JPH0454152A - ナフタレンカルボン酸エステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナフタレンカルボン酸エステルの精製方法に
関する。より詳しくは、ナフタレンカルボン酸をエステ
ル化触媒存在下、アルキルアルコール中でエステル化し
て得たエステル化物の精製方法に関する。

（従来の技術） ナフタレンカルボン酸（以下、ＮＣＡと略称）、例えば
ナフトエ酸は写真薬、染料の原料として、また、ナフタ
レンジカルボン酸類、特に２．６一体は耐熱性、機械的
強度および寸法安定性にすくれたフィルムや繊維製品の
製造に用いられるポリエステルやポリアミド等の製造原
料として使用されている。またナフタレントリカルボン
酸、ナフタレンテトラカルボン酸は高機能性樹脂等の原
料として有望な材料である。

ＮＣＡはそのままで上記各用途に用いられることもある
が、多くの場合エステル化反応に供し、得ろれたＮＣＡ
エステルを使用している。

ＮＣＡの製造方法としては、置換ナフタレンを適当な酸
化触媒（例、重金属を含む触媒）の存在下において分子
状酸素により液相酸化する方法が一般的である。次いで
得られたＮＣＡをエステル化する。

ＮＣＡのエステル化方法には、ＮＣＡをメチルアルコー
ル中で、硫酸、塩化水素、塩酸およびスルホン酸から成
る群より選ばれた１種または２種以上の触媒の存在下に
、所定の反応温度においで加圧下でエステル化反応せし
める方法（特公昭４９１７４号公報）、ＮＣＡをＮＣＡ
エステル化物またはＮＣＡエステル化中間体と所定の温
度で接触せしめたのち、エステル化反応容器に供給する
方法（特開昭５０−７６０５６号公報）等の提案が行わ
れている。

このようにエステル化して得られた粗ＮＣＡエステル化
物は、触媒、副反応生成物等の不純物を含有しており、
黄褐色を帯びている。また、ＮＣＡが前記のように置換
ナフタレンを酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化
して得たものである場合、その酸化の際の副反応生成物
、酸化触媒等の不純物もさらＱこ含有している。従って
、それぞれの用途に供するためには不純物を除去する必
要がある。そのままでは、例えばポリマー原料として用
いた場合、得られたポリマーは色調も悪く、品質も劣る
。

そこで粗ＮＣＡエステル化物を精製する方法としては、
加熱したメタノールに粗ＮＣＡエステル化物を溶解せし
めたのち、冷却して晶析させる方法（特開昭５０−８４
４６７号公報、特開昭５０−１１１０５６号公報等）、
粗ＮＣＡエステル化物を蒸留により精製する方法（特公
昭５７−３５６９７号、同５８−２９２９１号公報）、
粗ＮＣＡエステル化物を蒸留したのち再結晶せしめる方
法（特開昭５０−１１６４６１号公報）、あるいは粗Ｎ
ＣＡエステル化物をメタノールで洗浄したのち、減圧下
で蒸留し、加熱したメタノールに溶解させ、冷却、晶析
する方法（特開平１−１１７８４７号公報）等の提案が
行われている。

（発明が解決しようとする課題） ナフタレンカルボン酸をエステル化触媒存在下、アルキ
ルアルコール中でエステル化し、得られたエステル化物
を上記公知の方法で精製を行ったところ、いずれの方法
も欠点があることが判明した。

再結晶のみあるいは蒸留のみでは、着色成分、副反応生
成物、金属分等の不純物の除去が十分でなく、高純度ナ
フタレンカルボン酸エステルを得ることは困難であった
。従ってフィルム製造用等のポリマー原料としては不適
当である。

また、華留後再結晶を行う精製方法では、次のような問
題がある。まず、エステル化物中に含まれる副反応生成
物を蒸留工程で除去するには工程や装置が複雑化し経済
的に不利となる。例えば、ナフタレンジカルボン酸を、
置換ナフタレンを酸化触媒存在下、分子状酸素により酸
化すること番こより製造し、これを上記方法でエステル
化反応する場合、得られた粗エステル化物には、副反応
生成物としてナフトエ酸エステルやトリメリット酸エス
テルが含まれ、これらを蒸留工程で除去するには、回分
弐菓留を用いる場合は、初留分中にこれらの低沸点不純
物が高濃度で含まれるため初留分の再精製工程が必要と
なり、経済的に不利である。また、連続式蒸留の場合に
は、低沸点不純物を分留するために、蒸留塔の多段化お
よび留分の抜き出し口の設置等、設備上のコストがかか
って経済的に不利となる。

