JPH0455493B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0455493B2 JPH0455493B2 JP63305168A JP30516888A JPH0455493B2 JP H0455493 B2 JPH0455493 B2 JP H0455493B2 JP 63305168 A JP63305168 A JP 63305168A JP 30516888 A JP30516888 A JP 30516888A JP H0455493 B2 JPH0455493 B2 JP H0455493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron
- photosensitizer
- substance
- group
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 69
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 6
- 150000004032 porphyrins Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 239000010408 film Substances 0.000 description 32
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 quinone compound Chemical class 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 8
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical class [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N pentaporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2NC(=CC3=NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ZNJOCVLVYVOUGB-UHFFFAOYSA-N 1-iodooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCI ZNJOCVLVYVOUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 2
- 230000002165 photosensitisation Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCBr WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- DJXFUCRWXBFBBC-UHFFFAOYSA-J [Zn+2].[Zn+2].[I-].[I-].[I-].[I-] Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[I-].[I-].[I-].[I-] DJXFUCRWXBFBBC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008309 acetone / ethanol Drugs 0.000 description 1
- 238000007193 benzoin condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L paraquat dichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].C1=C[N+](C)=CC=C1C1=CC=[N+](C)C=C1 FIKAKWIAUPDISJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical class CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical class C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000011043 treated quartz Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光記録材料に関する。
〔従来の技術〕
光記録方式は安価、大容量の記録媒体が得られ
るために開発の盛んな分野である。従来この分野
では無機系金属薄膜を記録膜として、半導体レー
ザの近赤外出力を一度熱に変換し、その熱を利用
して記録膜に穴を開け、あるいは相変化を生じさ
せてこれによる表面反射率の変化を読み取るいわ
ゆるヒートモードの光記録方式が実用化されてき
た。さらに近年有機染料を記録膜とするヒートモ
ード方式が新たに提案されている。しかし、ヒー
トモードを用いた記録方式では、半導体レーザの
近赤外出力を熱に変換する際に基板等を通じて熱
が発散するために感度に限界があり、また、穴を
開ける方式に基づくものでは情報の消去が困難で
ある。これらの観点より、吸収した光を熱に変換
することが少なく記録膜の変形をも防ぐ方法とし
て、吸収した光を光エネルギーとしてそのまま利
用し、引き続いて起こる光反応を情報野記録再生
に用いようとする、フオトンモードの光記録方法
が提案されており、特に情報の消去が可能な可逆
型光記録材料を得るための手段として精力的に研
究が行われている。これらの目的のためにフオト
クロミツク材料を記録膜材料とする提案がなされ
ており、例えば、特開昭57−59956号公報には直
鎖アルキル基を有するスピロピラン誘導体が、特
開開昭60−123838号公報には同様のスピロピラン
化合物の化学蒸着膜を記録膜とする提案がなされ
ている。又、同様の目的により、ヘラー（H.G.
Heller）らはジヤーナルオブケミカルソサエテイ
パーキン（J.Chem.Soc.Perkin Ｉ）、202頁
（1981年）においてフルキドと称されるフオトク
ロミツク化合物の特性とその光記録材料への応用
につき述べている。これらの化合物の光記録方法
について種々提案されているが、一般的には紫外
光線を全面に照射してスピロピラン類、フルキド
化合物等のフオトクロミツク材料を強く着色させ
て初期化を行い、次いで、フオトクロミツク材料
の変色域域に合わせた可視光線を照射することに
よつて情報の記録、読みだしを行つている。これ
らは一般に紫外乃至可視の領域の光線で行われる
が、細菌、半導体レーザーの発振波長域のマツチ
ングしたスピロピラン類の発表〔例えば日本化学
会第50春期年会予稿集Ｉ、259頁（1985年）〕もな
されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来のフオトクロミツク化合物
を光記録材料として用いる際も問題として挙げら
れるのはこれらのフオトクロミツク化合物による
情報の読み出し破壊でである。これはフオトクロ
ミツク化合物の初期状態及び着色状態は共通ない
しは高い確率で交差した励起状態を有しており、
着色種の吸収帯に光照射を行つて情報を記録する
場合と、後で読み出し光により情報を読み出す場
合とで同じ励起状態になるため、情報の不定化即
ち読み出し破壊が避けられないことになる。この
問題を回避する方法として通常読み出し光の光強
度を弱くする方法がとられるが、光励起そのもの
が唯一の反応過程であるのでしきい値による区別
は不可能であり、常に一定程度の確率で読み出し
破壊がおこるため、情報の繰り返し読み出しの際
に問題を生じる。 これに対し本発明と同じ発明者を含む特願昭62
−149088号ではキノン化合物を含む光増感剤系、
電子供与性物質及び電子受容性物質を含有し、該
電子供与性物質及び電子受容性物質のうち少なく
とも一方の物質を混合原子価状態をとりうるもの
とした光記録材料が提案されている。この発明
は、読み出し、書き込みの機能をそれぞれ別の分
子に分担させることによつて両者の励起状態を分
離し、従つて読み出し破壊を回避するものであ
る。この発明は読み出し破壊を本質的に回避する
ものであるが、酸化還元反応を含むため電子供与
性物質及び電子受容性物質の再結合反応を防止す
るためにそれぞれの物質の実質的な分離を考慮し
ておく必要が有る。この場合酸化還元反応が生じ
た後、言い替えると電子移動反応が生じた後は通
常電荷のバランスを取るように再配置する必要が
ある。これは、通常はイオンの移動過程であり、
一般にイオン輸送は遅いために全体の反応速度の
律速段階となり、このことが系の反応送度を下げ
る主要要因となることが考えられる。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、光増感剤またはこれを含む光増感剤
系、電子供与性物質及び電子受容性物質を含有
し、該電子供与性物質及び電子受容性物質のうち
少なくとも一方の物質が混合原子価状態をとりう
る遷移金属錯体であり、該光増感剤がその骨格分
子及び置換基部分のうち少なくとも一方に電荷を
有しているポルフイリン系染料またはフタロシア
ニン系染料である光記録材料に関する。 本発明では、光増感剤またはこれを含む光増感
剤系Ｓに光照射を行うことによつて光増感剤の励
起状態を経由することによつて電子供与性物質Ｄ
から電子受容性物質Ａに電子が移動すること、即
ち光増感酸化還元反応によつて電荷移動反応が達
成される（第１図１及び２）。通常の系では、例
えば第２図Ａに示すように電子移動後の電子供与
性物質（-）及び電子受容性物質（-）は通常
このままでは電荷のバランスが取れないために不
安定でありその対イオン（+）を外部から取り
込みまたは外部へ放出するが、本発明の光記録材
料においては、光増感剤が電荷を有しているため
に先の反応は第２図Ｂに示すように書き換えられ
る。この場合中心に位置する光増感剤Ｓが荷電を
有しているために光増感剤が電子移動反応後の電
子供与性物質（-）、電子受容性物質（-）の
