JPH0456775B2

JPH0456775B2 -

Info

Publication number: JPH0456775B2
Application number: JP61205632A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; Jusaku Arima; Hiroyasu Nishida; Tsutomu Shintani
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1986-09-01
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS6364911A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、シリカゾルの製造方法に関し、さら
に詳しくは、ビルドアツプ法による、粒度分布が
均一であつて、しかも真球状の形状を有する大粒
径のシリカ粒子を含むシリカゾルの製造方法に関
する。発明の技術的背景ならびにその問題点シリカゾルは、従来、プラスチツク混和剤ある
いは各種バインダーとして、さらにはプラスチツ
クなどの透明基材へのコート剤などとしての用途
が期待されている。ところで、アルカリ性の低分子量シリカゾルを
シード（核）とし、これに酸性ケイ酸液を添加し
て、シリカ粒子を成長させて所定粒径のシリカ粒
子を含むシリカゾルを得る、いわゆるビルドアツ
プ法によるシリカゾルの製造方法はよく知られて
おり、既に各種の方法が提案されている。たとえば、米国特許第3440174号明細書あるい
は同第3538015号明細書には、粒子径10ｍμ以上
のシリカ粒子を含むアルカリ性シリカゾルに、酸
性シリカゾルを添加して45〜100ｍμあるいはそ
れ以上の粒子径を有するシリカ粒子を含むシリカ
ゾルの製造方法が開示されている。また、特公昭
46−20137号公報には、500Å以上の粒子径を有す
るシリカ粒子が分散したアルカリ金属ケイ酸塩水
溶液に、酸性の水性コロイド溶液を添加して、大
粒径のシリカ粒子が分散されてなるシリカゾルの
製造方法が開示されている。ところが上記のようナシリカゾルの製造方法で
は、酸性シリカゾルの添加速度をシリカ粒子の成
長に合せて変化されなければならなかつたり、あ
るいは酸性シリカゾルを添加する過程で同時に水
を連続的に蒸発させながらシリカ粒子の成長を行
なわせなければならなかつたりするため、ビルド
アツプ操作が複雑になつたり、あるいは反応液中
に存在するシリカ粒子の凝集が起りやすく、シー
ドである核粒子に酸性ケイ酸液中のシリカを均一
に沈着させて、均一な粒径を有する真球状粒子が
分散媒中に分散されてなるシリカゾルを得ること
が困難であるという問題点があつた。しかもこれ
らの方法では、500ｍμを越えるような大きな平
均粒子径を有し、しかも粒度分布が均一であつ
て、その上真球状の形状を有するシリカ粒子が分
散されてなるシリカゾルを得ることは難しかつ
た。また、特開昭60−251119号明細書には、アルカ
リ性金属ケイ酸塩水溶液に酸性ケイ酸液を添加し
て40〜120ｍμのシリカ粒子が分散媒中に分散さ
れてなるシリカゾルを調製した後、これに酸を添
加して熟成することにより、シリカゾルを製造す
る方法が開示されている。ところがこの方法で
は、酸による熟成工程が必要となるなど工程が複
雑であるという問題点があつた。発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、粒度分布が
均一であり、その上真球に近いような形状を有す
る大粒径のシリカ粒子が分散媒中に分散されたシ
リカゾルの製造方法を提供することを目的として
いる。発明の概要本発明に係る大粒径のシリカ粒子を含むシリカ
ゾルの製造方法は、以下の工程(a)および工程(b)か
らなつている。 (a) 比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子が分
散媒中に分散されてなるシリカゾルと、ケイ酸
アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液
とを混合して、混合液の全SiO₂／M₂Ｏ（Ｍはア
ルカリ金属）のモル比を10〜70に調整してシー
ド液を調製する工程、 (b) このシード液を70℃以上に保持しながら、酸
性ケイ酸液を下記の速度式を満足するような添
