JPH045296A - 硫酸化グリコシド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な界面活性剤として有用な硫酸化グリコシ
ド化合物及びその製造法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］糖誘導
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは、低刺激性の
界面活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤である
にも拘わらず、それ自身安定な泡を生成するだけではな
く、他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として
作用するという優れた特徴を持つ他、石油化学に依存し
ないバイオマス原料の利用、良好な生分解性による環境
保全といった面からも多くの注目を集約でいる。

一方、上記のアルキルグリコシドをさらに化学的に修飾
することによりアルキルグリコシド誘導体となし、界面
活性剤等の目的に供しようとする研究についても幾つか
の例が知られている。例えば、米国特許第３６４０９９
８号、同じく第３６５３０９５号、及び特公表平１−５
０１３０３号ではアルキルグリコシドに対するアルキレ
ンオキシドの付加による修飾が試みられている。また、
米国特許第４６６３４４４号ではアルキル−α−グリコ
シドと長鎖アルキルメタンスルホナートとの反応による
アルキル−α−グリコシド−６−０−モノ長鎖アルキル
エーテルの合成を行っている。

さらに特開平１−２２６８９６号では水溶媒中アルキル
グリコシドを白金触媒下で酸化するアルキルグルクロン
酸の製造法が提案されている。しかしながら、これらの
方法によるアルキルグリコシドの修飾においては、得ら
れるアルキルグリコシド誘導体の物性が原料であるアル
キルグリコシドと比較して何ら改良されずむしろ低下し
たり、あるいはその合成が工業的に実施困難であること
等を考えると、いずれも有益な方法であるとは言い難い
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルキルグリコシドの化学修飾による新
規な優れた性質の発現について鋭意検討した結果、アル
キルグリコシドの硫酸化誘導体が皮膚に対してマイルド
で生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解性も良好
であり、且つ耐塩性にも優れているという界面活性剤と
して顕著な性質を有していることを見出して本発明を完
成した。

即ち発明胡は、次の一般式（Ｉ）で示される新規な硫酸
化グリコシド Ａ（Ｇｍ）　（Ｂｙ）　　　　　（Ｉ　）〔但し式中 Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
しｍはその縮合度を示 し、平均値が１〜１０の数を示す）に おけるすべての非グリコシド性水酸 基の水素原子及びグリコシド性水酸 基の水素原子を除いたあとに残る糖 残基を示す。

Ａ：＾基は糖残基Ｇｍと０−グリコシド結合で結合し、
Ｒ１（ＯＲ’）ｚ基を示す。ここでＲ１は、直鎖または
分岐鎖の炭素数 １３〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２
は炭素数２〜４のアル キレン基を示し、Ｚは平均値が０〜 ２０の数を示す。

ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
る非グリコシド性水 酸基の数を示す。

Ｂ：Ｂ基は炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体
における非グリコシ ド性水酸基由来の酸素原子と結合し、 水素原子又は−３Ｏ，Ｍ基を示す。但しｙ個のＢ基のう
ち、少なくとも１個 は−５０３！Ｊ基である。ここでλ１は水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類 金属、アンモニウム、炭素数２〜３ のモノ、ジ若しくはトリアルカノー ルアンモニウム、炭素数１〜５のア ルキル基置換アンモニウム、又は塩 基性アミノ酸基を示す。〕 並びにその製造方法を提供するものである。

上記の言己号の定義においてＧｍの例示をすれば次の通
りである。

非グリコシド性水酸基由来の酸素原子 非グリコシド性水酸基由来の酸素原子 〔ｍは糖結合度を示し平均値が１〜１０の数を示す〕 糖類の硫酸化物は天然物では硫酸化ムコ多糖として古く
より知られており、動物界や植物界に多く存在し、生化
学的見地より多くの研究がなされ、生体内ではタンパク
質複合体を形成し、組織の構築や電解質、水分コントロ
ール、細菌防御等の性質を有するポリアニオンとしての
特性を有することが示唆されている。又代表的な硫酸化
ムコ多糖としてはヘパリン、ヘパラン硫酸、コンドロイ
チン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸等が挙げられ
る。特にヘパリンは抗凝血活性等の生理活性作用が認め
られること等から医療分野で注目されてきた。

