JPH04505881A - パーフルオロジオキソール膜 - Google Patents

パーフルオロジオキソール膜

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JPH04505881A JP2508590A JP50859090A JPH04505881A JP H04505881 A JPH04505881 A JP H04505881A JP 2508590 A JP2508590 A JP 2508590A JP 50859090 A JP50859090 A JP 50859090A JP H04505881 A JPH04505881 A JP H04505881A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 バーフルオロジオキソール膜 発明の分野 本発明はパーフルオロジオキソールの重合体、特に二元共重合体から形成させた 選択的透過性膜に関するものである。この膜は種々の最終用途において使用する ことができるが、その2種の例は酸素と窒素との気体混合物、たとえば空気の酸 素富化と、酸素および/または窒素、たとえば空気との混合物中の気体有機化合 物の量の富化とである。具体例において、気体有機化合物は気体フルオロカーボ ンであっても揮発性有機化合物であってもよい。
発明の背景 酸素および/または窒素との、たとえば空気との気体混合物を含む気体混合物か らの気体有機化合物の富化および/または分離方法は公知である。たとえば、グ ループ(D、 L、 Roberts)およびチン(G、D、 Ching)は I&EC工程の設計と開発(I & E CProscess Design  and Development) 、 1986.亜、971においてシリコ ーンゴム膜、特にポリスルホンを裏打ちしたシリコーンゴムを用いるフルオロカ ーボンガスの回収を論じている。気体フルオロカーボンの透過性がフルオロカー ボンの構造によりかなり変化し、ある種のフルオロカーボンは膜を通して窒素の それより大きな透過性を示すが他のフルオロカーボンは窒素より低い透過性を示 すことが見いだされた。たとえば、四フッ化炭素はシリコーンゴム膜を通して窒 素より15倍低い透過性を示すが、ジクロロジフルオロメタン、すなわちフレオ ン(Freon (R) ) 12として市販されているフルオロカーボンの透 過性は窒素のそれより大きい。
20000 ppmを超えない有機物蒸気を含有する空気の流れからの有機物蒸 気の回収および濃縮方法は、1985年11月19日付で付与されたべ一カー( Row、 Baker)らの米国特許4553983に記載されている。
この種の方法は、窒素で測定して少なくとも50の空気を超える有機物蒸気に対 する選択性を要求する。例示された膜はシリコーンゴム膜であった。有機物蒸気 の空気からの分離もベーカーらにより膜科学雑誌(Journal of Me mbrane 5cience) 31 (1987) 259−271で論じ られている。
パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの共重合体、特にテト ラフルオロエチレンとの二元共重合体は、光学繊維の構成およびある種の電子工 学的応用における被覆材料として、ならびに成形品およびフィルムとしての使用 に関して公知である。この種の二元共重合体およびその使用は、1988年6月 28日付で付与されたスフワイア(E、N、 5quire)の米国特許475 4009に、および1985年7月23日付で付与されたスフワイアの米国特許 4530569に記載されている。過フッ素化ジオキソールの単量体および重合 体は、1986年1月21日付で付与されたアンダーソン(B、 c、 And erson) 、イングランド(D、 C,England)およびレズニツク (p、 R,Re5nick)の米国特許4565855に記載されている。
フッ素を含有し、重合体主鎖に環構造を有する重合体から形成させたフィルムは 、1988年10月27日付で刊行されたアサヒガラス社の公開日本特許出願第 6360932号に開示されている。このフィルムは50ミクロン未満の厚さを 有する。重合体主鎖に環構造を有するフルオロ重合体から形成された気体および 液体の選択的透過性膜は、1988年11月1日付で刊行されたアサヒガラス社 の公開日本特許第63264101号に開示されている。例示されている膜はパ ーフルオロアリルビニルエーテルから形成されたものであって、cm3・cm/ ca+2・秒・crs Hg (パーラーズ)で表して以下のような流量を有し ていた:He=106;)12=26;C02= 8.2:02= 3.9+N 2= 0.87およびCH,= 0.24゜分離係数は以下のように計算された : 02/N2 = 4.4: CO2/CH4= 35: He/ CH4= 452 : He/ N 2 = 122およびH2/N2=300発明の概要 たとえば酸素を含有する気体混合物の酸素富化に、また、酸素および/または窒 素との混合物、たとえば空気との混合物中の気体有機化合物の富化に使用し得る 選択的透過性膜がここに見いだされた。この膜は、高流量において酸素の優先的 な透過性を示す。
したがって本発明は、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3〜ジオキソール の無定形重合体から形成された、少な(とも1.4の酸素/窒素選択性を示す気 体混合物の分離用の選択的透過性膜を提供する。
その他の具体例においては、この膜は多孔性担体上のフィルムもしくは被覆の形 状の、または中空繊維の形状の支持された膜である。
本発明はさらに、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの無 定形重合体から形成された選択的透過性膜を含有する膜分離手段をも提供する。
他の具体例においては、この膜は支持された膜である。
加えて、本発明は。
(a) パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの無定形重合 体から形成された、少な(とも14の酸素/窒素選択性を有し、供給原料側面と 透過物側面とを有する選択的透過性膜を膜分離セルに与え、上記の膜を上記の重 合体のガラス転移温度以下の温度に置きながら上記の膜の上記の供給原料側面に 気体有機化合物と酸素および窒素の少なくとも1種との気体混合物を供給し。
(b) 任意に膜を隔てて圧力差を適用し:(C) 膜の供給原料側面から有機 化合物の量に富んだ上記の有機化合物の気体混合物を取り出す ことよりなる、気体有機化合物と酸素および窒素の少なくとも1種との気体混合 物中の気体有機化合物の量の富化方法をも提供する。
本発明記載の方法の好ましい具体例において、窒素の有機化合物に対する選択的 透過度は少なくとも10:1である。
その他の具体例においては、有機化合物は気体フルオロカーボンである。
他の具体例においては、有機化合物は炭化水素である。