加速度で添加して、小さな粒子径を有するシリ
カ粒子の粒子径を成長させるビルドアツプ工程 logW≦−3.5×10^-3Ｄ＋0.7 Ｗ：酸性ケイ酸液の添加速度［酸性ケイ酸液SiO₂ｇ数／時・シード
液中の初期シリカゾルSiO₂ｇ］Ｄ：シード液中の酸性ケイ酸液を添加する前の
シリカ粒子の平均粒径（ｍμ）。本発明に係る大粒径のシリカ粒子を含むシリカ
ゾルの製造方法は、(a)特定の条件でシード液を調
製する工程と、(b)このシード液に酸性ケイ酸液を
特定の添加速度で添加して、シード液中のシリカ
粒子の粒子径を成長させる工程とからなつている
ので、シード液中のシリカ粒子を、大きな平均粒
子径を有し、しかも粒度分布が均一であり、その
上真球に近いような形状を有するシリカ粒子とす
ることができ、したがつて大きな平均粒子径を有
し、しかも粒度分布が均一であり、その上真球に
近いような形状を有するシリカ粒子が分散媒中に
分散されてなるシリカゾルを得ることができる。発明の具体的説明以下本発明に係る粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルの製造方法について具体的に
説明する。本発明に係るシリカソルの製造方法は、(a)特定
の条件でシード液を調製する工程と、(b)このシー
ド液に酸性ケイ酸液を特定の添加速度で添加し
て、シード液中のシリカ粒子を成長させる工程と
からなつているが、以下に、工程(a)および工程(b)
について説明する。 (a) シード液の調製本発明で用いられるシード液は、（）比較的
小さな粒子径を有するシリカ粒子が分散媒中に分
散されてなるシリカゾルと、（）ケイ酸アルカ
リ水溶液またはアルカリ水溶液あるいはこの両者
とを混合して、混合液の全SiO₂／M₂Ｏ（Ｍはアル
カリ金属）のモル比を10〜70好ましくは12〜60に
調整することによつて得られる。ここで「比較的小さな」粒子径を有するシリカ
粒子とは、原料となるシリカ粒子の粒子径が、後
述するビルドアツプ工程を経て得られるシリカ粒
子の粒子径と比較して小さいという意味で用いら
れており、この比較的小さな粒子径を有するシリ
カ粒子は後の工程であるビルドアツプ工程によつ
てその粒子径が成長せしめられ、大きな粒子径を
有するシリカ粒子とされる。この比較的小さな粒
子径を有するシリカ粒子としては、本発明では、
約20ｍμ以上の粒径のものが用いられる。したが
つて、たとえば20ｍμの平均粒子径を有するシリ
カ粒子を、後述するビルドアツプ工程により、50
ｍμの平均粒子径を有するシリカ粒子とする場合
には、20ｍμの平均粒子径を有するシリカ粒子が
「比較的小さな粒子径を有する」シリカ粒子とな
るが、次にこのようにして得られた50ｍμの平均
粒子径を有するシリカ粒子を、後述するビルドア
ツプ工程によつて70ｍμの平均粒子径を有するシ
リカ粒子とする場合には、50ｍμの平均粒子径を
有するシリカ粒子が「比較的小さな粒子径を有す
る」シリカ粒子となる。このような比較的小さな粒子径を有するシリカ
粒子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルは、
本出願人が昭和61年８月13日に特許出願した「シ
リカゾルの製造方法」に記載された方法に従つて
得られたものであることが好ましいが、従来公知
の方法で得られたシリカゾルを用い得ることもも
ちろんできる。この「シリカゾルの製造方法」に記載された方
法では、下記のような工程(イ)および工程(ロ)により
シリカゾルが得られる。 (イ) ケイ酸アルカリ水溶液および／またはアルカ
リ水溶液と、酸性ケイ酸液とを混合し、混合液
のSiO₂／M₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル比を
2.8〜10に調整したのち、60℃以上の温度で熟
成して、シード液を調製する工程、 (ロ) 上記のようにして得られたシード液を60℃以
上に保持しながら、酸性ケイ酸液を下記の速度
式以下の速度で添加する工程、 log ｙ≦2.3−3.6log ｘｙ：添加速度［添加酸性ケイ酸液SiO₂ｇ数／
分・シード液中の酸性ケイ酸液 SiO₂ｇ数］ｘ：シード液の全SiO₂／M₂モル比。本発明では、粒度分布が均一であり、しかも真
球に近いような形状を有する大粒径のシリカ粒子
が含まれたシリカゾルを得るには、シード液を調
製する際に用いられる比較的小さな粒子径を有す
るシリカ粒子も、また、できるだけ均一な粒子径