それぞの対イオンをかねる。このためこの系では
外部からの対イオンの移動を考える必要がないた
めきわめて高速の反応を達成しうる。 上記の例では電子供与性物質と電子受容性物質
の荷電状態をある特定の荷電状態の例で説明した
がこのことはこの両者が他の荷電状態にあつても
成立することは言うまでもない。当面問題となる
反応が電子移動反応であるときは対イオンとして
カチオンが、また正孔移動反応のときは対イオン
としてアニオンがその対象であるがこれは電子移
動反応に還元して考えることができる。通常は電
子移動反応がおもに起こる反応である故、電荷を
有している光増感剤はおもに正電荷を有していれ
ば、光増感剤が移動すべきカチオンの役目を果た
し、より好都合である。また、光増感剤と共存す
る電子供与性物質及び／または電子受容性物質
が、電荷、特に光増感剤と反対符号の電荷を有し
ている場合はその対イオンをかねていてもよく、
これらで塩を形成していてもよい。 これによつて、これらの間に緊密な接触が期待
でき、効率のよい酸化還元反応が起こり易くな
る。更にこのとき、上記のイオン同士が互いに対
イオンであれば、これらに恒久的な接触が期待で
き、更に効率のよい反応系を形成すると考えられ
る。 次に、本発明に使用される材料について説明す
る。 本発明に用いられる光増感剤としてはその構成
分子或いは分子団の骨格中または置換基部分のい
ずれかまたは両方に電荷を有しているポルフイリ
ン系染料またはフタロシアニン系染料（これらは
酸化還元型光増感剤である）が使用される。用い
られる光増感剤の例としは５，10，15，20−テト
ラキス（ｐ−カルボキシフエニル）−21，23H−
ポルフインの一部または全部のアルキル金属塩、
５，10，15，20−テトラキス（ｐ−カルボキシフ
エニル）−21，23H−ポルフイン亜鉛錯体の一部
または全部のアルキル金属塩、５，10，15，20−
テトラキス（ｐ−カルボキシニエニル）−21，
23H−ポルフインマグネシウム錯体の一部または
全部のアルキル金属塩、５，10，15，20−テトラ
キス（ｐ−カルボキシニエニル）−21，23H−ポ
ルフインニツケル錯体の一部または全部のアルキ
ル金属塩、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−カ
ルボキシニエニル）−21，23H−ポルフイン鉄錯
体の一部または全部のアルキル金属塩、５，10，
15，20−テトラキス（ｐ−トリアルキルアミノフ
エニル）−21，23H−ポルフイニウムテトラブロ
ミド、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−トリア
ルアシノニエニル）−21，23H−ポルフイン亜鉛
錯体のテトラブロミド、５，10，15，20−テトラ
キス（ｐ−オクタデシルジメチルアミノフエニ
ル）−21，23H−ポリフイン亜鉛鎖体のテトラブ
ロミド、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−スル
ホン酸フエニル）−21，23H−ポルフインの一部
または全部のアルキル金属塩、５，10，15，20−
テトラキス（ｐ−スルホン酸フエニル）−21，
23H−ポルフイン亜鉛錯体の一部または全部のア
ルキル金属塩、５，10，15，20−テトラキス（ｐ
−スルホン酸フエニル）−21，23H−ポルフイン
ニツケル鎖体の一部または全部のアルキル金属
塩、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−スルホン
酸フエニル）−21，23H−ポルフイン鉄錯体の一
部または全部のアルキル金属塩、５，10，15，20
−テトラキス（４−メチルピリジニウム）−21，
23H−ポルフインテトラハライド、５，10，15，
20−テトラキス（３−メチルピリジニウム）−21，
23H−ポルフインテトラハライド、５，10，15，
20−テトラキス（４−メチルピリジニウム）−21，
23H−ポルフイン亜鉛錯体テトラハライド、５，
10，15，20−テトラキス（４−メチルピリジニウ
ム）−21，23H−ポルフインニツケル錯体テトラ
ハライド、５，10，15，20−テトラキス（３−メ
チルピリジニウム）−21，23H−ポルフイン亜鉛
錯体テトラハライド、５，10，15，20−テトラキ
ス（３−メチルピリジニウム）−21，23H−ポル
フインニツケル錯体テトラハライド、５，10，
15，20−テトラキス（４−オクタデシルピリジニ
ウム）−21，23H−ポルフイン亜鉛錯体テトラハ
ライド、５，10，15，20−テトラキス（３−オク
タデシルピリニウム）−21，23H−ポルフイン亜
鉛錯体テトラハライド、５，10，15，20−テトラ
キス（４−オクタデシルピリジニウム）−21，
23H−ポルフインニツケル錯体テトラハライド、
５，10，15，20−テトラキス（３−オクタデシル
ピリジニウム）−21，23H−ポルフインマグネシ
ウム錯体テトラハライド、５，10，15，20−テト
ラキス（３−オクタデシルピリジニウム）−21，
23H−ポルフイン鉄錯体テトラハライド等のテト
ラフエニルポルフイリン化合物の荷電誘導体、銅
フタロシアニンテトラカルボン酸の一部または全
部のアルカリ金属塩、銅フタロシアニンテトラカ
ルボン酸の一部または全部のアルカリ金属塩、亜
鉛フタロシアニンテトラカルボン酸の一部または
全部のアルカリ金属塩、バナジルフタロシアニン
テトラカルボン酸の一部または全部のアルカリ金
属塩、銅テトラアミノフタロシアニンハロゲン化
アルキル付加物、亜鉛テトラアミノフタロシアニ
ンハロゲン化アルキル付加物、ニツケルテトラア
ミノフタロシアニンハロゲン化アルキル付加物、
バナジルテトラアミノフタロシアニンハロゲン化
アルキル付加物等のフタロシアニン化合物の荷電
誘導体等が挙げられる。ここでテトラカルボン酸
の一部または全部のアルキル金属塩とはカルボン
酸の水素原子の一部または全部がNa，Ｋ，Rb，
Cs等のイオンに置き変わつたものをさし、ハロ
ゲン化アルキルとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、エチルブロミド、臭化ブチル、ヨウ化ブチ
ル、オクタデシルブロミド、オクタデシルアイオ
ダイド等が挙げられる。これらの光増感剤はおの
おの単独で用いてもよく、またこれらの光増感剤
をキノン化合物、アルキル置換キノン化合物、メ
チルビオロゲン、ジ（長鎖アルキル）γ，γ′−ビ
ピリジニウムハライド等の電子リレー物質と組み
合わて光増感剤系として使用してもよい。 前記した電荷移動によつて生じた反応生成物は
対イオンの電荷バランスを反応系内部だけで処理
したとしても反応生成物自体は一般に一般に不安
定である場合が多い。しかし、この問題は光増感
酸化還元反応における電子供与性物質及び電子受
容性物質のいずれか一方またはは両方を混合原子
価状態をとりうる遷移金属錯体とすることによつ
て解決できる。ここで混合原子価状態とは中性状
態及び複数の荷電状態のうち二種以上の状態が単
独にあるいは共存する形で存在している状態をさ
す。混合原子価状態をとりうる物質では一つの物
質に２種以上のとりうる酸化状態が存在し、これ
らの状態で安定にまたは準安定に存在しうる。従
つて光照射前及び光照射後の電子移動を行つた生
成物の熱力学的安定性には問題がない。また一般
に混合原子価状態をとりうる物質は複数の酸化状
態に置けるエネルギー差が小さいことが通例であ
り、その酸化還元電位は狭い幅に集中している。
このため混合原子価状態をとりうる物質を電子供
与性物質及び／電子受容性物質とすることによつ
て電子移動反応後の両者のエネルギー差を小さく
することができる系の熱力学的安定性を大幅に高
めることができる。このことは、本発明の機能性
材料を光記録材料として使用する場合は重要であ
る。 このような特性を満たす電子供与性物質及び／
電子受容性物質としては遷移金属錯体が特に望ま
しい。それは遷移金属錯体は金属の原子価及び配
位子との相互作用により種々の酸化状態をとりや
すいことと相まつて、近赤外域に吸収が得られ易
いからでである。またこれらの物質には熱的に安
定なものが多く含まれることも重要である。 上記遷移金属錯体としては下記の一般式（）、
（）又は（）で示される化合物が好ましい。 一般式（） 一般式（） 一般式（）及び（）において、ＺはＯ，Ｓ
及びNR（Ｒは水素またはアルキル基）から選ば
れる原子または原子団であり各位置において相違
していてもよくＸ及びX′は水素、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、ニトロ基またはシアノ基から選ば
れ、Ｘ及びX′は同一でもよく、ｎは１〜４の整
数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつて規定
される電荷を中和するのに必要な電荷数を有する
アニオン、カチオンまたはその群及びＭは遷移金
属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合にはＡが
存在しない）。 一般式（） 一般式（）において、Z′はＳ及びNR（Ｒは
水素又はアルキル基）から選ばれ各位置において
相違していてもよく、Ｙは水素、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基、置換フエニル基及び
シアノ基から選ばれ、各位置において相違してい
てもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつ
て規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
有するアニオン、カチオンまたはその群及びＭは
遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合に
はＡが存在しない）。 これらの化合物は例えば、マクレバテイ（J.A.
Mcleverty）ら、プログレスインインオーガニツ
クケミストリー（Prog.Inorg.Chem.）10巻、49
頁（1968）、シユラウツアー（G.N.Schrauzer）
ら、アカウンツオブケミカルリサーチ（Acc.
