JPH04504138A - 線状ポリウレタンエラストマー組成物及びその製造における修飾されたジイソシアナートの使用 - Google Patents

線状ポリウレタンエラストマー組成物及びその製造における修飾されたジイソシアナートの使用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の名称〕 線状ポリウレタンエラストマー組成物及びその製造における修飾されたジイソシ アナートの使用 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、ポリオール成分、少なくとも１種の伸長剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）及び ジイソシアナート化合物からの鑞状熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造す る方法に関するものであり、さらに詳しくは、ジイソシアナート化合物とポリオ ール成分および他の伸長剤との反応に先立って、ジイソシアナート化合物と第１ の伸長剤とを反応させることにより、修飾されたジイソシアナート成分をまず形 成することを特徴とする線状熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法に関す るものである。
〔従来技術〕
昨今の市場において、ポリウレタンエラストマーは、産業用被覆織物（ｃｏａｔ ｅｄ　ｆａｂｒｉｃ）を含む、広範な製品及び用途に用いられている。被覆織物 の場合、ポリウレタンは一般にエラストマーの特徴である高い引張り強度及び伸 び率を示す線状ポリマーである。
線状ポリウレタンは、その製造に用い得る主要３成分、すなわち、ポリオール類 、ポリイソシアナート類および１種以上の伸長剤（一般にジオール類）の組み合 せが多数存在することから、その最終特性が広範に変化する。使用される成分と しては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカー ボネート、およびポリブタジェンポリオール類；トルエンジイソシアナート、４ ，４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート 、イソホロンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、キシレンジイソ シアナート、ヘキサンジイソシアナート、および水素化された４、４°−ジフェ ニルメタンジイソシアナート：並びに、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキ サンジオール、および１，３−ブタンジオール連鎖延長剤がある。
性能において最高水準と見なし得るポリウレタンエラストマーの典型例として、 例えば、ポリテトラメチレングリコール（ポリエーテル）ポリウレタン、　およ びポリ　（ブタンアジペートまたはヘキサンアジペート）エステルポリウレタン がある。これらのポリマーのうち、ポリエーテル系ポリウレタンは、優れた加水 分解安定性及び低温特性を示すが、一般に耐燃料油性及び耐酸化性が劣っている 。他方、ポリエステル系ポリウレタンは強靭であり、しかも良好な耐摩耗性、耐 酸化性及び耐燃料油性を有するが、加水分解に対する耐性は、余りよくない。し かしながら、現時点においては、ポリエステル系ポリウレタンは、一般に、その 物理的性質及び対薬品性において、ポリウレタン類の中で最も優れているものと 見なすことができる。
市場には、ポリカーボネートポリオールに基づくポリウレタンも少数存在する。
これらポリカーボネート系ポリウレタンは、良く知られているとおり、加水分解 安定性が非常に良く、その他の劣化作用に対する耐性も、一般に、良好ないし非 常に良好である。しかしながら、それらは通常、産業用被覆織物に用いるには、 余りにも硬質で、剛性で、硬直し、かつもろい。
現在のところ、高性能の被覆織物は、現在実施されている規格を満たすために、 ポリエステル系ポリウレタンに基づいているが、加水分解に対する耐性が依然と して弱点てあり、これらの製品の問題となっている。従って、多くの用途におい て、加水分解に対する安定性の改善が望まれている。産業用被覆織物の製造に有 用である、改善された耐加水分解性及び十分なエラストマー特性を有するポリウ レタンか望まれており、かつ必要とされている。
特開昭６１−７６２７５号公報には、ポリカーボネート　ジオールとポリオキシ テトラメチレングリコール及び／又はポリジメチルシロキサングリコールのジオ ール混合物；有機ジイソシアナート、及び連鎖延長化合物からポリウレタンエラ ストマーが製造可能である旨記載されている。その第１表の実施例４には、ポリ カーボネート　ジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの８０　：　２ ０混合物、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び１゜４−ブチレン グリコールから形成された多孔性ポリウレタンフィルムが記載されており、実施 例１では、ポリカーボネートジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール／ ポリジメチルシクロヘキサングリコールの５０　＋　２５　：　２５混合物、４ ．４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびエチレングリコールから形成 されたフィルムが例示されている。これらの多孔性フィルムは人工皮革またはス ェード製品の製造に使用することができる。
また、特開昭６１−１５１２３５号公報には、ジアルキルカーボネートとグリコ ールの種々の混合物からの脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造について開 示されており、得られた脂肪族ポリカーボネートポリオールは、着色が少なく、 イソシアナートと容易に反応するとされている。しかしながら、いずれの公報に も、これらの材料が産業用被覆織物用のポリウレタンエラストマーとして、また はその製造において使用可能であることは示唆されていない。
ポリウレタンエラストマーの製造には、広範な有機イソシアナート及びポリイソ シアナートが使用可能である。特定のイソシアナートが意図する用途に適したポ リウレタンの製造を容易にするように選択される。一般に、取り扱い容易性のた めに室温で液体のイソシアナートが用いられている。
ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）は、商業規模で入手可能な固体の ジイソシアナートであり、主として４，４°−異性体と少量の２．４°−異性体 から構成されている。これら異性体は、両者共室温で固体であり、融点はそれぞ れ４２°Ｃ１３６℃である。その他の異性体、例えば２．２゛−異性体も室温で 固体である。
