JPH0454936B2 - - Google Patents

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JPH0454936B2
JPH0454936B2 JP57188014A JP18801482A JPH0454936B2 JP H0454936 B2 JPH0454936 B2 JP H0454936B2 JP 57188014 A JP57188014 A JP 57188014A JP 18801482 A JP18801482 A JP 18801482A JP H0454936 B2 JPH0454936 B2 JP H0454936B2
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JP
Japan
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silver halide
atom
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silver
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JP57188014A
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JPS5977435A (ja
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Yasushi Usagawa
Nobuaki Kagawa
Nobuko Yamaguchi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS5977435A publication Critical patent/JPS5977435A/ja
Publication of JPH0454936B2 publication Critical patent/JPH0454936B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/20Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with more than three CH groups

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
曎に詳しくは新芏な増感色玠により増感され、写
真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 䞀般に感光性ハロゲン化銀乳剀に増感色玠を加
えるずハロゲン化銀乳剀の感光波長域が拡倧さ
れ、光孊的に増感されるこずは呚知の通りであ
る。 このような目的に甚いられる光孊増感色玠は埓
来より倚数の化合物が知られおおり、䟋えばテむ
ヌ・゚むチ・ゞ゚むムズ著「ザ・セオリヌ・オ
ブ・ザ・フオトグラフむツク・プロセス」第版
1977幎、マクミラン瀟、N.Y.第194頁〜第234
頁に蚘茉のあるシアニン色玠、、メロシアニン色
玠、キサンテン色玠等が知られおいる。 これらの増感色玠は通垞ハロゲン化銀乳剀に適
甚される堎合には、単にハロゲン化銀乳剀の感光
波長域を拡倧するだけではなく、以䞋の諞条件を
満足させるものでなければならない。 (1) 色玠増感による分光増感域が適切であるこ
ず。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感床を埗るこず
ができるこず。 (3) 倚皮の添加剀、䟋えば安定剀、カブリ防止
剀、塗垃助剀、発色剀等ずの悪い盞互䜜甚がな
いこず。 (4) 露光時の枩床倉化による感床のバラツキが小
さいこず。 (5) カブリの発生を䌎はないこず。 䞊蚘の諞条件は、特にハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料の赀感性ハロゲン化銀乳剀の調補に際し
お重芁な意味をも぀ものである。 すなわち、埓来から赀感性ハロゲン化銀乳剀に
䜿甚される増感色玠ずしおは、䟋えばロヌダシア
ニン色玠、ペンタメチン色玠が知られおいるが、
これらの色玠は増感効率が必ずしも十分でなく、
所望の感床が埗られないばかりでなく、倚皮添加
剀を䜵甚したずきに感光材料の保存䞭に感床の䜎
䞋を匕き起したり、たた露光時の枩床倉化により
感床が倧きくバラツキを起したり、さらにはカブ
リの発生を䌎なう堎合も倚く、満足し埗る増感色
玠は芋圓らなか぀た。 そこで本発明の目的は、第に高感床で、しか