を有していることが好ましい。この意味で、上記
のような本出願人により昭和61年８月３日に特許
出願された「シリカゾルの製造方法」に記載され
た方法により得られたシリカゾルが好ましく用い
られる。なお、本発明に係る方法で得られるシリカゾル
をシード液の原料として用いることもできる。こ
の方法では、たとえば20ｍμ前後の粒子径を有す
るシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリカ
ゾルを出発原料として用いて本発明の方法で50ｍ
μ程度の粒子径を有するシリカ粒子が分散媒中に
分散されてなるシリカゾルを得た後、次いでこれ
を原料として、さらに粒径の大きいシリカゾルを
得るというように順次くり返して大粒径のシリカ
粒子が分散されたシリカゾルを得ることができ
る。また、全SiO₂／M₂Ｏのモル比が10〜70の範囲
に調整された後のシード液中の全SiO₂濃度は、
10重量％以下、好ましくは0.5〜7.0重量％の範囲
であることが望ましい。全SiO₂濃度が0.5重量％
未満であると、最終的に得られるシリカゾル中の
SiO₂濃度がうすくなり、濃縮操作などに多大の
エネルギーを必要とするので好ましくない。一
方、10重量％を越えると、シリカ粒子の凝集が起
こりやすくなり、均一な粒子の生成が困難になる
ため好ましくない。シード液の全SiO₂／M₂Ｏのモル比はまた、最
終的に得られるシリカゾルの品質に大きな影響を
及ぼす因子である。SiO₂／M₂Ｏモル比が10未満
であると、シード液中のシード粒子同士が凝集し
たり、粒子が成長の途中で凝集したりして、いわ
ゆるダルマ状の粒子が生成するなどして、得られ
るシリカ粒子の粒度分布がブロードになつたり、
あるいは真球状でない粒子が得られたりするため
好ましくない。また、このモル比が70を越えると、ビルドアツ
プ工程中に新たなシードが発生し、得られるシリ
カ粒子の粒度分布がブロードとなるため好ましく
ない。このようにして調製されたシード液は、直ちに
次のビルドアツプ工程で用いられるが、場合によ
つては、調製されたシード液を60℃以上の温度で
加熱熟成した後に、ビルドアツプ工程に用いるこ
ともできる。 (b) ビルドアツプ工程上記のようにして調製されたシード液を70℃以
上の温度に保ちながら、このシード液に、酸性ケ
イ酸液を徐々に添加して、シリカ粒子を成長させ
る。添加する酸性ケイ酸液は、ケイ酸アルカリ水
溶液を陽イオン交換樹脂で処理することによつて
アルカリを除去するなど常法に従つて容易に得る
ことができる、ケイ酸の低重合物の溶液である。
この酸性ケイ酸液は、通常そのPHが４を越える
と、またSiO₂濃度が高くなると不安定になり、
増粘またはゲル化を起こすことが知られている。したがつて、本発明で用いられる酸性ケイ酸液
は、PHは２〜４であり、SiO₂濃度は約７重量％
以下であることが好ましい。シード液に酸性ケイ酸液を徐々に添加する際の
シード液の温度は70℃以上であるが、シード液の
温度がシード液の沸点以上である場合には、シー
ド液中の水などの蒸発を抑えるためビルドアツプ
工程をオートクレープなどを用いて加圧下で行な
うことが好ましい。酸性ケイ酸液を添加する場合、この酸性ケイ酸
液中のシリカがシード液中のシードに確実に沈着
して、新たなシードを発生しないようにしなけれ
ばならない。このためシード液中への酸性ケイ酸
液の添加速度は、最終製品のシリカ粒子の粒径、
粒度分布、形状に大きな影響を与える。この点に
ついても本発明者らは研究を重ねた結果、シード
液中への酸性ケイ酸液の添加速度を、シードとな
るシード液中の酸性ケイ酸液を添加する前のシリ
カ粒子を粒径を考慮して決定すれば、大きな平均
粒子径を有し、しかも粒度分布が均一であり、そ
の上真球に近いような形状を有する、大粒径のシ
リカ粒子が得られることを見出した。すなわち、
シードの粒径が小さい場合には、酸性ケイ酸液の
添加速度を大きくできるが、シードの粒径が大き
い場合には、酸性ケイ酸液の添加速度を小さくし
なければならない。この点についてさらに検討し
たところ、下記式で表わされる速度式に従つて、
シード液に酸性ケイ酸液を添加すれば、目的とす
る、大きな平均粒子径を有し、しかも粒度分布が
均一であり、その上真球に近いような形状を有す
るようなシリカ粒子が分散媒中に分散されてなる
シリカゾルを得ることができる。 logW≦−3.5×10^-3Ｄ＋0.7 Ｗ：酸性ケイ酸液の添加速度［酸性ケイ酸液SiO₂ｇ数／時・シード