糖類の硫酸化については、このヘパリン代替ヲ目的とし
て、セルロース、テ゛キストラン、プルラン、キシラン
、ヒドロキシエチルスターチ、シクロデキストリン、ポ
リウロナイド、キトサン等を硫酸化しヘパリノイドとし
て使用することが開示されており、これらの中には実用
に供せられているものもある。例えば糖類の硫酸化が下
記の刊行物及び出願特許において開示されているが、こ
れらはいずれもその生成物をヘパリノイド等の生理活性
を期待した医療用途に使用すること、又は食品分野の増
粘剤として利用することが主目的であった。

ＣＭ、　Ｌ、　Ｗｏｌｆｒｏｍ、　Ｔ、　Ｍ、　Ｓ、　
Ｈａｎ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　。

８１、１７６４（１９５９）；　Ｄ、Ｔ、Ｗａｒｎｅｒ
、　Ｌ、Ｌ、Ｃｏｌｅｍａｎ、　Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　２３．１１３３（１９５８）
；特開昭５（］−３３６４２２号［ＩＳＰ　４０２０１
６０　、口ＳＰ　４２４７５３５　、特公昭６〇−１１
７２１、特開昭５７−９５３７５　、］本発明の硫酸化
グリコシド（Ｉ）は、界面活性能を有するアルキルグリ
コシド構造へ硫酸基を導入することによって得られる、
さらに優れた性質を有する新規化合物であって、前述の
セルロース等の多糖類に硫酸基を導入するものとは峻別
される。

本発明が提供する硫酸化グリコシド（Ｉ）は下記の一般
式（ＩＩ）で示されるグリコシド化合物（以下原料グリ
コシドと記す）をＸ５Ｏ３Ｈ（但［７ｘはハロゲン原子
を示す）、Ｓ０３、Ｈ，Ｎ５０３Ｈ及ヒこれらとルイス
塩基との付加体よりなる群から選ばれる少なくとも一種
の化合物からなる硫酸化剤により硫酸化することにより
得られる。

Ａ　（Ｇｍ）　（）ｌｙ）　　　　（ＩＩ　）（式中、
＾、Ｇ、、ｙは前記の意味を示し、Ｈは炭素数５〜６を
有する還元糖又はその縮合体における非グリコシド性水
酸基由来の酸素原子と結合する水素原子である。） 硫酸化グリコシド（Ｉ）の原料となる原料グリコシド（
ＩＩ） 本発明に於いて使用される原料グリコシド（Ｉｆ）は、
公知の方法、例えば特公昭４７−２４５３２号、ＵＳＰ
第３８３９３１８号、ＥＰ第０９２３５５号、特開昭５
９−１３９３９７号、特開昭５８−１８９１９５号等で
開示されている方法、即ち糖類と高級アルコールとを酸
触媒の存在下に直接反応させる方法、あるいは予め糖類
をメタノール、エタノール、フロパノール又はブタノー
ル等の低級アルコールと反応させたのち、高級アルコー
ルと反応させる方法のどちらでも得られる。

原料グリコシド（ＩＩ）の合成に使用される糖類として
は、単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が使用される。

単糖類の具体例としてはアルドース類、例えばアロース
、アルドロース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、グロース、リボ−ス、アラビ
ノース、キシロース、リキソース及びケトース類である
フルクトースなどが挙げられる。オリゴ糖類の具体例と
しては、マルトース、ラクトース、スクロース、マルト
トリオースなどが挙げられる。多糖類の具体例としては
ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプンなどが挙げ
られる。

また原料グリコシド（ｎ）の合成に使用される高級アル
コールは、直鎖型又は分岐型の炭素数１３〜２２の高級
アルコールであり、例えばトリデカノール、テトラゾセ
ノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタ
デカノール、オクタデカノール、メチルトリデカノール
、メチルヘプタデカノール、２−トリデカノール、２−
ペンダデカノール、２ヘプタデカノール、２−へキシル
オクタツール、２−オクチルオクタツール、２−へキシ
ルデカノール、２−オクチルデカノールなどである。ア
ラビノースの例としては、トリデカノール、テトラゾセ
ノール、ベンタデセノール、ヘキサデカノール、ベンタ
デセノール、オフタデセノールである。