Chem.Res.）２巻、72頁（1969）、インオーガニ
ツクシンセシス（Inorg.Syn.）10巻、２頁にその
合成法、特性が詳しくまとめられており、通常の
状態では−２価のアニオンから０価の状態で空気
中で安定に単離でき、その荷電状態は中心金属イ
オンの種類、配位子の種類によつて異なる。これ
らの化合物には２価のアニオンから２価のカチオ
ンの範囲の全部またはその一部につき種々の酸化
状態が確認されており、その一部については異な
る酸化状態のまま安定に単離できることが知られ
ている。例えばニツケルビス（ジチオマレオニト
リル）錯体である化合物１については次の両者の
錯体１−ａ，１−ｂが空気中で安定に単離されて
おり異なる物性を示す。
るために開発の盛んな分野である。従来この分野
では無機系金属薄膜を記録膜として、半導体レー
ザの近赤外出力を一度熱に変換し、その熱を利用
して記録膜に穴を開け、あるいは相変化を生じさ
せてこれによる表面反射率の変化を読み取るいわ
ゆるヒートモードの光記録方式が実用化されてき
た。さらに近年有機染料を記録膜とするヒートモ
ード方式が新たに提案されている。しかし、ヒー
トモードを用いた記録方式では、半導体レーザの
近赤外出力を熱に変換する際に基板等を通じて熱
が発散するために感度に限界があり、また、穴を
開ける方式に基づくものでは情報の消去が困難で
ある。これらの観点より、吸収した光を熱に変換
することが少なく記録膜の変形をも防ぐ方法とし
て、吸収した光を光エネルギーとしてそのまま利
用し、引き続いて起こる光反応を情報野記録再生
に用いようとする、フオトンモードの光記録方法
が提案されており、特に情報の消去が可能な可逆
型光記録材料を得るための手段として精力的に研
究が行われている。これらの目的のためにフオト
クロミツク材料を記録膜材料とする提案がなされ
ており、例えば、特開昭57−59956号公報には直
鎖アルキル基を有するスピロピラン誘導体が、特
開開昭60−123838号公報には同様のスピロピラン
化合物の化学蒸着膜を記録膜とする提案がなされ
ている。又、同様の目的により、ヘラー（H.G.
Heller）らはジヤーナルオブケミカルソサエテイ
パーキン（J.Chem.Soc.Perkin Ｉ）、202頁
（1981年）においてフルキドと称されるフオトク
ロミツク化合物の特性とその光記録材料への応用
につき述べている。これらの化合物の光記録方法
について種々提案されているが、一般的には紫外
光線を全面に照射してスピロピラン類、フルキド
化合物等のフオトクロミツク材料を強く着色させ
て初期化を行い、次いで、フオトクロミツク材料
の変色域域に合わせた可視光線を照射することに
よつて情報の記録、読みだしを行つている。これ
らは一般に紫外乃至可視の領域の光線で行われる
が、細菌、半導体レーザーの発振波長域のマツチ
ングしたスピロピラン類の発表〔例えば日本化学
会第50春期年会予稿集Ｉ、259頁（1985年）〕もな
されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来のフオトクロミツク化合物
を光記録材料として用いる際も問題として挙げら
れるのはこれらのフオトクロミツク化合物による
情報の読み出し破壊でである。これはフオトクロ
ミツク化合物の初期状態及び着色状態は共通ない
しは高い確率で交差した励起状態を有しており、
着色種の吸収帯に光照射を行つて情報を記録する
場合と、後で読み出し光により情報を読み出す場
合とで同じ励起状態になるため、情報の不定化即
ち読み出し破壊が避けられないことになる。この
問題を回避する方法として通常読み出し光の光強
度を弱くする方法がとられるが、光励起そのもの
が唯一の反応過程であるのでしきい値による区別
は不可能であり、常に一定程度の確率で読み出し
破壊がおこるため、情報の繰り返し読み出しの際
に問題を生じる。 これに対し本発明と同じ発明者を含む特願昭62
−149088号ではキノン化合物を含む光増感剤系、
電子供与性物質及び電子受容性物質を含有し、該
電子供与性物質及び電子受容性物質のうち少なく
とも一方の物質を混合原子価状態をとりうるもの
とした光記録材料が提案されている。この発明
は、読み出し、書き込みの機能をそれぞれ別の分
子に分担させることによつて両者の励起状態を分
離し、従つて読み出し破壊を回避するものであ
る。この発明は読み出し破壊を本質的に回避する
ものであるが、酸化還元反応を含むため電子供与
性物質及び電子受容性物質の再結合反応を防止す
るためにそれぞれの物質の実質的な分離を考慮し
ておく必要が有る。この場合酸化還元反応が生じ
た後、言い替えると電子移動反応が生じた後は通
常電荷のバランスを取るように再配置する必要が
ある。これは、通常はイオンの移動過程であり、
一般にイオン輸送は遅いために全体の反応速度の
律速段階となり、このことが系の反応送度を下げ
る主要要因となることが考えられる。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、光増感剤またはこれを含む光増感剤
系、電子供与性物質及び電子受容性物質を含有
し、該電子供与性物質及び電子受容性物質のうち
少なくとも一方の物質が混合原子価状態をとりう
る遷移金属錯体であり、該光増感剤がその骨格分
子及び置換基部分のうち少なくとも一方に電荷を
有しているポルフイリン系染料またはフタロシア
ニン系染料である光記録材料に関する。 本発明では、光増感剤またはこれを含む光増感
剤系Ｓに光照射を行うことによつて光増感剤の励
起状態を経由することによつて電子供与性物質Ｄ
から電子受容性物質Ａに電子が移動すること、即
ち光増感酸化還元反応によつて電荷移動反応が達
成される（第１図１及び２）。通常の系では、例
えば第２図Ａに示すように電子移動後の電子供与
性物質（-）及び電子受容性物質（-）は通常
このままでは電荷のバランスが取れないために不
安定でありその対イオン（+）を外部から取り
込みまたは外部へ放出するが、本発明の光記録材
料においては、光増感剤が電荷を有しているため
に先の反応は第２図Ｂに示すように書き換えられ
る。この場合中心に位置する光増感剤Ｓが荷電を
有しているために光増感剤が電子移動反応後の電
子供与性物質（-）、電子受容性物質（-）の
それぞの対イオンをかねる。このためこの系では
外部からの対イオンの移動を考える必要がないた
めきわめて高速の反応を達成しうる。 上記の例では電子供与性物質と電子受容性物質
の荷電状態をある特定の荷電状態の例で説明した
がこのことはこの両者が他の荷電状態にあつても
成立することは言うまでもない。当面問題となる
反応が電子移動反応であるときは対イオンとして
カチオンが、また正孔移動反応のときは対イオン
としてアニオンがその対象であるがこれは電子移
動反応に還元して考えることができる。通常は電
子移動反応がおもに起こる反応である故、電荷を
有している光増感剤はおもに正電荷を有していれ
ば、光増感剤が移動すべきカチオンの役目を果た
し、より好都合である。また、光増感剤と共存す
る電子供与性物質及び／または電子受容性物質
が、電荷、特に光増感剤と反対符号の電荷を有し
ている場合はその対イオンをかねていてもよく、
これらで塩を形成していてもよい。 これによつて、これらの間に緊密な接触が期待
でき、効率のよい酸化還元反応が起こり易くな
る。更にこのとき、上記のイオン同士が互いに対
イオンであれば、これらに恒久的な接触が期待で
き、更に効率のよい反応系を形成すると考えられ
る。 次に、本発明に使用される材料について説明す
る。 本発明に用いられる光増感剤としてはその構成
分子或いは分子団の骨格中または置換基部分のい
ずれかまたは両方に電荷を有しているポルフイリ
ン系染料またはフタロシアニン系染料（これらは
酸化還元型光増感剤である）が使用される。用い
られる光増感剤の例としは５，10，15，20−テト
ラキス（ｐ−カルボキシフエニル）−21，23H−
ポルフインの一部または全部のアルキル金属塩、
５，10，15，20−テトラキス（ｐ−カルボキシフ
エニル）−21，23H−ポルフイン亜鉛錯体の一部
または全部のアルキル金属塩、５，10，15，20−
テトラキス（ｐ−カルボキシニエニル）−21，
