびＲ１１はそれぞれメチル、フェニル基）ＲＩ
３は炭素数４〜１２は第３アル牛ル基、あるいは未置換
もしくは炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲンに
より両方のオルト位が置換されたフェニル基、Ｒ１４お
よびＲ１５は、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、また
は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。

］式（１）で表わされる化合物の例は、ヘンジイン、４
４゛−ジクロロヘンツイン、α−メチルヘンゾイン、ヘ
ンジインのメチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、第ニブチルエーテル、イソブチルエーテ
ル、アミルエーテル、へ牛ンルエーテル、オクチルエー
テルまたはドデンルエーテル、ベンジルベンゾイン−ブ
チルエーテルおよび４４”−α−ジメトキシベンゾイン
ーイソブロピルエーテルである。

式（２）で表わされる化合物の例は、α−ジメトキシア
セトフェノン、α−ジェトキシアセトフェノン、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジル−ジエチルケタール、ペ
ンジルージ（２−クロロエチル）ケタール、ペンジルー
ジ（２−ブトキシエチル）ケタール、ベンジルジブチル
ケタール、４，４゛ジクロロベンジル−ジエチルケター
ル及び４，４“ンメトキシベンジルージメチルケタール
である。

式（３）で表わされる化合物の例は１，２−ベンゾイル
−プロパノ−ルー２．２’−（４−イソプロピルベンゾ
イル）−プロパノ−ルー２．２−（４−第３ブチルベン
ゾイル）−７’ｏパノール−２，２−（４クロロベンゾ
イル）−フロパノール−２，２−（４メチルベン゛ノイ
ル）−ブタノール−２，２−ペンゾイルーブタンンオー
ル−１，２、ｌ−ペンゾイルーンクロペンタノール、１
−ヘンゾイルーンクロヘキサノール、１−（４−イソプ
ロピルベンゾイル）−シクロヘキサノール、１−（４−
クロロベンゾイル）−シクロオクタツール、α−メトキ
シ−インブチロフェノン、α−シアノエトキシイソブチ
ロフェノン、α−フェノ牛ノン−４−クロａインブチロ
フエノンびα−トリメチルシロキシ−イソブチルフェノ
ンである。

式（４）で表わされる化合物の例は、１，３．５−トリ
ノチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキシド、２
，６−ジクロロベンゾイルージフエニルホスフインオキ
シド、２．６−シメトキシベンゾイルージフエニルホス
フインオキシド、メチル１．３．５−１リメチルベンゾ
イルーフエニルホスフイネート、ビバロイルージフェニ
ルホスフィンオキンド、及びメチル−ピバロイル−フェ
ニルホスフィネートである。

本発明方法に必要な成分（Ｂ）としての助触媒の量は、
（Ａ）に対して１０〜１０００モル％、好ましくは５０
０〜４００モル％である。

本発明の光硬化触媒組成物はスペクトル感度を特定の範
囲に移行させる光増感剤（Ｃ）を配合してもよい。光増
感剤の例としてはアセトン、ベンセン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビアセチレン、エオン
ン、ローズベンガル、ペリレン、チオキサントン、アン
トラキノンか挙げられる。光増感剤（Ｃ）は触媒組成物
中に（Ａ）に対して１〜２００モル％、好ましくは１０
〜１００モル％の量で配合する。

本発明の光硬化触媒組成物は上記成分を混合することに
より容易に得られる。得られた組成物はカチオン重合性
化合物と組合わせて光重合性樹脂組成物を形成する。

カチオン重合性化合物は、例えば酵素または硫黄を含む
飽和複素環式化合物、特に３員環、４員環または５員環
化合物及びその誘導体である。そのような化合物の例と
しては、エチレンオキシド、プロパンジオール、エピク
ロルヒドリン、スチレンオキシド、フェニルグリシジル
エーテルまたはブチルグリシジルエーテルのようなオキ
ンラントリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセ
タン、または３．３−ン（クロロメチル）−オキセタン
などのオキセタン；テトラヒドロフラン、または２，３
−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン、ト
リオキサン、１，３−ジオキソランまたは１　３　６−
トリオキサンクロオクタンのような環状アセタール：β
−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状
ラクトン及びそのアルキル誘導体；エチレンスルフィド
、１゜２−プロピレンスルフィトまたはチオエビクロロ
ヒドリンのようなティラン；１，３−プロピレンスルフ
イドまたは３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン
類などがあげられる。