固体のＭＤＩを、ポリウレタンの製造に用いるのにより適した形態に変えるため に、従来技術は、例えば、固体ＭＤ１をグリコール、ジオール又は他のポリオー ルと部分的に反応させることにより、液体ＭＤＩ組成物を調製しつると教示して いる。その際、一般に、１０〜３５％程度のイソシアナート基をポリオールと反 応させる。このような考え方は、米国特許第３．８８３．５７１号、４．１１５ ．４２９号、４．１１８．４１１号、４．２２９．３４７号、４．４９０．３０ ０号、４．４９０．３０１号、４、５３９．１５６号、４．５３９．１５７号及 び４　、５３９．１５８号を含む、多数の特許文献に記載されており、この種の 液体ジイソシアナートは、広範な用途のポリウレタンの形成に有用であると述べ られている。しかしながら、このようにして得られた修飾ジイソシアナート組成 物はどれも、線状の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（固体ＭＤＩから製造さ れる類似の組成物と比べて、より低い温度での低温加工特性を有する）の製造に 未だかつて用いられたことはない。
〔発明の要約〕
本発明は、ポリオール成分、ジイソシアナート化合物、ならびに第１及び第２伸 長剤成分から線状熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法の改良に関 する。最初にジイソシアナート化合物を第１の伸長剤と２：１以上のモル比て反 応させて官能価数約２の修飾されたジイソシアナート成分を形成し、ついで修飾 されたジイソシアナート成分をポリオール及び第２の伸長剤と反応させることに より、ポリウレタンの加工温度を下げることができる。こうして、ジイソシアナ ートが修飾されていない類似の組成物と比べて、より低い温度での低温加工特性 を有する、線状熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物が形成される。
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジェン ポリオール、これらの混合物等を用いることができる。第１の伸長剤成分として は、一般に分子量約５００以下のポリオールまたはアミン化合物が使用される。
好ましい第１の伸長剤の例としてジオールを挙げることができる。さらに、最良 の結果を得るため、第２の伸長剤が使用される。
一般に、ジイソシアナート化合物の約１０〜３０重量％を修飾することにより、 修飾されたジイソシアナート成分のＮＧＯ含量が約１４〜３３％、好ましくは約 ２０〜２６％となるように調整する。ジイソシアナート化合物としては、主とし て４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアナートから成るものが最も好ましい。
この場合、第１の伸長剤としては、分子量約６０〜２５０のポリオール又はアミ ン化合物、例えば、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコール、ジプ ロピレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ｌ、６−ヘ キサンジオール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレン ジアミン、又はこれらの混合物等が好ましい。
本発明はまた、ポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとの混合 物；ジイソシアナート化合物；ならびに第１及び第２の伸長剤から成る線状熱可 塑性ポリウレタンエラ′ストマー組成物に関する。ジイソシアナート化合物は、 他の成分との反応に先立って、まず、伸長剤の１つと２：１以上のモル比で反応 させて官能価数約２の修飾ジイソシアナートを形成する。この修飾ジイソシアナ ート成分は、該組成物に比較的低い温度での加工特性を付与し、他方、ポリオー ル混合物は、該組成物に優れた加水分解安定性及び低温での柔軟性を与える。
第１の伸長剤成分としては、約５００より小さい分子量を有するポリオール（例 えばジオール）又はアミン化合物が好ましく、ジイソシアナート化合物としては 、主として４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアナートから成るものが好まし い。　より好ましくは、第１の伸長剤成分として、分子量約６０〜２５０のポリ オール又はアミン化合物、例えば、１．４−ブタンジオール、トリプロピレング リコール、ジプロピレングリコール、　プロピレングリコール、エチレングリコ ール、ｌ、６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ コール、エチレンジアミン、これらの混合物等が使用される。
一般に、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、２：１〜 ｌ：８の相対量で存在する。第１の伸長剤が１．４−ブタンジオールであり、第 ２の伸長剤がトリプロピレングリコールであり、かつ、約１０〜３０重量％のジ イソシアナート化合物が修飾される場合には、修飾されたジイソシアナート成分 は、約１４〜３３％、好ましくは約２０〜２６％のＮＧＯ含量を有する。ジイソ シアナートを修飾した後、この修飾生成物を他の成分と反応させる。組成物全体 としてのＮＣＯ１０Ｈ比は、約０．９５〜１．０５：１である。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の好ましい実施態様の１つは、ポリカーボネートポリオールとポリエーテ ルポリオールとの混合物；ジイソシアナート化合物を低分子量の伸長剤（例えば 、　トリプロピレングリコール）と反応させることによって形成した修飾ジイソ シアナート成分；及び第２の伸長剤である１、４−ブタンジオールに基づくポリ ウレタンエラストマーに関するものである。修飾されたジイソシアナート及び第 ２の伸長剤は、ジイソシアナートの修飾が行なわれなかった場合と比較して、ポ リマーに優れた低温加工特性を与える。また、本発明によるポリウレタンエラス トマーは、通常のポリエステル系ポリウレタンより、はるかに優れた加水分解安 定性を有する。さらに、該エラストマーは、優れたエラストマー特性及びその他 の物理特性を有しており、織物への被覆処理に好ましく使用可能であると共に、 得られた被覆織物に優れた特性を付与する。
この実施態様において、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオー ルは、両者か共に該組成物中に存在する限り、それらの相対量は任意である。し かしながら、通常、ポリエーテルポリオール：ポリカーボネートポリオールの比 が２＝１〜ｌ：８の範囲内で使用することが好ましい。
