JPH0453132A - Metal thin film formation method - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、金属薄膜の形成方法に係り、特に、金属化合
物から分解により金属薄膜を形成する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for forming a metal thin film, and particularly to a method for forming a metal thin film from a metal compound by decomposition.
（従来の技術）
近年、半導体装置の高集積化に伴い、回路の微細化は進
む一方であり、配線においても微細化および多層化が急
速に進められている。(Prior Art) In recent years, as semiconductor devices have become more highly integrated, circuits have become increasingly finer, and wiring has also become increasingly finer and multilayered.
配線材料としては、比抵抗が２．７５μΩ・ｃｍと低い
ことから、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合
金か広く用いられている。As a wiring material, an aluminum alloy containing aluminum as a main component is widely used because its specific resistance is as low as 2.75 μΩ·cm.
しかしながら、このようなアルミニウムを主成分とする
アルミニウム合金等の配線材料においては、配線の微細
化により電流密度か増加することに起因してエレクトロ
マイグレーションによる断線の問題がますます深刻とな
ってきている。However, in wiring materials such as aluminum alloys whose main component is aluminum, the problem of disconnection due to electromigration is becoming more and more serious due to the increase in current density due to the miniaturization of wiring. .
また、配線にかかる熱ストレスによるストレスマイグレ
ーションも問題となってきている。In addition, stress migration due to thermal stress applied to wiring is also becoming a problem.
そこでアルミニウムよりも低い比抵抗を有し、かつアル
ミニウムよりも融点が高く、さらにエレクトロマイグレ
ーションおよびストレスマイグレーションに優れた銅あ
るいは銅を主成分とする配線が検討され始めている。Therefore, copper or copper-based interconnects, which have a lower specific resistance than aluminum, a higher melting point than aluminum, and excellent electromigration and stress migration, have begun to be considered.
従来、銅あるいは銅合金薄膜の形成は、アルミニウムと
同様スパッタ法により行われてきた。しかしながら、銅
配線の微細化および多層化がますます進んできた現状で
は、スパッタ法における本質的な段差被覆性の悪さのた
めに配線の断線が生し易くなり、半導体装置の信頼性低
下の原因となるという問題があった。Conventionally, copper or copper alloy thin films have been formed by sputtering, similar to aluminum. However, in the current situation where copper interconnects have become increasingly finer and multilayered, interconnect breaks are more likely to occur due to the inherent poor step coverage in sputtering, which is a cause of reduced reliability in semiconductor devices. There was a problem that.
また、配線を形成するためにはいうまでもないことであ
るが、イオンミリング法等を用いたエツチングが必要で
ある。イオンミリングは、不活性ガスのスパッタリング
効果を利用したエツチングであるため、表面からスパッ
タリングされたＣｕ粒子は、パターン側壁に付着しパタ
ーン形成を阻害する。また、エツチングチャンバーの壁
面にも付着し、剥がれてゴミの原因となる。Furthermore, in order to form wiring, it goes without saying that etching using ion milling or the like is required. Since ion milling is etching that utilizes the sputtering effect of an inert gas, Cu particles sputtered from the surface adhere to the pattern sidewalls and inhibit pattern formation. It also adheres to the walls of the etching chamber and peels off, causing dust.
一方、反応性イオンエツチングは、ハロゲンを含有する
反応性ガスのプラズマを利用し、蒸気圧の高い化合物に
変えて系外に排気するエツチング技術であるが、Ｃｕの
化合物には蒸気圧の高い材料がない。最も蒸気圧の高い
塩化物でさえも、通常の意味でのエツチングを行うため
には、基板を３５０℃以上に加熱する必要がある（星野
他、第３６回応用物理学会講演予稿集 ｐ、５７０１ｐ
−Ｌ−１、千葉、（１９８９））。しがし、３５０℃以
上に加熱された基板から脱離したＣｕ塩化物は、加熱さ
れていないチャンバーの壁面に付着して、イオンミリン
グと同様にゴミの問題が起こる。これを避けるためには
、チャンバーそのものを加熱する必要があるが、基板の
搬送等を考慮した場合、量産エツチング装置を実現する
のは極めて困難である。さらに、このような高温に絶え
得るエツチングマスク材料の問題もあり、エツチングて
Ｃｕ配線を形成するのは技術的に困難な問題が多い。On the other hand, reactive ion etching is an etching technology that uses plasma of a reactive gas containing halogen to convert it into a compound with a high vapor pressure and exhaust it to the outside of the system. There is no. Even with chloride, which has the highest vapor pressure, it is necessary to heat the substrate to 350°C or higher in order to perform etching in the usual sense (Hoshino et al., Proceedings of the 36th Japan Society of Applied Physics, p. 5701)
-L-1, Chiba, (1989)). However, Cu chloride desorbed from a substrate heated to 350° C. or higher adheres to the wall surface of an unheated chamber, causing a problem of dust similar to ion milling. In order to avoid this, it is necessary to heat the chamber itself, but it is extremely difficult to realize a mass-produced etching apparatus when transporting the substrate and the like are taken into account. Furthermore, there is the problem of etching mask materials that can withstand such high temperatures, and there are many technical difficulties in forming Cu wiring by etching.
そこで、エツチングによる配線形成に代わる方法として
、必要な場所にたけＣｕ膜を形成するいわゆる選択ＣＶ
Ｄ法が提案されている。Therefore, as an alternative to wiring formation by etching, a so-called selective CV method in which a thick Cu film is formed in the necessary locations is proposed.
Method D has been proposed.
この方法は、比較的蒸気圧の高いＣｕアセチルアセトン
型錯体を用い、２００℃〜４００℃に加熱した基板上で
、酸化シリコン膜上にのみＣｕ膜が堆積することが報告
されている（ Ｙ、Ｈａｚｕｋｉ、Ｐｒ。This method uses a Cu acetylacetone type complex with a relatively high vapor pressure, and it has been reported that a Cu film is deposited only on a silicon oxide film on a substrate heated to 200 to 400 °C (Y, Hazuki , Pr.
ｃ、ｏｌ’ １１．ｔｈ Ｓｙｇ＋ｐ、ｏｎ Ｄｒｙ
Ｐｒｏｃｅｓｓ、ｐ、１．７３．Ｔｏｋｙｏ、（１９８
９））。c, ol' 11. th Syg+p, on Dry
Process, p, 1.73. Tokyo, (198
9)).
酸化シリコン膜１０１上のみにＣｕが堆積する性質を利
用して、例えば次のようなパターン形成方法が考えられ
る
まず、第１０図（ａ）に示すように、シリコン基板１０
０上に形成された酸化シリコン膜１０１上に多結晶シリ
コン膜またはアモルファスシリコン膜１０２を堆積し、
その上にレジストパターン１０３を形成する。Utilizing the property that Cu is deposited only on the silicon oxide film 101, for example, the following pattern forming method can be considered.First, as shown in FIG. 10(a), a silicon substrate 10
A polycrystalline silicon film or an amorphous silicon film 102 is deposited on a silicon oxide film 101 formed on
A resist pattern 103 is formed thereon.
