JPH04502028A - 超高分子量直鎖ポリエチレン、製品及び製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超高分子量直鎖ポリエチレン、製品及び製造法関連出願へのクロスリファレンス 本出願は、１９８９年１０月２４日出願のＵ、Ｓ、出願番号０７／４２６．９１ ６の一部継続であり、これは又１９８８年１２月２２日出願のＵ、Ｓ、出願番号 ０７／２８８，５７７の一部継続であり、これは又、１９８８年１２月２日出願 のＵ、　Ｓ、出願番号０７／２７８，９１３の一部継続である。

発明の背景 １、発明の分野 本発明は新規超高分子量直鎖ポリエチレン（ＵＨＭＷＬＰＥ）に関する。このＵ ＨＭＷＬＰＥは種々の具体化において、成型品の形で独特の組み合わされた特性 を示し、軸受けの表面として有用なものとなるが、特に補形股関節カップ及び人 体の他の関節の置換のための他の補形成型品として有用なものとなる。

２、先行技術の説明 Ｕ、　Ｓ、特許３，９４４．５３６　（１９７６年３月）において、Ｌｕｐｈｏ ｎ等は弾性率が３４０，０００−５００．０００ｐｓｉであり、衝撃引っ張り強 さが１４０−６００ｆｔ　ｌｂ／ｉｎ２であり、密度が２５℃にて０．９５−０ ．９８ｇ／ｃｃであり、結晶融点が１４２−１４８℃（示差熱分析により測定） であり、５０−２０００オングストロ一ム単位（人）のおりたたみ空間がなく、 約１０，０００人の結晶性空間が存在することを特徴とする特の結晶形を有する ２次加工品の形態の［ＪＨＭＷＰＥにつき記載している。１５０℃以上の融解ポ リマーを、適用圧力を最初の１−１０００気圧から第２の２０００−７０００気 圧に急速に上げ、ポリエチレンが固相を保持するのに十分な圧力を保持しながら 大気圧下におけるポリエチレンの結晶融点以下の温度まで急速に冷却することに より結晶化させるという、このＵＨＭＷＰＥの製造法の重要な特徴が開示されて いる。

Ｋｕｎｓｔｕｆｆｅ　Ｇｅｒｍａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　７７（１９８７）ｐｐ 、６１７−６２２の、”Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ　Ｍｏ１ｅｃｕｆａｒ　Ｐｏ１ｙｅ ｔｈｙｌｅｎｅ　ｆｏｒ　ＲｅｐｌａｃｅｍｅｎｔＪｏｉｎｔｓ”という題目の 論文において、Ｅｙｒｅｒ等はＵＨＭＷＰＥで作られた置換関節の有効寿命が限 られていることを指摘している。

２５０以上の外移植股関節カップ及び脛骨プラトーの損傷の分析により特性の変 化した側面が明らかとなり、彼らはそれを酸化による鎖の分解から生じた後−結 晶化により説明した。彼らは結晶度を上げるために高圧及び高温下のポリエチレ ンの加工の最適化を示唆した。Ｅｙｒｅｒ等の製品は３７℃にて２４時間１００ ０ｐｓ　ｉ　（６，９Ｎ／ｍｍ”）の圧縮を与えると５％以上のクリープを示し た。

近年の医学分野における最も顕著な進歩のひとつは補助関節、特に負荷を受ける 股関節の発達である。びっこの、及びある場合には寝たきり老人が再たび歩くこ とができる。この発達の鍵はＵｌ−ＩＭＷＰＥである。

なぜならこれは必要な衝撃強さを有するのみでなく、不利な血液反応を起こさな いからである。しかし若くて、より活動的な人間がレクリエーソヨン又は労働の 際に起こし得る圧力下でポリマーがクリープを起こす傾向があるので、現在これ らの補助関節は老人の、活動的でない一部の集団に限られている。クリープはプ ラスチックのソケットと大腿骨につけられた磨いた金属ボールの間に必要な精密 許容差を失う原因となるであろう。これらの寸法の変化は歩く時の力の分布を乱 し、これが今度はクリープ及び損傷を加速する。痛みが増して外傷性の修正手術 が必要なこともある。本発明のひとつの目的は、耐クリープ性が改良され、従っ て現在のポリエチレン関節に存在する年令制限をい（らか除去できるＵＨＭＷＰ Ｅ補助関節を提供することである。