トリプロピレングリコール及び１．４−ブタンジオールに代えて、他の低分子量 伸長剤を使用することもできる。一般に、エチレンジアミンの如きアミン類も使 用可能であるが、分子量約６０〜５００（好ましくは２５０以下）のポリオール 類が有利である。使用可能なポリオールの具体例としては、１．３−ブタンジオ ール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコー ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；トリメチ ロールプロパン等のトリオール類；これら化合物の混合物等がある。
ジイソシアナート化合物としては、任意のものが使用可能であるが、４．４′− ジフェニルメタンジイソシアナートに基づくものが好ましい。トルエンジイソシ アナート、ナフタレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレ ンジイソシアナート及びシクロヘキサンジイソシアナートも所望により使用可能 であるが、これらは、一般に高価であったり、反応速度が比較的遅かったりする 。これらのジイソシアナート化合物は、先に記載したように、修飾ジイソシアナ ート成分に変換される。
修飾されたジイソシアナートとポリオールとの相対量比は、約２＝１〜２０：１ ．好ましくは約２．５　：　１〜８：１の範囲内である。
第２の伸長剤は、ＮＣＯ：○Ｈの最終比を約０．９５：１〜１．０５：１とする のに必要な量で使用される。後記実施例には、本発明に従う線状ポリウレタンの 製造に適する成分比が例示されている。
本発明の他の実施態様は、ポリウレタンを熱処理装置（すなわち、カレンダー、 押出機、射出成型機等）上で処理する際に要求される温度を有意に低下させるこ とを目的とする、修飾ジイソシアナート成分から製造される任意のタイプのポリ ウレタンエラストマーの製造に関する。修飾処理は、ジイソシアナート化合物を 低分子量の伸長剤（すなわち、ポリオールまたはアミン化合物）と反応させて、 他の成分を使ってポリウレタンを調製するに先立ち、修飾されたジイソシアナー ト成分を形成することを伴う。
「ＭＤＩ」との用語は、本発明で好ましく使用される、主として４．４′−ジフ ェニルメタンジイソシアナートに基づくジイソシアナート化合物を指す語として 、本明細書全体において使用される。また、「液体ＭＤＩＪとの用語は、低分子 量ポリオールとＭＤＩとの反応により形成された、室温において液体である修飾 ジイソシアナート組成物であって、実質的に２官能性の修飾されたＭＤＩ成分を 指す語として使用される。
ジイソシアナート化合物の修飾に使用する低分子量の伸長剤としては、一般に分 子量約５００以下のジオール、トリオール又はアミンが好ましいが、修飾後のジ イソシアナート化合物に約２の官能価を与えると共に、ＮＧＯ含量を約１４〜３ ３％、好ましくは２０〜２６％、とし得るポリオールは、全て使用可能である。
この実施態様において、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポ リカーボネート、ポリブタジェンポリオール、これらの混合物等を含め、基本的 に任意のポリオール成分を、液体ＭＤＩ成分との反応に用いることができるが、 前記のとおり、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールとポリカーボ ネートポリオールとの混合物が好ましい。
上記組成物に対し、さらに追加の伸長剤を添加することも可能である。この場合 においても、伸長剤としてポリオール又はアミン化合物、好ましくは比較的低分 子量のもの（すなわち、低分子量約５００以下のもの）が使用される。また、伸 長剤として不飽和ポリオール、例えば、１個またはそれ以上の二重結合を含む低 分子量のジオールを使用することも可能である。さらに、所望する結果に応じ、 当業者に公知のその他の伸長剤を任意に使用することができる。
以上のことは、本発明において、種々のポリカーボネートおよびポリエーテルポ リオール、修飾ジイソシアナート成分及び伸長剤が広い範囲にわたってブレンド 可能であり、これにより、異なる物性を有するポリウレタンポリマーが得られる ことを示している。このことは、特定の用途に適するポリウレタンポリマーを注 文設計することを可能とする。
現在、数種の異なるタイプの修飾ＭＤＩが市場に存在するが、本発明において使 用に適するタイプは、基本的に２官能性である。
好ましい液体ＭＤＩ成分は、ＭＤＩ化合物を少量のジオール、例えばトリプロピ レングリコール、またはジオールの混合物と反応させることにより調製される。
上述のとおり、原料のＭＤＩ化合物は室温で固体であるのに対し、このＭＤＩ化 合物の僅かな伸長によって生成する物質は室温で液体である。このことは、液体 ＭＤＩ化合物の取り扱い及び処理を実質的に容易にすると共に、もとの非修飾Ｍ ＤＩ化合物とほぼ同等の性能を維持することを可能とする。
本発明で使用するのに適する修飾された液体ＭＤＩ成分の代表的な例は、米国特 許第３．８８３．５７１号、第４．１１５．４２９号、第４．１１８．４１１号 、第４．２２９．３４７号、第４．４９０．３００号、第４．４９０．３０１号 、第４．５３９．１５６号、第４．５３９．１５７号及び第４．５３９．１５８ 号に記載されている。これらの成分は全て基本的に２官能性であり、ＭＤＩと、 分子量約５００以下のジオール又はポリオールとの反応生成物として得られる。
本発明に用いられる該成分の理解に必要な限度において、上記特許は、本明細書 中に、参照目的で引用されるものとする。官能価数が２よりかなり大きいイソシ アナートは、生成するポリウレタンポリマーの線状化より、むしろ架橋を促進す ることから、本発明に特に適しているとはいえない。線状ポリウレタンの調製の ためには、イソシアナート化合物の官能価数は１．９以上、２．．２以下である べきであり、修飾されたジイソシアナート成分の官能価数は、はぼ２であること が好ましい。
ポリウレタンの製造には、一般に次の２つの方法が知られている。第１の製法は 、「ワンショット法」として知られており、この方法においては、全ての水酸基 含有成分（すなわち、ポリオール及び伸長剤としてのジオール）を合せて混合物 となし、ついでこの混合物中に基本的に化学量論量のイソシアナート成分を添加 することにより最終製品が形成される。第２の方法ては、過剰のイソシアナート を１種またはそれ以上の高分子量の水酸基含有成分と反応させることによりプレ ポリマーを形成し、次いでこのプレポリマーと伸長剤とを反応させることにより 最終製品が形成される。
前記のとおり、本発明による修飾ジイソシアナート成分を使用することにより、 より低温での加工特性を有するポリウレタンが得られる。温度は、ジイソシアナ ート化合物が修飾されていない対応する処方物よりも３０〜４０下程度低い。し かしながら、ポリウレタンを特定の方法で製造する場合には、より大きい温度低 下を実現することができる。
例えば、本発明のポリウレタンを通常の「ワンショ・ソト法」で製造した場合に は、３〜４度程度の低下が達成されるものの、この低下幅は達成可能な最大低下 の約１０％にすぎない。同様に、高分子量のポリオールからのイソシアナートプ レポリマーの調製に固体ＭＤＩを使用し、得られたイソシアナートプレポリマー を伸長剤の混合物と反応させた場合には、４〜５度程度（すなわち、最大値の約 １５％）の温度低下が達成される。
