JPH046298A - めっき密着性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れためっき密着性を有し、種々の用途例えば
自動車用防錆鋼板として適用できるめっき密着性に優れ
た高耐食性複合電気めっき鋼板に関する。

従来の技術 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産できる表面処理鋼板として電気亜鉛めっ
き鋼板が汎用されていることは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の
使用が試みられ、過酷な腐食環境での高度な耐食性が要
求されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着量）の増加という手段があるが、これは
溶接性や加工性の点で問題が多い、そこで亜鉛自身の溶
解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法として、多く
の合金めっきが提案されている。

中でもＦｅ、　Ｃｏ、　Ｘｉといった鉄族金属を合金成
分として含有するＺｎ系合金めっきは、その良好な裸耐
食性や塗装後耐食性が認められ、実用化されている。ま
た、さらに耐食性を向上させる目的で、ＺｎないしＺｎ
系合金めっき中にＣｒを含有させる試みがなされ、例え
ば特開昭８１−２７０３９８号公報、特開昭８２−５４
０９９号公報などが開示されているが、Ｃｒ含有率は５
％以下と低く、耐食性において従来のＺ！Ｉ系合金めっ
きを凌駕するには到っていない。

一方、これらのＺｎ系合金めっきはめっき層の持つ内部
応力がＺｎめっきよりも高く、そのため鋼板に対するめ
っき密着性がＺｎめっきより弱い、という欠点を持つ、
さらに、自動車車体外面に適用した場合、通常カチオン
電着塗装、中塗り、上塗りからなる３コート塗装が合計
的１００　ｐ以上の厚みで施され、これらの焼き付は時
の収縮応力がめつき層に作用して、めっき密着性は塗装
前より低い状態になる。また、冬期の寒冷地では氷点以
下に気温が低下し、この影響で塗膜の収縮が進むため、
めっき層に作用する応力もさらに大きくなり、めっき密
着性は一段と低い状態になる。このような過酷な条件下
で、道路走行中の自動車に路面から跳ね上げられた小石
や散布岩塩が衝突する（この現象をチッピングと称する
）と、その衝撃力でめっき層が剥離してしまう、という
大きな問題を有する。

このような問題に対しては、特開昭５９−２００７８９
号公報の如くまず鋼板上に特定の金属からなる析出物を
分散付着させ、その上にＺ！Ｉ系合金めっきを施す方法
、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきについては特開平１−２２５７
９０号公報の如く下層にＮｉ含有率の低いＺｎ　−Ｎｉ
合金めっきを施す方法などが開示されている。

しかし、いずれの方法でも、塗装後の低温下でのチッピ
ングという過酷な条件下でのめっき密着性は、十分なレ
ベルまでには改善されない。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特定の有機高分子をＣｒ析出促進剤とし
てめっき浴に添加することにより、従来にない高含有率
のＣｒと微量の有機高分子を含み、画期的な耐食性を有
するＺｎ系複合電気めっき鋼板を得る目処を得た。しか
しながら、この新規のＺｎ系複合電気めっきも従来のＺ
ｎ系合金めっきと同様過酷な条件下ではめっき剥離が起
こり、これを解決する必要があった。

また、Ｚｎ系合金めっきのめつき密着性を向上させる目
的で開示されている前記の方法を適用しても、過酷な条
件下でのめっき密着性は不十分であり、該Ｚｎ系複合電
気めっきに適した方法を見出す必要があった０本発明は
かかる事情に鑑み、めっき密着性に優れた高耐食性Ｚｎ
系複合電気めっき鋼板を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板表面に、下層めっき層としてＦｅ、Ｇｏ、　
Ｎｉのうち１種もしくは２種以上からなるめっき層で０
．０１〜２ｇ／ｍ２の被覆層を形成し、この上に上層め
っき層としテＣｒを５〜３０重量％、Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎ
１ｃｙ）うち１種もしくは２種以上を１〜１０重量％、
有機高分子を０．００１〜５重量％含有するＺｎ系複合
電気めっき層を形成したことを特徴とするめつき密着性
に優れた高耐食性複合電気めっき鋼板。