さらに本発明は: (a) パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの無定形重合 体から形成された、少なくとも1.4の酸素/窒素選択性を有し、供給原料側面 と透過物側面とを有する選択的透過性膜を膜分離セルに与え、上記の膜を上記の 重合体のガラス転移温度以下の温度に置きながら上記の膜の上記の供給原料側面 にある気体と他の気体との気体混合物、特に酸素と窒素との気体混合物を供給し : (b) 任意に膜を隔てて圧力差を適用し;(C) 膜の透過物側面から1種の 気体の量に富んだ気体混合物を取り出す ことよりなる、他の気体との気体混合物中のある気体の、特に酸素と窒素との気 体混合物中の酸素の量の富化方法をも提供する。
本発明記載の方法の好ましい具体例において、酸素の窒素に対する選択的透過度 は少なくとも1.7:1である。
上記の膜と本発明記載の方法との好ましい具体例において、上記の重合体はパー フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの共重合体、特にテトラフ ルオロエチレン、バーフルオロメチルヒニルエーテル、フッ化ビニリデンおよび タロロトリフルオロエチレンよりなるグループから選択した少なくとも1種の相 補的な量の単量体を有する共重合体である。
他の具体例においては、上記の重合体はパーフルオロ−2,2−ジメチル−1, 3−ジオキソールの単独重合体である。
その他の具体例においては、上記の重合体はパーフルオロ−2,2−ジメチル− 1,3−ジオキソールと相補的な量のテトラフルオロエチレンとの二元共重合体 、特に65−99モル%のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキシ ールを含有し、少なくとも140℃のガラス転移温度を有する二元共重合体であ る。
図面の簡単な記述 本発明は図面に示された具体例により説明される。
図1は選択的透過性膜を用いる気体混合物の分離方法の図式的表現である。
発明の記述 膜分離法用の装置は図1に図式的に説明されている。1により一般的に示される 装置において、膜分離セル2は供給原料部または上流部3と透過物部4とを有し 、これらは選択的透過性膜5により分けられている。供給原料部3には図示のよ うに導入管6が接続されており、これは、装置に供給される気体混合物を加熱す るための炉7と導入ポンプ8とを有する。加えて、導入部3には排出管9ガ接続 されている。
透過物部4には排出移送配管10が接続されており、これは、図示された具体例 においては排出ポンプ11を有している。
操作中には、導入管6を通して気体混合物を膜分離セル2の供給原料部3 に供給する。気体混合物は環境温度にあってもよく、導入ポンプ8により環境圧 力以上に加圧することができる。しかし、炉7を用いて気体混合物を加熱するこ ともできる。主として気体混合物の流速と供給原料部の体積とに依存する保持時 間ののちに、気体混合物の選択的透過性膜5を通過しない部分を排出ポンプ9に より供給原料部3から排出する。排出ポンプ9は、ひいては気体混合物のその上 の富化のための装置の、またはこの気体混合物を使用し得る他の工程の導入管で もあり得る。
選択的透過性膜を通過する気体混合物は、図示されたようにポンプ11を育する 排出移送配管10を通って透過物部4から排出される。ポンプ11は好ましくは 透過物部に部分的真空を与え得るポンプである。
排出移送配管11は直接、または間接的に大気に排気されるものであってもよく 、他の工程の供給管であってもよいであろう。本件明細書中に記載したように排 出移送配管10の気体混合物は導入供給流より気体有機化合物がかなり少ないか ら、排出移送配管10から大気に排気することも環境的に許容されるであろう。
当業者に評価されるであろうように、膜セルの供給原料部を加圧することも、す なわち環境圧力以上の圧力にすることもでき、かっ/または透過物部を部分的に 脱気する、すなわち環境圧力以下の圧力にすることもできる。好ましい具体例の 一つにおいては、供給原料部が環境圧力以上であり、他の好ましい具体例におい ては透過物部が部分的に脱気されている。これに替えて、膜を隔てて圧力差自体 はないが拡散による濃度差がある場合も可能である。
上記の選択的透過性膜はパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー ルの無定形重合体から形成させる。具体例において、上記の重合体はパーフルオ ロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体である。他の具体例 においては、上記の重合体は相補的な量のテトラフルオロエチレン、パーフルオ ロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレン よりなるグループから選択した少なくとも1種の単量体を有する共重合体を含む パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの共重合体である。好 ましい具体例においては、上記の重合体はパーフルオロ−2,2−ジメチル−1 ,3−ジオキソールと相補的な量のテトラフルオロエチレンとの二元共重合体、 特に65−99モル%のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー ルを含有する重合体である。上記の無定形重合体は好ましくは少なくとも140 ℃の、より好ましくは少なくとも180℃のガラス転移温度を有する。ガラス転 移温度(T、)は当該技術において公知であり、重合体が脆いガラス質の、また はガラス様の状態からゴム様の、またはプラスチック様の状態に変化する温度で ある。二元共重合体の例は、上記のスフワイアの米国特許4754009にさら に詳細に記載されている。
無定形重合体のガラス転移温度は膜の現実の重合体により、特にテトラフルオロ エチレンまたは他の存在し得る共重合単量体の量により異なるであろう。T、の 例は、上記のスフワイアの米国特許4754009の図1に、少量のテトラフル オロエチレン共重合単量体を含有するテトラフルオロエチレンとの二元共重合体 に関する約260℃から下って少なくとも60モル%のテトラフルオロエチレン を含有する二元共重合体に関する100℃以下までの範囲として示されている。
有用な膜構成には、特に無定形重合体の薄層または被覆が多孔性基材に支持され ている薄フイルム複合フィルムおよび複合中空繊維、ならびに一体構造のフィル ムおよび繊維膜が含まれるが、これに限定されるものではない。膜を通しての気 体透過速度を最大にするためには、これらの膜は薄く、好ましくはo、otmm 以下の、特に0.001mm以下の厚さでなければならない。複合膜の場合には 、この厚さは無定形重合体の層または被覆の厚さを言う。
本発明記載の膜は当業者には公知の種々の方法により、特にパーフルオロジオキ ソール重合体の多様な加工性に照らして製造することができる。これらの方法に は、溶媒フィルム鋳込み法および溶融フィルム鋳込み法、ならびに繊維鋳込み法 、さらには被覆技術が含まれる。他のフルオロ重合体は溶融加工可能ではあるが 溶媒加工可能ではないか、または、いずれの方法によっても加工可能でない傾向 を有する。