発明の要約 本発明の目的は、１％以下（温度２３±１℃、相対湿度５０±２％にて１０００ ｐｓ　ｉの圧縮下で２４時間測定）の耐クリープ性を持ち、優れた引っ張り及び 柔軟特性を有する強靭なＵＨＭＷＬＰＥ配合物を提供することである。

特に本発明の製品は、弾性率又は曲げ弾性率が２５０．０００−５００．０００ ｐｓｉであり、降伏点引っ張り応力が３５００−４５００ｐｓｉであり、破断点 引っ張り応力が４０００−９０００ｐｓ　ｉてあり、引っ張り弾性率が３００． ０００−７００．０００ｐｓ　ｉ、好ましくは３００．０００−６００，０００ ｐｓｉであり、伸び率が２００−５００％であり、ノツチ付きアイゾツト耐衝撃 性が１インチノンチ当たり１２−２５フイート１ｂであり、温度２３℃、相対湿 度５０％にて１００Ｑｐｓｉの圧縮後２４時間のクリープが１％以下であり、ポ リエチレンの分子量が１．．０００．０００−１０．０００．０００　（折り畳 み間の分子鎖長が３５００Å以上）であり、単結晶融点が１４４℃以上（差動走 査熱量法により測定）であり、再加熱による融点の降下が出発ポリマーのものよ り１１℃以上大であり、赤外結晶化度が少なくとも約０．４５、好ましくは少な くとも０．５である配合物である。配合物は製品とすることができる。

本発明の製品を得る方法は重要な６段階を含む：１、分子量が４００．０００− １０．０００，０００、好ましくは少なくとも１，０００．０００、最も好まし くは少な（とも６．　０００゜０００のＵＨＭＷＬＰＥから圧延、あるいは流延 などにより製品を形成い ２、製品を、製品に不活性な流体、好ましくは水を実質的に満たした圧力容器（ オートクレーブ）に入れ； ３、容器を少なくとも１９０℃、好ましくは２００−２３０℃の温度に加熱し、 通常さらに水を加えることにより容器の圧力を少なくとも２８００気圧（ＡＴＭ ）　、好ましくは少なくとも３０００ＡＴＭに上げ；あるいは別法として製品、 水及び反応器を２００−２３０℃に加熱し、圧力をかけ、ポリマーがゆつ（り結 晶化熱を失って固化する間、系をこの温度に保つ。

又、もし温度が２００℃を越したら、加熱サイクルのどの温度にても圧力をかけ ることができる。

４　第３段階で実質的に選定した温度及び圧力を少なくとも０．　５時間、好ま しくは少なくとも１時間保持し。

５、その後圧力を少な（とも２８００ＡＴＭ、好ましくは少なくとも３０００Ａ ＴＭに保ちながら、成型品中に温度勾配が実質的にできないような冷却速度で温 度をゆっくり約１６０°Ｃ−１７０℃以下、好ましくは１６０℃又はそれ以下、 最も好ましくは１４０℃以下にまで下げて冷却する。ポリマーが十分結晶化する まで高圧にてゆっくりポリマーを冷却しなければならない。３０００ＡＴＭでは 、分子量が１００万以上のＵｌｌＭＷＬＰＥの結晶化温度は１７０℃−１９０℃ の範囲である。特に加圧容器がポリマー自身の温度を測定できない構造の場合、 確実にポリマーの温度が実質的に容器温度以上とならないよう加圧容器をゆっく り冷却しなければならない。

６、製品の再融解が起こらない方法で冷却し成型品上の圧力を放出する。これは 、大気圧下での融点以下、すなわち約１３０℃−１３５℃、好ましくは１２０℃ 以下、最も好ましくは１００℃以下までの冷却、及び少なくとも２８００ＡＴＭ から約ＩＡＴＶまでの圧力の放出及び減圧を、続けであるいは同時に行うことに より実行する。圧力が低下すると融点が低下するので、どの特定の圧力において も圧力が低下した時確実にポリマーが融解しないように、ポリマーをその融点以 下の温度まで冷却する必要があることを理解するべきである。

任意に行う第７段階として、製品の表面を削る、すなわち流体の影響を受けたポ リマーが含まれている可能性のある外側約２ミリメートルを除去するのが賢明で ある。

非常に重要な段階は第５段階、すなわち製品中の温度勾配を厳密に制限するやり かたての冷却である。例えば１インチｘ６インチの欅の場合、１時間当たり約１ ０℃という冷却速度が通常必要である。１時間当たり１０℃以下の冷却速度が好 ましいが、本発明の製品を得るには１時間当たり約３５℃という高い冷却速度を 使用した。しかし、この後者の速度の場合、冷却中の温度勾配を制限するための 注意深い制御が必要である。