もカブリの発生を䌎わない増感色玠により写真特
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提䟛
するこずにあり、第に、露光時の枩床の倉化に
よる感床のバラツキが改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提䟛するこずにあり、たた第に、
新芏な増感色玠により増感され、写真特性が改良
された赀感性ハロゲン化銀写真感光材料を提䟛す
るこずにある。 本発明者等は、皮々怜蚎の結果、䞊蚘の目的
は、支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
お、䞊蚘ハロゲン化銀乳剀局に含有されおいるハ
ロゲン化銀粒子が䞋蚘䞀般匏で衚わされる
化合物で色増感されおいるハロゲン化銀写真感光
材料により達成し埗るこずがわか぀た。 䞀般匏 匏䞭、A1B1C1D1A2B2C2および
D2は、それぞれ氎玠原子、䜎玚アルキル基、䜎
玚アルコキシ基、アリヌル基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリヌルオキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルシルオキシ基、カルバモむル
基、スルフアモむル基、スルホニル基、アシル基
たたはヘテロ環基を衚わし、A1ずB1B1ずC1
C1ずD1A2ずB2B2ずC2たたはC2ずD2ずは互い
に連結しお環を圢成しおもよい。 Y1は酞玠原子、硫黄原子、たたはセレン原子
を衚わしT2は酞玠原子、硫黄原子、セレン原子
たたは−R5基ここでR5はアルキル基たたは
アリヌル基を衚わすを衚わす。 たたR1は氎玠原子、ハロゲン原子、䜎玚アル
キル基、アリヌル基、䜎玚アルコキシ基たたはヘ
テロ環基を衚わし、Y2はアルキル基を衚わす。 R3R4は氎玠原子たたは䜎玚アルキル基を衚
わし、X-はアニオン、はたたは、は
たたはを衚わす。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 本発明においおは、前蚘䞀般匏のA1な
いしD1ならびにA2ないしD2が衚わす䜎玚アルキ
ル基ずしおは、炭玠〜のものが奜たしく、盎
鎖、分岐、環状いずれでもよく、たたは飜和でも
䞍飜和でもよい。たた曎に眮換基を有しおいおも
よく、䟋えばメチル、゚チル、iso−プロピル、
シクロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、
ヒドロキシ゚チル、アセトキシメチル、カルボキ
シメチル、゚トキシカルボニルメチル等を挙げる
こずができる。 たた䜎玚アルコキシ基ずしおは、炭玠数〜
のものが奜たしく、たた曎に眮換基を有しおもよ
く、䟋えばメトキシ、iso−プロポキシ、クロル
゚トキシ等を挙げるこずができる。 さらにアリヌル基ずしおは、䟋えばプニル、
ナフチル、−トリル等があり、アルコキシカル
ボニル基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニル、
ブトキシカルボニルがあり、アリヌルオキシカル
ボニル基ずしおは、䟋えばプノキシカルボニル
がある。 そしおハロゲン原子ずしおは、フツ玠、塩玠、
臭玠、沃玠がある。たたアミノ基ずしおは、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリヌルアミノ、ゞ眮換ア
ミノ等があるが、䟋えば具䜓的にメチルアミノ、
ゞ゚チルアミノ、アニリノ等を挙げるこずができ
る。さらにアシルアミノ基ずしおは、䟋えばアセ
トアミド、ベンズアミド等があり、スルホニルア
ミノ基ずしおは、アルキルスルホニルアミノ、ア
リヌルスルホニルアミノ等で、具䜓的にはメタン
スルホンアミド、ベンれンスルホンアミド等を挙
げるこずができる。次にアシルオキシ基ずしお
は、アセトキシ、ベンゟむルオキシ等、たたカル
バモむル基ずしおは、䟋えばカルバモむル、アル
キルカルバモむル、アリヌルカルバモむル、ゞ眮
換カルバモむル等があ぀お、具䜓的にはメチルカ
ルバモむル、プニルカルバモむル等が挙げられ
る。たた、スルフアモむル基ずしおは、スルフア
モむル、アルキルスルフアモむル、アリヌルスル
フアモむル、ゞ眮換スルフアモむル等があり、具
䜓的には、゚チルスルフアモむル、ゞメチルスル
フアモむル、プニルスルフアモむル等が挙げら
れる。さらにスルホニル基ずしおは、アルキルス
ルホニル、アリヌルスルホニル、ヘテロ環スルホ
ニル等があり、䟋えばメタンスルホニル、シクロ
ヘキサンスルホニル、ベンれンスルホニル、−
トル゚ンスルホニル、ビリゞンスルホニル、−