そして、第１０図（ｂ）に示すように、このレジストパ
ターンをマスクとしてこの多結晶シリコン膜またはアモ
ルファスシリコン膜１０２をエツチングし、レジストパ
ターン１０３を除去する。Then, as shown in FIG. 10(b), the polycrystalline silicon film or amorphous silicon film 102 is etched using this resist pattern as a mask, and the resist pattern 103 is removed.
この状態で、第１０図（ｅ）に示すように、Ｃｕアセチ
ルアセトン型錯体を用い、２００℃〜４００℃に加熱し
た基板上の酸化シリコン膜１０１上に選択的にＣｕ薄膜
１０４を形成する。ここて、Ｃｕ薄膜］０４は、多結晶
シリコン膜またはアモルファスシリコン膜］０２上には
形成されず、酸化シリコン膜１０１上にのみ選択的に形
成される。In this state, as shown in FIG. 10(e), a Cu acetylacetone type complex is used to selectively form a Cu thin film 104 on the silicon oxide film 101 on the substrate heated to 200° C. to 400° C. Here, the Cu thin film]04 is not formed on the polycrystalline silicon film or the amorphous silicon film]02, but is selectively formed only on the silicon oxide film 101.
この後、弗素（Ｆ）ラジカルを用いたドライエツチング
により多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン［
１０２をエッチ゛・ｈ″′−□・ ”−７−より、Ｃｕ
のエツチングを行
成することが可能である。After this, polycrystalline silicon film or amorphous silicon film is formed by dry etching using fluorine (F) radicals.
From etching 102 ゛・h″′-□・”-7-, Cu
It is possible to carry out etching.
しかし、選択性の根源か、
化学結合（Ｃｕアセチルアセ
により生じる酸素を含有するｌ 、１．Ｑｍ−ｒ、”Ｊ
ｗ −合と、酸化シリコンの５ｉ−０結合）同志の電
気的な引き合いであるため、Ｃｕ−０結合が破壊される
温度までＣｕアセチルアセトン錯体を加熱すると、選択
性が崩れる。However, the source of selectivity may be chemical bonds (oxygen-containing l, 1.Qm-r, "J
w-bond and 5i-0 bond of silicon oxide), the selectivity collapses when the Cu acetylacetone complex is heated to a temperature at which the Cu-0 bond is destroyed.
このように、選択性を維持することと、酸素を含有しな
い高品質のＣｕ膜を得るということとかトレードオフの
関係にあり、酸素を含有しない高品質のＣｕ膜を選択的
に堆積するのは本質的に困難であるという問題があった
。In this way, there is a trade-off between maintaining selectivity and obtaining a high-quality Cu film that does not contain oxygen, and it is difficult to selectively deposit a high-quality Cu film that does not contain oxygen. The problem was that it was inherently difficult.
この関係は、Ｃｕ薄膜に限定されることなく、他の金属
薄膜にもあてはまる問題であった。This relationship is not limited to Cu thin films, but also applies to other metal thin films.
（発明が解決しようとする課題）
このように、従来の方法では、酸素を含有しない高品質
の金属薄膜を選択的に堆積するのは本質的に困難である
という問題があった。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, the conventional method has the problem that it is essentially difficult to selectively deposit a high-quality metal thin film that does not contain oxygen.
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、酸素を含
有しない高品質の金属薄膜を形成する方法を提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming a high-quality metal thin film that does not contain oxygen.
また本発明は、高品質の金属薄膜て凹部を選択的に埋め
込む方法を提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a method for selectively filling recesses with a high-quality metal thin film.
（課題を解決するための手段）
そこで本発明では、分解温度以下で溶融する性質を持つ
金属化合物を出発物質として選び、この物質を溶剤に溶
かして溶液の状態で塗布するか、蒸着するかまたはその
まま、基板上にのせ、不活性ガス、窒素または水素や一
酸化炭素等還元性ガス雰囲気下で、まず融点より僅かに
高い程度の温度に加熱して溶融し、基板表面凹部等に流
し込み、その後熱分解または光分解により金属を生成す
るようにしている。(Means for Solving the Problems) Therefore, in the present invention, a metal compound having the property of melting below the decomposition temperature is selected as a starting material, and this material is dissolved in a solvent and applied in a solution state, or vapor-deposited. Place it on a substrate as it is, heat it to a temperature slightly higher than the melting point in an atmosphere of inert gas, nitrogen, or a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide to melt it, then pour it into the recesses on the substrate surface, etc. Metals are produced by thermal decomposition or photolysis.
すなわち本発明の第１では、基板表面に、分解温度以下
で溶融する性質を有する金属化合物を含む膜を形成し、
この膜を、溶融温度を通過して分解温度まで昇温し、前
記金属化合物を熱分解して金属薄膜を形成するようにし
ている。That is, in the first aspect of the present invention, a film containing a metal compound having a property of melting below the decomposition temperature is formed on the surface of the substrate,
The temperature of this film is increased through the melting temperature to the decomposition temperature, and the metal compound is thermally decomposed to form a metal thin film.
また本発明の第２では、凹凸を有する基板表面に、分解
温度以下で溶融する性質を有する金属化合物を含む膜を
形成し、この膜を、金属化合物の溶融温度を通過して分
解温度まで昇温し、金属化合物を熱分解して凹部に金属
薄膜のパターンを形成するようにしている。In the second aspect of the present invention, a film containing a metal compound having a property of melting below the decomposition temperature is formed on the surface of the substrate having irregularities, and the film is heated to the decomposition temperature through the melting temperature of the metal compound. The metal compound is heated to thermally decompose the metal compound to form a pattern of metal thin film in the recesses.
本発明の第３では、凹凸を有する基板表面に、分解温度
以下で溶融する性質を有する金属化合物を含む膜を形成
し、この膜をまず、金属化合物の溶融温度以上、分解温
度以下の温度で加熱して金属化合物を溶融せしめ、さら
に分解温度以上に加熱し熱分解して基板の凹部に金属薄
膜のパターンを形成するようにしている。In the third aspect of the present invention, a film containing a metal compound having a property of melting at a temperature below the decomposition temperature is formed on the surface of the substrate having irregularities, and this film is first heated at a temperature above the melting temperature of the metal compound and below the decomposition temperature. The metal compound is melted by heating, and then heated to a temperature higher than the decomposition temperature to cause thermal decomposition, thereby forming a pattern of metal thin film in the recesses of the substrate.
望ましくは、この熱分解工程は、還元性雰囲気中で行う
ようにしている。Desirably, this thermal decomposition step is carried out in a reducing atmosphere.
さらに望ましくはこの溶融工程と熱分解工程は、少なく
とも２回以上繰り返しておこなうようにしている。More preferably, the melting step and the thermal decomposition step are repeated at least twice.
さらに本発明の第４では、金属化合物を含む膜を溶融温
度以上、分解温度以下の温度で加熱し、溶融せしめたの
ち、金属化合物を光を照射しながら加熱し光分解して前
記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成するようにし
ている。Furthermore, in the fourth aspect of the present invention, the film containing the metal compound is heated at a temperature higher than the melting temperature and lower than the decomposition temperature to melt it, and then the metal compound is heated while being irradiated with light and photodecomposed to form the recessed part of the substrate. A thin metal film pattern is formed on the surface.