膜分離セルに供給される気体混合物には、通常は窒素を含有する、特に空気の形 状の、任意に気体有機化合物を含有する酸素の混合物が可能である。この気体有 機化合物には環境温度および環境圧力で気体である化合物が可能であるが、より 一般的には環境圧力および環境温度で液体形状の有機化合物の蒸気であろう。上 記の気体混合物は通常はほぼ環境温度のものであろうが、より高温のものであっ てもよい。本発明記載の方法に使用する膜は、若干の具体例における約100℃ の温度を含む高温で使用し得るものであるが、この膜は膜の形成に使用する無定 形重合体のガラス転移温度以下で、特にガラス転移温度の少なくとも30℃下の 温度で使用すべきである。好ましい具体例においてはガラス転移温度は少なくと も140℃、特に少なくとも180℃である。本発明記載の方法は比較的低温で 、たとえば約10℃、特に約15℃のような低温で操作することができる。
上記の気体混合物には、広範な原料に起源を有するものが可能である。
たとえば、上記の気体混合物には空気、または空気から誘導された混合物、たと えば、たとえば本発明記載の方法を用いて酸素を富化した混合物が可能である。
上記のものに替わる具体例において、気体混合物にはたとえば有機化合物を含有 する空気の混合物が可能である。一つの具体例において、上記の混合物には、有 機化合物がフルオロカーボンまたはこの種の工程に使用される型の炭化水素であ る発泡材料の製造工程からのものが可能である。これに替えて、上記の混合物に は、有機化合物が炭化水素または塩素化炭化水素であるドライクリーニング工程 からのもの、または有機化合物が芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素の、なら びにそれらの誘導体、たとえばエーテル、アルコール等の混合物である被覆工程 からのものも可能である。上記の混合物には、貯蔵容器またはその工程の段階に おいて液体もしくは気体の有機化合物を用いる多様な工程からの蒸気が可能であ る。気体混合物は広範囲の多様な量の有機化合物を含有していてよいが、通常は 規則、または他の理由のために大気に放出し得ない量を含有する。この種の量に は0.01重量%のように低いものも、これよりかなり高いものもあり得るであ ろう。さらに、上記の気体混合物には本件明細書中に記載した方法による、また は他の方法による富化工程にかけた混合物も可能である。
広範な有機化合物を本発明記載の方法にかけ得ることは評価されるであろう。こ の種の化合物の例にはフルオロカーボン、たとえばトリクロロモノフルオロメタ ン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、トリクロロト リフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロ エタン、CF3CH2F :炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、 オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサおよび他の 混合炭化水素留分:塩素化炭化水素溶媒:極性有機化合物、たとえばかメチルエ チルケトン等が含まれる。
後に例示するように、酸素および窒素は選択的透過性膜を優先的に通過し、特に 酸素は窒素より優先的に高流速で通過する傾向を宵する。この選択性と高流速と の組合わせは一般に他の膜とは対照的であり、気体混合物たとえば空気を、十分 な実用的重要性を有すると考えられる、富化が膜の透過物側面で起きる様式で混 合物中の窒素の量に対する酸素の量に関して富化する方法を提供する。これは気 体混合物中の1種または2種以上の気体を混合物中の他の気体に対して富化する 方法を提供する。
気体混合物が有機化合物を含有する具体例において、酸素および窒素は、特に有 機化合物の比較的低い濃度において膜を優先的に通過する。
したがって供給原料流は有機化合物に関して富化される。これは当該技術で公知 の方法、たとえば米国特許4553983に記載されている方法とは対照的な傾 向である。さらに、酸素および窒素は膜を高速で通過する。すなわち、本件方法 に従う膜の使用を商業的に重要なものとするために必要な高流速が存在するので ある。
本発明記載の膜は少なくとも1.4:1の、好ましくは少なくとも171の酸素 の窒素を超える選択性を示す。加えて、この膜は好ましくは少なくとも100パ ーラ−の、特に少なくとも200パーラ−の、殊に少なくとも500パーラ−の 酸素に関する流速を示す。本発明記載の膜の実用的な応用面に関しては、当業者 には評価されるであろうように、この膜が実質的に欠陥を持たないことが必要で ある。この種の要求は少なくとも1.4:1の酸素/窒素選択性において具体化 すると理解される。
上に論じたように、本件膜は気体混合物の酸素富化用に、すなわち、比較的高い 酸素含有量を有する気体流を提供するために使用することができる。これに替え て、本件膜は有機化合物を含有する気体混合物を混合物中の有機化合物の量に関 して富化するために使用することもできる。
その一つの例は、気体フルオロカーボンを含有する廃棄流を有する工程からの気 体フルオロカーボンの、廃棄流の環境への排出に先立つ分離である。他の例は揮 発性有機化合物、たとえば炭化水素の、この種の化合物を含有する流れからの分 離である。加えて、本件膜は他の気体混合物の分離または富化にも使用すること ができ、その例には酸素/二酸化炭素、水素/メタン、水素/窒素、二酸化炭素 /メタン、ヘリウム/メタン、ヘリウム/窒素、水素/−酸化炭素、アンモニア /窒素および二酸化炭素/窒素が含まれるが、これに限定されるものではない。
応用面には酸素の富化、精油所の炭化水素の回収、アンモニアパージガスの処理 、天然ガスの水素除去、酸性気体の処理、ヘリウムの分離、汚染の制御、潜水用 の水中流および、たとえば商店街の空気処理が含まれる。気体分離膜の使用の例 はスピルマン(R,j Spillman)の“気体分離膜の経済学(Econ omics of Gas 5eparat、ion Membranes)″ 、化学工学の進歩(Chemical Engineering Progre ss) 1989年1月、 41−62ページに与えられている。
本件明細書中に記載したパーフルオロジオキソール膜は、高度の気体透過性を必 要とする膜基材気体分離用の優秀な膜材料であることが期待される。実用的な膜 基材気体分離用の膜の選択には、生成物の流速と生成物の純度との2種の肝要な 規準がある。したがって、有用な膜材料は供給原料混合物の1種または2種以上 の成分に対しては高い透過性を示し、他の成分に対しては低い透過性を示すべき であり、これはあるときには高度高速気体透過性または流量、および高度の選択 性と表現され、後者は高速気体の透過性(より高い透過性)と低速気体の透過性 (より低い透過性)との比率として定義される。これらの高い透過性と高い選択 性との2種の性質は、同時に見いだされることは希である。高度透過性二元共重 合体は一般に低い選択性を示し、高度選択性二元共重合体は一般に低い透過性ま たは流速を示す。