本発明の重合性化合物はまた、カチオン活性種によって
重合しうるエチレン性不飽和化合物てもある。このよう
な化合物はモノ及びジオレフィン類、例えばイソブチレ
ン、１−オクテン、ブタジエンマタハイソブレン゛スチ
レン、アリルヘンセンまたはビニルンクロヘキサン：ビ
ニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルマタはエチレングリコールジビニルエ
ーテル；ビニルエステル例えば酢酸ビニルまたはステア
リン酸ビニル：Ｎ−ビニル化合物例えばＮビニルピロリ
ドンまたはＮ−ビニルカルバゾール及びジヒドロピラン
誘導体、例えば２−ヒドロキンメチル−３４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピランの３４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−
カルホン酸エステルなどを包含する。

上記の重合性化合物のうちで特に重要なものはエポキシ
化合物、特にジー及びポリエポキシド及びエポキシ樹脂
プレポリマー、例えばエポキシ樹脂を製造する為に使用
されるプレポリマーである。

これらの硬化反応は通常加熱によって行われる。

本発明による組み合わせ触媒を使用丈る時は化学反応体
を添加することなくエポキシドを光化学的に硬化させる
ことかできる。

この目的の為に使用するジーまたはポリエポキシドは脂
肪族、環状脂肪族または芳香族化合物である。これらの
例としては、脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポ
リオールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリフ
ール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−
１，３、ブタンジオール−１，４、ジエチレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−
ジメチロール−シクロヘキサンまたは２．２−ビス（４
−ヒドロキシンクロヘキンル）−プロパンのグリシジル
エーテル、ジーまたはボリフェ／−ルのグリシジルエー
テル、例えばレゾルンノール、４゜４°−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンまたはノボラックのグリシジルエーテル
があげられる。更にこれら化合物の例としてＮ−グリシ
ジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン
尿素、５−ジメチルオタントインまたは４，４゛−メチ
レン−５，５゛−テトラメチルージヒダントインのジグ
リンノル化合物またはトリグリシジルイソシアヌレート
かあげられる。

商業的に重要なグリ／ノル化合物はカルホン酸、特にソ
カルホン酸及びポリカルホン酸のグリ／ノルエステルで
ある。このような化合物の例はアンピン酸、フタル酸、
テレフタル酸、テトラ−またはへキサヒドロフタル酸、
イソフタル酸またはトリメリット酸のグリシジルエーテ
ルである。

グリシジル化合物でないポリエポキシドの例は、ビニル
ンクロヘキセン、ジシクロペンタジェンのシエボキシド
、３−（３°、４゛−エポキンシクロヘキンル）−８，
９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］−ウ
ンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルホン酸
−３’、４’−エボキ７ンク口ヘキシルメチルエステル
、ブタジェン−またはイソブレンジエポキント、エポキ
シド化リノール酸誘導体またはエポキシド化ポリブタジ
ェンである。

反応条件下で多官能性反応ができ、従って架橋樹脂を生
成することのできるエチレン性不飽和工ホキ／化合物も
また使用することができる。このような化合物の例は、
アリルーグリンジルエーテル、アクリル酸−若しくはメ
タクリル酸グリシジルエステルまたは、例えば部分（メ
タ）−アクリル化エポキン樹脂のような不飽和ポリエポ
キ／ドである。

エボキ／化合物は相互に混合物としても使用でき、また
は得られる樹脂の例えば物性を変性させる為に他のカチ
オン重合性化合物と混合して使用することもてきる。こ
のような混合物の例はポリグリンンルエーテルとエボキ
ン化大豆浦との混合物で、この混合物は冷却後高い弾性
と柔軟性を示す。

本発明の光重合性組成物は上記カチオン重合性化合物１
００重量部に対し、前記光硬化触媒組成物を０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含有する。本
発明の光重合性組成物は必要に応じて他の添加剤、例え
ば光増感剤を配合してもよい。

（発明の効果） 本発明の光硬化触媒組成物は高い活性のカチオン重合触
媒として作用する。また、それを用いて得られる光重合
性組成物は保護、装飾および絶縁用コーテイング材、注
入用コンパウンド、電線絶縁材、封止剤、ワニスなとの
用途に非常に有益なものである。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。

製造例１ ベンジルキノリニウムヘキサフルオロアンチモネート ペンジルクロライド４．１．６ｇ＜０．０３３ｍｏｌ）
とキノリン３．８７　ｇ　（０，０３ｍｏｌ）をメタノ
ール４０ｍＣ中に溶解し、８０°Ｃて１０時間加熱還流
した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣に水エーテルを
加え、未反応物をエーテル層で洗浄した。塩化物を含む
水層にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム７、７４
　ｇ　（０，０３ｍｏりを加え、生成した沈澱を濾過、
乾燥し、目的物を得た。