また、ナフタレンジカルボン酸製造工程で使用した酸化
用金属触媒がエステル化物中に残存している場合、蒸留
釜中において、この触媒により目的物のナフタレンジカ
ルボン酸ジエステルが分解して、ナフタレンジカルボン
酸モノエステルを生成させたり、ナフトエ酸エステルを
さらに生成させたりするため、留分中の不純物量が増加
し、品質低下を招く。さらに、酸化助触媒として臭素を
用いたり、エステル化触媒に硫酸等を用いた場合には、
それぞれエステル化物中に臭素骨や硫黄分が残存し、草
留釜の腐食を促進させるという欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記公知の精製方法の欠点を克服するた
めに検討した結果、一定の条件下でエステル化物の再結
晶およびＭ留をこの順て行うことにより、ナフタレンカ
ルボン酸エステルの精製が十分に行われることを見出し
た。

ここに、本発明の要旨は、ナフタレンカルボン［エステ
ル化触媒存在下、アルキルアルコール中でエステル化し
て得た粗ナフタレンカルボン酸エステルを、下記式を満
足する条件下で再結晶および再結晶物の蒸留を行うこと
を特徴とするナフタレンカルボン酸エステルの精製方法
である。

Ｂ　／　Ａ　＋０．４Ｘ　ｓ　＋２．９Ｘ　ｒ　＞１４
但し、Ａ、Ｂ、ｓ及びｒは次の意味である。

Ａ：ナフタレンカルボン酸エステルの重！　（ｇ）Ｂ：
再結晶用溶媒重量（ｇ） Ｓ；蒸留塔理論段数（段） ｒ：還流比 Ｂ／Ａ、ｓ、ｒ＞０ 本発明方法は、エステル化するナフタレンカルボン酸と
して、置換ナフタレンの分子状酸素による酸化で得た粗
ナフタレンカルボン酸を用いた場合二こ、特に有効であ
る。

以下、本発明について詳述する。

本発明で精製の対象とするナフタレンカルボン酸エステ
ルは、ナフタレンカルホン酸をエステル化触媒の存在下
、アルキルアルコール中でエステル化することにより得
られたものである。このようなエステル化方法には各種
の方法が捉案されており、本発明方法はいずれの方法で
得られた粗エステルにも適用できる。

ナフタレンカルボン酸エステルの製造原料となるナフタ
レンカルボン酸はカルボキシル基を１個以上もつナフタ
レンである。このナフタレンカルボン酸は、アルキル基
、アンル基またはこれらの酸化中間体の置換基を少なく
とも１個もつ置換ナフタレンを酸化触媒の存在下分子状
酸素により酸化して得られたものが使用できる。置換ナ
フタレンとして具体的にはメチル、エチル、ブチル、イ
ソプロピル等のアルキル基もしくはその酸化中間体、な
らびにアセチル、ホルミルなどのアノル基もしくはその
酸化中間体から選ばれた１または２個以上の置換基をも
つナフタレンが使用でき、例えば、ジメチルナフタレン
、メチルアセチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン等が挙げられる。

酸化触媒としては、コバルト、マンガン、セリウム、ニ
ッケル、銅、鉄、亜鉛等の重金属が通常使用され、助触
媒として臭素化合物、アルカリ金属、メチルエチルケト
ン等を添加することもできる。

分子状酸素による酸化は、酢酸等の低級脂肪族モノカル
ボン酸溶媒を用いた液相酸化で行うことができる。

この酸化により、置換基の少なくとも１個がカルボキシ
ル基に酸化されたナフタレンカルボン酸の粗生成物が得
られ、具体的にはナフタレンジカルボン酸、ナフトエ酸
、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボ
ン酸等が挙げられる。