（２）下層めっき中にＳを０．０１〜１０％含有する（
１）のめっき密着性に優れた高耐食性複合電気めっき鋼
板。

（３）有機高分子が、カチオンポリマーである（１）、
（２）のめっき密着性に優れた高耐食性複合電気めっき
鋼板。

作用 本発明の複合電気めっき鋼板は２層のめっき層から構成
される。すなわち、下層めっき層はＦｅ、Ｃ０１Ｎｉの
うち１種もしくは２種以上からなる付着量０．０５　ｇ
ｅｍ２以上の被覆層であり、上層めっきの密着性を著し
く向上させる。上層めっき層はＣｒを５〜３０重量％、
Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉのうち１種もしくは２種以上を１〜１
０重量％、有機高分子を０．００１〜５重量％含有する
Ｚｎ系複合電気めっき層であり、優れた耐食性を発揮す
る。

まず、下層めっき層について説明する。鋼板は通常加熱
、圧延、酸洗、焼鈍工程を経ているため、その表面はＣ
，Ｓｉなど鋼成分の拡散濃縮層や酸との化合物が存在す
るなど、必ずしも均一な表面にはなっていない、これが
Ｚｎ系合金めっきや本発明で対象とするＺｎ系複合電気
めっきのめつき密着性を阻害する要因となっている。

しかるに、鋼板表面を予め単純な構造を持つＦｅ、Ｇｏ
、　Ｘｉ、すなわち鉄族金属で被覆することにより、め
っき密着性は大幅に向上する。これらの金属は不均一な
鋼板表面上でも電気めっきにより比較的均一な被積層を
形成しやすく、この均−被積層とＺｎ系複合電気めっき
層の密着性は十分良好であるため、結果的にめっき！！
１″着性に優れた複合電気めっき鋼板が得られるものと
思われる。

ここで、下層めっきの種類は、Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉの
うち、単独でもよいし２種以上を複合させてもよいが、
耐食性をも考慮すると上層のＺｒＩ系複合電気めっき層
に含まれる鉄族金属と同一とする方が好ましい、また、
付着量０．０５　ｇｅｍ２未満では鋼板表面を均一に被
覆しきれないため、効果的なめつき密着性の改善は図り
得ない、付着量の上限はめっき密着性向上の観点からは
特に制約されないが、５ｇ／■２を超えると耐食性低下
の懸念を生じるので好ましくない。

下層めっき層中にはＳを０．０１〜１０％含有させても
よく、かくすることによってめっき密着性を更に向上さ
せることができる。この場合、　０．０１％未満では効
果的ではなく、１０％を超えると耐食性が低下する傾向
が現われる。

次に上層めっき層について説明する０本発明の複合電気
めっき鋼板の高耐食性は、上層めっき層中に含まれるＣ
ｒの作用により発現される。　Ｃｒ含有率は５〜３０重
量％が好ましい、５重量％未満では芳干の耐食性向上効
果は認められるものの、赤錆が発生しやすい傾向は残り
、耐食性は十分ではない、５重量％以上になると赤錆発
生が抑制され、耐食性は大巾に向上する０例えば塩水噴
霧試験を５００時間以上行なっても容易に赤錆は発生し
ない。このような高耐食性は、従来公知のＺｎめっきは
もとよりＺｎ−Ｘｌ、　Ｚｎ−Ｆｅなどの合金めっきで
は到底得られないレベルのものである。

ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せずＺｎとともに犠
牲防食作用を発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護
皮膜を形成して表面を覆い腐食の進行を抑制する。これ
が画期的な高−食性を発揮する理由であろうと推定され
る。

Ｃｒ含有率は３０重量％を超えても高度の耐食性を有す
るが、後述するカチオンポリマーなどＣｒ析出を促進す
る有機高分子の共析効果をもってしても、プレス加工時
のパウダリング性（めっき層の粉状剥離）の劣化を防止
しえず、実用上は適用が難しい。

上層めっきは、さらにＦｅ、　Ｃｏ、Ｎｉといった鉄族
金属を含む、鉄族金属の作用は、Ｃｒとの相互作用によ
り腐食生成物の安定性をさらに高め、耐食性を向上させ
る点にある。これらの含有率は１種もしくは２種以上の
総量で１〜１０重量％が好ましい、１重量％未満では上
記効果が顕著でなく、１０重量％を超えると鉄族金属の
性質が強くなりＯｒの効果が低減する結果、耐食性低下
の傾向が現われる。加工時のパウダリング性をも考慮す
ると、Ｃｒ及び鉄族金属の総量は３０１１！Ｌ量％以下
が好ましい。

なお、鉄族金属の中でもＮｉは耐食性に対しても効果的
であり、最も有利である。

本発明の複合電気めっき鋼板に含有される有機高分子は
、Ｃｒ析出促進剤としてめっき浴中に添加されるもので
あり、これをＣｒとともにめっき層中に微量共析させる
ことにより、加工時の耐パウダリング性を向上させるこ
とができる。このような有機高分子の共析効果は、Ｃｒ
とＺｎの均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠
けためっき構造になってしまうことを防止する点にある
と推定される。