23H−ポルフインマグネシウム錯体の一部または
全部のアルキル金属塩、５，10，15，20−テトラ
キス（ｐ−カルボキシニエニル）−21，23H−ポ
ルフインニツケル錯体の一部または全部のアルキ
ル金属塩、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−カ
ルボキシニエニル）−21，23H−ポルフイン鉄錯
体の一部または全部のアルキル金属塩、５，10，
15，20−テトラキス（ｐ−トリアルキルアミノフ
エニル）−21，23H−ポルフイニウムテトラブロ
ミド、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−トリア
ルアシノニエニル）−21，23H−ポルフイン亜鉛
錯体のテトラブロミド、５，10，15，20−テトラ
キス（ｐ−オクタデシルジメチルアミノフエニ
ル）−21，23H−ポリフイン亜鉛鎖体のテトラブ
ロミド、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−スル
ホン酸フエニル）−21，23H−ポルフインの一部
または全部のアルキル金属塩、５，10，15，20−
テトラキス（ｐ−スルホン酸フエニル）−21，
23H−ポルフイン亜鉛錯体の一部または全部のア
ルキル金属塩、５，10，15，20−テトラキス（ｐ
−スルホン酸フエニル）−21，23H−ポルフイン
ニツケル鎖体の一部または全部のアルキル金属
塩、５，10，15，20−テトラキス（ｐ−スルホン
酸フエニル）−21，23H−ポルフイン鉄錯体の一
部または全部のアルキル金属塩、５，10，15，20
−テトラキス（４−メチルピリジニウム）−21，
23H−ポルフインテトラハライド、５，10，15，
20−テトラキス（３−メチルピリジニウム）−21，
23H−ポルフインテトラハライド、５，10，15，
20−テトラキス（４−メチルピリジニウム）−21，
23H−ポルフイン亜鉛錯体テトラハライド、５，
10，15，20−テトラキス（４−メチルピリジニウ
ム）−21，23H−ポルフインニツケル錯体テトラ
ハライド、５，10，15，20−テトラキス（３−メ
チルピリジニウム）−21，23H−ポルフイン亜鉛
錯体テトラハライド、５，10，15，20−テトラキ
ス（３−メチルピリジニウム）−21，23H−ポル
フインニツケル錯体テトラハライド、５，10，
15，20−テトラキス（４−オクタデシルピリジニ
ウム）−21，23H−ポルフイン亜鉛錯体テトラハ
ライド、５，10，15，20−テトラキス（３−オク
タデシルピリニウム）−21，23H−ポルフイン亜
鉛錯体テトラハライド、５，10，15，20−テトラ
キス（４−オクタデシルピリジニウム）−21，
23H−ポルフインニツケル錯体テトラハライド、
５，10，15，20−テトラキス（３−オクタデシル
ピリジニウム）−21，23H−ポルフインマグネシ
ウム錯体テトラハライド、５，10，15，20−テト
ラキス（３−オクタデシルピリジニウム）−21，
23H−ポルフイン鉄錯体テトラハライド等のテト
ラフエニルポルフイリン化合物の荷電誘導体、銅
フタロシアニンテトラカルボン酸の一部または全
部のアルカリ金属塩、銅フタロシアニンテトラカ
ルボン酸の一部または全部のアルカリ金属塩、亜
鉛フタロシアニンテトラカルボン酸の一部または
全部のアルカリ金属塩、バナジルフタロシアニン
テトラカルボン酸の一部または全部のアルカリ金
属塩、銅テトラアミノフタロシアニンハロゲン化
アルキル付加物、亜鉛テトラアミノフタロシアニ
ンハロゲン化アルキル付加物、ニツケルテトラア
ミノフタロシアニンハロゲン化アルキル付加物、
バナジルテトラアミノフタロシアニンハロゲン化
アルキル付加物等のフタロシアニン化合物の荷電
誘導体等が挙げられる。ここでテトラカルボン酸
の一部または全部のアルキル金属塩とはカルボン
酸の水素原子の一部または全部がNa，Ｋ，Rb，
Cs等のイオンに置き変わつたものをさし、ハロ
ゲン化アルキルとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、エチルブロミド、臭化ブチル、ヨウ化ブチ
ル、オクタデシルブロミド、オクタデシルアイオ
ダイド等が挙げられる。これらの光増感剤はおの
おの単独で用いてもよく、またこれらの光増感剤
をキノン化合物、アルキル置換キノン化合物、メ
チルビオロゲン、ジ（長鎖アルキル）γ，γ′−ビ
ピリジニウムハライド等の電子リレー物質と組み
合わて光増感剤系として使用してもよい。 前記した電荷移動によつて生じた反応生成物は
対イオンの電荷バランスを反応系内部だけで処理
したとしても反応生成物自体は一般に一般に不安
定である場合が多い。しかし、この問題は光増感
酸化還元反応における電子供与性物質及び電子受
容性物質のいずれか一方またはは両方を混合原子
価状態をとりうる遷移金属錯体とすることによつ
て解決できる。ここで混合原子価状態とは中性状
態及び複数の荷電状態のうち二種以上の状態が単
独にあるいは共存する形で存在している状態をさ
す。混合原子価状態をとりうる物質では一つの物
質に２種以上のとりうる酸化状態が存在し、これ
らの状態で安定にまたは準安定に存在しうる。従
つて光照射前及び光照射後の電子移動を行つた生
成物の熱力学的安定性には問題がない。また一般
に混合原子価状態をとりうる物質は複数の酸化状
態に置けるエネルギー差が小さいことが通例であ
り、その酸化還元電位は狭い幅に集中している。
このため混合原子価状態をとりうる物質を電子供
与性物質及び／電子受容性物質とすることによつ
て電子移動反応後の両者のエネルギー差を小さく
することができる系の熱力学的安定性を大幅に高
めることができる。このことは、本発明の機能性
材料を光記録材料として使用する場合は重要であ
る。 このような特性を満たす電子供与性物質及び／
電子受容性物質としては遷移金属錯体が特に望ま
しい。それは遷移金属錯体は金属の原子価及び配
位子との相互作用により種々の酸化状態をとりや
すいことと相まつて、近赤外域に吸収が得られ易
いからでである。またこれらの物質には熱的に安
定なものが多く含まれることも重要である。 上記遷移金属錯体としては下記の一般式（）、
（）又は（）で示される化合物が好ましい。 一般式（） 一般式（） 一般式（）及び（）において、ＺはＯ，Ｓ
及びNR（Ｒは水素またはアルキル基）から選ば
れる原子または原子団であり各位置において相違
していてもよくＸ及びX′は水素、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、ニトロ基またはシアノ基から選ば
れ、Ｘ及びX′は同一でもよく、ｎは１〜４の整
数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつて規定
される電荷を中和するのに必要な電荷数を有する
アニオン、カチオンまたはその群及びＭは遷移金
属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合にはＡが
存在しない）。 一般式（） 一般式（）において、Z′はＳ及びNR（Ｒは
水素又はアルキル基）から選ばれ各位置において
相違していてもよく、Ｙは水素、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基、置換フエニル基及び
シアノ基から選ばれ、各位置において相違してい
てもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつ
て規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
有するアニオン、カチオンまたはその群及びＭは
遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合に
はＡが存在しない）。 これらの化合物は例えば、マクレバテイ（J.A.
Mcleverty）ら、プログレスインインオーガニツ
クケミストリー（Prog.Inorg.Chem.）10巻、49
頁（1968）、シユラウツアー（G.N.Schrauzer）
ら、アカウンツオブケミカルリサーチ（Acc.