この粗ナフタレンカルボン酸をろ過等により反応混合物
から単離しエステル化工程に供する。

エステル化反応において使用する触媒には、硫酸、塩酸
、リン酸、スルホン酸あるいはチタン酸テトライソプロ
ピル、硫酸ハナンウム等が例示される。

ＮＣＡのエステル化反応においてエステル化則と溶媒を
兼ねて使用するアルキルアルコールとしては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、またはプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールあるいはこれらの異性体のうちの
少なくとも１種を使用できる。

エステル化反応条件は、通常、一般に用いられる条件で
よ（、特に限定されないが、エステル化反応時の反応温
度は１６０°Ｃ以下とするのが望ましい。

得られたエステル化物は、精製を行う前に上記アルキル
アルコールによって洗浄してもよい。

生成エステル化物には、通常、副反応生成物、触媒、溶
媒等が残存している。例えば、２．６−ジイソプロピル
ナフタレンを重金属および臭素触媒の存在下、酢酸中で
分子状酸素により酸化して得られた２、６−ナフタレン
ジカルボン酸をメチルアルコ−ル中、ｇ酸触媒存在下で
エステル化したものでは、ナフトエ酸類のメチルエステ
ル、トリメリット酸メチルエステル等の低沸点不純物、
酸化触媒である重金属および臭素化合物、エステル化触
媒である硫黄化合物が残存している。

このような不純物を含むエステル化物を再結晶、次いで
蒸留を行うことにより精製する。

エステル化物の再結晶は、適宜有機溶媒を使用して行う
が、溶媒の量は、次の蒸留工程との関連において前記一
般式（１）を満たすような割合とする。

エステル化物の再結晶に使用する有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ヘンシルアルコー
ル等のアルコール類、トルエン、キルン、トリメチルヘ
ンゼン等のアルキルベンゼン類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、あるいはテトラヒドロフラン、ピ
リジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、ジメチルフォルムアミド、クロロホルム、アセトン
、リグロイン等を挙げることができる。

エステル化物の溶媒への溶解は、溶媒にエステル化物が
全量溶解する温度においてｊテうのが望ましい。例えば
、溶媒添加比（（Ｉ）式中のＢ／Ａ）が８である場合、
通常１１０°Ｃ以上の温度で溶解させる。

このようにエステル化物を溶媒に溶解させた後、加熱温
度以下、例えば室温において結晶を析出させる。

析出物はろ過等により回収し、回収物を、乾燥等による
溶媒除去操作を施した後、あるいは溶媒除去を行わずに
そのまま蒸留に供する。

蒸留は、再結晶で用いた溶媒の量との関連で前記（１）
式を満たすような理論段数および還流比で行う。（１）
式は、ナフタレンカルボン酸エステルの単位重量あたり
の再結晶用溶媒量（Ｂ／Ａ）　、蒸留塔理論段数（Ｓ）
、還流比（ｒ）をそれぞれ一定範囲内で変動させ、蒸留
留分中の各種不純物置の増減との相関を明らかにし、蒸
留留分が目的とする品質を満足するＢ／Ａ、　ｓ、　ｒ
それぞれの条件を限定して導いた。

通常、溶質に対する溶媒比３以上、理論段数５段以上、
還流比０．５以上の範囲内で（１）弐を満たすように行
い、好ましくは溶媒比８以上で、理論段数１０段以上、
還流比１以上で行う。

溶媒比、理論段数、還流比がＬ記（１）式を満たすよう
に再結晶および蒸留を行った場合は、不純物を十分に除
去でき、着色成分を含まない純度の高いエステル化物を
得ることができる。従って、このエステル化物を原料と
したポリマー等の製品は着色、品質の劣化のない優れた
ものである。例えば、２，６−ジイツプロビルナフタレ
ンを重金属および臭素触媒の存在下、分子状酸素により
酸化して得た２、６−ナフタレンジカルボン酸を、メチ
ルアルコール中、硫酸触媒存在下でエステル化したもの
を本発明方法によって精製すると、まず再結晶によりエ
ステル化物中に含まれる不純物であるトリメリット酸メ
チルエステル、ナフトエ酸類のメチルエステルの大部分
が除去される。従って、次の蒸留工程において初留に再
莫留等の処理を施す必要がない。あるいは初留を他の留
分に加えても製品の品質に関してほとんど問題はない。