本発明の第５では、凹凸を有する基板表面に、前述した
金属化合物を含む膜を形成したのち、基板を真空容器内
に設置し、気相からこの金属の薄膜を成長させなから、
前記膜を、前記金属化合物の溶融温度以上、分解温度以
下の温度で加熱し、さらにこの後金属化合物の分解温度
以上に前記膜を加熱し熱分解して前記基板の凹部に金属
薄膜のパターンを形成するようにしている。In the fifth aspect of the present invention, after forming the film containing the metal compound described above on the surface of the substrate having irregularities, the substrate is placed in a vacuum container, and the thin film of the metal is not grown from the vapor phase.
The film is heated at a temperature above the melting temperature of the metal compound and below the decomposition temperature, and then the film is heated above the decomposition temperature of the metal compound to thermally decompose it, forming a pattern of a metal thin film in the recesses of the substrate. I'm trying to form it.
（作用）
本発明において重要なのは、分解温度以下で溶融する性
質を持つ金属化合物を選定することである。(Function) What is important in the present invention is to select a metal compound that has the property of melting below the decomposition temperature.
すなわち、加熱によっていきなり分解するようなもので
はなく、低い温度で一旦融解するような材料を用いる。That is, the material used is not one that suddenly decomposes when heated, but one that melts once at a low temperature.
このような材料を基板表面に塗布なとの方法で載置し、
まず、融点よりもやや高い温度での加熱により材料が融
解すると、凹凸のある基板では凹部等に流れ込む。Place such a material on the surface of the substrate by applying it,
First, when the material is melted by heating at a temperature slightly higher than its melting point, it flows into the recesses of a substrate with unevenness.
この状態で分解温度以上に加熱すると、熱分解により、
この凹部内等に金属か析出する。If heated above the decomposition temperature in this state, thermal decomposition will cause
Metal precipitates inside this recess.
したがって、コンタクトホールやピアホールに作業性よ
く金属を埋め込むことが可能であるし、また、あらかじ
め溝を形成しておくようにすれば、それにそって金属膜
を形成することも可能である。Therefore, it is possible to fill the contact hole or the pier hole with metal with good workability, and if a groove is formed in advance, it is also possible to form a metal film along the groove.
またこの熱分解条件等を最適にすることにより、極めて
選択性よく、酸素や炭素の含有量の少ない高品質の金属
膜を形成することかできる。Furthermore, by optimizing the thermal decomposition conditions, etc., it is possible to form a high-quality metal film with extremely good selectivity and a low content of oxygen and carbon.
このような作用に加え、個々の発明では以下のような作
用を有する。In addition to such effects, individual inventions have the following effects.
すなわち本発明の第１では、金属化合物を含む膜を形成
した後、溶融温度を通過して分解温度まて昇温し徐々に
加熱するようにしているため、溶融温度で一旦溶融し、
さらに分解温度に到達して金属化合物が分解する。That is, in the first aspect of the present invention, after forming a film containing a metal compound, the temperature is gradually increased through the melting temperature to the decomposition temperature, so that the film is melted once at the melting temperature,
Furthermore, the metal compound decomposes when the decomposition temperature is reached.
また本発明の第２では、凹凸のある基板を用いることに
より、凹部に選択的に金属膜パターンを形成することが
できる。Further, in the second aspect of the present invention, by using a substrate having projections and depressions, a metal film pattern can be selectively formed in the recesses.
本発明の第３では、膜をまず、金属化合物の溶融温度以
上、分解温度以下の温度で加熱して金属化合物を溶融せ
しめ、さらに分解温度以上に加熱し熱分解して基板の凹
部に金属薄膜のパターンを形成するようにしているため
、同様に材料が融解すると、凹部に流れ込み、分解温度
以上に加熱されて、熱分解し、この凹部内等に金属が選
択性よく形成される。In the third aspect of the present invention, the film is first heated at a temperature above the melting temperature of the metal compound and below the decomposition temperature to melt the metal compound, and then further heated above the decomposition temperature to thermally decompose the metal thin film in the recessed part of the substrate. Therefore, when the material similarly melts, it flows into the recesses, is heated above the decomposition temperature and thermally decomposed, and metal is formed in the recesses with good selectivity.
望ましくは、この熱分解工程は、還元性雰囲気中で行う
ことにより、膜中への酸素等の混入を抑制することがで
きる。Desirably, this thermal decomposition step is performed in a reducing atmosphere, thereby suppressing the incorporation of oxygen and the like into the film.
さらに望ましくはこの溶融工程と熱分解工程とを、少な
くとも２回以上繰り返しておこなうことにより、クラッ
クの発生を抑制し、下地との密着性の高い金属膜を形成
することができる。More desirably, the melting step and the thermal decomposition step are repeated at least twice, thereby suppressing the occurrence of cracks and forming a metal film with high adhesion to the base.
また本発明の第４では、金属化合物を含む膜を溶融せし
めたのち、金属化合物を光を照射しながら加熱し光分解
して前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成するよ
うにしているため、材料に応じて照射波長を選択するこ
とにより、特定の結合を切断し、効率よく金属膜を形成
する事が可能となる。また、光エネルギーによる励起を
行っているため、熱分解に比べ低温下で分解することが
できる。Further, in the fourth aspect of the present invention, after melting the film containing the metal compound, the metal compound is heated while being irradiated with light and photodecomposed to form a pattern of the metal thin film in the recessed portion of the substrate. By selecting the irradiation wavelength according to the material, it becomes possible to cut specific bonds and form a metal film efficiently. Furthermore, since excitation is performed using light energy, it can be decomposed at lower temperatures than thermal decomposition.
本発明の第５では、金属化合物の溶融工程で、同時に、
ＣＶＤ法などにより気相からこの金属の薄膜を成長させ
ながら、金属化合物の溶融を行い、この後金属化合物の
分解温度以上に前記膜を加熱し熱分解するようにしてい
るため、この場合も膜の隙間をＣＶＤ膜でうめることが
できクラックのない良好な金属膜を形成することができ
る。In the fifth aspect of the present invention, in the process of melting the metal compound, at the same time,
The metal compound is melted while growing a thin film of this metal from the gas phase using a CVD method or the like, and then the film is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the metal compound to thermally decompose it. The CVD film can fill the gaps between the two, making it possible to form a good metal film without cracks.
（実施例）
以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ詳細に
説明する。(Example) Hereinafter, an example of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
第１図は本発明の薄膜形成方法の一実施例方法に用いら
れる薄膜形成装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus used in an embodiment of the thin film forming method of the present invention.
この薄膜形成装置は、真空容器１と、この真空容器内に
設置されヒータ２等の加熱機構を具備した試料支持台３
と、バルブ４を介して真空容器１内を真空排気する排気
系５と、ガス導入系７とを具備し、試料支持台上に載置
された基板６の表面に銅薄膜を形成するものである。This thin film forming apparatus includes a vacuum container 1 and a sample support stand 3 installed in the vacuum container and equipped with a heating mechanism such as a heater 2.
, an exhaust system 5 for evacuating the inside of the vacuum container 1 via a valve 4, and a gas introduction system 7, and forms a copper thin film on the surface of a substrate 6 placed on a sample support stand. be.