これに対し、次の製造法のいずれかに従うことにより、得られるポリウレタンの 処理温度のより実質的な低下を達成することがてきる。第１の方法では、イソシ アナートを伸長剤の１つと予め反応させて修飾されたイソシアナート成分を形成 し、ついで高分子量のポリオールと他の伸長剤との混合物と反応させる。これに より、２０〜２５度の温度低下（すなわち、最適値の約６０％）が達成される。
最後に、最適温度低下は、修飾されたイソシアナート成分を、まず高分子量のポ リオールと反応させ、ついで第２の伸長剤と反応させることにより達成される。
上記のとおり、３０〜４０度の温度低下が達成可能であり、透明なポリウレタン ポリマーが形成される。
所望により、その他のイソシアナートを使用することも可能であるが、上記のよ うに修飾したＭＤＩが、本発明によるポリウレタンの製造に最も有利である。但 し、透明な製品の光安定性が望まれる場合には、　イソホロンジイソシアナート を使用することにより、ＭＤＩより良好な結果が達成される。低コストのイソシ アナート成分として、　トルエンジイソシアナー）（ＴＤＩ）を使用することも 可能である。但し、ＴＤＩはＭＤＩより反応性が低いのて、ＴＤＩを使用する場 合には、ポリオールまたはジオール系伸長剤より、アミン系伸長剤を使用すべき である。当業者は、特定の処方に対し、成分の最善の組み合せを選択することが できる。
線状ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、２段階溶液重合法により、例え ば、次のようにして製造される。まず、予め乾燥したトルエン、ジメチルホルム アミド及びイソシアナートを３、０００ｍ１の反応器（場合によっては１５．０ ００ｍ１の反応器）に入れる。
所定量（すなわち、所望のプレポリマーＮＣ○１０Ｈ値を達成するのに必要な量 ）のポリオールを別途乾燥トルエン中に溶解する。
その後、反応器は予め乾燥窒素でパージすると共に、全反応期間中、乾燥窒素で 低い正圧に維持する。
イソシアナート含有溶液を（予測される発熱量に応じ）６５〜７５°Ｃに予熱し 、ポリオール溶液をゆっくりと（１７２時間かけて）連続流として反応器中に加 える。その際、反応混合物の温度を（反応系に応じて）８０〜９０℃に上昇させ 、その温度をさらに２時間維持する。
所望のジオール伸長剤を予め秤量し、乾燥したジメチルホルムアミドに溶解する 。反応器を６０〜６５℃に冷却し、反応混合物のサンプル（７〜１０ｇ）を２個 採取し、ＮＧＯ含量を測定する。ついで、ジオールを反応器に加え、温度を８５ 〜９０°Ｃに上昇させ（一部は延長反応の発熱による）、同温度を２時間維持す る。ポリマーのサンプルの１つを乾燥して［Ｒ分析を行う。［Ｒスペクトルで遊 離のＮＣ○が検知される場合には、反応をさらに１時間継続する。
その後、反応溶液を一晩かけて室温まで冷却し、テスト時まで容器中に保存する 。全ての混合物は、トルエンとＤＭＦの６０　：　４０混合液中に溶解された３ ０重量％のポリマーの溶液を生成するように設定された。
この溶液反応法は、このポリマーの簡単な製法を提供するが、これにより得られ た溶液の物性を評価することは困難である。そこで、それぞれの反応から得られ た溶液を剥離紙の上に塗り拡げ、３００″Ｆ′で溶媒を蒸発させ、乾燥した。生 成したフィルムを剥離紙から剥ぎ取り、種々の物性テストに使用した。
Ａ、モジュラス、引張り強さ及び伸び ステアリン酸カドミウムＩｇを乾燥したポリマー２００ｇに加え、ゴム用２本ロ ール機を用いてよく混合した。０．０４０インチのポリマースラブをロール機か ら取り出し、引張試験片の作成に用いた。
すなわち、該スラブを加熱したＷａｂａｓｈプレスの２攻の磨き板の間で十分な 温度・圧力にて１５分間プレスして、０．０１０〜０．０１４インチのフィルム を形成した。温度及び圧力は、処方に応じ適宜変更した。プレスを室温に冷却し 、フィルムをプレートから剥離し、このフィルムから、サイズ１ゴンチ×６イン チのサンプル５個を作成した。これらを［ｎ５ｔｒｏｎによりテストし、テスト 結果から１００％モジュラス、２００％モジュラス、引張り強さおよび伸び率の 平均を算出した。圧延及びプレス操作時の温度を観察し、この温度は処方の変更 に関係があることが分かった。
Ｂ、トルエン膨潤度 プレスしたフィルムの２枚の試験片（１インチ×２インチ）をトルエン中に２４ 時間浸漬した。トルエン浸漬の前後のアルコール排除量を測定することにより、 膨潤体積を算出した。
Ｃ０流れ温度及び流動速度 ポリマーのサンプル３〜５ｇを細かく裁断し、これを使ってポリマーが測定可能 な速度で流動する温度を測定すると共に、Ｋａｙｎｅｓｓ社の製押出式可塑度計 Ｄ−００５１型でその速度をめた。ここで、測定可能な速度とは、０．１５ｇ／ １０分より大きい速度と定義する。
したがって、流れ温度より低い温度においては、ポリマーの溶融も、０．１５ｇ ／１０分より大きい流れも、いずれも生ずることはない。
流動速度とは、１０分間の間に、可塑度計のバレルから押し出されるポリマーの グラム数と定義する。
Ｄ、ブルックフィールド粘度 ポリマー１５ｇを乾燥ジメチルホルムアミド８５ｇに溶解し、密閉した防水コン テナ中に収容した３０°Ｃの定温浴上で一夜加温した。
定温浴から取り出した後、可能な限り速やかにブルックフィールド粘度計上で粘 度を測定した。粘度のデータはｃｐｓて記録される。
Ｅ、ガラス転移温度（Ｔｇ） 既知の対照用サンプルを含め、いくつかのポリマースラブのＴｇを測定した。こ の実験は、次の２方法、すなわち、ガラス転移温度を通過することによる物理的 性質の変化を測定するメカニカル・スペクトロスコピー；及びガラス転移温度と して定義される２次転移を測定するＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を使って行っ た。
本発明により開発された線状ポリウレタンポリマーの改良点及び利点を下記実施 例において説明する。
〔実施例〕
下記実施例により本願発明の範囲をさらに説明するが、これら実施例は、本発明 の好ましい実施態様を示すためのものであり、いかなる意味においても本発明の 範囲を制限するものと解すべきではない。なお、実施例中において、「部」は、 特にことわりのない限り、重量部を示す。
実施例中で用いた化合物は、次のとおりである。
ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｄｕｒａｃａｒｂ　１２０　脂肪族カーボネー ト　１３１．０　４２８゜ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｄｕｒａｃａｒｂ　 １．２２　脂肪族カーボネート　９５．０　５９０．０ＰＰＧ　１ｎｄｕｓｔｒ ｉｅｓ　Ｄｕｒａｃａｒｂ　１２４　脂肪族カーボネート　５８．０　９６７． ２ＱＣＣｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｐｏｌｙｍｅｇ　１０００　ＰＴＭＥＧ　Ｘ−チル 　１１１．９　５０１．３ＱＣＣｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｐｏｌｙｍｅｇ　１０００ 　ＰＴＭＥＧ　エーテル　５５．７　１００７．２Ｗｈｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｆｏｒｍ−ｒｅｚ　４４−１１２　エステル　１１３．３　４９５．１（ 本頁以下余白） イソシアナート ［Ｃ［Ｒｕｂｉｎａｔｅ　４４　ＭＤＩ　３３．６　１２５．０［Ｃ［Ｒｕｂｉ ｎａｔｅ　ＬＰ−１７９液体ＭＤＩ　２３．０　１８２．５Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒ ｐ、　Ｍｏｎｄｕｒ　ＰＦ　液体ＭＤＩ　２２．９　１８３．４ＢＡＳＦ　Ｌｕ ｐｒａｎａｔｅ　ＭＰ−１０２液体ＭＤＩ　２３．０　１８２．５Ｄｏｗ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　ｌ５ｏｎａｔｅ　１８１　液体ＭＤＩ　２３．０　１８２．５Ｂ ＡＳＦ　１．４−ブタンジオール　４５Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）リプロピ レングリコール　９６実施例１〜１２ 表１　（ＡおよびＢ）に、修飾した液体ＭＤＩ成分が種々のポリウレタンの流れ 温度に与える効果を、対応する非修飾ＭＤＩ化合物から作られたものと比較して 示す。表には、種々のポリオール（またはポリオールの混合物）を用いて製造し た６種のポリウレタンが示されている。これら実施例は、その２実施例が１組と なり、それぞれ液体ＭＤＩから製造されたポリウレタンと、対応する固体成分の 非修飾ＭＤＩから製造された類似ポリウレタンを示している。表に示されている とおり、それぞれの比較対象において、硬質セグメントの％は等しい。実施例１ ．３．５．７．９及び１１は本発明に従うものであり、実施例２．４．６．８． １０及び１２は、比較のためのものである。全てのケースにおいて、液体ＭＤＩ からのポリマーは、対応する固体ＭＤＩからの類似ポリマーと比較して、流れ温 度が低い。なお、流れ温度とは、押出式可塑度計でテストしたとき測定可能な流 れが最初に観測される温度をいう。
流れ温度は、ポリマーを圧延装置又は押出装置により加工し得る温度の目安とな るものである。したがって、液体ＭＤＩ成分を使用することにより、低い温度で 加工され、それ故に被覆織物用の圧延シートのような物品に容易に加工し得るポ リマーを製造することが可能になる。これらの結果は、液体ＭＤＩ成分を用いて 製造したすべての実験ポリマーが、対応する固体ＭＤＩを用いて製造したものよ りも低い練り温度を示すことを証明している。
表Ｉには、ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートポリオールを用い て製造したポリウレタンのみが示されているが、本発明の上記効果は、使用する ポリオールのタイプにかかわらず存在することが予想されるだろう。
実施例１３へ−１６ 先の化合物リストにおいて、４種の市販液体ＭＤＩ成分を示したが、表ＩＦ　（ ＡおよびＢ）には、それらが、ポリウレタンの流れ温度改善能力、ひいては加工 温度改善能力において、基本的に同等であることが示されている。これら４種の 好適なイソシアナートは、いずれも、低温加工可能なポリウレタンの製造に用い ることができる。既述のとおり、低分子量ポリオールとの反応により修飾した、 その他の広範な二官能性イソシアナートが同様に本発明に使用可能である。
表ＩＩＩ（ＡおよびＢ）では、液体ＭＤＩ成分から製造されたポリカーボネート 系ポリウレタンと、対応する固体ＭＤＩ成分から製造されたものとが比較されて いる。実施例１７〜１９は本発明によるものであり、実施例２０〜２２は比較の ためのものである。表中のデータより、液体ＭＤＩを用いて製造したポリウレタ ンポリマーが、固体ＭＤＩを用いて製造したものより、優れた物性（特に、引張 り強さ）を示すことがわかる。液体ＭＤＩからのポリマーの流れ温度は測定しな かったが、それらのミルでの加工性は、修飾していない固体ＭＤＩからの対応ポ リマーと比較して、明らかに改善されていた。
また、液体ＭＤＩを用いることにより、硬質セグメントをより高率で含有するポ リウレタンエラストマーの製造が可能となることも理解されよう。このことは、 ウレタン結合が一般にポリオール骨格中のエーテル、エステル等の結合と比較し て、種々の劣化力（すなわち、加水分解、酸化等）に対してはるかに安定である ことから、有利である。
実施例２３〜３８ 表■の実施例１７〜１９と同様にして、脂肪族ポリカーボネートポリオール、液 体ＭＤＩ及び１，４−ブタンジオールからポリウレタンエラストマーを製造した 。表■の実施例３８ては、ポリカーボネートポリオールの混合物を使用した。こ れらの処方により、優れた物性、特に引張り強さ及び伸び、が達成された。引張 り曲線を詳細に解析することにより、これらのポリマーは性質がエラストマーと いうよりもプラスチックであることがわかった。すなわち、得られたポリウレタ ンは、　１００％モジュラス値により示されるように、高い降伏値を有し、硬質 で、しかも強靭であった。
しかしながら、これらポリカーボネート系ポリウレタンのフィルムは、低温亀裂 特性が良くないと評価された。
ポリカーボネート骨格の特性を損うことな（低温特性を改善するため、表ＩＶ（ ＡおよびＢ）の実施例２３〜３７では、反応系にコポリオールを導入した。ポリ テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）ポリオールが、用いられた特定のポリカ ーボネートポリオールと適合性を存することが判明し、この場合両者の分子量は 、それぞれ１．０００及び２．０００程度が適していると分かった。
表ＩＶ　（Ｂ）から、生成物の物性（すなわち、モジュラス、伸び率、引張り強 さ、及びトルエン膨潤度）か、第２ポリオールの重量及び硬質セグメントのパー セントに左右されることがわかる。すなわち、第２のポリオール（ＰＴＭＧポリ エーテル）のパーセントが増加するにつれて、（すなわち、ポリカーボネートが 減少するにつれて）、モジュラスが小さくなり、得られるポリマーは、プラスチ ックよりもエラストマーになる。同様に、硬質セグメントのパーセントが低下す るにつれて、モジュラスは小さくなるが、トルエン膨潤度（耐溶剤性の目安）が 増大する。これらの情報から、当業者は、所望の最終製品に最も適する組合せを 選択することができる。
また、２種の分子量の異なるポリエーテルを評価したところ、その結果から、物 性の変化は、ＰＴＭＧポリオールの分子量よりも、むしろ第２のポリオールのパ ーセント（重量）に主として関連することがわかった。さらに、第２のポリオー ルのパーセントが高い場合には、引張り強さが少し低下するものの、第１のポリ オール／第２のポリオールの重量比が１またはそれ以上である場合には、その低 下は有意でないことも判明した。もちろん、そのような低下を打ち消すため、ポ リマーの分子量を増大させること表Ｖには、種々の物性要求を満たすべくポリマ ーを注文設計する能力が示されている。低温度特性を改善することも可能である 。