また、再結晶により、エステル化物中の金属、臭素分お
よび硫黄分についてもその大部分が除去されるため、蒸
留釜中におけるナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ルの分解および蒸留釜の腐触の恐れがほとんどなくなる
。さらに、蒸留により、残りの不純物が除去され、非常
に高純度のエステル化物を得られる。

これに対し、前記式（１）の範囲をはずれるような条件
下での再結晶および蒸留では、エステル化物の不純物の
除去が不十分で、得られる製品の品質が低下する。

（実施例） 以下にこの発明の実施の一例を述べるが、この発明は、
この実施例により限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、重金属、カリウムはプラ
ズマ発光分析法で、臭素および硫黄はイオンクロマト法
により分析した。また、ＮＣＡおよびＮＣＡエステルの
分析は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。

実施例１ 容量１ＯＮのチタン製オートクレーブに、触媒として酢
酸コバルト四水塩１０９．６ｇ、酢酸マンガン四水塩１
０７．８ｇ、酢酸セリウム−水塩１４７．５ｇ、臭化カ
リウム１５７．１ｇ、酢酸カリウム１２９．６ｇ、溶媒
として酢＃４，６００ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧
力３０ｋｇ／ｃＩ１１２・Ｇ、反応温度２００″Ｃにて
過剰の空気を吹込みながら、２．６−ジイツプロビルナ
フタレン１２５４．００ｇを４時間かけて装入し、その
あと１時間空気のみを吹込んで酸化反応を完結せしめた
。この反応生成物から不溶分をろ過して回収し、乾燥し
て重金属化合物を含有する粗ナフタレンジカルボン酸（
以下「粗ＮＤＣＡ、という）１，３６３．８ｇを得た。

これをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ
、２．６−ＮＤＣＡの収率は、２，６−ジイツプロピル
ナフタレンの仕込み量に対し、９３．９ｍｏｌ／％であ
った。

この粗Ｎ　Ｄ　ＣＡｌ、３６０ｇとメチルアルコール１
３，６００ｇと９８％硫酸２０４ｇを、５０１のグラス
ライニングオートクレーブに仕込み、反応温度１２０°
Ｃで４時間エステル化反応せしめた。反応終了後エステ
ル化反応生成物をろ過し、重金属化合物を含有する粗２
．６−ＮＤＣＡエステルを分離回収した。この粗２．６
−ＮＤＣＡエステルと水１４，０００−を、容量２０２
の容器に仕込み、室温下、３０分間攪拌したのち、固形
物を濾別して乾燥し、黄白色の洗浄２．６−ＮＤＣＡジ
メチルエステル１　、３２６ｇを得た。

この２．６−ＮＤＣＡジメチルエステル中の不純物含量
は、 ２．６−ＮＤＣＡモノメチルエステル１．２％、ナフト
エ酸類のメチルエステル１，２８６　ｐｐｍ、トリメリ
ット酸のメチルエステル体３２６　ｐｐ＋ｅ、重金属お
よびアルカリ金ｊｌ　７３２　ｐｐｍ、臭素８３０　ｐ
ｐｍ。

硫黄２２３　ｐｐｍ であった。

この洗浄２．６−ＮＤＣＡジメチルエステル６００ｇを
、容量１ＯＮのグラスライニング製のオートクレーブに
メチルアルコール６．０００ｇと共に仕込み、１２０℃
まで昇温しで０．５時間保持したのち、３０″Ｃまで冷
却し、析出した結晶２．６−ＮＤＣＡジメチルエステル
５９６ｇを得た。