多くの実用的な膜構成が流量と選択性との間のバランスを追及しているが、他の ものは上記の一方または他方に依存して気体分離を達成している。たとえば、高 度選択性膜二元共重合体は、透過性が優れたものではなく、広い膜面積を必要と するとしても、空気からの97−99%窒素の経費のかからない様式での製造に 必要である。逆に、高度透過性膜材料は燃焼増強用の23−35%の、特に 2 3−27%の酸素富化空気の製造用の軽量膜単位装置に好まれるであろう。以下 の実施例は、本発明記載の膜が後者の型のものであって、極めて高度の気体透過 性と多(の気体の組合わせに対する比較的低い選択性とを現すことを示している 。透過性は他のガラス様重合体と比較して相対的に極めて高く、公知の市販のガ ラス様重合体膜材料より1桁ないし2桁程度大きくなる傾向を有する。本発明記 載の膜は超高度気体透過性を必要とする応用面に特に関心を持たれると考えられ る。
以下の実施例1−IVにおいて、バーフルオロジオキソールニ元共重合体の気体 透過性は密なフィルム膜の試料を用いて測定した。試料を円盤に切り取り、透過 セルに供給原料気体室と透過気体室とを形成するように、後者を低圧で操作する ように置いた。
空気分離試験においては、供給原料流は一定の供給原料流組成を保証するのに十 分な高い流速で供給される圧縮空気であった。透過物の酸素富化空気は大気圧で 取り出した。透過物の流速は、補正したビュレ・ソト中の石鹸泡の体積排除によ り測定し、透過物の組成はガスクロマトグラフィーにより測定した。多(の単一 気体透過試験において、供給原料気体は21 kPaないし3500 kPaの 範囲の圧力で供給した。
若干の低圧試験において、透過物気体流速は一定体積の脱気室中の圧力の増加速 度を測定して決定した。二元共重合体の気体に対する透過性は脱気室の体積と膜 の厚さおよび表面積とから測定した。
本発明は以下の実施例により説明される。
実施例I 253℃のガラス転移温度を有するパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3− ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの二元共重合体から0.25m+。
の厚さを有する膜を溶融圧縮成形した。
上記の透過性試験法を用いる単一気体透過性試験および混合気体透過性試験にお いて、これらのフィルムは酸素に関して990パーラ−1窒素に関して490パ ーラ−という極めて高い空気の成分に対する透過性を示した。パーラ−は以下の 式により定義される:ハーラー= 10−10[Cm3(STP)cm]/[C m2・秒・CmHg]さらに、酸素透過性および窒素透過性が供給原料圧の関数 でも膜の厚さの関数でもないことも見いだされた。
ジクロロジフルオロメタン(CF C−12)蒸気のこれらのフィルムを通して の単一気体透過性も、一定圧技術と一定体積技術との双方を用いて測定した。こ の場合にはCFC−12の透過性が適用する圧力の強い関数であることが見いだ された。得られた結果は表Iに概括しである469 kPa 250パーラ− かくして、CFC−12の分圧を低下させればフィルムを通してのCFC−12 の透過性が減少することが見いだされ、したがって、フルオロカーボンの分圧が 膜の性質に影響を与え、これが透過性に影響を与えることが示された。
得られた結果は、この実施例の二元共重合体の膜がCFC−12と空気との混合 物、すなわち空気中のCFC−12の流れとともに使用する場合に、空気の成分 を透過物流に(セルの透過物部に)優先的に通過させ、保持物流(上に向かう流 れ中の、またはセルの供給原料部中の)を透過性のより少ないCF C−12蒸 気に関して富化させるであろうことを示している。供給原料のCF C−12/ 空気混合物が低いCFC−12濃度(したがって低いCF C−12分圧)を有 するならば、CFCの透過性が低く、N2/CFC−12の選択性が高いであろ うことが期待される。
実施例l1 166℃のガラス転移温度を有するパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3− ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの二元共重合体から溶融圧縮技術と溶 媒鋳込み技術とを用いて膜を製造した。溶融圧縮フィルムは0.25ma+の厚 さを有し、溶媒鋳込みフィルムは0.025mmの厚さを有していた。
溶媒鋳込みフィルムは溶液(FC−75中二元重合体15重量%:FC−75は 3M社から入手し得る市販の溶媒の商品名であり、パーフルオロ−(2−ブチル テトラヒドロフランである)から形成させた。上記の溶液からガラス板上に0. 38o+mの厚さを有する膜を鋳込み、溶媒を徐々に蒸発させた。得られた二元 重合体の乾燥膜は0.025 a+mの厚さを有していた。
このフィルムを、上記の方法を用い、空気、窒素、CFC−12およびCF3C 82Fを用いて単一気体透過性試験にかけた。最後の気体はクロロフルオロカー ボンの置き換えとして開発された水素含有フルオロカーボンに一つであり、RF C−134A と呼ばれる。得られた結果は表IIに概括しである。
透過の結果は表11に概括しである。
東ユ Oz O,250mm 3.55 MPa空気 350パーラ−020,025 mm 0.79 MPa空気 340パーラ−N2 0.25CImm 3.5 5MPa空気 130パーラ−N2 0.025 mm 0.79 MPa空m  130パーラ−CFC−120,025mm 0.17 MPa 45パーラ −HFC−134A 0.025mm 0.17MPa 20パーラ−この結果 は、酸素および窒素に関して膜厚が得られる透過性の結果に明らかな影響を与え ないことを示している。
この結果はまた、この実施例の二元共重合体が実施例Iの二元共重合体より低い 透過性を現すことをも示している。後者はより高いパーフルオロ−2,2−ジメ チル−1,3−ジオキソール含有量を有していたのである。しかし、空気の成分 に対する透過性はなお極めて高(、ポリテトラフルオロエチレンより少なくとも 2桁高い。
実施例III ことなるジオキソール含有量とガラス転移温度(Tg)とを有するパーフルオロ −2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの3種 の二元共重合体から厚さ0.25mmの膜を溶融圧縮成形した。
700−3550 kPaの供給流圧を有する空気を用いた空気分離試験の結果 は表IIIに与えである。
表lll 66 1668C340パーラ−2,6762038C380ハーラ−2,3 86253℃ 990パーラ−2,05空気分離試験において、これらの二元共 重合体膜は極めて高い02透過性およびN2透過性を示した。最低の7g規格の 二元重合体から製造した膜が最高の02/N2選択性を有し、最高の7g規格の 二元重合体から製造した膜が最高の02透過性と最低の02/N2選択性とを有 している。比較例において、ガラス様重合体から製造した市販の空気分離膜はよ り選択的である傾向を有するが、かなり低い酸素に対する流量を有し、典型的に は約1.3パーラ−(ポリスルホン)ないし30パーラ−(ポリ−4−メチルペ ンテン)の範囲の02の透過性を有する。
公知の膜またはフィルムの極めて僅かの割合が酸素に対して100パーラ−を超 える透過性を示す。表IIIの結果はまた、本発明記載の膜が一連の透過性を有 するように製造し得ることをも示している。
実施例■v 実施例IIIに記載した高Tg二元重合体の膜から製造した膜を用いて単一気体 透過性試験を行った。数種の異なる気体を試験した。比較例として、ポリテトラ フルオロエチレン(PTFE)から形成させた膜についても試験を行った。