即ち、共析する有機高分子を介することによって、Ｚｎ
とＣ「が均一に混合もしくは合金化した緻密なめっき層
が形成されると考えられる。有機高分子の含有率は０．
００１〜５重量％が好ましい、　０．００１重量％未満
では、耐パウダリング性向上効果が乏しく、５重量％超
の含有率はめっき浴中の有機高分子濃度を増しても得ら
れ難いのみならず、多量に共析すると却ってめっき密着
性が低下する。耐パウダリング性を確実なものとするた
めには、Ｃｒ含有率の１／１０００以上の含有率で有機
高分子を共析させることが望ましい。

本発明に用いる有機高分子としては、水溶性のカチオン
ポリマーが効果的であり、中でも４級アミンの重合物が
特に効果的なポリマーである。この場合、分子量は１０
３〜１０６が望ましい、具体的には次に示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポ
リアミン（ＦＡと略）がＣｒ析出促進剤として最も効果
的である。この理由としては、アミン基による陰極面へ
の吸着作用とスルホン基へのＣｒ３＋イオンの配位結合
が寄与していると考えらえる。これらは基本的には次に
示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホ
モポリマーあるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

まず、ジアリルアミンから得られる次のような分子が挙
げられる。

Ｒ１、Ｒ２ハ低級アルキル基ヲ示シ、又はＣＩ−、）Ｉ
ＳＯ４−Ｈ４Ｆ　０４−　、　Ｒ−５Ｏ３−（Ｒｔ＊　
Ｃ１〜Ｃ４（’）７　ルキ）Ｌｔ基）、Ｎｏ３−のアニ
オンを示す。

あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。

Ｒ，、Ｒ２、亀は低級アルキル基を示し、Ｘは０９″″
ＩＳＯ，−１Ｈ２Ｐ○４−１Ｒ−Ｓら−　（ＲはＣ工〜
ｑのアルキル基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。

さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。

Ｒ，、Ｒ２、式は低級アルキル基を示し、ＸはＣｔ−Ｍ
９Ｏ４−５Ｈ２ＰＯ，−１Ｒ−９Ｏ３−（ＲはＣ１〜Ｃ
４（７）　フルキル基）、ＮＯ３″″のアニオンを示す
。

この他、１．２．３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがＣｒ析出促進剤として効果
がある。またこれらカチオンポリマー以外では、ポリオ
キシアルキレン誘導体、特にポリエチレングリコール（
ＰＥＧと略）が有効である。

上層めっきのめっき付着量は１０〜５０ｇ／冨２で十分
耐食性を確保できる。

本発明の複合電気めっき鋼板は、鋼板に脱脂、酸洗の前
処理を施した後、下層めっきとしてＦｅ、Ｃ０１Ｘｉの
１種もしくは２種以上からなるめっきを施し、しかる後
に上層めっきとしてＺｎ系複合電気めっきを施すことに
より得られる。下層めっきの方法は、特に限定されない
が、鋼板表面を微量の付着量で均一に被覆する目的から
は、硫酸酸性浴を用いて電流密度１０〜１００Ａ／ｄ層
２で行なうことが最良である。また下層めっきにＳを含
有させるには、下層めっき後水洗を行なわずに上層めっ
きを行なえばよく、Ｓの含有率は電流密度で制御できる
。

上層めっきは、Ｚｎ　２＋、Ｃｒ３４、さらにはＣ０２
＋、Ｆｅ２＋Ｎｉ２＋の１種以上をそれぞれ１０〜１０
０ｇ／　１含有し、かつＣｒ析出促進剤としてＰＡＳに
代表されるカチオンポリマーあるいはＰＥＧなどの有機
高分子を０．０１〜２０ｇ／ｌ含有するｐＨ０，５〜３
、浴温４０〜７０℃の硫酸酸性浴を用いて、電流密度２
ＯＡ／ｄｍ２以上、液流速１　ｌｌ／ｓｉｎ以上で電気
めっきを行なえばよい、めっき浴中には、Ｎａ”、ｌｌ
ｉ、＋などの電導度助剤、はう酸などの緩衝剤、あるい
は耐食性をさらに向上させるために５ｉ０２、ＴｉＯ２
、Ｍ２Ｏ３などの酸化物粒子やＢａＣｒＯ４などの難溶
性クロム酸塩粒子を添加してもよい。