まず、被処理基板を作成する。First, a substrate to be processed is created.
シリコン基板１１に対して水素燃焼酸化を行い、膜厚８
０００人の酸化シリコン膜１２を形成し、これをフォト
リソグラフィ法により形成したレジストパターンをマス
クとしてＣＨＦ３を用いた反応性イオンエツチングを用
いて酸化シリコン膜１２をバターニングしライン＆スペ
ースパターン、コンタクトホールなとを有するパターン
を形成する。この後酸素プラズマアッシングによってレ
ジストパターンを除去する（第２図（ａ））。Hydrogen combustion oxidation is performed on the silicon substrate 11 to reduce the film thickness to 8.
000 silicon oxide film 12 is formed, and using a resist pattern formed by photolithography as a mask, the silicon oxide film 12 is patterned using reactive ion etching using CHF3 to form line & space patterns and contact holes. Form a pattern with a . Thereafter, the resist pattern is removed by oxygen plasma ashing (FIG. 2(a)).
このようにして酸化シリコン膜のパターン１２の形成さ
れたシリコン基板１の表面に、ステアリン酸銅（Ｃｕ
（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ） ２ ）のクロロホルム飽和溶
液を塗布し、４０℃に加熱された熱板上でクロロホルム
を蒸発させステアリン酸銅膜を形成して、第１図に示し
た薄膜形成装置の試料載置台３に設置する。Copper stearate (Cu
A chloroform saturated solution of (C17H35COO) 2) was applied, and the chloroform was evaporated on a hot plate heated to 40°C to form a copper stearate film, and the sample mounting table 3 of the thin film forming apparatus shown in FIG. to be installed.
まず、真空容器１内を一旦真空にしたのち、ガス導入系
７から一酸化炭素を導入し７６０ Ｔｏｒｒの保持して
、試料台の加熱を開始する。First, after the inside of the vacuum container 1 is once evacuated, carbon monoxide is introduced from the gas introduction system 7 and the pressure is maintained at 760 Torr, and heating of the sample stage is started.
そして、ヒータ２を用いて基板を３７０℃まで３０分か
けて徐々に加熱した後、３７０℃で３０分間加熱したの
ち、ヒータ２の加熱を停止して試料台３を自然に冷却し
た。Then, the substrate was gradually heated to 370° C. over 30 minutes using the heater 2, and then heated at 370° C. for 30 minutes, and then the heating of the heater 2 was stopped and the sample stage 3 was allowed to cool naturally.
このようにして、第２図（ｂ）に示すように凹部内に銅
膜１３が良好に埋め込まれる。In this way, the copper film 13 is well filled in the recessed portion as shown in FIG. 2(b).
この膜３を二次イオン質量分析器で分析した結果を第３
図に示す。この図からも明らかなように、Ｃｕの他にＣ
が観察され、不純物を含有するものの、銅膜が良好に形
成されていることが分かる。The results of analyzing this membrane 3 with a secondary ion mass spectrometer are
As shown in the figure. As is clear from this figure, in addition to Cu, C
was observed, indicating that the copper film was well formed although it contained impurities.
さらに、この膜のＸ線回折チャートを第４図に示す。こ
の結果、回折ピークが認められ、この膜は多結晶銅膜で
あることがわかる。Furthermore, an X-ray diffraction chart of this film is shown in FIG. As a result, a diffraction peak was observed, indicating that this film was a polycrystalline copper film.
次に、この実施例で用いたステアリン酸銅の熱特性を測
定した。この結果を第５図に示す。Next, the thermal properties of the copper stearate used in this example were measured. The results are shown in FIG.
曲線ａはＤＴＡ曲線であり、下向きのピークは吸熱反応
を示す。この結果から、ステアリン酸銅は１２０℃で溶
融し、１８０℃で分解が始まることがわかる。Curve a is a DTA curve, and the downward peak indicates an endothermic reaction. This result shows that copper stearate melts at 120°C and begins to decompose at 180°C.
曲線すはＴＧ曲線であり、分析試料の重量減少を示す。The curve is a TG curve and shows the weight loss of the analyzed sample.
この結果から、ステアリン酸銅は、１８０℃付近から重
量減少が始まり、３００℃付近で急激な重量減少は停止
し、それ以上では穏やかな重量減少となる。このことは
、１８０℃以上で熱分解が始まることを示す。３２０℃
での重量減少率は８３％である。ステアリン酸銅中での
銅の分解の割合は１０％なので、３２０℃で分解しても
、なお７％の不純物が残留することがわかる。From this result, copper stearate starts to lose weight at around 180°C, stops rapid weight loss at around 300°C, and becomes a moderate weight loss above that point. This indicates that thermal decomposition begins at 180°C or higher. 320℃
The weight reduction rate was 83%. Since the decomposition rate of copper in copper stearate is 10%, it can be seen that even if decomposed at 320° C., 7% of impurities still remain.
この結果から、ステアリン酸銅を溶融させるための第１
の加熱温度は１２０℃以上、１８０℃以下であることか
必要であり、熱分解をさせるための第２の加熱温度は３
２０℃以上であることか望ましいことがわかる。From this result, the first step for melting copper stearate is
It is necessary that the heating temperature of
It can be seen that it is desirable that the temperature be 20°C or higher.
また、この実施例において、溶融および分解により金属
膜を形成した後、さらに金属薄膜の溶融温度以上に加熱
し、−旦溶融せしめて隙間等を埋め、下地との密着性を
高めることができる。Further, in this embodiment, after the metal film is formed by melting and decomposition, it is further heated to a temperature higher than the melting temperature of the metal thin film, and then melted once to fill gaps and improve adhesion to the base.
実施例２
次に本発明の第２の実施例として、第６図に示すように
、真空容器にマイクロ波放電機構を設けた薄膜形成装置
を用いた方法について説明する。Example 2 Next, as a second example of the present invention, a method using a thin film forming apparatus in which a microwave discharge mechanism is provided in a vacuum container as shown in FIG. 6 will be described.
この装置では、第１図に示した薄膜形成装置の構成に加
え、薄膜形成室としての真空容器１の一端にポート１０
を介してアルミナ製の放電管８が設けられており、この
放電管８の一端に設けられたガス導入系７から水素を導
入しつつ、放電管８のまわりを囲むエベンソン型空洞共
振器９にマイクロ源２０から供給されるマイクロ波によ
ってマイクロ波放電を起こして、水素を励起し、発生し
た水素プラズマを、真空容器１内の試料載置台３に載置
された被処理基板６上に導くようにしたものである。他
部については、第１図に示した薄膜形成装置と同様に形
成されている。In this apparatus, in addition to the structure of the thin film forming apparatus shown in FIG.
An alumina discharge tube 8 is provided through the tube, and hydrogen is introduced from a gas introduction system 7 provided at one end of the discharge tube 8 into an Evenson type cavity resonator 9 surrounding the discharge tube 8. Microwave discharge is caused by microwaves supplied from the microwave source 20 to excite hydrogen, and the generated hydrogen plasma is guided onto the substrate to be processed 6 placed on the sample mounting stage 3 in the vacuum container 1. This is what I did. The other parts are formed in the same manner as the thin film forming apparatus shown in FIG.