一般的には350−1750 kPaの範囲の圧力を用いて幾つかの透過性測定 を行ったが、表TVに列記した気体の透過性がこの圧力範囲では圧力に僅かに支 配されるのみであることが理解された。この理解に対する例外は二酸化炭素であ り、この気体に使用した圧力は1750 kPaであった。
得られた結果は表r■に与えられている。
CO22800パーラ−12パーラ− He 2700パーラ− Hz 2200パーラ−9,8パーラ−02990パーラ−4,2パーラ− N 2 490パーラ−1,4パーラ−エチレン 350パーラ− 得られた結果は本発明記載の膜で得られる高度の透過性を示している。
二元共重合体膜およびポリテトラフルオロエチレン膜により示された選択性は同 等であるが、相対的にガラス様の非ゴム状重合体に典型的な値であり、二元共重 合体膜は相対的に極めて高い透過性を示していると考えられる。本発明記載の膜 がH2/CH4、Hz/ N z、COz/CH4、He/ CH4、He/N 2、CO2102およびCO2/Nxを含むが、これに限定されるものではない 多くの膜基材気体分離において潜在的能力を有することは明らかである。
実施例V 温度制御水浴中の水に浸漬した透過セルを用いて透過性測定を行った。
透過セルからの透過物をガスクロマトグラフの試料採取バルブを通過させて透過 物の組成を測定し、ついで石鹸フィルム毛細管を通過させて透過物流速を測定し た。気体混合物中の濃度をHPガスクロマトグラフ5700A型で、続いてスペ クトラ・フィジックス・インチグレーター(Spectra Physics  Integrator) S P 4400型で測定した。圧力および圧力降下 はセル中で測定することができた。
膜を多孔性焼結物(微孔サイズ15−20 ミクロン)に乗せ、2個のテフロン (Teflon (R) )リングを用いて固定した。集団移動の有効膜面積は 9.62 crtr2(直径3.5ca+)であった。
気体の混合物を試験する場合には、透過物流速の約10倍のパージ流を使用して 一定の供給原料濃度を保証し、このパージされた流れを監視して供給原料濃度を 測定した。単一気体の測定に関しては、各実験の開始時に短時間セルをパージし た。
重合体を鋳型に入れ、ガラス転移温度(Tg)の約20℃上の温度に加熱して溶 融圧縮成形膜を製造した。この温度に達したところで、膜の直径12.5cmあ たり50トン以内の圧力を用いて圧力を適用し、これを解放して重合体を5分間 処理した。ついで鋳型を直径12.5cmあたり40トンの加圧下で室温まで徐 々に冷却した。得られた高密度の粉末をアルミニウム箔で被覆した平板の中央に 移した。他のアルミニウム被覆平板を、いかなるスペーサーをも使用することな く、この上に乗せた。
この2個の平板を溶融プレス中、最小圧力でTgの100℃上の温度に加熱し、 その後、圧力を直径12.5cmあたり40トンに上昇させて試料を10分加熱 圧縮した。ついで試料を加圧下で徐々に室温にまで冷却し、アルミニウム箔を注 意深く剥がした。
鋳型成形膜は重合体のFC−75溶媒中溶液から製造した。この溶液を50−6 0℃に加温し、3ミクロンのフィルターを通して濾過した。
濾過した溶液を清浄なガラス上に鋳込み、塵埃のない環境で、環境温度で乾燥し た。この膜を80℃の炉中でさらに少なくとも2時間、ついで、110℃の炉中 で一晩乾燥した。 110℃で12時間の加熱を伴う、上記の方法を用いるFC −75溶媒中の2.5%溶液からの溶媒鋳込み成形により、240℃ガラス転移 温度を有するパーフルオロ−2,2−ジメチル=1.3−ジオキソールとテトラ フルオロエチレンとの二元共重合体から膜を形成させた。得られた膜は厚さ20  ミクロンであった。
透過セルへの混合気体供給原料は以下の組成を有していた:N278.25%、  C)z 20.67 %t=iヨヒCF C−121,0%。
その他の実験の詳細および得られた結果は表Vに与えである。測定は、これと矛 盾する言及のない限り、この実験および続く実験の安定状態条件の20℃下で行 った。
表V 圧力(k P a) 透過性(パーラ−) 選択性0□ N2 CFC−120 2/N2 N2/CFC−12700242114162,17゜1 445 263 112 11 2.4 10.3これらの結果は、フルオロカ ーボン気体に対する透過性が加工に使用した圧力により異なり、より低い圧力で 改良されることを示している。
実施例VI 実施例IIIの重合体を溶融圧縮成形して膜を製造した。この膜は厚さ80ミク ロンであり、全うム力20トンの全圧下で340℃に加熱して製造した。使用し た気体は実施例Vに使用したものと同一の混合物であった。
その他の詳細と結果とは表VIに与えである。
表VI 圧力(kPa) 透過性(パーラ−) 選択性恵 違 CFC−1202/N2  N2/CFC−12790592299402,07,5 得られた選択性は実施例Vで得られたものと同等であったが、透過性は有意に高 かった。
実施例VII 実施例Vの膜を使用して、単一気体としての窒素とCFC−12との透過性を測 定した。
その他の詳細および得られた結果は表VIIに与えられている。
CF C−1214026 N 2 140 550 21 この実施例は、実施例VIとともに、フルオロカーボン気体の本発明記載の膜に 対する可塑化作用を示している。
実施例VII1 160℃のガラス転移温度を有するパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3− ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの二元重合体から、実施例Vの方法を 用いて、FC−75溶媒中の4.0%溶液から溶媒鋳込み成形により膜を形成さ せ、この膜を110℃で12時間乾燥した。得られた膜は厚さ10 ミクロンで あった。
透過セルへの混合気体供給原料は以下の組成を有していた:N278.25%、 0□2067%およびCFC−121,0%。
その他の実験の詳細および得られた結果は表VIIIに与えられている。
790 372 156 13 2.4 11.8445 403 166 1 2 2.4 14.2この結果は本発明記載の膜の混合気体に関する使用を示し ている。
実施例1x パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの数種の異なる重合体 から実施例VIIに記載した溶媒鋳込み成形法を用いて膜を形成させた。
実施例VIIの気体混合物を用いてこの膜の透過性を試験した。
その他の詳細および得られた結果は表IXに与えられている。
A 790 444332 203 1.3 1.6445 463 306  63 1.5 4.8B 790 586444 362 1.3 1.244 5 505 436 317 1.3 1.4C79020971143312 1,83,7445222g 1165 211 1.8 5.5240 22 00 1166 160 1.9 7.3* A=パーフルオロメチルビニルエ ーテルとパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとの共重合体 。Tg 139℃:膜厚15ミクロン。
B=クロロトリフルオロエチレンとパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3− ジオキソールとの共重合体。Tg 157℃;膜厚13ミクロン。
C=パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体。
Tg330℃;膜厚17ミクロン。
この結果は単独重合体が高い透過速度を現すことを示している。単独重合体およ びパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体が有意の窒素対フルオロカー ボン気体の選択性を示す。
実施例X 139℃のTgを有するパーフルオロ−(メチルビニルエーテル)とパーフルオ ロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとの共重合体を、この重合体のF C−75溶媒中の10%溶液から膜に溶媒鋳込み成形し、実施例VIIに記載し た方法と同様にして乾燥した。同様の手法で、ただ膜を12以上の温度、150 ℃の温度にさらに1時間加熱して第2の膜を製造した。双方の膜とも、単一気体 に関して試験した。
得られた結果は表Xに与えられている。
55 ”rg以下 47 12 3.963 7g以上 63 18 3.8 この結果は、膜を形成させた重合体に関して、ガラス転移温度以上の膜の加熱が 明らかに膜の透過性の適度の増加を与えるが、使用した条件下での膜の選択性に は影響を与えないことを示している。
実施例XI ポリ−[パーフルオロ−(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソール) ]、すなわち上記のU、 S、 3308107の重合体から形成させた膜を、 25℃における体積法を用いて透過性に関して試験した。
その他の実験の詳細および得られた結果は表XIに与えられている。
He ’ 650パーラ−H2240パーラ−co2* 67 /<−ラ−Co  8パーラ−CH3I 2パーラ 02* 36パーラーN、* 10パーラ− * 結果は単一気体および二元混合物に関するデータの平均値である。
この結果は、U S 3308107の重合体が上に本件明細書中の各実施例に おいて記述したようにして測定した値より2.5ないし40倍低い気体の透過性 を現すことを示している。表IX中の単独重合体に関するデータとの比較は、本 発明記載の膜から得られたデータが60−110倍透過性が高いことを示してい る。しかし、選択性はUS 3308107の膜を用いた場合がより高い。メタ ンに関する透過性データは予期される値より小さく、誤りである可能性があると 考えられる。
実施例XII 溶融圧縮成形により、または溶媒鋳込み成形により形成させた種々の膜について 透過性測定を行った。透過性の測定方法は、実施例Vに記載したものであった。
使用した気体は窒素およびCFC−12であり、その透過性は個別に測定した。
その他の実験の詳細および得られた結果は表XIIに与えられている。
E 555 26 21 F 2725 1168 2.3 G 63 18 3.5 8 53 2、5 21 J 49 53 0.92 * E=パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフル オロエチレンとの共重合体、Tg = 240℃、厚さ=80ミクロン、溶融圧 縮成形により形成、使用した圧力は5 psigであった; F=パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体、T g=330℃、厚さ=24 ミクロン、F C−75溶媒からの溶媒鋳込み成形 により形成、使用した圧力は5 psigであった;G=パーフルオロ−2,2 −ジメチル−1,3−ジオキソールとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共 重合体、Tg = 137℃、厚さ=63ミクロン、FC−75溶媒からの溶媒 鋳込み成形により形成、使用した圧力は5psigであった。
H=フッ化ビニリデンとパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−フオキソー ルとの共重合体、7g157℃、厚さ=55 ミクロン、FC−75溶媒からの 溶媒鋳込み成形により形成、使用した圧力は25 psigであった。
注 より低い圧力ではCFC−12の流量は観測されなかった:J =パーフル オロー2.2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの 共重合体、Tg= 160℃、厚さ= 200ミクロン、溶融圧縮成形により形 成、使用した圧力は5 psigであった。
この結果は、窒素およびCFC−12に対する透過性および選択性に関する共重 合単量体の効果を示している。
実施例XlIr 上記の方法を用いて、240℃のTgを有するパーフルオロ−2,2−ジメチル −1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの共重合体から膜を溶融圧 縮成形した。酸素、窒素およびフルオロカーボン気体の混合物、または窒素と炭 化水素気体との混合物を用いて透過性試験を行った。
その他の実験の詳細および得られた結果は表XIエエに与えである。
表XIII (a) 膜厚200ミクロン A 5051005 41 12.5 2.0 0.0152B 255 48 0 4 61 ’ 1.9 0.0082C5351065<3 >100 2 .0 0.0156D 5551080 37 15 1.9 0.0161E  5701130 71 8 2.0 0.0167F 405 − 55 7 .4 − 0.0100(b) 膜厚80ミクロン A 300590 40 7.5 2.0 0.0217B 215450 1 5 14 2.1 0.016IC2905659311,90,0208D  350640 28 12.5 1.8 0.0250E 365700 49  7.5 1.9 0.0263F 385− 130 3 − 0.0238 注: この表に示した膜は同一の重合体から、異なる研究室で製造したものであ る。
気体混合物A=比率1:99のCFC−12(分子量120.9) :空気気体 混合物B=比率0.43 : 99.57のHCFC123(分子量152.9 ):空気 気体混合物C=比率1:99のCF C−114(分子量170.9) :空気 気体混合物D=比率1:99のF(CFC142b (分子fIL100.5)  :空気 気体混合物E=比率1:99 ノHCFC134a(分子量102.0) :空 気気体混合物F=比率1:99のブタン(分子量58.1) :空気この結果は 選択性の増加とフルオロカーボン気体または炭化水素気体の分子量の増加との相 関関係を示している。これらの膜の一つにおいて、2種の最も高分子量の気体が それぞれ100以上および6oの選択性を有していた。上記の結果を基礎に置い て、選択性が気体がフルオロカーボンであるか炭化水素であるかよりも分子の大 きさと関連することが見られるであろう。