ピペリゞンスルホニル、−モルホリノスルホニ
ル等を挙げるこずができる。次にアシル基ずしお
は、䟋えばアセチル、ベンゟむル、−ピペリゞ
ノカルボニル、−モルホリノスルボニル等を挙
げるこずができ、ヘテロ環基ずしおは、䟋えばヘ
ンゟオキサゟリル、ベンゟチアゟリル、ピペロゞ
ノ、モルホリノ、アクシンむミド、フリル、チ゚
ニル等を挙げるこずができる。 次に前蚘のずおり、A1ずB1B1ずC1C1ずD1
ならびにA2ずB2B2ずC2C2ずD2は互いに連結
しお環を圢成し埗るが圢成し埗る環ずしおは、䞊
蚘A1ないしD2が眮換しおいるベンれン環ず共に
圢成する䟋えばナフタレン環、キノリン環、ヘン
ゟチオプン環、む゜ベンゟフラン環、むンドヌ
ル環、クロマン環、テトラヒドロキノリン環等を
あげるこずができる。たたこれらの環には曎に眮
換基ずしおアルキル、ハロゲン原子、アリヌル、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリヌルオ
キシカルボニル、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、
アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、アシ
ルオキシ、カルバモむル、スルフアモむル、スル
ホニル、アシル、ヘテロ環等の各基が眮換されお
いおもよい。 曎に前蚘䞀般匏のT2が衚わす−−R3
基のR3はアルキル基を衚わすがアルキル基ずし
おは、盎鎖状、分岐状、環状のものでもよく、た
た飜和たたは䞍飜和どちらでもよい。曎に皮皮の
眮換基を有しおもよい。具䜓的には、䟋えばメチ
ル、゚チル、シクロヘキシル、−ヘプチル、ベ
ンゞル、ヒドロキシル゚チル、アセトキシ゚チ
ル、アセトキシプロピル、゚トキシ゚チル、ヒド
ロキシ゚トキシ゚チル、スルホプロピル等を挙げ
るこずができる。 たた䞊蚘R3が衚わすアリヌル基ずしおは、䟋
えばプニル、−トリル等がある。 R3R4の䜎玚アルキル基ずしおは炭玠数〜
の䟋えばメチル、゚チル、プロピル、ブチル、
ぺンチル及びヘキシル基などが奜たしく挙げられ
る。 たた前蚘䞀般匏のR1が衚わす䜎玚アル
キル基ずしおは、炭玠数〜のものが奜たし
く、盎鎖、分岐、環状のいずれでもよく、たた飜
和でも䞍飜和でもよい。その䞊、眮換基を有しお
いおもよく、䟋えばメチル、゚チル、iso−プロ
ピル、シクロヘキシル等があり、さらにアリヌル
基ずしおは、䟋えばプニル、−トリル等があ
り、ハロゲン原子ずしおはフツ玠、塩玠、臭玠、
沃玠がある。たた䜎玚アルコキシ基ずしおは、炭
玠数〜のものが奜たしく、たた眮換基を有し
おもよく、䟋えばメトキシ、゚トキシ、クロル゚
トキシ基がある。曎にヘテロ環基ずしおは、䟋え
ばフリル、チ゚ニル、むミダゟリル等を挙げるこ
ずができるが、䞊蚘の䞭、特にアルキル基ずアリ
ヌル基が奜たしい。 次に前蚘䞀般匏のR2が衚わすアルキル
基ずしおは通垞シアニン色玠に甚いられる眮換ア
ルキル基も含たれ、䟋えば眮換基をもたないアル
キル基メチル、゚チル、ブチル等、ヒドロキ
シルアルキル基−ヒドロキシ゚チル、−ヒ
ドロキシブチル等、アセトキシアルキル基
−アセトキシ゚チル、−アセトキシプロピル
等、アルコキシアルキル基−メトキシ゚チ
ル、−゚トキシ゚チル等、カルボキシアルキ
ル基−カルボキシ゚チル、−カルボキシプ
ロピル、−カルボキシベンゞル等、スルホア
ルキル基−スルポチル、−スルホプロピ
ル、−スルホブチル、−スルホブチル、−
ヒドロキシ−−スルホプロピル、−スルホベ
ンゞル等、アラルキル基ベンゞル、プニル
゚チル等を衚わす。 X-が衚わすアニオンは、シアニン色玠におい
お通垞甚いられる䟋えば塩玠むオン、臭玠むオ
ン、沃玠むオン、チオシアン酞むオン、硫酞むオ
ン、過塩玠酞むオン、−トル゚ンスルホン酞む
オン、四フツ化ホり玠むオン、メチル硫酞むオ
ン、゚チル硫酞むオン等である。そしおはた
たはの敎数を衚わし、化合物が分子内塩を圢成
するずきははである。 本発明の前蚘䞀般匏で衚わされる化合物
は、アゟヌル環の窒玠原子ずポリメチン鎖のα䜍
の炭玠原子ずをアルキレン鎖により互に結合した
芳銙耇玠環䟋えばピリド〔−〕ベンゟ
チアゟヌル、ナフト〔2′1′〕チアゟロ
〔−〕ピリゞン等を䞀方に有するこず
を構造䞊の特城ずするペンタメチン色玠である。 䞊蚘の劂き耇玠環栞を有する察称トリメチン、
ペンタメチン、ヘプタメチンシアニン色玠は、英
囜特蚱第615205号、同第1153342号、特公昭48−
5493号、同52−25331号、Zh.Obshch.Khim.33(9)
30161963、同34(7)24411964等に蚘茉されお
いるように公知の化合物である。しかしながら、