Chem.Res.）２巻、72頁（1969）、インオーガニ
ツクシンセシス（Inorg.Syn.）10巻、２頁にその
合成法、特性が詳しくまとめられており、通常の
状態では−２価のアニオンから０価の状態で空気
中で安定に単離でき、その荷電状態は中心金属イ
オンの種類、配位子の種類によつて異なる。これ
らの化合物には２価のアニオンから２価のカチオ
ンの範囲の全部またはその一部につき種々の酸化
状態が確認されており、その一部については異な
る酸化状態のまま安定に単離できることが知られ
ている。例えばニツケルビス（ジチオマレオニト
リル）錯体である化合物１については次の両者の
錯体１−ａ，１−ｂが空気中で安定に単離されて
おり異なる物性を示す。
以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これにより限定されるものではない。 実施例 １ 還流器、撹はん機を備えた300ml反応フラスコ
に３−ピリジンカルボキシアルデヒド3.2ｇ、プ
ロピオン酸200mlを入れて加熱した。このものに
蒸留精製したピロール2.0ｇを徐々に滴下し、滴
下終了後１時間還流した。反応物を１昼夜放置し
析出した紫色結晶を単離精製することによつて、
５，10，15，20−テトラキス（３−ピリジル）−
21H，23H−ポルフイン0.74ｇを得た。このもの
を過剰の酢酢亜鉛とともに酢酸中で還流すること
により、ほぼ定量的に５，10，15，20−テトラキ
ス（３−ピリジル）−21H，23H−ポルフイン亜
鉛錯体を得た。ついで得られた５，10，15，20−
テトラキス（３−ピリジル）−21H，23H−ポル
フイン亜鉛錯体を過剰のヨードオクタデカンとと
もにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で６時間還
流し、粗生成物をアセトン／エタノールで繰り返
し再結晶を行い光増感剤である５，10，15，20−
テトラキス（３−Ｎ−オクタデシルピリジニウ
ム）−21H，23H−ポリフイン亜鉛テトラアイオ
ダイド錯体（以下、C188ZnTPyP4+・4I-と略す）
を得た。このもの5.47mgを若干のエタノールを含
むクロロホルム25mlに溶解して試料溶液（溶液
Ａ）とした。また電子受容性物質であるニツケル
ジチオスチリベン錯体〔以下、Ni（DTSB）2と略
す〕1.36×10-4モル／のクロロホルム溶液（溶
液Ｂ）を作成した。溶液Ａをサンエス計測(株)製ヘ
テロLB膜製造装置を用い、石英２段蒸留塔で精
製した純水をサブフエーズとして20℃で展開し、
その表面圧−面積曲線を測定した。この結果を第
３図にグラフ１として示す。同様に溶液Ａに同じ
量の溶液Ｂを加えた混合溶液について同様に表面
圧−面積曲線を測定した。得られた結果を第３図
にグラフ２として示す。この測定結果より
C18ZnTPyP4+・4I-において、グラフ１に示すよ
うに、得られた分子占有面積よりポルフイリン環
が水面に平行に配置した構造をとつていると推定
されるがその表面圧の立ち上がりは緩やかであ
り、かなり〓間の多い構造をとつていると考えら
れる。それに対しこのものに約1.2当量のNi
（DTSB）2（溶液Ｂ）を加えた系では、グラフ２に
示すように、分子占有面積はたいして増加せず、
表面圧の立ち上がりが急峻になりより密な配置を
取つている。 Ni（DTSB）2自身が顕著な疎水性を示すことを
考慮するとNi（DTSB）2はこの膜中で
C18ZnTPyP4+〔これは前記C18ZnTPyP4+・4I-中
のヨウ素イオンの対イオン（＋４価）を示す〕の
アルキル鎖の中に取り込まれている。これらの物
質が水面上に展開されているC18ZnTPyP4+・4I-
及びNi（DTSB）2からなる単分子膜は次のように
して石英ガラス基板に移しとつた。先と同様の条
件で展開膜を作成し、表面圧を20mN／ｍに一定
に制御した。これにクロロトリメチルシラン希薄
溶液を塗布乾燥して疎水処理を施した清浄な石英
ガラス基板を10mm／分の浸漬速度で浸漬した。こ
れにより、上記単分子膜が極性部を外側に向けた
形で基板に移しとられた。 次に、電子供与性物質であるニツケルビス（ジ
チオマレオニトリル）ジアニオン〔以下、Ni
（MNT）2 2-と略す〕のジメチルジオクタデシルア
ンモニウム塩を同様にして水面に展開し、単分子
膜を形成し、前記の単分子膜が移しとられた基板
を引き上げて、該単分子膜の上にNi（MNT）2 2-
の塩からなる単分子膜を積層した。これらの一連
の手順は展開層を２つ有する先の装置を用い、疎
水処理をした石英基板を用いることにより、１回
の基板の浸漬、引き上げ操作で実現できた。 この結果、基板上に光増感剤及び電子受容性物
質からなるLB膜に電子供与性物質からなるLB膜
膜がヘテロ構造で積層されている光記録材料が形
成された。 実施例 ２ 実施例１で得られたC18ZnTPyP4+・4I-をアセ
トンに溶解し、同様にアセトンに溶解したNi
（MNT）2 2-のテトラブチルアンモニウム塩を小過
剰になるように混合した。ついで、この溶液を注
意深く濃縮し濾過洗浄することによつて、塩
C18ZnTPyP4+・2Ni（MNT）2 2-を得た。この塩
においては、光増感剤と電子供与性物質は互いに
対イオンの関係〔光増感機能を有するイオン
C18ZnTPyP4+と電子供与性を有するイオンNi
（MNT）2 2-が対イオンの関係にある〕にあり、光
増感剤と電子供与性物質が一つの塩によつて両機
能性物質として実現されている。 得られた5.6mgを若干のエタノールを含むクロ
ロホルム25mlに溶解した溶液と電子受容性物質で
あるNi（DTSB）21.36×10-4モル／のクロロホ
ルム溶液を同容積混合した。 得られた溶液を実施例１と同様にして展開し、
その表面圧−面積曲線を測定した。この結果を第
４図に示す。 ついで、同様にして上記の溶液を展開し、表面
圧を20mN／ｍに制御してサブフエーズ上に形成
された単分子膜をを形成し、石英基板を浸漬し、
ついで引き上げて該単分子膜を石英基板に移しと
つた。 この結果、石英基板上に、前記両機能物質及び
電子供与性物質からなる異方性LB膜が形成され
た。 得られたLB膜の可視スペクトルを第５図に示
す。 また、この膜の推定構造の概略を第６図に模式
図として示す。第６図において、石英基板３に
Ni（MNT）2 2-アニオン４とC18ZnTPyP4+カチオ
ン５が塩を形成してLB膜を形成しており、該カ
チオン５内の長鎖アル示キル基６の間にNi
（DTSB）2７が入り込んでいる。 この実施例で得られたた異方性LB膜に対し分
光フイルターで550nm〜650nmに制限した可視光
線を照射すると850nmでの吸収が減少することを
観測した。 実施例 ３ まず、次に示す手順により、ニツケルビス（ジ
チオ−ｐ，p′−ジ−ｔ−ブチルスチリベン）〔分
子式：Ni（S2C22H26）2、以下Ni（TBSB）2と略す〕
を合成した。 ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド40ｇ、
KCN7.0ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
240mlを用い、ベンゾイン合成によつて、ｐ，
p′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイン7.0ｇを合成した。
次いで、ｐ，p′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイン5.0
ｇ、P2S55.1ｇ及び（NH4）2SO43.1ｇをジオキサ
ン中で２時間還流した後室温まで冷却し、沈殿を
濾過によつて除去した。濾液に、NiCl2・
6H2O5.5ｇを水60mlに溶解したものを加え、２時
間還流した後、反応液を一晩室温で放置した。生
成した沈殿を濾過によつて採取し、アセトンで洗
浄後、酢酸エチルで再結晶して暗録色針状結晶の
Ni（TBSB）22.1ｇを得た。このNi（TBSB）2は単
独でもLB膜を形成するものであつた。 次に、Ni（TBSB）2×10-4モル／のクロロホ
ルム溶液と実施例１で得たのと同じ溶液Ａ
（C18ZnTPyP4+−4I・の溶液）を同容積混合して
展開液Ｃを得た。 また、Ni（TBSB）21×10-4モル／のクロロホ
ルム溶液と実施例２におけるのと同様にして得た
C18ZnTPyP4+・2Ni（MNT）2 2-1×10モル／の
エタノール−クロロホルム溶液を同容積混合して
展開液Ｄを得た。 さらに、次のようにして2Na+・Ni（MNT）2 2-
の水溶液を作製した。エタノール−エーテル混合
溶媒で３回再結晶して精製したジチオマレオニト
リル二ナトリウム塩Na2S2C2（CN）2（以下、
Na2MNTと略す）3.7ｇを水10に溶解し、蒸留
水で再結晶し真空乾燥したNiCl21.3ｇを溶解し
た。得られた溶液は2Na+・Ni（MNT）2 2-の生成
を示す濃赤色を呈していた。これを水溶液Ｅとす
る。 水溶液Ｅをサンエス計測(株)製ヘテロLB膜製造
装置のテフロン展開槽に満たしサブフエーズとし
た。次いで、展開液Ｃを該サブフエーズ上に20℃
で展開し、20cm2／分の速度で圧縮し、表面圧−面
積曲線を測定した。この結果を第７図にグラフ８
として示す。 別に、サブフエーズを蒸留水とし展開液Ｃの代
わりに展開液Ｄを使用すること以外は上記と同様
にして表面圧−面積曲線を測定した。この結果を
第７図にグラフ９として示す。 これらの結果から明らかなように、サブフエー
ズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを使用し
た場合（グラフ８において）は、圧縮するにつ
れ、最初の表面圧の立上りから相変化領域イを経
由して再度の表面圧の立上りがあつて領域ロに移
行する。グラフ８における最初の表面圧の立上り
は、サブフエーズに蒸留水及び展開液として展開
液Ｄを使用した場合（グラフ９）の表面圧の立上
りよりも、分子占有面積で1nm2大きく、グラフ
８における領域ロはグラフ９における表面圧の立
上り以後の表面圧−面積曲線とほぼ一致してい
る。以上の実験結果は、次のように解決される。
サブフエーズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液
Ｃを使用した場合、光増過剤である
C18ZnTPyP4+・4I-及び電子受容性物質である
Ni（TBSB）2は気−液界面上に展開され、圧縮さ
れるにつれ光増過剤の単分子層が形成され、電子
受容性物質は光増過剤の非極性部分に引き寄せら
れている。一方、電子供与性物質はサブフエーズ
に溶解しており、該サブフエーズには電子供与性
物質がNi（MNT）2 2-のイオン状態で高濃度に存
在する。上記した圧縮の過程で、光増過剤中のイ
オンC18ZnTPyP4+の対イオンであるI-とNi
（MNT）2 2-との間でイオン交換がおこる。相変化
領域イは、この過程を反映していると解釈され
る。Ni（（MNT）2 2-はサブフエーズ中にしか存在
しないため、このイオン交換は気−液界面上に形
成された単分子層のサブフエーズ側からのみ起こ
る。以上の結果として、光増感剤（イオン
C18ZnTPyP4+、電子供与性物質〔イオンNi
（MNT）2 2-〕及び電子受容性物質であるNi
（TBSB）2が緊密に配置されている異方性配置を
有する層が形成される。 これに対し、展開液Ｄを用いる実験では、光増
剤（イオンであるC18ZnTPyP4+）、電子供与性物
質〔イオンNi（MNT）2 2-〕及び電子受容性物質
であるNi（TBSB）2は既に該展開液中に存在する
ため、圧縮につれ、これらの３成分が緊密に配置
されている層が気−液界面上に当初から形成され
る。グラフ８の領域ロとグラフ９の表面圧の立上
り以後の曲線がほぼ一致することは、最終的には
同じ配置を有する層が形成されていることを表わ
している。 このようにして作成された緊密な配置を有する
層は、いずれも実施例１と同様にして石英ガラス
基板に移しとつて異方性LB膜とした。 得られた異方性LB膜は、いずれも第６図に示
すのと同様の構造を有すると考えられる。すなわ
ち、Ni（MNT）2 2-サブフエーズ側に及び
C18ZnTPyP4+はＩポルフイリン環をサブフエー
ズに平行に配列し、充分に疎水性であるNi
（TBSB）2はサブフエーズの反対側に伸びた
C18ZnTPyP4+の長鎖アルキル基部分に取り込ま
れていると考えられる。 このようにして得られる異方性LB膜は、石英
基板上にＹ膜として累積することができ、該LB
膜を10層、Ｙ膜として累積されてなるものに、可
視光を照射すると照射前に比較して近赤外領域の
吸収が相対的に減少する。 実施例 ４ フエニチアジンに臭素を等モルで反応させフエ
チアジン−臭素付加物を得た。次いでメチルチオ
クタデシルアミンを反応させオオクタデシル基を
有するメチレンブル−誘導体を得た。このものに
ニツケルビス（ジチオマレオニトリル）ジテトラ
ブチルアンモニウムを反応させてメチレンブルー
誘導体の対アニオンである臭素イオンをニツケル
ビス（ジチオマレオニトリル）ジアニオンとした
ものを得た。このものにニツケルビス（ジチオス
チリベン）約等モル、ニツケルビス（ジチオマレ
オニトリル）ジテトラブチルアンモニウムを約倍
モル加えてメタノールに溶解し、ポリビニルピロ
リドンの水−メタノール溶液を加えて超音波処理
を行つた。得られた分散液をガラス基板に塗布
し、乾燥することによつて透明な記録膜を得たこ
の記録膜において、ニツケルビス（ジチオスチリ
ベン）は疎水性であるのでメチレンブルーが形成
する疎水ドメインの中に取り込まれていると考え
られる。得られた光記録材料にHe−Ne（633nm）
レーザ光を照射すると照射前に比較してニツケル
ビス（ジチオスチリベン）に基づく近赤外吸収の
減少が観察された。 〔発明の効果〕 本発明に係る光記録材料によれば、情報の書き
込み及び読み出しがすべて光照射によつて非破壊
的に行えるのに加えて、対イオンの移動を判わな
いので記録をきわめて高速に行うことができる。
また、幅広い波長範囲の材料が選択可能であるた
めシステムの光源、検出器に合わせた幅広い設計
が可能となる。また、使用材料の吸収波長をずら
すことにより多重記録への応用も予想される。
これにより限定されるものではない。 実施例 １ 還流器、撹はん機を備えた300ml反応フラスコ
に３−ピリジンカルボキシアルデヒド3.2ｇ、プ
ロピオン酸200mlを入れて加熱した。このものに
蒸留精製したピロール2.0ｇを徐々に滴下し、滴
下終了後１時間還流した。反応物を１昼夜放置し
析出した紫色結晶を単離精製することによつて、
５，10，15，20−テトラキス（３−ピリジル）−
21H，23H−ポルフイン0.74ｇを得た。このもの
を過剰の酢酢亜鉛とともに酢酸中で還流すること
により、ほぼ定量的に５，10，15，20−テトラキ
ス（３−ピリジル）−21H，23H−ポルフイン亜
鉛錯体を得た。ついで得られた５，10，15，20−
テトラキス（３−ピリジル）−21H，23H−ポル
フイン亜鉛錯体を過剰のヨードオクタデカンとと
もにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で６時間還
流し、粗生成物をアセトン／エタノールで繰り返
し再結晶を行い光増感剤である５，10，15，20−
テトラキス（３−Ｎ−オクタデシルピリジニウ
ム）−21H，23H−ポリフイン亜鉛テトラアイオ
ダイド錯体（以下、C188ZnTPyP4+・4I-と略す）
を得た。このもの5.47mgを若干のエタノールを含
むクロロホルム25mlに溶解して試料溶液（溶液
Ａ）とした。また電子受容性物質であるニツケル
ジチオスチリベン錯体〔以下、Ni（DTSB）2と略
す〕1.36×10-4モル／のクロロホルム溶液（溶
液Ｂ）を作成した。溶液Ａをサンエス計測(株)製ヘ
テロLB膜製造装置を用い、石英２段蒸留塔で精
製した純水をサブフエーズとして20℃で展開し、
その表面圧−面積曲線を測定した。この結果を第
３図にグラフ１として示す。同様に溶液Ａに同じ
量の溶液Ｂを加えた混合溶液について同様に表面
圧−面積曲線を測定した。得られた結果を第３図
にグラフ２として示す。この測定結果より
C18ZnTPyP4+・4I-において、グラフ１に示すよ
うに、得られた分子占有面積よりポルフイリン環
が水面に平行に配置した構造をとつていると推定
されるがその表面圧の立ち上がりは緩やかであ
り、かなり〓間の多い構造をとつていると考えら
れる。それに対しこのものに約1.2当量のNi
（DTSB）2（溶液Ｂ）を加えた系では、グラフ２に
示すように、分子占有面積はたいして増加せず、
表面圧の立ち上がりが急峻になりより密な配置を
取つている。 Ni（DTSB）2自身が顕著な疎水性を示すことを
考慮するとNi（DTSB）2はこの膜中で
C18ZnTPyP4+〔これは前記C18ZnTPyP4+・4I-中
のヨウ素イオンの対イオン（＋４価）を示す〕の
アルキル鎖の中に取り込まれている。これらの物
質が水面上に展開されているC18ZnTPyP4+・4I-
及びNi（DTSB）2からなる単分子膜は次のように
して石英ガラス基板に移しとつた。先と同様の条
件で展開膜を作成し、表面圧を20mN／ｍに一定
に制御した。これにクロロトリメチルシラン希薄
溶液を塗布乾燥して疎水処理を施した清浄な石英
ガラス基板を10mm／分の浸漬速度で浸漬した。こ
れにより、上記単分子膜が極性部を外側に向けた
形で基板に移しとられた。 次に、電子供与性物質であるニツケルビス（ジ
チオマレオニトリル）ジアニオン〔以下、Ni
（MNT）2 2-と略す〕のジメチルジオクタデシルア
ンモニウム塩を同様にして水面に展開し、単分子
膜を形成し、前記の単分子膜が移しとられた基板
を引き上げて、該単分子膜の上にNi（MNT）2 2-
の塩からなる単分子膜を積層した。これらの一連
の手順は展開層を２つ有する先の装置を用い、疎
水処理をした石英基板を用いることにより、１回
の基板の浸漬、引き上げ操作で実現できた。 この結果、基板上に光増感剤及び電子受容性物
質からなるLB膜に電子供与性物質からなるLB膜
膜がヘテロ構造で積層されている光記録材料が形
成された。 実施例 ２ 実施例１で得られたC18ZnTPyP4+・4I-をアセ
トンに溶解し、同様にアセトンに溶解したNi
（MNT）2 2-のテトラブチルアンモニウム塩を小過
剰になるように混合した。ついで、この溶液を注
意深く濃縮し濾過洗浄することによつて、塩
C18ZnTPyP4+・2Ni（MNT）2 2-を得た。この塩
においては、光増感剤と電子供与性物質は互いに
対イオンの関係〔光増感機能を有するイオン
C18ZnTPyP4+と電子供与性を有するイオンNi
（MNT）2 2-が対イオンの関係にある〕にあり、光
増感剤と電子供与性物質が一つの塩によつて両機
能性物質として実現されている。 得られた5.6mgを若干のエタノールを含むクロ
ロホルム25mlに溶解した溶液と電子受容性物質で
あるNi（DTSB）21.36×10-4モル／のクロロホ
ルム溶液を同容積混合した。 得られた溶液を実施例１と同様にして展開し、
その表面圧−面積曲線を測定した。この結果を第
４図に示す。 ついで、同様にして上記の溶液を展開し、表面
圧を20mN／ｍに制御してサブフエーズ上に形成
された単分子膜をを形成し、石英基板を浸漬し、
ついで引き上げて該単分子膜を石英基板に移しと
つた。 この結果、石英基板上に、前記両機能物質及び
電子供与性物質からなる異方性LB膜が形成され
た。 得られたLB膜の可視スペクトルを第５図に示
す。 また、この膜の推定構造の概略を第６図に模式
図として示す。第６図において、石英基板３に
Ni（MNT）2 2-アニオン４とC18ZnTPyP4+カチオ
ン５が塩を形成してLB膜を形成しており、該カ
チオン５内の長鎖アル示キル基６の間にNi
（DTSB）2７が入り込んでいる。 この実施例で得られたた異方性LB膜に対し分
光フイルターで550nm〜650nmに制限した可視光
線を照射すると850nmでの吸収が減少することを
観測した。 実施例 ３ まず、次に示す手順により、ニツケルビス（ジ
チオ−ｐ，p′−ジ−ｔ−ブチルスチリベン）〔分
子式：Ni（S2C22H26）2、以下Ni（TBSB）2と略す〕
を合成した。 ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド40ｇ、