実施例xTv パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体と240 ℃のTgを有するパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテ トラフルオロエチレンとの共重合体との1=1混合物をFC−75溶媒から溶媒 鋳込み成形して、110℃で一晩乾燥したのちに95 ミクロンの厚さを有する 膜を得た。この膜について、実施例XIIIのHCFC123/空気混合物を用 いて透過性測定を行った。
得られた0、/N、選択性は790 kPaにおいて2.1であり、Nz/HC FC選択性は4.3であった。02およびN2の透過性は、それぞれ669パー ラ−および317パーラーであった。
実施例XV 実施例XIIIの溶融圧縮成形した膜を、単一気体、すなわち窒素、トルエン蒸 気、水蒸気および気体ブタンを用いて、また−例ではトルエンで飽和した窒素を 用いて試験した。後者は液体トルエンの表面に窒素を通過させ、得られた流れを 膜に供給して行った。加えて、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオ キソールの単独重合体を溶媒鋳込み成形して製造した膜をブタンおよび窒素を用 いて試験した。窒素の透過性は790kPaで測定したが、この気体に関する透 過性が圧力に無関係であることは、上記の結果から知られているので、他の気体 および蒸気で得られた結果と比較することができる。
結果は表XVに与えられている。
トルエン A 25 4.1 0 トルエン A 52 13 0 ブタンA 25 110 0 ブタ:/ B 25 90 0 ブタンC* 25 100 9000 窒素A 25 790 580 窒素 B 25 790 620 窒素 C257901625 水 A 70 32 3000** 水 A 25 3.4 100 窒素(トルエン飽和)A 25 340 575注二 * この試験に使用した 膜についてOz/Nz選択性を測定し、1.9であることを見いだした。これは 膜の無欠陥性の確認である。
**25℃および圧力降下3.2kPaにおいては水に関する透過性はかなり低 い。
膜Aは実施例XIIIの溶融鋳込み膜、厚さ= 200 ミクロン。
膜Bは実施例XIIIの溶融鋳込み膜、厚さ;80ミクロン。
膜Cは溶媒鋳込み成形により単独重合体から形成させた。厚さ=100 ミクロ ン。
この結果は、溶融圧縮成形膜に関しては極めて高い選択性が得られるが、単独重 合体膜は単一気体測定中のブタンに対して選択的であると考えられることを示し ている。上に報告した結果は、混合気体に対しては有意に低い選択性を予期し得 ることを示している。
実施例XVI 実施例XIIIの溶融圧縮成形膜を用いて、環境温度および6℃の双方において 選択性に対する温度の効果を測定した。使用した気体はCFC−12/空気混合 物およびCF C−114/空気混合物であった。結果は表XVIに与えられて いる。
膜厚2200ミクロン 1 25 5051005 40 12.5 2.OI 6 360810 1 5 23.3 2.3II 25 5351065 <3 >100 2.11 I 6 405 860 <3 >100 2.1膜厚=80ミクロン I 25 300 590 40 7.5 2.OI 6 270 535 1 .9 14.4 2.OII 25 290555 9 31 1.9II 6  320620 <3 >100 1.9注、 気体混合物 1 = CFC− 12/空気気体混合物II = CFC−114/空気この結果は、使用した条 件下で低温における選択性が改良されていることを示している。
実施例)ffI丁 3種の膜と3種の異なる温度とを用いて実施例XVIの方法を繰り返した。得ら れた結果は表XVTIに与えられている。
表 xVH 温度(’C) 透過性(パーラ−) 選択性当 広 旦旦旦 N 2/ CF  CO2/ N 2(a) 160℃のTgを有するパーフルオロ−2,2−ジメ チル−1,3−ジオキソールの共重合体から形成させた溶媒鋳込み成形膜6 1 45330 11 ’ 12.7 2J25 175 420 13 13.0  2.450 235460 35 6.3 2.1(b) 240℃のTgを 有するパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの共重合体から 形成させた溶融圧縮成形膜6 360810 15 23.3 2.325 4 75 915 37 12.8 1.950 555 1050 52 10. 2 2.0(C) パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの 単独重合体から形成させた溶媒鋳込み成形膜 6 955 1845 222 4.3 1.925 1020 1915 1 96 5.2 1.9得られた結果は、上記の膜が低温においてより高い選択性 を現し得ることを示しているであろう。
実施例XVIII 実施例Vに記載した溶媒鋳込み成形技術を用いてパーフルオロ−2,2−ジメチ ル−1,3−ンオキソールの単独重合体の膜を製造した。膜厚33ミクロン。合 成空気および数種の単一気体を用い、790kPaの供給原料圧でこの膜の透過 性を試験した。
得られた結果は表XVIIIに与えられている。
He 3600パーラ− H23300パーラ− 0□(空気供給原料) 1540パーラ−N2(空気供給原料)810パーラ− N 2 830パーラ− CH4690パーラ− C2H6500パーラ− 水素およびヘリウムの透過性は、ポリトリメチルシリルプロピンを例外として、 これらの気体の中で最高の値であると考えられる。この重合体は不安定な気体移 送性を有するものとして知られている。たとえばU、 S、 4859215を 参照されたい。
さらに、混合気体試験中の窒素の透過性は単一気体試験中の窒素の透過性と同等 であるが、これは、同時に透過する酸素分子と窒素分子との間に測定可能なほど の相互作用がないこと、または重合体中の透過経路に関する競合がないことを示 している。
実施例XIX 実施例XVIIIの膜を広い範囲の供給原料圧にわたって空気分離で試験シ、パ ーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体を通しての 永久気体の透過性に対する圧力の効果を測定した。
結果は表XIXに与えられている。
270 1500 1、95 450 1560 2、0 620 1610 2、0 790 1620 2、0 960 1610 1、95 1140 1610 1、95 1480 1610 1、95 1830 1560 1、9 2170 1550 1、9 この結果は、膜の両面の分圧差が膜を通過する酸素の透過性にほとんど影響しな いことを確認するものである。加えて、この膜は安定な透過性能を有し、2週間 の空気分離試験中、酸素の流量および酸素/窒素選択性に変化を生ずることな( ,790kPaの空気供給原料から連続的に31%酸素を製造した。安定な透過 選択性は重合体の実用的な膜としての応用に不可欠である。
骨格に大きな環を有するオレフィン重合体から形成させた膜について酸素透過性 の比較試験を行って、環構造が膜の透過性に対して持ち得る効果について評価し た。使用した重合体は(a) “セオネックス(Zeonex)”として知られ るニラポンゼオン製の重合体の膜、および(b)ヨーロッパ特許0303246 および米国特許4320239に開示されているグツドリッチ(B、 F、 G oodrich)の共重合体であった。酸素および窒素の透過性を測定し、パー フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラヒドロフランとの 二元共重合体から形成させた膜と比較した。