これら刊行物の蚘茉では増感色玠のカラヌバラン
スに倧きな圱響を䞎える露光時の枩床䟝存性に぀
いおは䜕ら瀺唆しおはおらず、たた䞊蚘の劂き公
知のペンタメチンシアニン色玠は䞊蚘の露光時の
枩床䟝存性が劣぀おいる。 埓぀お本発明による劂き察称シアニン色玠から
誘導された前蚘䞀般匏で衚わされる非察称
シアニン色玠が埌述の実斜䟋で瀺すように良奜な
枩床以存特性を有するこずは誰れも予想し埗なか
぀たこずである。たた本発明に係わるペンタメチ
ンシアニン色玠は公知のシアニン色玠に比べお優
れた分光増感効果を有し、か぀カブリの発生をも
抑制するが、露光時の枩床倉化による感床のバラ
ツキを改良せしめた点に぀いおは特に倧きな特城
ず蚀わなければならない。 以䞋に、前蚘䞀般匏で衚わされる増感色
玠の代衚的具䜓䟋を瀺す。 䟋瀺化合物 次に䞊蚘化合物の代衚的な合成䟋に぀いお蚘茉
する。 合成䟋 䟋瀺化合物(1)の合成 ケミカル・アブストラクト、第70巻1969
115047hに蚘茉された方法で、−ゞヒドロ
−1H−ピリド〔−〕ベンゟチアゟヌル
䞊蚘化合物〔〕を合成した。 次に反応スキヌムに埓぀お、β−゚チルプロペ
ンゞアニル塩酞塩23.3を無氎酢酞360mlに加え
攪拌する䞭ぞ、䞊蚘化合物〔〕14.0を少しづ
぀加えた。宀枩で時間反応させた埌、反応液を
倧郚分濃瞮しお酢酞゚チルを加えるず固䜓が析出
したので取し、メタノヌルず酢酞゚チルの混合
溶媒から再結晶する。黄緑色固䜓11.6の䞊蚘化
合物〔〕を埗る。収率37、融点146℃分解
であ぀た。 次に䞊蚘により埗られた−〔−−アセチ
ルアニリノメチリデンブチリデン〕−
−テトラヒドロビリド〔−〕ベン
ゟチアゟリりムクロラむド䞊蚘化合物〔〕
11.0ずアンヒドロ−−メチル−−スルホブ
チルベンゟチアゟリりムハむドロオキサむド5.7
をトリ゚チルアミン6.1ず共に゚タノヌル70
ml䞭で40分間攪拌しながら加熱還流した。反応化
合物を攟冷しお析出した固䜓を取し、フツ玠化
アルコヌルず゚タノヌルの混合溶媒から再結晶し
お結晶1.5収率14を埗た。この結晶は融
点210℃分解の䟋瀺化合物である。 合成䟋 䟋瀺化合物(3)の合成 反応スキヌムに埓぀お、β−゚チルプロペンゞ
アニル13.9を無氎酢酞80mlに溶かし、宀枩で攪
拌する䞭ぞ䞊蚘化合物〔〕7.0を少量づ぀加
えた。30分間宀枩で攪拌した埌、反応混合物に
−トル゚ンスルホン酞・氎塩10.5を加え、曎
に時間宀枩で反応させた。反応混合物に゚ヌテ
ルを加え傟斜しお掗浄を数回繰返しお濃瞮也燥す
るず赀色カラメル20.7収率100の䞊蚘化
合物〔〕が埗られた。 䞊蚘により埗られた−〔−−アセチルア
ニリノメチリデンブチリデン〕
−テトラヒドロピリド〔−〕ベンゟチア
ゟリりム・−トル゚ンスルホネヌト䞊蚘化合
物〔〕13.5ず−メチル−−ヒドロキシ
゚チルベンゟチアゟリりム・−トル゚ンスルホ
ネヌト6.8をトリ゚チルアミン5.6ず共に゚タ
ノヌル100ml䞭で40分間攪拌しながら加熱還流し
た。反応混合物を攟冷しお析出した固䜓を取
し、メタノヌルより再結晶しお血色1.8収率
16の䟋瀺化合物(3)を埗た。融点230℃ 分解 以䞊、本発明に係わる増感色玠の代衚的な合成
䟋を蚘したが、前蚘䞀般匏で衚わされる増
感色玠は、゚フ・゚ム・ハヌマヌ著「ザ・シアニ
ン・ダむズ・アンド・リレヌテツド・コンパりン
ド」むンタヌサむ゚ンスパブリツシダヌズ、ニ
ナヌペヌク、1964を参考にしお合成するこずが
できる。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色玠
は、ハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲン化銀
モル圓り玄×10-5モル〜×10-3モルの濃床
で䜿甚される。たたハロゲン化銀乳剀に䞊蚘増感
色玠を添加するに際しおは、䞊蚘乳剀に盎接色玠
分散させおもよく、たた適切な溶媒、䟋えばメタ
ノヌル、゚タノヌル、ゞメチルホルムアミド等の
単甚たたは混合した溶媒に溶解しおから乳剀䞭に
添加しおもよい。そしお添加する時期ずしおは感
光材料補造工皋䞭の任意の時期に添加し埗るが、
䞀般的にはハロゲン化銀乳剀の第熟成䞭あるい
は第熟成終了盎埌に該乳剀に添加するこずが奜
たしい。 勿論、本発明に係わるシアニン色玠は単甚で
も、互いに組合わせお䜿甚しおもよく、たた他の
シアニン色玠類やスチリル染料等ず組合わせお䜿
甚し、分光増感や匷色増感に䟛するこずができ
る。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は通垞氎
溶性銀塩䟋えば硝酞銀溶液ず氎溶性ハロゲン