本発明の構造は鋼板の両面に対して用いてもよいし、片
面のみに適用し他の面は鋼板面のままあるいは他のめっ
き層としてもよい、また上層に有機皮膜を施した有機複
合めっき鋼板の下地めっきに適用してもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をした軟鋼板やＰ
、Ｓ、Ｍｎ等を多く含んだ高張力鋼板やＣｒ、Ｃｕ、　
Ｎｉ、　Ｐ等を多く含んだ高耐食性鋼板でも適用可能で
ある。

実施例 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、以下の条件で電気めっきを行なった。下層めっき
は、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋のうち１種以上を含
むＰＨ２，２、浴温６０℃の硫酸酸性浴を用いて行なっ
た。

上層めっきは、Ｚｎ２＋、Ｃｒ３＋及びＣｏ２＋、Ｆｅ
２＋、旧２＋のうち１種以上、さらには有機高分子（平
均分子量１万のＦＡ、平均分子量３５′００のＰＡＳ、
平均分子量１０万のＰＡＳ−ＰＡＳ−Ｈと略）　、　Ｎ
ａ＋を含むｐＨ２、浴温５０℃の硫酸酸性浴を用いて行
ない、めっき浴の組成及び電流密度を変えることによっ
てめっき組成を変化させ、付着量は２０ｇ／ｍ２とした
。

第１表にめっき組成とめっき密着性、耐食性、加工性の
関係を示す、めっき密着性、耐食性、加工性の評価方法
は以下の通りである。

（１）めっき密着性 試験片に浸漬型りん酸塩処理、カチオン電着塗装３０終
を施し、中塗り、上塗り塗装を行なって合計膜厚１００
ＪＬとした。その後、試験片を一２０℃に冷却し、ＪＩ
Ｓ　７号砕石２５０ｇを速度１５０ｋｍ／ｈｒで試験片
に衝突させ、めっき剥離面積を５段階で評価した。

評点５（良：１％以下）〜評点１（不良＝２０％超）（
２）耐食性 試験片をめっきのまま塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１
に準拠）に供し、６７２時間後の赤錆発生面積を評価し
た。

評点５（良：１％以下）〜評点ｌ（不良＝２０％超）（
３）加工性 直径５０１厘、高さ２５ｍｍの円筒プレス成形を行なっ
た後、加工面をテーピングし、テープの黒化度により、
５段階で評価した。

評点５（良）〜評点１（不良） 第１表において、比較例１は下層めっき層がないため、
比較例２は下層めっき層の付着量が少なすぎるため、そ
れぞれめっき密着性が不良である。比較例３は下層めっ
き層のＳ含有率が高すぎるため、耐食性が不良である。

比較例４は上層めっき層のＣｒ含有率が低すぎるため耐
食性が不良であり、比較例５は上層めっき層のＣｒ含有
率が高すぎるため加工性が不良である。比較例６は上層
めっき層に有機高分子を含まないため加工性が不良であ
る。比較例７は上層めっき層のＣＯ含有率が高すぎるの
で耐食性が不良である。また比較例８はＺｎ−Ｘ１重合
的っきであり、めっき密着性、耐食性ともに不良である
。

これに対して、本発明例は何れもめつき密着性、耐食性
、加工性が良好であり、下層めっき層にＳを含有する本
発明例は一段とめっき密着性に優れる傾向にある。

（以下余白） 発明の効果 以上述べた如く、本発明の複合電気めっき鋼板は、めっ
き密着性と耐食性、さらにｔ±加工性に優れた高性能の
めつき鋼板であり、特に自動車用防錆鋼板として好適で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、下層めっき層としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉのうち１種もしくは２種以上からなるめっき層で０．
   ０５ｇ／ｍ＾２以上の被覆層を形成し、この上に上層め
   っき層としてＣｒを５〜３０重量％、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   のうち１種もしくは２種以上を１〜１０重量％、有機高
   分子を０．００１〜５重量％含有するＺｎ系複合電気め
   っき層を形成したことを特徴とするめっき密着性に優れ
   た高耐食性複合電気めっき鋼板。
2. （２）下層めっき層中にＳを０．０１〜１０％含有する
   特許請求の範囲第１項記載のめっき密着性に優れた高耐
   食性複合電気めっき鋼板。
3. （３）有機高分子が、カチオンポリマーである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のめっき密着性に優れた高
   耐食性複合電気めっき鋼板。