ここで、導入されるマイクロ波の周波数は２゜４５ＧＨ
ｚである。Here, the frequency of the microwave introduced is 2°45GH
It is z.
この装置を用いて銅の薄膜を形成する方法について説明
する。A method for forming a copper thin film using this apparatus will be explained.
まず、実施例］て用意したのと同様の第２図（ａ）に示
したような被処理基板を用意する。すなわち、酸化シリ
コン膜のパターン２の形成されたシリコン基板１の表面
に、ステアリン酸銅（Ｃｕ（Ｃ，□Ｈ３５ＣＯＯ）２）
のクロロホルム飽和溶液を塗布し、４０℃に加熱された
熱板上でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形
成して、第６図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に
設置する。First, a substrate to be processed as shown in FIG. 2(a) similar to that prepared in Example 1 is prepared. That is, copper stearate (Cu(C,□H35COO)2) is applied to the surface of a silicon substrate 1 on which a silicon oxide film pattern 2 is formed.
A saturated solution of chloroform is applied to the sample, and the chloroform is evaporated on a hot plate heated to 40° C. to form a copper stearate film, and the film is placed on the sample mounting table 3 of the thin film forming apparatus shown in FIG.
そしてまず、真空容器１内を一旦真空にしだのち、ガス
導入系７から水素を導入し圧力を３Ｔｏｒｒの保持して
、１００Ｗのマイクロ波を供給し、放電させた。First, the inside of the vacuum container 1 was once evacuated, hydrogen was introduced from the gas introduction system 7, the pressure was maintained at 3 Torr, and 100 W of microwave was supplied to cause discharge.
そして、ヒータ２を用いて基板を３７０℃まで３０分か
けて徐々に加熱した後、３７０℃で３０分間維持し、ヒ
ータ２の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した。Then, the substrate was gradually heated to 370° C. over 30 minutes using the heater 2, and then maintained at 370° C. for 30 minutes, and then the heating of the heater 2 was stopped and the sample stage 3 was allowed to cool naturally.
このようにして、第２図（ｂ）に示したのと同様の銅膜
３が良好に埋め込まれる。In this way, the copper film 3 similar to that shown in FIG. 2(b) is well embedded.
この様にして得られた膜をＳＩＭＳ分析した結果、前記
−酸化炭素雰囲気で分解した結果に比較して、炭素の含
有量が数分の１に減少した。As a result of SIMS analysis of the film thus obtained, the carbon content was reduced to a fraction of that of the result of decomposition in the -carbon oxide atmosphere.
このように、この方法ではより高品質の膜を得ることが
できる。Thus, higher quality films can be obtained with this method.
このように不純物の含有量が低減されるのは、活性な水
素原子がステアリン酸銅中の酸素や炭素原子と反応しや
すいためである。The reason why the content of impurities is reduced in this way is that active hydrogen atoms easily react with oxygen and carbon atoms in copper stearate.
なお、この例では、ダウンフロー型装置を用いてマイク
ロ波放電により発生した水素原子を作用させる方法につ
いて説明したか、バレル型や平行平板型プラズマ装置を
用いたプラズマ中で加熱分解するようにしてもよい。In addition, in this example, we have explained the method of using hydrogen atoms generated by microwave discharge using a downflow type device, or the method of thermal decomposition in plasma using a barrel type or parallel plate type plasma device. Good too.
実施例３ 次に、本発明の第３の実施例について説明する。Example 3 Next, a third embodiment of the present invention will be described.
前記第１の実施例では、ステアリン酸銅膜を形成したの
ち、溶融温度を通過するように昇温してい金属化合物の
分解温度まで加熱した例について説明したが、以下の例
では一旦、融点以上分解温度以下で所定の時間加熱し、
その後、長時間分解温度以上に加熱する２段階の加熱工
程を行う例について説明する。In the first example, after forming a copper stearate film, the temperature was raised to pass the melting temperature and heated to the decomposition temperature of the metal compound. Heating for a predetermined time below the decomposition temperature,
After that, an example will be described in which a two-stage heating step of heating to a temperature higher than the decomposition temperature for a long time is performed.
すなわち、実施例１および２と同様にして、酸化シリコ
ン膜のパターン２の形成されたシリコン基板１の表面に
、ステアリン酸銅（Ｃｕ（Ｃ＋７Ｈ３９ＣＯＯ） ２
）のクロロホルム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱され
た熱板上でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を
形成して、第１図に示した薄膜形成装置の試料載置台３
に設置する。That is, in the same manner as in Examples 1 and 2, copper stearate (Cu(C+7H39COO) 2
) was applied, and the chloroform was evaporated on a hot plate heated to 50°C to form a copper stearate film.
to be installed.
まず、真空容器１内を−５−１０−３Ｔｏｒｒまて真空
排気したのち、ガス導入系７から水素を導入し７６０
Ｔｏｒｒの保持する。First, the inside of the vacuum container 1 is evacuated to -5-10-3 Torr, and then hydrogen is introduced from the gas introduction system 7 to 760
Torr's hold.
そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を１３０℃ま
で上昇させこの状態で１０分加熱した後、再びヒータ２
を昇温し、３７０℃で３０分間加熱したのち、ヒータ２
の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した。Then, heating of the heater 2 is started to raise the substrate temperature to 130°C, and after heating in this state for 10 minutes, the heater 2 is turned on again.
After heating at 370℃ for 30 minutes, heater 2
Heating was stopped and the sample stage 3 was allowed to cool naturally.
このようにして、第７図に示すように凹部内に銅膜３か
良好に埋め込まれる。In this way, the copper film 3 is well embedded in the recessed portion, as shown in FIG.
凹凸の埋め込み形状は、−時に分解温度まで加熱した場
合に比較してはとんと差はないが、メモリデバイスのセ
ル部分と周辺回路部との境目のような広い領域での埋め
込み形状が改善されている。The shape of the uneven embedding is not significantly different from that when heated to the decomposition temperature at -100°C, but the embedding shape in a wide area such as the boundary between the cell part and the peripheral circuit part of a memory device has been improved. There is.
また、溶融工程と熱分解工程とを、少なくとも２回以上
繰り返して行うことにより、クラックの発生を抑制し、
下地との密着性の高い金属膜を形成することができる。In addition, by repeating the melting process and the thermal decomposition process at least twice, the occurrence of cracks can be suppressed,
A metal film with high adhesion to the base can be formed.
また、このとき、溶融工程で終了すると前記第１の実施
例と同様に下地との密着性を高めることができる。さら
にまた、ステアリン酸銅薄膜にＡＪ、Ｇａなどの低融点
金属を融解しなから分解し、膜の隙間を低融点金属で埋
めて、クラックのない良好な金属膜を形成することかで
きる。Further, at this time, if the melting process is completed, the adhesion to the base can be improved as in the first embodiment. Furthermore, it is possible to form a good metal film without cracks by decomposing a low melting point metal such as AJ or Ga in a copper stearate thin film without melting it and filling the gaps in the film with the low melting point metal.