塩䟋えば臭化カリりム溶液ずを、れラチンご
ずき氎溶性高分子溶液の存圚䞋で混合しお぀くら
れる。このハロゲン化銀ずしおは塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通垞のハロゲン化銀写真感光材料に䜿甚される
任意のハロゲン化銀を甚いるこずができる。 これらのハロゲン化銀乳剀は公知、慣甚の方法
䟋えばシングル或いはダブルゞ゚ツト法、コン
トロヌルダブルゞ゚ツト法などに埓぀お䜜られ
る。たた別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀
写真感光材料を混合しおもよい。曎にハロゲン化
銀粒子の結晶構造は内郚たで䞀様なものであ぀お
も、たた内郚ず倖郚が異質の局状構造をしたもの
や、所謂コンパヌゞペン乳剀、リツプマン乳剀、
カパヌド・グレむン乳剀あるいは予め光孊的もし
くは化孊的にカブリを付䞎されたものであ぀おも
い。たた朜像を䞻ずしお衚面に圢成する型のもの
でも、粒子内郚に圢成する内郚朜像型のものでも
䜕れでもよい。これらの写真乳剀は䞀般に認めら
れおいるアンモニア法、䞭性法、酞性法等、皮々
の方法で調補し埗る。たたハロゲン化銀の皮類、
ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平均粒子サむ
ズ、サむズ分垃等は写真感光材料の皮類、甚途に
応じお適宜遞択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et
Physique PhotographiquePaul Montel瀟刊、
1967幎、G.F.Duffin著Photographiqhic
Emulsion ChemistryThe Focal Press刊、
1966幎、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photo−graphie EmulsionThe Focal
Press刊、1964幎などに蚘茉されおいる。 写真感光材料を圢成するために、ハロゲン化銀
は適圓な保護コロむド䞭に分散されお感光局を構
成するが、該感光局及び他の補助局䟋えば䞭間
局、保護局、フむルタヌ局等の局構成に甚いられ
る保護コロむドずしおは、アルカリ凊理れラチン
が䞀般的で、その他酞凊理れラチン、誘導䜓れラ
チン、コロむド状アルブミン、セルロヌス誘導䜓
あるいはポリビニルアルコヌル、ポリビニルピロ
リドン等の合成暹脂等があ぀おこれらは単独であ
るいは䜵甚しお甚いられる。 䞊蚘のハロゲン化銀乳剀は、化孊増感剀により
増感するこずができる。化孊増感剀は貎金属増感
剀カリりムオヌリチオシアネヌト、アンモニり
ムクロロパラデヌト、カリりムクロロブラチネヌ
ト等、硫黄増感剀アリルチオカルバミド、チ
オ尿玠、シスチン等、セレン増感剀掻性及び
䞍掻性セレン化合物等及び還元増感剀第ス
ズ塩、ポリアミン等の皮に倧別される。ハロ
ゲン化銀乳剀はこれら増感剀の単独であるいは適
宜䜵甚で化孊的に増感するこずができる。 これらの化孊増感法は、䟋えば米囜特蚱第
1574944号、同1623499号、同2410689号、同
2448060号、同2399083号、同2642361号、同
2487850号、同2518698号、同1623499号、同
1602592号等に蚘茉されおいる。たた他の増感剀
ずしおポリアルキレンオキササむド系化合物等を
甚いるこずもできる。 曎に䞊蚘ハロゲン化銀乳剀は皮々の他の添加剀
を加えるこずができる。䟋えばホルムアルデヒド
等のアルデヒド類、ムコブロム酞等のハロゲン眮
換脂肪酞、゚ポキシ系化合物、掻性ハロゲン系化
合物、掻性ビニル系化合物、゚チレンむミン系化
合物等の劂き硬膜剀、サポニン、ノニオン界面掻
性剀、カチオン界面掻性剀、アニオン界面掻性
剀、䞡性界面掻性剀等の劂き界面掻性剀、アゟヌ
ル類、−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ル等のヘテロ環メルカプト化合物、−ヒドロキ
シ−−メチル−3a−テトラザむ
ンデン等の劂きアザむンデン類 ベンれンチオス
ルホン酞、ヘンれンスルフむン酞の劂きカブリ防
止剀たたは安定剀、グリセリン重合䜓氎分散物
ラテツクスの劂き物性改良剀、−ピラゟロ
ン系マれンカタプラヌ、アシルアセトアニリド系
む゚ロヌカプラヌあるいはプノヌル、ナフトヌ
ル系シアンカプラヌの劂き色玠画像圢成カプラヌ
及びカラヌドカプラヌ、画像の鮮鋭床、粒状性を
改良したり階調を調節するためのコンピヌテむン
グラプラヌ、珟像抑制剀攟出型カプラヌDIRカ
プラヌ等の劂きカプラヌ類、ゞブチルフタレヌ
ト、トリプニルホスプヌト、トリクレゞルホ