液中の初期シリカゾルSiO₂ｇ］Ｄ：シード液中の酸性ケイ酸液を添加する前の
シリカ粒子の平均粒径（ｍμ）。酸性ケイ酸液の添加速度を上記式以下として、
酸性ケイ酸液をシード液に添加していけば、シー
ドへのシリカの沈着が確実にしかも均一に起り、
真球状でしかも粒径のそろつた、大粒径のシリカ
粒子を得ることができる。これに対して、酸性ケ
イ酸液の添加速度が上記式で示される値を越える
と、添加される酸性ケイ酸液中のシリカがシード
に確実に沈着せず、新たなシードが生成したりし
て、結果的に得られるシリカゾル中に大粒径のシ
リカ粒子および小粒径のシリカ粒子が混在してし
まうことになる。酸性ケイ酸液の添加速度は、前述の式以下であ
れば、基本的にはどんなに遅くても本発明の目的
は達せられる。しかしながら、あまり遅くなる
と、目的とする粒径を有する粒子を得るのに、た
とえば数カ月を要することにもなり、したがつて
約0.001ｇ／時．ｇ以上の速度で酸性ケイ酸液を
添加することが実用的である。上記のような添加速度で酸性ケイ酸液をシード
液に添加しながら、シード液中のシリカ粒子の粒
径の成長すなわちビルドアツプを行う際には、シ
ード液の温度を70℃以上、好ましくは80〜200℃
の範囲の一定温度に保持することが好ましい。シ
ード液の温度が70℃未満では、添加された酸性ケ
イ酸液中のケイ酸の溶解速度および溶解されたシ
リカのシード上への沈着速度などが遅くなり、こ
のため酸性ケイ酸液の添加速度を遅くしなければ
ならないことから好ましくない。一方シード液の
温度を高くすれば、前述の溶解速度および沈着速
度を速くすることができるので有利であるが、粒
径を制御することが困難になることから200℃以
下であることが好ましい。上記のような方法で得られた大粒径のシリカ粒
子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルは、こ
のままでも各種の用途に供し得るが、通常は
SiO₂濃度を約30〜70重量％程度にまで濃縮して
使用する。濃縮方法は、限外濾過法、蒸発法等公
知の方法が広く用い得る。なお、本発明で得られるシリカゾルの分散媒は
通常水であるが、これをアルコール、エチレング
リコール等の有機溶媒と置換して、有機溶媒を分
散媒としたシリカゾルとすることも可能である。
置換方法としては、たとえば濃縮後の水分散ゾル
にエチレングリコールなどの加え、蒸留により水
を留去するなど公知の方法が採用される。本発明で得られるシリカゾルは、SiO₂／M₂Ｏ
のモル比が70〜200の範囲にあり、分散シリカ粒
子の平均粒径（DA）が約40〜1000ｍμで、その
粒度分布は（１±0.3）DAが全体80％以上ときわ
めて均一な粒径をもつており、さらにその形状
は、次式で定義した形状係数が1.0〜1.2となり、
真球状に近い形状のシリカ粒子が70％以上の割合
で存在している。形状係数＝（PM）²／Ａ×１／4π PM：粒子の投影面の周囲の長さＡ：粒子の投影面の面積したがつて、このシリカゾルをプラスチツク等
の混和剤、あるいはハードコート剤として用いる
と、分散性が良好になるとともに、表面の平滑度
が向上するなど、従来のシリカゾルに比べすぐれ
た効果を発揮する。なお、本発明におけるシリカ粒子の平均粒径、
粒度分布、形状係数は、シリカ粒子の電顕写真に
よる画像解析法により求めた値である。発明の効果本発明に係る粒子径が大粒径のシリカ粒子を含
むシリカゾルの製造方法は、(a)特定の条件でシー
ド液を調製する工程と、(b)このシード液に酸性ケ
イ酸液を特定の添加速度で添加して、シード液中
のシリカ粒子の粒子径を成長させる工程とからな
つているので、大きな平均粒子径を有し、しかも
粒度分布が均一であり、その上真球に近いような
形状を有するシリカ粒子とすることができ、した
がつて大きな平均粒子径を有し、しかも粒度分布
が均一であり、その上真球に近いような形状を有
するシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリ
カゾルを得ることができる。以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１〜４表１に示すようなシリカゾルに、ケイ酸ナトリ
ウム溶液（SiO₂濃度24％重量％）および純水を
混合してシード液を調製した。このシード液を還流器、攪拌装置および加熱装
置を備えた内容積５のステンレス製容器に仕込