実施例４ 次に、本発明の第４の実施例について説明する。Example 4 Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
この例では、銅膜の密着性を向上させるために、銅膜形
成後、さらに銅の融点まで加熱する工程を付加するもの
である。In this example, in order to improve the adhesion of the copper film, a step of heating the copper to its melting point is added after the copper film is formed.
まず、第８図（ａ）に示すように、シリコン基板８０の
表面にタングステンシリサイド（ＷＳｉ）膜からなる配
線パターン８１を形成したのち、層間絶縁膜８２として
の酸化シリコン膜を堆積し、エッチバックを行い、平坦
化する。そしてこの上に、減圧ＣＶＤ法により膜厚６０
００人の多結晶シリコン膜８３を堆積し、反応性イオン
エ・ソチングにより断面垂直形状となるようにバターニ
ングした。レジストの除去は酸素プラズマアッシングに
よって行った。First, as shown in FIG. 8(a), a wiring pattern 81 made of a tungsten silicide (WSi) film is formed on the surface of a silicon substrate 80, and then a silicon oxide film as an interlayer insulating film 82 is deposited and etched back. and flatten it. Then, on top of this, a film with a thickness of 60 mm was applied using the low pressure CVD method.
A polycrystalline silicon film 83 was deposited and patterned by reactive ion etching so that it had a vertical cross section. The resist was removed by oxygen plasma ashing.
この後、実施例３と同様に、この基板の表面にステアリ
ン酸銅（Ｃｕ （ＣＩ７Ｈ３５ＣＯＯ） ２ ）のクロ
ロホルム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板上
でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形成して
、第］−図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に設置
する。After that, in the same manner as in Example 3, a chloroform saturated solution of copper stearate (Cu (CI7H35COO) 2 ) was applied to the surface of this substrate, and the chloroform was evaporated on a hot plate heated to 50°C. A film is formed and placed on the sample mounting table 3 of the thin film forming apparatus shown in the figure.
そして同様に、真空容器１内を一旦１０−３Ｔｏｒｒま
て真空排気したのち、ガス導入系７から水素を導入し７
６０ Ｔｏｒｒに保持する。Similarly, after evacuating the inside of the vacuum container 1 to 10-3 Torr, hydrogen was introduced from the gas introduction system 7.
Hold at 60 Torr.
そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を１３０℃ま
で上昇させこの状態で１０分加熱した後、再びヒータ２
を昇温し、３７０℃で３０分間加熱したのち、ヒータ２
の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した（第８図（
ｂ））。Then, heating of the heater 2 is started to raise the substrate temperature to 130°C, and after heating in this state for 10 minutes, the heater 2 is turned on again.
After heating at 370℃ for 30 minutes, heater 2
Heating was stopped and the sample stage 3 was allowed to cool naturally (Fig. 8 (
b)).
この後、さらに拡散炉に導入し、水素雰囲気下でｉ−１
００℃６０分の加熱を行う。After this, it was further introduced into a diffusion furnace and i-1 was heated under a hydrogen atmosphere.
Heating is performed for 60 minutes at 00°C.
このようにして形成された銅膜８４は極めて密着性の高
いものとなっている。The copper film 84 thus formed has extremely high adhesion.
なお、比較のために、１１００℃６０分の加熱前に取り
出したものは銅膜の剥がれが生じている。For comparison, a sample taken out before heating at 1100° C. for 60 minutes showed peeling of the copper film.
この方法では、銅膜形成後、銅の融点以上の温度に加熱
する工程を付加しているため、膜と下地基板との密着性
を向上し、剥がれやクラックの発生を低減することがで
きる。This method adds a step of heating to a temperature higher than the melting point of copper after forming the copper film, which improves the adhesion between the film and the underlying substrate and reduces the occurrence of peeling and cracking.
実施例５ 次に、本発明の第５の実施例について説明する。Example 5 Next, a fifth embodiment of the present invention will be described.
第９図は本発明節５の実施例の薄膜形成方法に用いられ
る薄膜形成装置の概略図である。FIG. 9 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus used in the thin film forming method of the embodiment of Section 5 of the present invention.
この薄膜形成装置は、長い石英管からなる真空容器９１
と、この真空容器の外側の一端近傍に巻回された第１の
ヒータ９２ａと、多端近傍に巻回された第２のヒータ９
２ｂと、試料支持台９３と、真空容器９１内を真空排気
する排気系９５と、ガス導入系９７とを具備し、試料支
持台上に載置された基板の表面に銅薄膜を形成するもの
である。This thin film forming apparatus includes a vacuum vessel 91 made of a long quartz tube.
, a first heater 92a wound around one end of the outside of the vacuum container, and a second heater 9 wound around the other end.
2b, a sample support stand 93, an exhaust system 95 for evacuating the inside of the vacuum container 91, and a gas introduction system 97, and forms a copper thin film on the surface of a substrate placed on the sample support stand. It is.
９８ａは第１のヒータ９２ａを駆動するための電源、９
８ｂは第２のヒータ９２ｂを駆動するための電源であり
、第１のヒータ９２ｇは１３０℃に、第２のヒータ９２
ｂは３７０℃に加熱されるようになっている。98a is a power source for driving the first heater 92a;
8b is a power source for driving the second heater 92b, the first heater 92g is heated to 130°C, and the second heater 92
b is heated to 370°C.
次に、この装置を用いて銅薄膜を形成する方法について
説明する。Next, a method for forming a copper thin film using this apparatus will be explained.
まず、実施例３および４と同様に、この基板の表面にス
テアリン酸銅（Ｃｕ （Ｃ＋ｔＨｑ５ＣＯＯ）２）のク
ロロホルム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板
上でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形成し
て、第９図に示した薄膜形成装置の試料載置台９３に設
置する。First, as in Examples 3 and 4, a chloroform saturated solution of copper stearate (Cu (C+tHq5COO)2) was applied to the surface of this substrate, and the chloroform was evaporated on a hot plate heated to 50°C to remove stearic acid. A copper film is formed and placed on a sample mounting table 93 of the thin film forming apparatus shown in FIG.
そして同様に、真空容器１内を一旦１０−３Ｔｏｒｒま
で真空排気したのち、ガス導入系７から水素を導入し７
６０ Ｔｏｒｒに保持する。Similarly, after evacuating the inside of the vacuum container 1 to 10-3 Torr, hydrogen is introduced from the gas introduction system 7.
Hold at 60 Torr.
そして、第１のヒータ９２ａおよび第２のヒータ９２ｂ
の加熱を開始し、それぞれ１３０℃および３７０℃まで
上昇させる。この状態で前記基板の載置された試料載置
台９３を第１のヒータ９２ａの領域に移動し、まず５分
間放置する。Then, the first heater 92a and the second heater 92b
Heating is started and increases to 130°C and 370°C, respectively. In this state, the sample mounting table 93 on which the substrate is placed is moved to the area of the first heater 92a and left for 5 minutes.
ついで、試料載置台９３を第２のヒータ９２ｂの領域に
移動し、１０分間放置する。Next, the sample mounting table 93 is moved to the area of the second heater 92b and left for 10 minutes.
この操作を３回繰り返す。Repeat this operation three times.
このようにして形成された銅膜はクラックの発生もなく
極めて密着性の高いものとなっている。The copper film thus formed has extremely high adhesion without any cracks.