スプヌト、−ゞ゚チルラりリルアミド、
酢酞゚チル、酢酞ブチル、クロロホルム、メタノ
ヌル等の劂きカプラヌ溶剀ずしおも甚いられる分
散剀、ベンゟトリアゟヌル類、トリアゞン類、ベ
ンゟプノン系化合物等の劂き玫倖線吞収剀、栞
眮換ハむドロキノン類、−アルコキシプノヌ
ル類、−クロマノヌル類、6′−ゞヒドロキ
シ−2′−スピロクマロンおよびそれらのアル
コキシ誘導䜓等の劂きステむン防止剀および耪色
防止剀、スチルベン系、トリアゞン系、オキサゟ
ヌル系あるいはクマリン系等の増癜剀、オキ゜ノ
ヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゟ染料
等のフむルタヌ染料およびむラゞ゚ヌシペン防止
染料等の皮々の写真甚添加剀を添加しおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性
が良奜で、か぀補造工皋䞭あるいは凊理䞭に寞床
安定性がよく寞床倉化の少ない支持䜓䞊に塗垃す
るこずによ぀お補造される。この堎合の支持䜓ず
しおは、䟋えば硝酞セルロヌスフむルム、セルロ
ヌス゚ステルフむルム、ポリビニルアセタヌルフ
むルム、ポリスチレンフむルム、ポリ゚チレンテ
レフタレヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、ガラス、玙、金属、ポリオレフむン、䟋えば
ポリ゚チレン、ポリプロピレン等で被芆した玙等
を甚いるこずができる。 そしおこれら支持䜓は写真乳剀局ずの接着性を
改良する目的で、皮々の芪氎性凊理などの衚面凊
理を行なうこずができ、䟋えばケン化凊理、コロ
ナ攟電凊理、䞋匕凊理、セツト化凊理等の凊理が
行なわれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、基本的
には支持䜓ず感光乳剀局から構成されるが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の皮類によ぀おは、䞋匕
局、䞭間局、フむルタヌ局、ハレヌシペン防止
局、カヌル防止局、バツク局、保護局等の補助局
が適切に組合わされお重局させおもよい。 本発明は、支持䜓䞊に少なくずも぀の異な぀
た分光感床を有する倚局カラヌ感光材料にも適甚
し埗る。 䞊蚘倚局カラヌ感光材料は、通垞支持䜓䞊に支
持䜓偎から順に赀感性乳剀局、緑感性乳剀局およ
び青感性乳剀局を各々少なくずも局有する構成
になるものであるが、これらの局の順序は必芁に
応じお任意に遞択し埗るものである。そしお赀感
性乳剀局にはシアンカプラヌを、緑感性乳剀局に
はマれンタカプラヌを、青感性乳剀局にはむ゚ロ
ヌカプラヌをそれぞれ含有するのが普通である
が、堎合により䞊蚘ずは異なる組合わせにより含
有されおもよい。 䞊蚘の劂き倚局カラヌ感光材料においお、本発
明に係わる増感色玠により分光増感された赀感性
乳剀局に適甚されるシアンカプラヌは、䟋えば米
囜特蚱第2474293号、同第2895826号、同第
3476563号、特開昭52−18315号、同53−109630
号、同55−32071号、同55−163537号、同56−
65134号等に蚘茉されおいる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、䟋えば
リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ、第176号、28〜
30頁RD−17643に蚘茉されおいる公知の凊
理方法および凊理液を甚いお凊理するこずができ
る。この写真凊理方法は銀画像を埗るための黒癜
写真凊理であ぀おも色画画像を埗るためのカラヌ
写真凊理であ぀おもよい。写真凊理に適甚される
凊理枩床は通垞18℃〜50℃であるが、18℃より䜎
い枩床でも50℃以䞊の枩床であ぀おも凊理は可胜
である。 本発明に係わるペンタメチンシアニン増感色玠
は、前述の劂き優れた性質を有するものであり、
高感床で保存性のよい赀感性ハロゲン化銀写真感
光材料を埗るこずができるので特にカラヌ写真感
光材料の優れた赀感性甚増感色玠ずしお有甚であ
るばかりでなく、各皮の感光材料、䟋えば癜黒感
光材料、補版甚各皮感光材料、さらには銀挂癜法
による着色染料含有型のカラヌ感光材料にも適甚
するこずができる。 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明を曎に具䜓的に蚘
茉するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実斜䟋  沃化銀モルを含有する沃臭化銀乳剀を垞法
により金増感法、硫黄増感法による第熟成化