得られた結果は表XXに与えられている。透過性は圧力フ90kPaの空気供給 原料を用いて30℃で測定した。
(a ) 135 1.9 5.3 (b ) 135 0.81 6.0 この実施例は、本発明記載の膜が試験した大きな環を有するオレフィン重合体よ り2−3桁上の、はるかに高い流量を現すことを示している。
補正音の写しく翻訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成3年12月lO 日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの無定形重合体か ら形成させた少なくとも1.4の酸素/窒素選択性を示す気体混合物の分離用の 選択的透過性膜。 2.少なくとも100パーラーの酸素に関する透過性を有する請求の範囲1記載 の膜。 3.酸素に関する透過性が少なくとも200パーラーであることを特徴とする請 求の範囲2記載の膜。 4.酸素に関する透過性が少なくとも500パーラーであることを特徴とする請 求の範囲2記載の膜。 5.上記の膜が支持された膜であることを特徴とする請求の範囲1−4のいずれ かに記載された膜。 6.上記の膜が中空繊維の形状のものであることを特徴とする請求の範囲1−4 のいずれかに記載された膜。 7.上記の膜が多孔性支持体上のフィルムまたは被覆の形状のものであることを 特徴とする請求の範囲1−4のいずれかに記載された膜。 8.上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの 共重合体であることを特徴とする請求の範囲1−7のいずれかに記載された膜。 9.上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールと テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデ ン、およびクロロトリフルオロエチレンよりなるグループから選択した少なくと も1種の相補的な量の単量体との共重合体であることを特徴とする請求の範囲8 記載の膜。 10.上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール の単独重合体であることを特徴とする請求の範囲1−7のいずれかに記載された 膜。 11.上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール と相補的な量のテトラフルオロエチレンとの二元共重合体であることを特徴とす る請求の範囲9記載の膜。 12.上記の量合体が65−99モル%のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1 ,3−ジオキソールを含有し、少なくとも140℃のガラス転移温度を有する二 元共重合体であることを特徴とする請求の範囲11記載の膜。 13.(a)膜分離セル中に実質的に無欠陥の、少なくとも1.4の酸素/窒素 選択性を有する、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの無 定形重合体から形成させた、供給原料側面と透過物側面とを有する選択的透過性 膜を準備し、上記の混合物を上記の重合体のガラス転移温度より低い温度にある 上記の膜の供給原料側面に供給し;(b)膜の透過物側面から1種の気体の量に おいて富化された気体混合物を取り出す ことよりなる、他の気体との気体混合物中のある気体の量の富化方法。 14.上記の気体混合物が気体有機化合物と酸素および窒素の少なくとも一方と の混合物であることを特徴とする請求の範囲13記載の方法。 15.上記の膜が少なくとも10:1の窒素対有機化合物の選択的透過性を有す ることを特徴とする請求の範囲13または請求の範囲14記載の方法。 16.上記の有機化合物が気体フルオロカーボンであることを特徴とする請求の 範囲14記載の方法。 173.上記の有機化合物が気体炭化水素であることを特徴とする請求の範囲1 4記載の方法。 18.上記の気体が酸素および窒素であることを特徴とする請求の範囲13記載 の方法。 19.上記の気体混合物が空気であることを特徴とする請求の範囲13記載の方 法。 20.上記の気体が酸素、窒素、水素、ヘリウム、メタン、アンモニア、一酸化 炭素および二酸化炭素よりなるグルーブから選択した少なくとも2種の気体であ ることを特徴とする請求の範囲13記載の方法。 21.膜を隔てて圧力差を適用することを特徴とする請求の範囲13−20のい ずれかに記載された方法。 22.膜の温度が上記の二元共重合体のガラス転移温度より少なくとも30℃低 いことを特徴とする請求の範囲13−21のいずれかに記載された方法。 23.上記の重合体がバーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール の共重合体であることを特徴とする請求の範囲13−22のいずれかに記載され た方法。 24.上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール とテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリ デンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなるグルーブから選択した少なくと も1種の相補的な量の単量体との共重合体であることを特徴とする請求の範囲2 3記載の方法。 25.上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール の単独重合体であることを特徴とする請求の範囲13−22のいずれかに記載さ れた方法。 26.上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール と相補的な量のテトラフルオロエチレンとの二元共重合体であることを特徴とす る請求の範囲23記載の方法。 27.上記の重合体が65−99モル%のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1 ,3−ジオキソールを含有し、少なくとも140℃のガラス転移温度を有する二 元共重合体であることを特徴とする請求の範囲26記載の方法。 28.上記の気体が付加的に水をも含有することを特徴とする請求の範囲13− 27のいずれかに記載された方法。 29.上記の膜が少なくとも100パーラーの酸素に関する透過性を有するもの であることを特徴とする請求の範囲13−28のいずれか記載された方法。 30.酸素に関する透過性が少なくとも200パーラーであることを特徴とする 請求の範囲29記載の方法。 31.酸素に関する透過性が少なくとも500パーラーであることを特徴とする 請求の範囲29記載の方法。
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