この晶析２，６−Ｎ　Ｄ　ＣＡジメチルエステル５００
ｇを、熱媒による保温装置付きの減圧蒸留装置（理論段
数２０段）に仕込み、還流比２にて減圧蒸留し、初留分
０．５％と釜残骨５％を除去し、２．６−ＮＤＣＡジメ
チルエステルを得た。これを分析したところ、２．６−
ＮＤＣＡジメチルエステル純度は、９９．９％以上、２
．６−ＮＤＣＡモノメチルエステル１０ｐｐｍ、ナフト
エ酸類のメチルエステルは、合計で２０ｐｐｍ以下、臭
素０．５ｐｐ＋ｓ、硫黄ｏ、３ｐｐｍであった。ハーゼ
ン数は２０であった。

この２．６・ＮＤＣＡジメチルエステルをエチレングリ
コールと共重合させたところ、着色のないポリエステル
−２，６−ナフタレートが得られた。

実施例２〜４ 再結晶用溶媒重量（Ｂ）、蒸留塔理論段数（ｓ）および
還流比（ｒ）を第１表に示すような種々の値とする以外
は、実施例１と同様に精製を行った。得られた結果を第
１表に示す。

（比較例Ｉ） 実施例１で得た洗浄２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡジメチルエ
ステル６００ｇを容量３０ｆｆｉのグラスライニング製
オートクレーブにメチルアルコール４　、８００ｇと共
に仕込み、１２０°Ｃまで昇温しで０．５時間保持した
後３０゛Ｃまで冷却し、析出した再結晶固形物５９６ｇ
を濾別回収した。

この晶析２．６−ＮＤＣＡジメチルエステル５００ｇを
、熱媒による保温装置付きの減圧蒸留装置（理論段数７
段）に仕込み還流比１にて減圧蒸留し、初留分０．５％
と釜残骨５％を除去し、２．６−ＮＤＣＡジメチルエス
テルを得た。これを分析したところ、２．６−ＮＤＣＡ
ジメチルエステル純度は、９９．８％以上、２．６−Ｎ
ＤＣＡモノメチルエステル５９０ｐｐｍ、ナフトエ酸類
のメチルエステルは、合計で２４０ｐｐｍ、臭素１１３
ｐｐｍ、硫黄８４ｐｐ−であった。ハーゼン数は１５０
であった。

この２．６−ＮＤＣＡジメチルエステルをエチレングリ
コールと共重合させたところ、やや着色があり品質のや
や劣るポリエステル−２，６−ナフタレ−トが得られた
。

上記条件では、前記（１）式の値は、 Ｂ／八へ０．４　Ｘ　ｓ　＋２．９　×ｒ　＝１３．７
となり、本発明の満たすべき要件を満たしていない。

比較例２ 再結晶用溶媒重量（Ｂ）　、Ｈ留塔理論段数（ｓ）およ
び還流比（ｒ）を第１表に示すような値とする以外は、
比較例１と同様に精製を行い、第１表のような結果を得
た。

（発明の効果） 本発明によれば、簡単な工程および装置によって、従来
得られなかった高純度のナフタレンカルボン酸エステル
を得ることができる。得られたエステル化物は不純物が
きわめて少ないため、着色のない品質の優れたブラスチ
ンク等の製品とすることができる。また、蒸留中、釜の
腐蝕を引き起こす恐れのある成分の大部分を、前段の再
結晶によってあらかじめ除去できるため、釜の腐蝕の恐
れが非常に少なくなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレンカルボン酸をエステル化触媒存在下、
   アルキルアルコール中でエステル化して得た粗ナフタレ
   ンカルボン酸エステルを、下記式を満足する条件下で再
   結晶および再結晶物の蒸留を行うことを特徴とするナフ
   タレンカルボン酸エステルの精製方法。 Ｂ／Ａ＋０．４×ｓ＋２．９×ｒ＞１４ 但し、Ａ、Ｂ、ｓ及びｒは次の意味である。 Ａ：ナフタレンカルボン酸エステルの重量（ｇ）Ｂ：再
   結晶用溶媒重量（ｇ） ｓ：蒸留塔理論段数（段） ｒ：還流比 Ｂ／Ａ、ｓ、ｒ＞０
2. （２）ナフタレンカルボン酸が、置換ナフタレンを酸化
   触媒の存在下、分子状酸素により酸化して得た粗ナフタ
   レンカルボン酸である請求項１記載の精製方法。