表Ｖ（ＡおよびＢ）中において、ポリマー中に２０％のＰＴＭＧポリエーテルポ リオールを導入した（実施例４０）点を除き、その他の点ては類似している２つ の処方物が比較されている。この場合も、物性の変化が観察される。
これら実施例の処分物のＴｇをメカニカル・スペクトロメトリーＣＭ、　Ｓ、　 ’）及び示差走査熱量観測法（ＤＳＣ）により測定したところ、次のとおりであ った。
Ｍ、　Ｓ、　ＤＳＣ 実施例　Ｔｇ　（’Ｃ）　Ｔｇ　（”Ｃ）３９　５０．９〜５６．０　２１ ４０　３０．９　１１ すなわち、　ＰＴＭＧポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオールと の混合物は、Ｔｇ（”Ｃ）の有意な低下を示している。したがって、このポリオ ール混合物は、得られる線状ポリウレタンポリマーの低温亀裂耐性及び低温耐衝 Ｖ性を改善する。
実施例４１〜４５ 表Ｖｒ（ＡおよびＢ）には、本発明の再現性を示すため、異なる日時に調製した いくつかの処方物を示した。
実施例４６〜４８ 既述のとおり、上記実施例中のエラストマーは、大部分が溶液重合法により製造 され、テスト及び実験用に乾燥したものである。
しかしながら、溶液重合法は、工業的製法としては必ずしも有利ではないので、 他の重合法を採用することもできる。１つの方法は、ポリオールとジオールとを 混合し、この混合物の流れとイソシアナートの流れをインテンシブ・ミキサー中 に供給する方法である。インテンシブ・ミキサー中において２つの流れは加熱さ れ、重合を開始し、ポリマーとして押し出される（ワンショット法）。
もう１つの方法は、まず、過剰のイソシアナートを用いてポリオールからプレポ リマーを調製し、ついでこの物質を加熱下にジオールを用いて伸長させる方法で ある。これら２方法をシュミレートし、かつ評価するため、２つの実験を行った 。再実験において、実施例４０の処方を採用した。ワンショット法の実験は、秤 量したポリオール及びジオールをプラスチック容器に入れ、窒素気流下によく攪 拌し、その後、適量のＬＰ−１７９を加え、十分に混合し、窒素気流中でキャッ プをかぶせ、ついで９０°Ｃのオーブン中で一夜加熱することによって行った。
プレポリマー法は、ポリオールを過剰のイソシアナート（処分あたり）と十分に 混合した後、キャップをかぶせ、８５℃で２時間加熱することにより実施した。
サンプルをオーブンから取り出した後、適量のジオールを添加し、迅速に混合し 、キャップをかぶせ、オーブンに戻して９０°Ｃで一夜加熱した。
表■（ＡおよびＢ）に、溶液法、ワンショット法及びプレポリマー法を比較して 示した。全てのケースにおいて、対応する非修飾ＭＤＩポリマーより流れ温度は 低く、物性は極めて類似していた。これらのポリマーをゴム用ロール機で加工し たところ、プレポリマー法の方がワンショット法より、より低温加工可能なポリ マーを生成することがわかった。また、プレポリマー法の方が、良好な均−性及 び適合性のしるしであるかなり透明度の高いポリマーを生成した。したがって、 ワンショット法によっても実用上受容可能なポリマーが生成されるものの、プレ ポリマー法の方が、広範な用途に適する線状ポリウレタンエラストマーを製造す る上で好ましいことがわかる。
ここに開示された本発明は上記の諸口的を達成するように十分考慮されているこ とは明らかであるが、当業者であれば種々の変更及び態様が可能であることは理 解されるであろう。特許請求の範囲は本発明の精神および範囲に入るこのような 変更および態様をすべて包含するものである。
（本頁以下余白） 表１　（Ａ）処方 ブしポリマーの　最　終 実施例　イソシアナート　第１のポリオール　第２のポリオール　当量比　重量 比　ＮＣ０１０ＨＮＣ０１０ＨＩ　ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯ ＬＹＭＥＧ２０００　２．４１０　１．０２５　２．５０３　０．９８１２　Ｍ ＯＩ　ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０ＰＯＬＹＭＥＧ２０００２．４１０　１．０２５ 　３．３４０　０．９８０３　ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹ ＭＥＧ２０００　３．５６５　１．５１６　２．６００　０．９５０４　ＭＤＩ 　ＤＵＲＡＣＡＲＢ　１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ　２０００　３．５６５　１．５ １６　１．４７８　０．９５０５　ＬＰ−１７９ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ−−− ２，３７７０，９５０６ＭＤＩ　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ−−−３，１７１０， ９５０７ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２２　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　３． ５４６　２．０７９　３．１６３　０．９５０８　ＭＤＩ　ＤＵＲＡＣＡＲＢ　 １２２　ＰＯＬＹＭＥＧ　２０００　３．５４６　２．０７９　４．２２０　０ ．９５１９　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２４　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　 １．５７５　１．５１２　４．４７１　０．９５０ｔｏ　ＭＤＩ　ＤＵＲＡＣＡ ＲＢ１２４　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　１．５７５　１．５１３　１．５１７　 ０．９５０〔注〕　ｌ：当量比及び重量比はそれぞれ、第１のポリオールと第２ のポリオールの当量又は重量に基づく比を示す。
２：各処方物には、最終ＮＧＯ１０Ｈを達成するのに必要な量の１．４−ブタン ジオールが伸長剤として含まれる。
表ＩＦ　（Ａ）処方 プレポリマーの　最　終 実施例　イソシアナート　第１のポリオール　第２のポリオール　当量比　重量 比　ＮＣ０１０ＨＮＣ０１０Ｈ１３ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯ ＬＹＭＥＧ２０００　３．６８１　１．５６５　２．６１８　０．９５２１４　 １Ｓ０．１８１　ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　３．５５ ８　１．５１２　２．６０６　０．９５１１５　ＭＰ−１０２ＤＵＲＡＣＡＲＢ １２０　ＰＯＬＹＭ８Ｇ２０００　３．５５８　１．５１２　２．６０６　０． ９５１１６　ＭＯＮＰＦ　ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　 ３．５５８　１．５１２　２．６０６　０．９５０〔注〕　ｌ二当量比及び重量 比はそれぞれ、第１のポリオールと第２のポリオールの当量又は重量に基づく比 を示す。