実施例６
実施例４では銅膜の形成後、銅の融点以上に加熱し、密
着性を高める方法について説明したが、既にアルミニウ
ムのような低融点金属が形成されているような場合には
、この処理は不可能である。Example 6 In Example 4, a method was explained in which after the copper film is formed, it is heated above the melting point of copper to improve adhesion. However, in cases where a low melting point metal such as aluminum has already been formed, This process is not possible.
このように高温処理を行うことのできない場合の方法に
ついて説明する。A method for cases where high-temperature treatment cannot be performed as described above will be described.
まず実施例４と同様基板の表面にステアリン酸銅（Ｃｕ
（ＣＩ ７ Ｈｉ 、ＣＯＯ） ２ ）のクロロホル
ム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板上でクロ
ロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形成して、第１
図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に設置する。First, as in Example 4, copper stearate (Cu) was applied to the surface of the substrate.
A chloroform saturated solution of (CI 7 Hi , COO) 2 ) was applied, and the chloroform was evaporated on a hot plate heated to 50°C to form a copper stearate film.
It is installed on the sample mounting table 3 of the thin film forming apparatus shown in the figure.
そして同様に、真空容器１内を一旦１０−３Ｔｏｒｒま
で真空排気したのち、ガス導入系７から水素希釈された
５％のシラン（Ｓ ｉ Ｈ４）を導入し７０Ｑ Ｔｏｒ
ｒに保持する。Similarly, after evacuating the inside of the vacuum container 1 to 10-3 Torr, 5% silane (S i H4) diluted with hydrogen was introduced from the gas introduction system 7 to 70Q Torr.
hold at r.
そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を１３０℃ま
で上昇させこの状態で１０分加熱した後、再びヒータ２
を昇温し、４５０℃で３０分間加熱したのち、ヒータ２
の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した。Then, heating of the heater 2 is started to raise the substrate temperature to 130°C, and after heating in this state for 10 minutes, the heater 2 is turned on again.
After heating at 450℃ for 30 minutes, heater 2
Heating was stopped and the sample stage 3 was allowed to cool naturally.
このようにして形成された銅膜は極めて密着性の高いも
のとなっている。The copper film thus formed has extremely high adhesion.
これは、分解工程で、シランを導入しＣＶＤを行いシリ
コン合金でクラックを埋めながら、膜を形成するように
しているためである。This is because in the decomposition process, silane is introduced and CVD is performed to fill cracks with silicon alloy while forming a film.
なお、以上の実施例では、ステアリン酸銅を用いた例に
ついて説明したか、これに限定されることなく、ピリジ
ン化合物なと、分解温度以下で溶融する性質を有する化
合物であれば、適用可能である。In addition, in the above example, an example using copper stearate was explained, but it is not limited to this, but any compound having the property of melting below the decomposition temperature, such as a pyridine compound, can be applied. be.
また、生成する金属膜中に残留する不純物をできるだけ
少なく抑えるためには、フェニル銅、チオフェニル銅な
ど、金属原子に大きな有機置換基が結合した化合物の方
が望ましい。大きな有機置換基が結合した金属化合物の
場合、金属原子と有機置換基の間で結合が切れやすいた
めである。Further, in order to suppress the amount of impurities remaining in the produced metal film to a minimum, compounds in which a large organic substituent is bonded to a metal atom, such as phenyl copper and thiophenyl copper, are preferable. This is because in the case of a metal compound with a large organic substituent bonded thereto, the bond between the metal atom and the organic substituent is easily broken.
実施例７
最後に本発明の第７の実施例として、熱分解に代えて光
分解を用いた例について説明する。Example 7 Finally, as a seventh example of the present invention, an example in which photolysis is used instead of thermal decomposition will be described.
この例では、チオフェニル銅（ＣｕＣ６Ｈｓ Ｓ）を材
料として用い、以下の実施例と同様に基板の表面に有機
溶剤に溶かした溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板
上で溶媒を蒸発させチオフェニル銅膜を形成して、第１
図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に設置する。In this example, thiophenyl copper (CuC6Hs S) is used as the material, and a solution dissolved in an organic solvent is applied to the surface of the substrate as in the following example, and the solvent is evaporated on a hot plate heated to 50 °C. Forming a thiophenyl copper film, the first
It is installed on the sample mounting table 3 of the thin film forming apparatus shown in the figure.
そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を上昇させこ
の状態で１０分加熱した後、再びヒータ２を昇温し、チ
オフェニル銅を分解せしめるための波長の光を３０分間
照射して加熱したのち、ヒータ２の加熱を停止して試料
台３を自然に冷却した。Then, heating of the heater 2 was started to raise the substrate temperature, and after heating in this state for 10 minutes, the temperature of the heater 2 was raised again, and after heating by irradiating light with a wavelength for decomposing the thiophenyl copper for 30 minutes, Then, the heating of the heater 2 was stopped and the sample stage 3 was allowed to cool naturally.
このようにして形成された銅膜は極めて高品質のものと
なっている。The copper film thus formed is of extremely high quality.
これは、分解工程で、光励起を行い、膜を形成するよう
にしているためである。This is because the film is formed by optical excitation during the decomposition process.
このように、照射光の波長を選択することにより、適切
な位置で結合を切断することができ、所望の組成の膜を
形成することができる。In this way, by selecting the wavelength of the irradiation light, bonds can be severed at appropriate positions, and a film with a desired composition can be formed.
さらにまた、金属原子もＣｕに限定されるものではなく
、同様な性質を有する化合物が存在する金属であれば同
様の方法で形成することが可能である。例えばステアリ
ン酸アルミニウムを用いてアルミニウムを形成したり、
ステアリン酸ニッケルやステアリン酸コバルトを用いれ
ばニッケルやコバルトを形成することかできる。また、
これらの熱分解をシラン雰囲気中で行うようにすれば、
ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドを形成するこ
ともできる。Furthermore, the metal atom is not limited to Cu, and any metal for which a compound having similar properties exists can be formed by the same method. For example, forming aluminum using aluminum stearate,
Nickel or cobalt can be formed using nickel stearate or cobalt stearate. Also,
If these thermal decompositions are carried out in a silane atmosphere,
Nickel silicide or cobalt silicide can also be formed.
以上説明してきたように、本発明の方法によれば、分解
温度以下で溶融する金属化合物を出発物質として選び、
この物質を基板上にのせ、まず融点より僅かに高い程度
の温度に加熱して溶融し、凹部等に流し込み、こののち
熱分解または光分解により金属を生成するようにしてい
るため、高品質で信頼性の高い薄膜パターンを形成する
ことが可能となる。As explained above, according to the method of the present invention, a metal compound that melts below the decomposition temperature is selected as a starting material,
This material is placed on a substrate, first heated to a temperature slightly higher than its melting point, melted, and poured into recesses, etc., and then pyrolyzed or photodecomposed to produce metal, resulting in high quality. It becomes possible to form a highly reliable thin film pattern.