硫酸化グリコシド（Ｉ） 前述のようにして得られる原料グリコシド（Ｉ［）をＸ
５Ｏ３Ｈ（但しＸはハロゲン原子を示す）、Ｓ０３、Ｈ
２Ｎ５Ｏ３Ｈ及びこれらとルイス塩基との付加体くＳ０
３の場合、錯体という表現もあるが、本発明では付加体
と言う。）から選ばれる少なくとも一種からなる硫酸化
剤にて硫酸化することにより、本発明の目的とする硫酸
化グリコシド（Ｉ）が得られる。Ｘ５Ｏ３ＨとしてはＣ
ｌ５ＯＪが好ましい。

上記のルイス塩基としては、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジメチル
ホルムアミドなどの含窒素化合物およびジオキサンなど
のエーテル化合物並びにトリーブチルホスフェートなど
のリン酸エステル化合物などが挙げられる。

本発明の硫酸化反応を例示すれば次の通りである。

（Ａ基は前記の意味を示す。この場合Ｂ基のうち２個が
一３Ｏ３Ｈ基であり、残りの２個が水素原子である。） 本発明の硫酸化反応は、原料グリコシド（Ｉｒ）を適当
な溶媒へ溶解又は分散させたあと、ルイス塩基を加え、
緩やかな条件下に前述の硫酸化剤を加えることにより、
収率よく反応を行うことができる。

本発明に於ける溶媒としては原料グリコシド（ｎ）が可
溶である、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系
溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサ
ン、Ｔ）ＩＰ等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ　、ピリジン
等の含窒素系溶媒やＤＭＳＯ等が使用される。尚、反応
溶媒の使用量は原料グリコシド（Ｉｆ）の濃度が１０重
量％以上になる様に混合するのが好ましい。

硫酸化反応に使用されるルイス塩基としては前述のもの
を挙げることができるが、添加量は原料グリコシド（Ｉ
［）に対して、０．１倍モル以上、さらに好ましくは等
モル以上存在させるのが良い。

硫酸化グリコシド化合物（Ｉ）の硫酸化置換度は硫酸化
剤を適当量用いることにより目的に応じて任意に選択す
ることができる。硫酸化反応温度は硫酸化剤の反応性に
より適宜選定される。例えば反応性の高いジオキサン−
３Ｄ３付加体を用いる場合には５℃以下が好ましく、Ｃ
ｌ５Ｏ３Ｈ−ピリジン付加体の場合には１０℃以下が好
ましく、Ｈ２Ｎ５Ｏ３Ｈ−ピリジン付加体の場合では４
０〜１１０℃が適当である。反応時間は硫酸化剤混合後
１０分間以上１０時間までで充分である。反応終了後反
応混合物を氷水中に注ぎＮａＯＨ等の中和剤により低温
下（１０℃以下）で中和後、溶媒、ルイス塩基、水等を
留去し硫酸化粗生成物を得る。本発明の方法により得ら
れた硫酸化グリコシド粗生成物中には反応に出来する無
機塩等が多く残存しているため、これらの塩類を取り除
く工程が必要である。精製法としては、メタノール、エ
タノール等の有機溶媒による抽出法や、再結晶法、イオ
ン交換樹脂や電気透析による脱塩法等を挙げることが出
来、これらの方法により、高純度な硫酸化グリコシド（
１）を製造出来る。但し、用途によっては上記の無機塩
を除かずにそのまま用いることも出来る。

また用途に応じて（Ｉ）式のＭを塩交換によりアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素数２〜３
のモノ、ジ、若しくはトリアルカノールアンモニウム、
炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム、又は塩基
性アミノ基にして使用することができる。

〔発明の効果〕

以上の様にして得られる本発明の硫酸化グリコシド（Ｉ
）は分子内にエーテル結合を有している為耐加水分解性
に優れ、硫酸基を有するたとに耐塩性にも優れた新規な
アニオン性界面活性剤であり、皮膚′二対してもマイル
ドで生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解性も良
好であるという優れた特徴を有し、各分野に有用である
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

合成例１〔原料グリコシド（１）であるテトラデシルグ
ルコシドの合成〕 テトラデシルアルコール４２８０ｇ　（２０，０ｍｏｌ
）、無水グルコース７２０ｇ　（４，０ｍｏ　Ｉ）及び
パラトルエンスルホン酸１水和物１１．２ｇ　（０，０
６＋ｎｏ　Ｉ）を１０１フラスコ中で加熱攪拌した。１
００℃まで昇温の後、系内圧力を４０ｍｍＨｇとして脱
水反応を開始した。この際、反応混合液中に窒素を０．
　ＩＮ／ｈｒで吹き込み、生成する水を効率よく除去す
る様にした。反応開始７．５時間でグルコースが消費さ
れたことを目視にて確認し、減圧を解除し冷却の後Ｎａ
ＯＨ水を加えて中和した。副生ずる多糖を濾別し、次い
で、濾液を１８０℃、０．３ｍｍＨｇの条件で蒸留して
テトラデシルグルコシド１２９３ｇを得た。得られたテ
トラデシルグルコシドは以下の様な糖オリゴマー分布を
有しており平均の糖オリゴマー化度は１．２６であった
。

又、糖のアノマー比率はα体／β体＝約２／１であった
。

実施例１　〔テトラデシルグルコシド・サルフェート・
Ｎａ塩の合成〕 合成例１に於いて得られた原料グリコシド（ＩＩ）　１
６７ｇ（０，４０ｍｏｌ）をトルエン１０００ｇ　（溶
液濃度１４重量％）に加温溶解し、無水ピリジン３７、
９ｇ　（０，４８ｍｏｌ）を加えて、常圧、６０℃にて
加熱攪拌した。系が均一なのを確認後１１２ＮＳＯ，８
７７、６ｇ　（０，８ｍｏｌ）を加え６０℃より１００
℃まで昇温後５０分間加熱攪拌した。反応液を冷却後多
量のメタノールを加え、未反応のスルファミン酸を含む
塩類等を除去後、系内を弱アルカリとする希薄ＮａＯＨ
水を加えた。この反応終了溶液を７０℃にて２時間加熱
後、トルエン、メタノール、水、ピリジン、アンモニア
等の揮発成分を留去し、２４２ｇの硫酸化グリコシド粗
生成物を得た。硫酸化グリコシド粗生成物２４２ｇに２
１のエタノールを加え、不溶の無機塩類を除去し、エタ
ノールを留去し、テトラデシルグリコシド・サルフェー
ト・Ｎａ塩１９１ｇ　（原料グリコシド（ＩＩ）基準収
率９２％）を得た（白色乃至淡褐色粉末）。

水酸基価及び元素分析 実測値　　　理論値 水酸基価　　　　４２０　　　　４０８Ｓ含量（％）　
　　　６．５　　　　　６．２Ｎａ含量（％）　　　　
４．７　　　　　４．４この分析値は、原料グリコシド
（糖縮合度＝　１．２６）について平均して１個の水酸
基が硫酸化されていることを示す。