２：各処方物には、最終ＮＧＯ１０Ｈを達成するのに必要な量の１，４−ブタン ジオールが伸長剤として含まれる。
（本頁以下余白） 表ＩＩ［（Ａ）処方 実施例　イソシアナート　ポリオール　ＮＣ０１０ＨＮＣ０１０Ｈ１７ＬＦ−１ ７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ　１２０　２．４７７　０．９９２１８　ＬＰ−１７９Ｄ ＵＲＡＣＡＲＢ　１２０　２．４７７　０．９９２１９　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡ ＣＡＲＢ　１２０　２．４７７　０．９９２２０　ＭＤＩ　ＤＵＲＡＣＡＲＢ　 １２０　２．４７５　０．９９０２１　ＭＤＩ　ＤＵＲＡＣＡＲＢ　１２０　２ ．７００　０．９９０２２　ＭＤＩ　ＤＵＲＡＣＡＲＢ　１２０　２．９０１　 ０．９９０〔注〕各処方物には、最終ＮＧＯ１０Ｈを達成するのに必要な量の１ ．４−ブタンジオールが伸長剤として含まれる。
（本頁以下余白） 表ＩＶ（Ａ）処方 プレポリマーの　最　終 実施例　イソシアナート　第１のポリトル　第２のポリオール　当量比　重量比 　ＮＣ０１０ＨＮＣ０１０Ｈ２３ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬ ＹＭＥＧｌｏｏＯ８，９８８７，６７７２，４８００，９７７２４ＬＰ−１７９ ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　８．９９６　３．９４９　 ２．４８０　０．９７７２５　ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹ ＭＥＧｌｏｏＯ３，９９５３，４１２２，４７９０，９７７２６ＬＰ−１７９Ｄ ＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧｌ、０００　２．９９９　２．５６２　 ２．４７５　０．９８０２７　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹ ＭＥＧｌｏｏＯ２，９９９２，５６２２，４７５０，９８０２８ＬＦ−１７９Ｄ ＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ２，３２７１，９８８２，４８ １０，９７７２９ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏ Ｏ２，３３４１，９９３２，０９９’　０．９８０３０　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡ ＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯ１，４９８１，２８０２，４７８０， ９７７３１ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　２ ．４１０　１．０２５　２．８２６　０．９８３３２　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣ ＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧｌｏｏＯＯ，９９９０，８５３２，４７８０，９ ７７３３ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　２． ３３３　１．０２５　２．４８１　０．９７７３６　ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡ ＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　２．３３３　１．０２５　２．４８１　 ０．９７７３５　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２００ ０　２．４１０　１．０２５　２．５０３　０．９８１３６　ＬＰ−１７９ＤＵ ＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　２．４１０　１．０２５　２． １２０　０．９８４３７　ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥ Ｇ２０００　１．０３２　０．４３９　２．５２０　０．９８３３８　ＬＰ−１ ７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２２　１．０００　０．７２ ５　２．４７５　０．９９０〔注〕　に当量比及び重量比はそれぞれ、第１のポ リオールと第２のポリオールの当量又は重量に基づく比を示す。
２、各処方物には、最終ＮＧＯ１０Ｈを達成するのに必要な量の１．４−ブタン ジオールが伸長剤として含まれる。
表Ｖ（Ａ）処方 プレポリマーの　最　終 実施例　イソンアナート　第１のポリオール　第２のポリオール　当量比　重量 比　ＮＣ０１０ＨＮＣ０１０Ｈ３９ＬＦ（７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　−　− 　−　２．４７７　０．９９２４０　ＬＰ−１７９ＤｔｌＲＡＣＡＲＢ１２０　 ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　３．５６５　１．５１６　２．６００　０．９５０〔 注〕　に当量比及び重量比はそれぞれ、第１のポリオールと第２のポリオールの 当量又は重量に基づく比を示す。
２：各処方物には、最終ＮＣ０１０Ｈを達成するのに必要な量の１．４−ブタン ジオールか伸長剤として含まれる。
（本頁以下余白） 表ＶＩ（Ａ）処方 プレポリマーの　最　終 実施例　イソシアナート　第１屏りオール　第２のポリオール　当量比　重量比 　ＮＣ０１０ＨＮＣ０１０Ｈ４１ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬ ＹＭＥＧ２０００　２．３３３　１．０２５　２．４８１　０．９７７４２　Ｌ Ｐ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　２．３３３　１ ．０２５　２．４８１　０．９７７４３　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡＲＢ１２０ 　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　２．４１０　１．０２５　２．５０３　０．９８１ ４４　ＬＰ−１７９［ＩＵＲＡＣＡＲＢＬ２０　Ｐｏｔ、ＹＭＥＧ２０００　３ ．５６５　１．５１６　２．６００　０．９５０４５　ＬＦ−１７９ＤＵＲＡＣ ＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　３．５６５　１．５１６　２．８００ 　０．９５０〔注〕　ｌ：当量比及び重量比はそれぞれ、第１のポリオールと第 ２のポリオールの当量又は重量に基づく比を示す。
２：各処方物には、最終ＮＧＯ１０Ｈを達成するのに必要な量の１．４−ブタン ジオールが伸長剤として含まれる。
（本貫以下余白） 表■（Ａ）処方 プレ！′ｔ）マーの　最　終 実施伊１　イソノアナート　第１のポリトル　第２のポリオール　当量比　重量 比　ＮＣ０１０ＨＮＣ０１０）１４６　ＬＦ−１７９ＤＩＩＲＡＣＡＲＢ１２０ 　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　３．５６５　１．５１６　２．６００　０．９５０ ４７　ＬＦ−１７９ＤＩ］ＲＡＣＡＲＢ１２０　ＰＯＬＹＭＥＧ２０００　３． ５６５　２．０７９　２．６００　０．９５０４８　ＬＰ−１７９ＤＵＲＡＣＡ ＲＢＩ２０　１’ＯＬＹＭＥＧ２０００　３．５６５　２．０７９　２．６００ 　０．９５０〔注〕　ｌ・当量比及び重量比はそれぞれ、第１のポリオールと第 ２のポ＋Ｊオールの当量又は重態に基づく比を示す。
２：各処方物には、Ｒ終ＮＣ０１０Ｈを達成するのに必要な曖の１．４−ブタン ジオールが伸長剤として含まれる。
（本頁以下余白） 補正書の翻訳文提出書 （特許法　第１８４条の８） 平成　３年　９月２０日

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. １．ポリオール成分、ジイソシアナート化合物、ならびに第１及び第２の伸長剤 成分から線状の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を製造する方法におい て、該ジイソシアナート化合物を第１の伸長剤と２：１以上のモル比で反応させ て官能価数約２を有する修飾ジイソシアナート成分を形成させ、ついでこの修飾 ジイソシアナート成分をポリオール及び第２の伸長剤成分と反応させて、ジイソ シアナート化合物を修節することなく形成した類似の組成物と比較して、より低 い温度での加工特性を有する線状熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を形 成させることによって、該ポリウレタンの加工温度を低下させることを特徴とす る方法。
  2. ２．該ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー ル、ポリカプロラクタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン ポリオール又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１の組成物。
  3. ３．第１の伸長剤成分が、分子量約５００以下のポリオール又はアミン化合物で あることを特徴とする請求項１の組成物。
  4. ４．第１の伸長剤成分がジオールであることを特徴とする請求項３の組成物。
  5. ５．第２の伸長剤成分が、第１の伸長剤成分とは異った、分子量約５００以下の ポリオール又はアミン化合物であることを特徴とする請求項１の組成物。
  6. ６．該ジイソシアナート化合物の約１０〜３０重量％が修飾され、その結果、修 飾ジイソシアナート成分のＮＣＯ含量が約１４〜３３％であることを特徴とする 請求項１の組成物。
  7. ７．修飾ジイソシアナート成分のＮＣＯ含量が約２０〜２６％であることを特徴 とする請求項６の組成物。
  8. ８．該ジイソシアナート化合物が主として４，４′−ジフェニルメタンジイソシ アナートであることを特徴とする請求項１の組成物。
  9. ９．第１の伸長剤成分が分子量約６０〜２５０のポリオールであることを特徴と する請求項１の組成物。
  10. １０．第１の伸長剤成分が１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコール 、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１， ６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、エ チレンジアミンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１の組成物 。
  11. １１．ポリカーボネートポリオール； ポリエーテルポリオール； ジイソシアナート化合物； 第１の伸長剤成分；及び 第２の伸長剤成分 を含む線状熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物であって、該ジイソシアナ ート化合物は、最初に伸長剤成分の１つとモル比２：１以上で反応させることに より官能価数約２を有する修飾ジイソシアナート成分を形成し、ついでこれを他 の成分と反応させることにより該組成物に比較的低温での加工特性を付与するも のであり、かつ、該ポリオール成分は、該組成物に優れた加水分解安定性及び低 温柔軟性を付与するものであることを特徴とする組成物。
  12. １２．第１の伸長剤成分が分子量約５００以下のポリオールまたはアミン化合物 であることを特徴とする請求項１１記載の組成物。
  13. １３．第１の伸長剤成分がジオールであることを特徴とする請求項１２の組成物 。
  14. １４．該ジイソシアナート化合物が主として４，４′−ジフェニルメタンジイソ シアナートであることを特徴とする請求項１１の組成物。
  15. １５．第１の伸長剤成分が、分子量約６０〜２５０のポリオールであることを特 徴する請求項１１の組成物。
  16. １６．伸長剤成分の少なくとも１つが、１，４−ブタンジオール、トリプロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリ コール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグ リコール、エチレンジアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項 １１の組成物。
  17. １７．該ポリオール成分中において、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネ ートポリオールが２：１〜１：８の相対量で存在することを特徴とする請求項１ １の組成物。
  18. １８．伸長剤成分の一方が１，４−ブタンジオールであり、他方がトリプロピレ ングリコールであることを特徴とする請求項１１の組成物。
  19. １９．該ジイソシアナート化合物の約１０〜３０重量％が修飾され、その結果、 修飾ジイソシアナート成分のＮＣＯ含量が約１４〜３３％であることを特徴とす る請求項１１の組成物。
  20. ２０．修飾ジイソシアナート組成物のＮＣＯ含量が約２０〜２６％であることを 特徴とする請求項１９の組成物。
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