孊熟成を行い、この熟成終了埌の乳剀を分割し
お䞋蚘第衚に瀺したように、本発明の䟋瀺化合
物である増感色玠ず䞋蚘の劂き比范甚の増感色玠
をそれぞれメタノヌルに溶かした溶液ずしお添加
した。増感色玠を加えた乳剀をアセチルセルロヌ
スベヌス䞊に塗垃、也燥し、それぞれ赀感性の感
光材料の詊料〜10を埗た。次に各詊料を垞法に
埓぀お光楔露光を行぀た埌、䞋蚘組成の珟像液で
20℃で分間珟像し、停止し、定着、氎掗の埌、
也燥した。 珟像液組成 〓メトヌル  無氎亜硫酞ナトリりム 40 ハむドロキノン  炭酞ナトリりム・氎塩 28 臭化カリりム  氎を加えおずする。 䞊蚘により凊眮の枈んだ各詊料を光孊濃床蚈を
甚いお濃床枬定を行ない、感床ずカブリず枬定し
た。感床を決定した光孊濃床の基準点は、カブリ
0.20の点を基準ずした。埗られた結果を盞察的
な倀ずしお第衚に瀺した。
【衚】
䞊蚘詊料〜に぀いおは、それぞれ第図〜
第図によりスペクトル感床曲線を瀺した。 䞊蚘第衚および図面により本発明に係わる増
感色玠により光孊増感された詊料は䜕れもカブリ
に察しお安定で、か぀感床が高いこずが明らかに
な぀た。 実斜䟋  䞋蚘に瀺すシアンカプラヌをゞブチルフタレヌ
トおよび酢酞゚チルに溶解した溶液をドデシルベ
ンれンスルホン酞ナトリりムを含むれラチン氎溶
液に添加埌、ホモゞナむザヌで分散し、シアンカ
プラヌ分散物を埗た。 䞀方、䞋蚘第衚に瀺すような増感色玠を、ハ
ロゲン化銀モル圓り2.0×10-5モル添加した化
孊熟成終了枈みの塩臭化銀乳剀臭化銀80モル
含有に䞊蚘のシアンカプラヌ分散物をハロ
ゲン化銀モル圓り0.2モルのシアンカプラヌを
含む量で添加した。次に硬膜剀ずしおN′
N″−トリアクリロむル−6H−−トリアゞンの
メタノヌル溶液10mlを加え、ポリ゚チレンコ
ヌト玙䞊に塗垃、也燥した。そしお䞋蚘第衚に
瀺す劂き詊料詊料13〜20を埗た。 シアンカプラヌ これらの各詊料を分割し、露光時の枩床倉化に
よる各詊料の写真特性を調べるため、枩床10℃な
らびに30℃においお、それぞれ䞊蚘分割詊料を光
楔露光を行぀た埌、䞋蚘の凊理方法により発色珟
像凊理しお写真特性を調べた。 凊理工皋32.8℃ 凊理時間 発色珟像 分30秒 挂癜定着 分30秒 æ°Ž 掗 分30秒 発色珟像液組成 −゚チル−−β−メチルスルホンアミド゚
チル−−メチル−−アミノアニリン硫酞塩
4.0 ヒドロキシルアミン・サルプヌト 2.0 炭酞カリりム 25.0 塩化ナトリりム 0.1 臭化ナトリりム 0.2 無氎亜硫酞ナトリりム 2.0 ベンゞルアルコヌル 10.0ml ポリ゚チレングリコヌル平均重合床400
3.0ml 氎を加えおずし、氎酞化ナトリりムを甚い
おPH10.0に調敎する。 挂癜定着液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄ナトリりム塩
60.0 チオ硫酞アンモニりム 100.0 重亜硫酞ナトリりム 20.0 メタ重亜硫酞ナトリりム5.0 氎を加えおずし、硫酞を甚いおPH7.0に調
敎する。 酞化還元電䜍−70mV 感床の枬定は赀色フむルタヌを通しお光孊濃床
蚈におカブリ0.6の点の濃床倀から決定した。
そしお枩床℃における露光により埗られた詊料
の感床をS5ずし、たた枩床50℃におけるものを
S50ずしお、S50S5×100の倀ずしお䞋蚘第
衚に瀺した。
【衚】
【衚】
䞊蚘の結果からも明らかなように、本発明によ
る増感色玠は、露光時の枩床倉化による感床のブ
レが小さく、枩床䟝存性が小さいこずがわかる。
これは本発明に係わる色玠ず構造が類䌌した比范
甚色玠ず比べお、比范甚色玠が枩床䟝存性が倧
きいこずから考えるず党く予期し埗ない効果であ
぀た。 実斜䟋  ポリ゚チレンコヌト玙䞊に䞋蚘の各構成局を支
持䜓偎から順に塗垃し、倚局カラヌ感光材料の詊
料を䜜成した。 第局  青感性乳剀局 青感性塩臭化銀乳剀局臭化銀90モル含有
はハロゲン化銀モル圓りれラチン400ずゞブ
チルフタレヌトに溶解しお分散させた䞋蚘のむ゚
ロヌカプラヌをハロゲン化銀モル圓り0.2モル
含有し、銀量が400mgm2になるように塗垃され
た局である。 第局  䞭間局 −ゞ−−オクリルハむドロキノンを含
むれラチン局で塗垃れラチン1.5m2になるよ
うに塗垃された局である。 第局  緑感性乳剀局 緑感性塩臭化銀乳剀局臭化銀80モル含有
は、ハロゲン化銀モル圓りれラチン500ず、
ゞブチルフタレヌトに溶解しお分散させた䞋蚘の
マれンタカプラヌをハロゲン化銀モル圓り0.2
モル、−ゞ−−オクチルハむドロキノン
をマれンタカプラヌモル圓り0.05モル、
−ゞ−オクチルオキシ−−ゞ−−アミル
ベンれンをマれンタカプラヌモル圓り0.3モル