以下、同様に成分Ａを合成した。

成分Ａ ｐ−ニトロヘンンルンアノピリジニウムへキサフルオロ
アンチモ不一ト ＩＲ（ｃｍ＝）；　　３５５０，３１４０．　１９５０
１８２０、　１６４０　　１５１５ ｍ、ｐ、＝１８０〜１８５°Ｃ ペンジルンアメピリンニウムへキサフルオロアンチモ不
−ト ＩＲ（ａｍ−’）；　　３１５０．３０７０，１６３８
゜１４５０　　６４．０ ｎ＋、ｐ、＝１５３°Ｃ ヘンノルキノリニウムへキサフルオ口アンチモ不一ト ＩＲ（ｃｍ−’）：　　３０７０．　　Ｉ　５８０．　
　　Ｉ　５２０゜＋３５０　　６３５ ｍ、ｐ、＝１４７〜１５０６Ｃ メチルノア／ピリンニウムへ牛すフルオロアンチモ不一
ト ｂＦ８ ＩＲ（ｃｍ−’）；　　１６４５．　　１５７０．　１
５２０゜ｍ、ｐ、＝１５３〜１５４°Ｃ 実施例１〜１０ 表−１の成分（Ａ）と成分（Ｂ）、必要により成分（Ｃ
）を表−１に記載の比で混合し本発明の光硬化触媒組成
物を得た。

エポキシ樹脂（東部化成社から市販のＹＤ〜８１２５と
ＵＣＣ社から市販のＥＲＬ４２０６の１＝１の混合物）
１９に上記光硬化触媒組成物を表１の割合になる様に混
合し、ブリキ板に塗布し、その後超高圧水銀灯てＵＶ照
射し、不粘着性となるまでの総量ｊ／ｃπ２を計測した
。結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１は水素または置換基を有することもある
   芳香族基、Ｑは炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有す
   るアルキレン基またはシクロアルキレン基、Ｒ＾２およ
   びＲ＾３は同一または異って水素、シアノ基、アルキル
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または
   Ｒ＾２およびＲ＾３が縮合した芳香環またはヘテロ芳香
   環、およびＸはＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＳｂＦ＿６、Ｓｂ
   Ｆ＿５（ＯＨ）、またはＡｓＦ＿６を示す。］ で表わされる化合物、および （Ｂ）光照射により開裂し得るカルボニル化合物を含有
   する光硬化触媒組成物。 ２、カルボニル化合物（Ｂ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）または▲数式
   、化学式、表等があります▼（４） ［式中、Ａｒはフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基
   、ハロゲン、炭素数１〜４のアルコキシ、フェノキシ基
   、炭素数１〜４のアルキルチオ基またはフェニルチオ基
   によって置換されたフェニル基、Ｒ＾４は水素、炭素数
   １〜１２のアルキル基、炭素数３〜１５のアルコキシア
   ルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基また
   はハロゲンによって置換されたフェニル基、Ｒ＾５は水
   素、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、ベンジル基
   またはフェニル基、Ｒ＾６は水素またはＡｒで定義され
   たもの、Ｒ＾７は炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン
   または炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素
   数１〜４のアルキル基、Ｒ＾８、Ｒ＾９は互いに独立し
   て炭素数１〜８のアルキル基、−ＯＨ、炭素数１〜４の
   アルコキシ基、フェニル基により置換された炭素数１〜
   ８のアルキル基、Ｒ＾８Ｒ＾９が一緒になって炭素数４
   〜７のアルキレン基、Ｒ＾１＾０は水素、炭素数１〜４
   のアルキル基、ベンジル基、アリル基、２−シアノエチ
   ル基、フェニル基またはＳ：（Ｒ＾１＾１）＿２Ｒ＾１
   ＾２で表わされる基（ただし、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１
   ＾２はそれぞれメチル、フェニル基）Ｒ＾１＾３は炭素
   数４〜１２は第３アルキル基、あるいは未置換もしくは
   炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲンにより両方
   のオルト位が置換されたフェニル基、Ｒ＾１＾４および
   Ｒ＾１＾５は、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、また
   は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
   シ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基を示す。 ］である請求項１記載の光硬化触媒組成物。 ３、組成物が更に（Ｃ）光増感剤を含有する光硬化触媒
   組成物。 ４、請求項１記載の光硬化触媒組成物およびカチオン重
   合性化合物を含有する光重合性樹脂組成物。