KCN7.0ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
240mlを用い、ベンゾイン合成によつて、ｐ，
p′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイン7.0ｇを合成した。
次いで、ｐ，p′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイン5.0
ｇ、P2S55.1ｇ及び（NH4）2SO43.1ｇをジオキサ
ン中で２時間還流した後室温まで冷却し、沈殿を
濾過によつて除去した。濾液に、NiCl2・
6H2O5.5ｇを水60mlに溶解したものを加え、２時
間還流した後、反応液を一晩室温で放置した。生
成した沈殿を濾過によつて採取し、アセトンで洗
浄後、酢酸エチルで再結晶して暗録色針状結晶の
Ni（TBSB）22.1ｇを得た。このNi（TBSB）2は単
独でもLB膜を形成するものであつた。 次に、Ni（TBSB）2×10-4モル／のクロロホ
ルム溶液と実施例１で得たのと同じ溶液Ａ
（C18ZnTPyP4+−4I・の溶液）を同容積混合して
展開液Ｃを得た。 また、Ni（TBSB）21×10-4モル／のクロロホ
ルム溶液と実施例２におけるのと同様にして得た
C18ZnTPyP4+・2Ni（MNT）2 2-1×10モル／の
エタノール−クロロホルム溶液を同容積混合して
展開液Ｄを得た。 さらに、次のようにして2Na+・Ni（MNT）2 2-
の水溶液を作製した。エタノール−エーテル混合
溶媒で３回再結晶して精製したジチオマレオニト
リル二ナトリウム塩Na2S2C2（CN）2（以下、
Na2MNTと略す）3.7ｇを水10に溶解し、蒸留
水で再結晶し真空乾燥したNiCl21.3ｇを溶解し
た。得られた溶液は2Na+・Ni（MNT）2 2-の生成
を示す濃赤色を呈していた。これを水溶液Ｅとす
る。 水溶液Ｅをサンエス計測(株)製ヘテロLB膜製造
装置のテフロン展開槽に満たしサブフエーズとし
た。次いで、展開液Ｃを該サブフエーズ上に20℃
で展開し、20cm2／分の速度で圧縮し、表面圧−面
積曲線を測定した。この結果を第７図にグラフ８
として示す。 別に、サブフエーズを蒸留水とし展開液Ｃの代
わりに展開液Ｄを使用すること以外は上記と同様
にして表面圧−面積曲線を測定した。この結果を
第７図にグラフ９として示す。 これらの結果から明らかなように、サブフエー
ズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液Ｃを使用し
た場合（グラフ８において）は、圧縮するにつ
れ、最初の表面圧の立上りから相変化領域イを経
由して再度の表面圧の立上りがあつて領域ロに移
行する。グラフ８における最初の表面圧の立上り
は、サブフエーズに蒸留水及び展開液として展開
液Ｄを使用した場合（グラフ９）の表面圧の立上
りよりも、分子占有面積で1nm2大きく、グラフ
８における領域ロはグラフ９における表面圧の立
上り以後の表面圧−面積曲線とほぼ一致してい
る。以上の実験結果は、次のように解決される。
サブフエーズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液
Ｃを使用した場合、光増過剤である
C18ZnTPyP4+・4I-及び電子受容性物質である
Ni（TBSB）2は気−液界面上に展開され、圧縮さ
れるにつれ光増過剤の単分子層が形成され、電子
受容性物質は光増過剤の非極性部分に引き寄せら
れている。一方、電子供与性物質はサブフエーズ
に溶解しており、該サブフエーズには電子供与性
物質がNi（MNT）2 2-のイオン状態で高濃度に存
在する。上記した圧縮の過程で、光増過剤中のイ
オンC18ZnTPyP4+の対イオンであるI-とNi
（MNT）2 2-との間でイオン交換がおこる。相変化
領域イは、この過程を反映していると解釈され
る。Ni（（MNT）2 2-はサブフエーズ中にしか存在
しないため、このイオン交換は気−液界面上に形
成された単分子層のサブフエーズ側からのみ起こ
る。以上の結果として、光増感剤（イオン
C18ZnTPyP4+、電子供与性物質〔イオンNi
（MNT）2 2-〕及び電子受容性物質であるNi
（TBSB）2が緊密に配置されている異方性配置を
有する層が形成される。 これに対し、展開液Ｄを用いる実験では、光増
剤（イオンであるC18ZnTPyP4+）、電子供与性物
質〔イオンNi（MNT）2 2-〕及び電子受容性物質
であるNi（TBSB）2は既に該展開液中に存在する
ため、圧縮につれ、これらの３成分が緊密に配置
されている層が気−液界面上に当初から形成され
る。グラフ８の領域ロとグラフ９の表面圧の立上
り以後の曲線がほぼ一致することは、最終的には
同じ配置を有する層が形成されていることを表わ
している。 このようにして作成された緊密な配置を有する
層は、いずれも実施例１と同様にして石英ガラス
基板に移しとつて異方性LB膜とした。 得られた異方性LB膜は、いずれも第６図に示
すのと同様の構造を有すると考えられる。すなわ
ち、Ni（MNT）2 2-サブフエーズ側に及び
C18ZnTPyP4+はＩポルフイリン環をサブフエー
ズに平行に配列し、充分に疎水性であるNi
（TBSB）2はサブフエーズの反対側に伸びた
C18ZnTPyP4+の長鎖アルキル基部分に取り込ま
れていると考えられる。 このようにして得られる異方性LB膜は、石英
基板上にＹ膜として累積することができ、該LB
膜を10層、Ｙ膜として累積されてなるものに、可
視光を照射すると照射前に比較して近赤外領域の
吸収が相対的に減少する。 実施例 ４ フエニチアジンに臭素を等モルで反応させフエ
チアジン−臭素付加物を得た。次いでメチルチオ
クタデシルアミンを反応させオオクタデシル基を
有するメチレンブル−誘導体を得た。このものに
ニツケルビス（ジチオマレオニトリル）ジテトラ
ブチルアンモニウムを反応させてメチレンブルー
誘導体の対アニオンである臭素イオンをニツケル
ビス（ジチオマレオニトリル）ジアニオンとした
ものを得た。このものにニツケルビス（ジチオス
チリベン）約等モル、ニツケルビス（ジチオマレ
オニトリル）ジテトラブチルアンモニウムを約倍
モル加えてメタノールに溶解し、ポリビニルピロ
リドンの水−メタノール溶液を加えて超音波処理
を行つた。得られた分散液をガラス基板に塗布
し、乾燥することによつて透明な記録膜を得たこ
の記録膜において、ニツケルビス（ジチオスチリ
ベン）は疎水性であるのでメチレンブルーが形成
する疎水ドメインの中に取り込まれていると考え
られる。得られた光記録材料にHe−Ne（633nm）
レーザ光を照射すると照射前に比較してニツケル
ビス（ジチオスチリベン）に基づく近赤外吸収の
減少が観察された。 〔発明の効果〕 本発明に係る光記録材料によれば、情報の書き
込み及び読み出しがすべて光照射によつて非破壊
的に行えるのに加えて、対イオンの移動を判わな
いので記録をきわめて高速に行うことができる。
また、幅広い波長範囲の材料が選択可能であるた
めシステムの光源、検出器に合わせた幅広い設計
が可能となる。また、使用材料の吸収波長をずら
すことにより多重記録への応用も予想される。
第１図は本発明における光励起によつて引き起
こされる電子の移動を説明する模式図、第２図は
本発明における光増過剤の対イオン移動の際にお
ける効果を示す図である。第３図は実施例１で測
定した表面圧−面積曲線、第４図は実施例２で測
定した表面圧−面積曲線、第５図は実施例２で得
られた記録膜の可視スペクトル、第６図は実施例
２で得られた記録膜の推定構造を示す模式図及び
第７図は実施例３で測定した表面圧−面積曲線で
ある。 符号の説明、１…C18ZnTPyP4+・4I-に関する
グラフ、２…C18ZnTPyP4+・4I-とNi（DTSB）2
の混合系に関するグラフ、３…石英基板、４…電
子供与性を有するイオンとしてのNi（MNT2）2−
アニオン、５…光増感機能を有するイオンとして
のC18ZnTPyP4+カチオン、６…長鎖アルキル基、
７…電子受容性物質としてのNi（DTSB）2、８…
サブフエーズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液
Ｃを使用したときのグラフ、９…サブフエーズに
蒸留水及び展開液として展開液Ｄを使用したとき
のグラフ。
こされる電子の移動を説明する模式図、第２図は
本発明における光増過剤の対イオン移動の際にお
ける効果を示す図である。第３図は実施例１で測
定した表面圧−面積曲線、第４図は実施例２で測
定した表面圧−面積曲線、第５図は実施例２で得
られた記録膜の可視スペクトル、第６図は実施例
２で得られた記録膜の推定構造を示す模式図及び
第７図は実施例３で測定した表面圧−面積曲線で
ある。 符号の説明、１…C18ZnTPyP4+・4I-に関する
グラフ、２…C18ZnTPyP4+・4I-とNi（DTSB）2
の混合系に関するグラフ、３…石英基板、４…電
子供与性を有するイオンとしてのNi（MNT2）2−
アニオン、５…光増感機能を有するイオンとして
のC18ZnTPyP4+カチオン、６…長鎖アルキル基、
７…電子受容性物質としてのNi（DTSB）2、８…
サブフエーズに水溶液Ｅ及び展開液として展開液
Ｃを使用したときのグラフ、９…サブフエーズに
蒸留水及び展開液として展開液Ｄを使用したとき
のグラフ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 光増感剤またはこれを含む光増感剤系、電子
供与性物質及び電子受容性物質を含有し、該電子
供与性物質及び該電子受容性物質のうちの少なく
とも一方の物質が混合原子価状態をとりうる遷移
金属錯体であり、該光増感剤がその骨格分子及び
置換基部分のうち少なくとも一方に電荷を有して
いるポルフイリン系染料またはフタロシアニン系
染料である光記録材料。 ２ 電子供与性物質及び電子受容性物質のうちの
少なくとも一方が下記の一般式（）、（）また
は（）で示される化合物の中から選ばれる遷移
金属錯体である請求項１記載の光記録材料。 一般式（） 一般式（） 一般式（）及び（）において、ＺはＯ，Ｓ