んだ。これを表１に示すような所定温度に昇温
し、その温度を保持しながら酸性ケイ酸液を一定
の速度で添加してビルドアツプ工程を実施した。
添加終了後、同一温度に約１時間保持したのち冷
却し、限外濾過装置により、所定濃度まで濃縮し
て表１に示すような性状のシリカ粒子を含むシリ
カゾルを得た。酸性ケイ酸液は、市販のケイ酸ナトリウム溶液
を純水で希釈し、これを、水素型陽イオン交換樹
脂が充填されたカラムに通すことによつて脱アル
カリすることによつて調製した。なお、実施例４では、攪拌機、加熱装置を備え
たオートクレープを用いた。実施例５実施例２で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、
表１に示すような、さらに粒子径が成長されたシ
リカ粒子を含むシリカゾルを得た。実施例６実施例５で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。実施例７実施例２で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。実施例８実施例７で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。実施例９実施例８で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に
示すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒
子を含むシリカゾルを得た。実施例 10〜11 実施例５で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルをシード液調製用のシリカゾルとして
用いた以外は、実施例４と同様にして、表１に示
すような、さらに粒子径が成長されたシリカ粒子
を含むシリカゾルを得た（実施例10）。さらに実
施例10で得られたシリカゾルをシード液調製用の
シリカゾルとして用いて、実施例４と同様にし
て、表１に示すような、さらに粒子径が成長され
たシリカ粒子を含むシリカゾルを得た（実施例
11）。比較例１実施例７と同一シード液を用い、添加速度を変
化させた以外は同一条件でビルドアツプ操作を行
つた。得られたシリカゾル中のシリカ粒子は、平
均粒径、形状係数および粒度分布が測定不能なほ
ど粒径は不ぞろいであり、形状もいびつであつ
た。比較例２実施例９において、添加速度を変化させた以外
は、同一のシード液を用いて、同一条件でビルド
アツプ操作を行つたが、比較例１と同様に、得ら
れたシリカゾル中のシリカ粒子は、平均粒径、形
状係数および粒度分布が測定不能なほど粒径は不
ぞろいであり、形状もいびつであつた。比較例３実施例４で得られた粒子径のシリカ粒子を含む
シリカゾルを、シード液調製用のシリカゾルとし
て用い、実施例４と同様にしてビルドアツプ操作
を行つたが、シード液中の全SiO₂／M₂Ｏのモル
比が70を越えていたため、比較１と同様に粒径、
形状とも、不ぞろいでいびつであつた。比較例４実施例２と同じシリカゾルを用いて、シード液
を調製し、ビルドアツプ操作を行つたが、シード
液中の全SiO₂／M₂Ｏのモル比が10未満であつた
ため、表１で示すように形状係数および粒径分布
に劣つたシリカゾルしか得ることはできなかつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の工程(a)および工程(b)からなることを特
徴とする、大粒径のシリカ粒子を含むシリカゾル
の製造方法： (a) 比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子が分
散媒中に分散されてなるシリカゾルと、ケイ酸
アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液
とを混合して、混合液の全SiO₂／M₂Ｏ（Ｍはア
ルカリ金属）のモル比を10〜70に調整してシー
ド液を調製する工程、 (b) このシード液を70℃以上に保持しながら、酸
性ケイ酸液を下記の速度式を満足するような添
加速度で添加して、小さな粒子径を有するシリ
カ粒子の粒子径を成長させるビルドアツプ工程 logW≦−3.5×10^-3Ｄ＋0.7 Ｗ：酸性ケイ酸液の添加速度［酸性ケイ酸液SiO₂ｇ数／時・シード
液中の初期シリカゾルSiO₂ｇ］Ｄ：シード液中の酸性ケイ酸液を添加する前の
シリカ粒子の平均粒径（ｍμ）。