ずをそれぞれ含有し、銀量が500mgm2になるよ
うに塗垃した局である。 第局  䞭間局 ゞブチルフタレヌトに溶解し分散させた
−ゞ−−オクチルハむドロキノンを30mgm2お
よび玫倖線吞収剀ずしお−ベンゟトリアゟヌ
ル−−むル−−ゞ−−ブチルプノ
ヌルを0.7mgm2含有するれラチン局であ぀お、
塗垃れラチンが1.5m2になるように塗垃され
た局である。 第局  赀感性乳剀局 本発明の䟋瀺化合物(1)の増感色玠がハロゲン化
銀モル圓り2.0×10-5モル添加された赀感性塩
臭化銀乳剀局臭化銀80モル含有は、ハロゲ
ン化銀モル圓りれラチン500ず、ゞブチルフ
タレヌトに溶解しお分散させた前蚘の実斜䟋に
蚘茉されたシアンカプラヌをハロゲン化銀モル
圓り0.2モル含有し、銀量が500mgm2になるよう
に塗垃された局である。 第局  䞭間局 ゞブチルフタレヌトに溶解しお分散させた前蚘
の玫倖線吞収剀を0.4m2含有するれラチン局
で、塗垃れラチンが1.5m2なるように塗垃さ
れた局である。 第局  保護局 れラチン量が1.5m2なるように塗垃された
れラチン局である。 尚、䞊蚘の各感光局のハロゲン化銀乳剀は、特
公昭46−7772号公報に蚘茉されおいる方法で調補
し、それぞれチオ硫酞ナトリりム−氎和物を甚
いお化孊増感し、安定剀ずしお−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむンデ
ン、たた硬化剀ずしおテトラキスヌビニルスル
ホニルメチルメチルならびに塗垃助剀ずしおサ
ポニンを含有せしめた。かくしお埗られた詊料を
è©Šæ–™21ずした。 曎に䞊蚘の第局における本発明の䟋瀺化合物
(1)を比范甚色玠(4)に代えた以倖は䞊蚘ず党く同じ
方法で䜜補した詊料を詊料22ずした。 䞊蚘詊料21および22をそれぞれ通垞のカラヌネ
ガにより枩床10℃ず40℃で露光しおカラヌプリン
トを䜜成した。詊料21により埗られたプリントは
露光時の枩床倉化に関係なくカラヌバランスの良
奜な枚のプリントが埗られ、䞀方、詊料22によ
り埗られたプリントは露光時の枩床倉化によりカ
ラヌバランスの異な぀た枚のプリントが埗られ
た。すなわち、本発明による増感色玠を䜿甚した
カラヌ感光材料は、露光時の枩床䟝存性がなく、
垞に品質の䞀定した色玠画像を圢成し埗る感光材
料であるこずがわか぀た。
【図面の簡単な説明】
第図、第図および第図は、実斜䟋の䞭
の詊料、詊料および詊料にそれぞれ盞圓す
るスペクトル感床曲線図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
    剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、䞊蚘ハロゲン化銀乳剀局に含有されおいるハ
    ロゲン化銀粒子が䞋蚘䞀般匏で衚わされる
    化合物で色増感されおいるこずを特城ずするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、A1B1C1D1A2B2C2および
    D2は、それぞれ氎玠原子、䜎玚アルキル基、䜎
    玚アルコキシ基、アリヌル基、カルボキシ基、ア
    ルコキシカルボニル基、アリヌルオキシカルボニ
    ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
    シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
    ルアミノ基、アルシルオキシ基、カルバモむル
    基、スルフアモむル基、スルホニル基、アシル基
    たたはヘテロ環基を衚わし、A1ずB1B1ずC1
    C1ずD1A2ずB2B2ずC2たたはC2ずD2ずは互い
    に連結しお環を圢成しおもよい。 Y1は酞玠原子、硫黄原子、たたはセレン原子
    を衚わし、T2は酞玠原子、硫黄原子、セレン原
    子たたは−R5基ここでR5はアルキル基たた
    はアリヌル基を衚わすを衚わす。 たたR1は氎玠原子、ハロゲン原子、䜎玚アル
    キル基、アリヌル基、䜎玚アルコキシ基たたはヘ
    テロ環基を衚わし、Y2はアルキル基を衚わす。 R3R4は氎玠原子たたは䜎玚アルキル基を衚
    わし、X-はアニオン、はたたは、は
    たたはを衚わす。
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JPS5977435A (ja) 1984-05-02

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