及びNR（Ｒは水素又はアルキル基）から選ばれ
る原子又は原子団であり各位置において相違して
いてもよく、Ｘ及びX′は水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキ
ルアミノ基、ニトロ基またはシアノ基から選ば
れ、Ｘ及びX′は同一でもよく、ｎは１〜４の整
数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつて規定
される電荷を中和するのに必要な電荷数を有する
アニオン、カチオンまたはその群及びＭは遷移金
属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合にはＡは
存在しない）。 一般式（） 一般式（）において、Z′はＳ及びNR（Ｒは
水素又はアルキル基）から選ばれ各位置において
相違していてもよく、Ｙは水素、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基、置換フエニル基及び
シアノ基から選ばれ、各位置において相違してい
てもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによつ
て規定される電荷を中和するのに必要な電荷数を
有するアニオン、カチオンまたはその群及びＭは
遷移金属イオンを表す（ただし、ｍが０の場合に
はＡは存在しない）。 ３ 光増感剤の骨格分子及び置換基部分のうち少
なくとも一方に有している電荷が正電荷である請
求項１または請求項２記載の光記録材料。 ４ 電子供与性物質及び電子受容性物質のうち一
方の物質と光増感剤が互いに対イオンであつて塩
を形成しているものである請求項１、請求項２ま
たは請求項３記載の光記録材料。 ５ 光増感剤またはこれを含む光増感剤系、電子
供与性物質及び電子受容性物質が積層構造をとつ
ている請求項１、請求項２、請求項３または請求
項４記載の光記録材料。 ６ 光増感剤またはこれを含む光増感剤系、電子
供与性物質及び電子受容性物質のうち一部または
全部がラングミユア・ブロジエツト膜（LB膜）
を形成している請求項１、請求項２、請求項３、
請求項４または請求項５記載の光記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63305168A JPH02275944A (ja) | 1988-09-22 | 1988-12-03 | 光記録材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-236288 | 1988-09-22 | ||
| JP23628888 | 1988-09-22 | ||
| JP63305168A JPH02275944A (ja) | 1988-09-22 | 1988-12-03 | 光記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275944A JPH02275944A (ja) | 1990-11-09 |
| JPH0455493B2 true JPH0455493B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=26532592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63305168A Granted JPH02275944A (ja) | 1988-09-22 | 1988-12-03 | 光記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02275944A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5219707A (en) * | 1983-01-12 | 1993-06-15 | Tdk Corporation | Photostable cyanine dye and optical recording medium |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5872929A (ja) * | 1981-10-28 | 1983-05-02 | Toshiba Corp | 光変換素子 |
| JPS6083029A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 光記録媒体 |
| JPS62165652A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 光記録方法 |
| JPS62165647A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 光記録媒体 |
-
1988
- 1988-12-03 JP JP63305168A patent/JPH02275944A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5872929A (ja) * | 1981-10-28 | 1983-05-02 | Toshiba Corp | 光変換素子 |
| JPS6083029A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 光記録媒体 |
| JPS62165652A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 光記録方法 |
| JPS62165647A (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 光記録媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02275944A (ja) | 1990-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Inorganic–organic hybrid photochromic materials | |
| US20020076648A1 (en) | Optical data medium containing, in the information layer, a phthalocyanine dye as a light-absorbing compound | |
| Traven et al. | Photoinduced formation of the laser dye coumarin 6 from its dihydro derivatives | |
| Yasui et al. | Syntheses and some properties of infrared-absorbing croconium and related dyes | |
| EP0502506B1 (en) | A photochromic material and an optical storage medium using the same | |
| EP0344891A2 (en) | Tetraazaporphin, process for producing the same, as well as optical recording media using the same and production processes thereof | |
| JPH03103476A (ja) | 含金属インドアニリン系化合物 | |
| JPH0455493B2 (ja) | ||
| US7445845B2 (en) | Synthesis, spectroscopy, photophysics of multi-chromophoric ZN(II) group 8 metal complexes | |
| JPH02289844A (ja) | 異方性ｌｂ膜の製造法 | |
| JP5273640B2 (ja) | 熱不可逆性逆フォトクロミック分子材料 | |
| JPS62165652A (ja) | 光記録方法 | |
| JP3200649B2 (ja) | 遷移金属スピロベンゾピラン錯体、その製造方法及び該錯体からなるフォトクロミック材料 | |
| US6737142B2 (en) | Optical data store comprising an axially substituted cobalt phthalocyanine in the light-writeable information layer | |
| JPH0798934B2 (ja) | フォトクロミック材料および光学記録媒体 | |
| JPS62165647A (ja) | 光記録媒体 | |
| JPH0416075B2 (ja) | ||
| TW526488B (en) | Molecular level optical information storage devices | |
| JP3663528B2 (ja) | ピリドフェノオキサジン金属キレート化合物 | |
| US7449578B1 (en) | Two-photon absorbing materials with quenched emission | |
| JPH0726037B2 (ja) | 新規なナフタロシアニン系色素及びその製造法並びにそれを用いた光学的情報記録媒体 | |
| JP3243864B2 (ja) | 感光性記録材料 | |
| Haketa et al. | Photoresponsive ion‐pairing assemblies | |
| Yokoyama | Creation of Molecularly Integrated Multi-responsive Photochromic Systems | |
| JP2721725B2 (ja) | フォトクロミック材料とこれを用いた光学記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |