JPH0454661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有害生物防除剤として有用なＮ−
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−
トリフルオロメチルアニリン（以下TPTAと略
す）の新規な製造方法に関し、さらに詳しくは出
発原料として２，４−ジクロロベンゾトリフルオ
ライド（以下DBTFと略す）を用い、まず硫酸
の存在下にDBTFを硝酸と反応させてモノニト
ロ化を行ない、次いでこのモノニトロ化物と２−
アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピ
リジンとを酸結合剤の存在下に反応させてアニリ
ン化合物を得、さらにこのアニリン化合物と硝酸
とを硫酸の存在下に反応させてTPTAを得る、
TPTAの製造方法に関する。

従来、TPTAの製造方法として、まず、
DBTFをジニトロ化して２，４−ジクロロ−３，
５−ジニトロベンゾトリフルオライドを得、次い
でこのものを２−アミノ−３−クロロ−５−トリ
フルオロメチルピリジンと反応させる方法が提案
されている。（米国特許第3586725号、特開昭56−
92272号）。

しかしながら、この前段のジニトロ化反応は大
過剰の発煙硝酸及び発煙硫酸を用い、高温でかつ
長時間を要す。例えばDBTF100ｇに対し発煙硝
酸390ml及び発煙硫酸400mlを76±１℃で96時間反
応させてジニトロ化物（収率70数％）を得ている
が、この反応は、危険である上、生成物も爆発性
があり、安全工学上問題がある。また反応中に
NOxが大量に発生するためにその処理が必要で
ある。さらに、反応が完結し難く、精製が必須で
あることなどから生産性も極めて低く、その上大
量の廃酸を排出することなど工業的実施には問題
がある。また、この方法によるTPTAの収率は
DBTF基準で60数％と低く、工業的に有利な製
造方法とはいえない。

本発明者等は、工業的に有利な製法を見出すべ
く検討を重ねた結果、前段工程のニトロ化反応を
２段の工程に分け各工程の反応条件を緩和したと
ころ、各工程の反応を短時間にかつ低温度で完結
でき、効率よく実施できること、また反応中の
NOxの発生を極力抑制でき、高純度でかつ高収
率でTPTAを製造することができること、など
の知見を得て本発明方法を完成した。

すなわち、本発明は、 (1) ２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドと
硝酸とを硝酸の存在下に反応させて、２，４−
ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド
を得、 (2) 次いで、上記工程(1)で得られたベンゾトリフ
ルオライドと２−アミノ−３−クロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジンとを酸結合剤の存在
下に反応させて、Ｎ−（３−クロロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ
−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリ
ンを得、 (3) さらに、上記工程(2)で得られたアニリンと硝
酸とを硫酸の存在下に反応させて、Ｎ−（３−
クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジ
ル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−ト
リフルオロメチルアニリンを得ることを特徴と
する、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６−
ジニトロ−４−トリフルオロメチルアニリンの
製造方法である。

本発明方法の実施にあたつて、まず工程(1)で
は、DBTFと硝酸とを硫酸の存在下に反応させ
る（１段目ニトロ化反応）。ここで用いる硝酸と
しては、一般に60％硝酸から発煙硝酸まで使用で
きるが、90％以上の発煙硝酸を使用するのが望ま
しく、その量は、DBTF1モル当り、一般に１〜
10モル、望ましくは１〜２モル用いる。また、硫
酸としては、一般に90％硫酸から発煙硫酸まで使
用できるが、95％以上の濃硫酸を使用するのが望
ましく、その量はDBTF1モル当り、一般に１〜
10モル、望ましくは１〜３モル用いる。反応温度
は一般に20〜90℃、望ましくは20〜60℃、更に望
ましくは30〜60℃であり、反応時間は一般に0.5
〜10時間、望ましくは２〜５時間である。

この第１段目ニトロ化反応の終了した反応生成
物を通常の分離操作に従つて、例えば分液溶媒抽
出或は水中投入後瀘過することにより、２，４−
ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライドを
得ることができる。

次に工程(2)では、前記工程(1)で得られた２，４
−ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライド
と２−アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンとを酸結合剤の存在下で反応させ
る。（縮合反応）。ここで用いる酸結合剤として
は、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、水
素化物或はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
などの塩基性物質が挙げられ、中でも水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水
酸化物が望ましい。この使用量は上記ベンゾトリ
フルオライド１モルに対して、通１〜６モル、望
ましくは２〜５モルである。この反応は、溶媒の
存在下で行なうのが好ましい。使用する溶媒とし
ては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、塩化メチレ
ン、ジクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素
溶媒などが挙げられ、中でもジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系溶媒が望ましい。
反応温度は、一般に−10〜200℃、望ましくは10
〜100℃であり、反応時間は0.5〜20時間、望まし
くは２〜12時間である。

この縮合反応で得られた反応生成物を通常の分
離操作に従つて、例えば反応生成物を酸性にして
から結晶物を濾別するか或は溶媒抽出を行なうこ
とにより、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジル）−３−クロロ−６−ニト
ロ−４−トリフルオロメチルアニリンを得ること
ができる。なお、このものは新規化合物と思わ
れ、各種農薬などの中間体として有用なものであ
り、例えば本発明方法の最終物質Ｎ−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−
３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフルオ
ロメチルアニリンに誘導できる。この最終物質は
特開昭56−92272号公報に記載されているように
有害生物防除剤として有用なものである。

さらに工程(3)では、前記工程(2)で得られたＮ−
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジル）−３−クロロ−６−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルアニリンと硝酸とを硫酸の存在下に
反応させる（２段目ニトロ化反応）。ここで用い
る硝酸としては一般に70％硝酸から発煙硝酸まで
使用できるが、90％以上の発煙硝酸を使用するの
が望ましく、その量は上記アニリン化合物１モル
当り、一般に１〜30モル、望ましくは２〜15モル
用いる。また硫酸としては前記の第１段目ニトロ
化反応で用いたものと同一のものでよく、その量
は、上記アニリン化合物１モル当り、一般に２〜
40モル、望ましくは４〜８モル用いる。反応温度
は一般に10〜60℃、望ましくは10〜50℃であり、
反応時間は一般に0.5〜20時間、望ましくは２〜
８時間である。

この２段目ニトロ化反応の終了した反応生成物
を通常の分離操作に従つて、例えば反応生成物を
水中投入後結晶物を瀘別することにより、Ｎ−
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−
トリフルオロメチルアニリンを得ることができ
る。

本発明方法は、次記する実施例及び比較例によ
りさらに明らかとなろう。

実施例 １ (1) １段目ニトロ化反応 撹拌器、温度計、還流冷却管を備えた100ml
の四ツ口フラスコ中に15.2ｇの発煙硝酸（98
％）及び13.5mlの濃硫酸（95％）を仕込み、液
温を30℃に保ちながら43ｇの２，４−ジクロロ
−ベンゾトリフルオライドを１時間にわたつて
滴下し、さらに30〜40℃で４時間反応を続け、
ガスクロマトグラフイーにより原料消失を確認
した。反応生成物を約50℃に昇温して分液し、
30分間静置後、オイル状物を60℃の温水で洗浄
し、再び分液して、50ｇの２，４−ジクロロ−
５−ニトロベントリフルオライドを得た（収率
96.1％）。

(2) 縮合反応 前記反応で用いたものと同じ四ツ口フラスコ
中に、撹拌下に30mlのジオキサン、7.86ｇの２
−アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジル及び8.3ｇの95％水酸化カリウムを
加え、30℃に保ちながら、前記工程(1)で得られ
た２，４−ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフ
ルオライド10.4ｇを10分間にわたつて添加し、
30℃で６時間反応を続けた。反応生成物を100
mlの水中に投入し、希塩酸で弱酸性にして結晶
を折出させ、瀘過、温水洗浄後乾燥して、15.8
ｇのＮ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジル）−３−クロロ−６−ニトロ
−４−トリフルオロメチルアニリンを得た（収
率94％）。このものの融点は124〜126℃であつ
た。

(3) ２段目ニトロ化反応 前記反応で用いたものと同じ四ツ口フラスコ
中に、13.8ｇの発煙硝酸（98％）及び10.5mlの
濃硫酸（95％）を加え、撹拌下に40℃で前記工
程(2)で得られたＮ−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−
６−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン
12.6ｇを添加し、40〜45℃で３時間反応を続
け、高速液体クロマドグラフイーにより原料の
消失を確認した。反応生成物を100mlの温水中
に投入し、得られた結晶を瀘別し乾燥して、Ｎ
−（３−クロ−５−トリフルオロメチル−２−
ピリジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−
４−トリフルオロメチルイアニリン13.0ｇを得
た（収率93％）。原料物質である２，４−ジク
ロロベンゾトリフルオライドに対する最終物質
の収率は84％であつた。

実施例 ２ (1) 縮合反応 撹拌器、温度計、還流冷却管を備えた200ml
の四ツ口フラスコ中に、撹拌下に、15mlのジメ
チルアセトアミド及び7.86ｇの２−アミノ−３
−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを
加え、さらに8.3ｇの95％水酸化カリウムを加
え、30分間撹拌した。その後、冷水で冷却して
約15℃とし、前記実施例１(1)で得られた２，４
−ジクロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライ
ド10.4ｇをジメチルアセトアミド15mlに溶解し
た溶液を滴下して、20℃で５時間反応を続け
た。反応後のフラスコ中に100mlの水を投入し、
次いで冷却しながら硫酸を加え弱酸性にして結
晶を折出させた。結晶を瀘過、洗浄後乾燥し
て、16.0ｇのＮ−（３−クロロ−５−トリフル
オロメチル−２−ピリジル）−６−ニトロ−３
−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリンを
得た（収率95.45％）。このものの融点は124〜
126℃であつた。

(2) ２段目ニトロ化反応 前記実施例１で用いたものと同じ四ツ口フラ
スコ中に、6.9ｇの発煙硝酸（98％）及び10.5
mlの濃硫酸（95％）を加え、撹拌下に35℃で前
記工程(1)で得られたＮ−（３−クロロ−５−ニ
トロフルオロメチル−２−ピリジル）−３−ク
ロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルア
ニリン12.6ｇを添加し、同温度で１時間反応さ
せた。その後、40℃まで昇温してさらに２時間
反応を続け、高速液体クロマトグラフイーによ
り原料の消失を確認した。反応生成物を100ml
の温水中に投入し、得られた結晶を瀘別し、乾
燥して、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，６
−ジニトロ−４−トリフルトオロメチルアニリ
ン13.5ｇを得た（収率96.9％）。原料物質であ
る２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドに
対する最終物質の収率は88％であつた。

比較例 (1) ジニトロ化反応 撹拌器、温度計、還流冷却管を備えた５の
四ツ口フラスコ中に、1.57の発煙硝酸（90
％）及び1.61の発煙硫酸（SO₃含有率30〜33
％）を冷却しながら加え、０〜５℃で400ｇの
２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドを滴
下し、30分〜１時間撹拌した後、徐々に加温
し、76±１℃に保ち、96時間反応させた。反応
後徐冷し、反応生成物を氷水中（氷５Kg、水25
）にゆつくり注ぎ、沈殿を折出させた。上澄
みをデカンテーシヨンによつて除き、沈殿物を
水で充分洗浄した後、約15のｎ−ヘキサンで
洗浄、乾燥して、436ｇの２，４−ジクロロ−
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを得
た（収率74.4％）。こののものの融点は73〜75
℃であつた。

(2) 縮合反応 前記実施例２(1)で用いたものと同じ四ツ口フ
ラスコ中に、3.22ｇの２−アミノ−３−クロロ
−５−トリフルオロメチルピリジン及び60mlの
テトラヒドロフランを加え、撹拌下に2.0ｇの
95％水酸化カリウムを添加し、０℃に冷却後前
記工程(1)で得られた２，４−ジクロロ−３，５
−ジニトロベンゾトリフルオライド5.0ｇをテ
トラヒドロフラン40mlに溶解した溶液を徐々に
滴下し、20℃で３時間反応させた。反応生成物
を水中に投入し、塩酸で酸性にした後、酢酸エ
チル100mlを加えて抽出した。抽出層を水洗、
乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで分離、精製
して、6.5ｇのＮ−（３−クロロ−５−トリフル
オロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−２，
６−トリフルオロメチルアニリンを得た（収率
85.4％）。このものの融点は100〜102℃であつ
た。原料物質である２，４−ジクロロベンゾト
トリフルオライドに対する最終物質の収率は
63.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドと
   硝酸とを硫酸の存在下に反応させて、２，４−ジ
   クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオライドを
   得、 ２ 次いで、上記工程１で得られたベンゾトリフ
   ルオライドと２−アミノ−３−クロロ−５−トリ
   フルオロメチルピリジンとを酸結合剤の存在下に
   反応させて、Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオ
   ロメチル−２−ピリジル）−３−クロロ−６−ニ
   トロ−４−トリフルオロメチルアニリンを得、 ３ さらに、上記工程２で得られたアニリンと硝
   酸とを硫酸の存在下に反応させて、Ｎ−（３−ク
   ロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）
   −３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−トリフル
   オロメチルアニリンを得ることを特徴とする、Ｎ
   −（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−
   ピリジル）−３−クロロ−２，６−ジニトロ−４
   −トリフルオロメチルアニリンの製造方法。