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の第１の実施例で用いられる薄膜形成装
置を示す図、第２図（ａ）および第２図（ｂ）は本発明
の第１の実施例の薄膜形成工程を示す図、第３図は第１
の実施例で形成された銅膜を二次イオン質量分析器で分
析した結果を示す図、第４図はこの銅膜のＸ線回折チャ
ートを示す図、第５図はこの実施例で用いたステアリン
酸銅の熱特性を測定した結果を示す図、第６図は本発明
の第３の実施例で用いられる薄膜形成装置を示す図、第
７図は本発明の第３の実施例で形成された銅膜の断面を
示す図、第８図は本発明の第４の実施例の薄膜形成工程
を示す図、第９図は本発明の第５の実施例の薄膜形成装
置を示す図、第１０図は従来例の薄膜形成工程を示す図
である。
１・・・真空容器、２・・・ヒータ、３・・試料支持台
、４・・・バルブ、５・・排気系、６・・・基板、７・
・・ガス導入系、８・・・放電管、９・・・エベンソン
型空洞共振器、１０・・ポート、］１・ シリコン基板
、１２・・・酸化シリコン膜、］３・・銅膜、２０・・
・マイクロ源、８０・・・シリコン基板、８］・・配線
パターン、８２層間絶縁膜、８３・・多結晶シリコン膜
、８４・銅膜、９１・・・真空容器、９２ａ・・第１の
ヒータ、９２ｂ・・・第２のヒータ、９３・試料支持台
、９５排気系、９７・・・ガス導入系、９８ａ、、９８
ｂ ・電源。
第１図
第２図
第
図
第８区
第
図[BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS] FIG. 1 is a diagram showing a thin film forming apparatus used in a first embodiment of the present invention, and FIGS. 2(a) and 2(b) are diagrams showing a thin film forming apparatus used in a first embodiment of the present invention. Figure 3 is a diagram showing an example of the thin film forming process.
Figure 4 shows the X-ray diffraction chart of this copper film, and Figure 5 shows the results of analyzing the copper film formed in this example using a secondary ion mass spectrometer. A diagram showing the results of measuring the thermal properties of copper stearate, FIG. 6 is a diagram showing a thin film forming apparatus used in the third embodiment of the present invention, and FIG. 7 is a diagram showing the thin film forming apparatus used in the third embodiment of the present invention. 8 is a diagram showing a thin film forming process according to a fourth embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a diagram showing a thin film forming apparatus according to a fifth embodiment of the present invention. FIG. 10 is a diagram showing a conventional thin film forming process. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Vacuum container, 2... Heater, 3... Sample support stand, 4... Valve, 5... Exhaust system, 6... Substrate, 7...
... Gas introduction system, 8... Discharge tube, 9... Evenson type cavity resonator, 10... Port, ]1. Silicon substrate, 12... Silicon oxide film, ]3... Copper film, 20・・・
・Micro source, 80...Silicon substrate, 8]...Wiring pattern, 82 Interlayer insulating film, 83...Polycrystalline silicon film, 84.Copper film, 91...Vacuum container, 92a...First heater , 92b...second heater, 93-sample support stand, 95 exhaust system, 97...gas introduction system, 98a, 98
b. Power supply. Figure 1 Figure 2 Figure 8 Section 8 Figure
Claims (7)
る金属化合物を含む膜を形成する第１の工程と、 前記膜を、溶融温度を通過して分解温度ま で昇温し、前記金属化合物を熱分解して金属薄膜を形成
する第２の工程とを含むようにしたことを特徴とする金
属薄膜の形成方法。(1) A first step of forming a film containing a metal compound having a property of melting below the decomposition temperature on the surface of the substrate, and heating the film through the melting temperature to the decomposition temperature to remove the metal compound. and a second step of thermally decomposing the metal to form a metal thin film.
る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する第１の工
程と、 前記膜を、前記金属化合物の溶融温度を通 過して分解温度まで昇温し、前記金属化合物を熱分解し
て前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成する第２
の工程とを含むようにしたことを特徴とする金属薄膜の
形成方法。(2) a first step of forming a film containing a metal compound having a property of melting at a temperature below the decomposition temperature on the surface of the substrate having irregularities, and passing the film through the melting temperature of the metal compound to the decomposition temperature; a second step of increasing the temperature and thermally decomposing the metal compound to form a pattern of a metal thin film in the recessed portions of the substrate;
A method for forming a metal thin film, comprising the steps of:
る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する化合物膜
形成工程と、 前記膜を、前記金属化合物の溶融温度以上、分解温度以
下の温度で加熱し、前記金属化合物を溶融せしめる溶融
工程と、 前記金属化合物を分解温度以上に加熱し熱 分解して前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成す
る熱分解工程とを含むようにしたことを特徴とする金属
薄膜の形成方法。(3) a compound film forming step of forming a film containing a metal compound having a property of melting at a temperature below the decomposition temperature on the surface of the substrate having irregularities, and forming the film at a temperature above the melting temperature and below the decomposition temperature of the metal compound; and a thermal decomposition step of heating the metal compound above a decomposition temperature and thermally decomposing it to form a metal thin film pattern in the concave portion of the substrate. A method for forming a metal thin film characterized by:
程であることを特徴とする請求項（３）記載の金属薄膜
の形成方法。(4) The method for forming a metal thin film according to claim (3), wherein the thermal decomposition step is a step performed in a reducing atmosphere.
回以上繰り返しておこなわれることを特徴とする請求項
（３）または請求項（４）記載の金属薄膜の形成方法。(5) The melting step and the thermal decomposition step include at least two
The method for forming a metal thin film according to claim 3 or 4, wherein the method is repeated at least one time.
る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する化合物膜
形成工程と、 前記膜を、前記金属化合物の溶融温度以上 分解温度以下の温度で加熱し、前記金属化合物を溶融せ
しめる溶融工程と、 前記金属化合物を光を照射しながら加熱し 光分解して前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成
する光分解工程とを含むようにしたことを特徴とする金
属薄膜の形成方法。(6) a compound film forming step of forming a film containing a metal compound having a property of melting at a temperature below the decomposition temperature on the surface of the substrate having irregularities, and forming the film at a temperature above the melting temperature of the metal compound and below the decomposition temperature; The method includes a melting step of heating and melting the metal compound, and a photolysis step of heating and photodecomposing the metal compound while irradiating it with light to form a metal thin film pattern in the recessed portion of the substrate. A method for forming a metal thin film characterized by:
る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する膜形成工
程と、 前記基板を真空容器内に設置し、気相から 前記金属の薄膜を成長させながら、前記膜を、前記金属
化合物の溶融温度以上、分解温度以下の温度で加熱する
溶融工程と、 前記金属化合物の分解温度以上に前記膜を 加熱し熱分解して前記基板の凹部に金属薄膜のパターン
を形成する熱分解工程とを含むようにしたことを特徴と
する金属薄膜の形成方法。(7) A film forming step of forming a film containing a metal compound having a property of melting below the decomposition temperature on the surface of the substrate having irregularities, and placing the substrate in a vacuum container and forming a thin film of the metal from the gas phase. a melting step of heating the film at a temperature above the melting temperature of the metal compound and below the decomposition temperature while growing; heating the film above the decomposition temperature of the metal compound to thermally decompose it into the recess of the substrate; 1. A method for forming a metal thin film, comprising: a thermal decomposition step for forming a pattern of the metal thin film.
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