ＩＲ（ｃｍ””、　ｋＢｒ錠剤法） ３４６０　（０１１伸縮） ２９３２、２８６０　（Ｃ−Ｈ伸縮） １２５４　（Ｓ＝０伸縮） １０５６、１００５（Ｃ−０伸縮） 質量分析（ＦＡＢイオン化法） （ａ）テトラデシルモノグルコシド・モノサルフェト・
Ｎａ塩由来のピーク Ｍ／Ｚ　　４７９（Ｍ＋Ｈ戸 ５０１　（Ｍ＋Ｎａ）　” （Ｍ＝Ｃ２ｏＨ３９０９ＳＮａの分子量）ら）テトラデ
シルモノグルコシド・ジサルフェト・ジＮａ塩由来のピ
ーク Ｍ／２　６０３（Ｍ＋ＳＯ３Ｎａ＋Ｎａ）”（Ｍ”Ｃ２
０Ｈ３９Ｄ９ＳＮａの分子量）（Ｃ）テトラデシルジグ
ルコシド・モノサルフェト・Ｎａ塩由来のピーク Ｍ／ｌ　　６４１（Ｍ＋Ｈじ ６６３　（Ｍ＋Ｎａν （Ｍ＝Ｃ２６Ｈ，９０，、ＳＮａの分子量）（ｄ）テト
ラデシルジグルコシド・ジサルフエート・ジＮａ塩由来
のピーク Ｍ／２　７６５（Ｍ＋５ＯＪａ＋Ｎａν（Ｍ＝Ｃｚｓｆ
ｌ、−０１４ＳＮａの分子量）’　Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐ
ｐｍ、　　０２０）４．８〜５．０；α−アノマー水素 ４．４；β−γツマー水素 ４〜４．２；サルフェート基のα位メチレン水素 ３．２〜４．０；ピラノース骨格水素、ミリスチロキシ
基α位メチレン水素 １．７；ミリスチロキシ基β位メチレン水素 １．３；ミリスチル基メチレン水素 ０．９；ミリスチル基メチル水素

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記の一般式（ I ）で示される硫酸化グリコシド
   。 Ａ（Ｇｍ）（Ｂｙ）（ I ） 〔但し式中 Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
   しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０の数を示す
   ）におけるすべての非グリコシド性水酸基の水素原子及
   びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残る糖
   残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
   Ｒ＾１（ＯＲ＾２）ｚ基を示す。ここでＲ＾１は、直鎖
   または分岐鎖の炭素数１３〜２２のアルキル基又はアル
   ケニル基を示し、Ｒ＾２は炭素数２〜４のアルキレン基
   を示し、ｚは平均値が０〜２０の数を示す。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
   る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｂ：Ｂ基は炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体
   における非グリコシド性水酸基由来の酸素原子と結合し
   、水素原子又は−ＳＯ＿３Ｍ基を示す。 但しｙ個のＢ基のうち、少なくとも１個は−ＳＯ＿３Ｍ
   基である。ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、アンモニウム、炭素数２〜３のモノ、ジ若
   しくはトリアルカノールアンモニウム、炭素数１〜５の
   アルキル基置換アンモニウム、又は塩基性アミノ酸基を
   示す。〕 ２　一般式（ I ）に於て、糖残基Ｇｍが、グルコース
   又はその縮合体のすべての非グリコシド性水酸基の水素
   原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに
   残る糖残基である請求項１記載の硫酸化グリコシド。 ３　一般式（ I ）に於て、Ａ基が直鎖又は分岐鎖の炭
   素数１３〜２２のアルキル基であり、Ｚ＝０である請求
   項２記載の硫酸化グリコシド。 ４　下記の一般式（II）で示されるグリコシド化合物を
   ＸＳＯ＿３Ｈ（但しＸはハロゲン原子を示す）、ＳＯ＿
   ３、Ｈ＿２ＮＳＯ＿３Ｈ及びこれらとルイス塩基との付
   加体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物か
   らなる硫酸化剤と反応させることを特徴とする硫酸化グ
   リコシドの製造方法。 Ａ（Ｇｍ）（Ｈｙ）（II） 〔但し式中、 Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
   しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０の数を示す
   ）におけるすべての非グリコシド性水酸基の水素原子及
   びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残る糖
   残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
   Ｒ＾１（ＯＲ＾２）ｚ基を示す。ここでＲ＾１は、直鎖
   または分岐鎖の炭素数１３〜２２のアルキル基又はアル
   ケニル基を示し、Ｒ＾２は炭素数２〜４のアルキレン基
   を示し、ｚは平均値が０〜２０の数を示す。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
   る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｈ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
   る非グリコシド性水酸基由来の酸素原子と結合する水素
   原子である。〕