先行技術に記載されているような急速な冷却では、本発明の製品は得られないで あろう。本発明は特に冷却段階で温度勾配が問題を起こす、すなわち製品の横断 面の寸法が少なくとも１インチＸ少なくとも１インチである場合、通常少なくと も１インチＸ少なくとも２インチの関節の場合の成型品の製造に有用である。特 にこの段階及び本発明の重要性は、その最小の寸法が０．２インチである、すな わち厚さが少なくとも０゜２インチである製品の製造において明らかとなる。そ のような製品においても、本発明の製品を得るために本発明の方法により温度勾 配を制御しなければならないことが見いだされた。

ポリエチレンの加熱は、その高い融解熱及び断熱性により非常にゆっ（り進む過 程なので第２及び３段階の場合、反応器外でポリマーを予備加熱することにより 圧力容器をより有効に使用することができる。ポリマーは炉中で、好ましくは酸 化を防ぐために、特に１６０℃以上の温度では、不活性雰囲気下で加熱すること ができる。ＵＨＭＷポリエチレンは融解した時流動しないので、熱時に扱い、予 備加熱した圧力容器に変形することなく移すことができる。

この修正法により得られる製品は、整形置換にも非常に優れており、ある優れた 特性を有する。このような優れた、高い質を示す値を実施例１１に示す。

整形置換の分野における有用性の他に、製品の特別な性質を必要とする他の用途 においても本発明の製品が有用であることがわかる。成型品が興味深いばかりで なく、製品のフィルム及び繊維、ならびに”ダウンストリーム”の形態及び未成 型顆粒形態も有用であることがわかるであろう。実施例５の製品から形成したフ ィルムの例を実施例１３に挙げる。

これらの実施例は単に説明のためであり、配合物の成型及び未成型の他の形態も 本発明の範囲内に含まれる。従って“製品”は成型品及び未成型品の両方を含む 。

本発明の製品の製造のためにより最近開発された方法において、圧力容器中で使 用する流体はＵＨＭＷＬＰＥに不利な影響を与えない気体であることができる。

特に成型品は商業的に入手できるＵＨＭＷＬＰＥから製造する。第２段階におい て製品を、この場合アルゴンを流体として含む圧力容器中に入れる。しかしアル ゴンを使用する場合、１９８８年１２月２日出願のＵ、Ｓ、出願番号０７／２７ ８．９１２の一部継続である１９８８年１２月２２日出願のＵＳ、出願番号０７ ／２８８，５７６の一部継続である１９８９年１０月２４日出願のＵ、Ｓ、出願 番号０７／４２６．９１８の一部継続である１９８９年１１月にＳ、Ｌｉが出願 した同時継続Ｕ、Ｓ　特許出願（ＤＥ−０２８９Ｃ）の記載のとうり、製品を薄 いステンレス鋼又は類似の金属の缶で囲うことによりポリマー中に気体が入らな いようにＵＨＭＷＬＰＥを保護することが必要である。アルゴンの代わりに他の 気体を使用することもできることを理解するべきである。気体がポリマーに不利 な影響を与えない、あるいは不利な影響を与えることを防ぐことができる限り、 及び本方法で使用する温度及び圧力により影響されない限り、その気体を使用す ることができる。

次ぎの段階において、少なくとも２８００ＡＴＭの圧力をかけ、容器を約２２０ ℃に約６時間加熱する。そのｆ！２８００ＡＴＭ以上の圧力を保持しながら１時 間当たり約１０℃以下の速度で約１６０℃に温度を”下降”させる。その後高圧 を保ちながら最高速度で５０℃まで温度を”下降”させ、それから圧力を放出す る。

本発明の別の具体化は以下の重要段階を含む。

１、分子量が４００．０００−１０．０００，０００、好ましくは少なくとも１ ．０００，０００のＵＨＭＷＬＰＥから圧延、あるいは流延などにより製品を形 成し： ２　該製品を不活性気体中で１９０−３４０℃、好ましくは３２〇−３４０℃の 温度に少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間加熱し； ３、製品を約１３０℃かそれ以下の温度にゆっくり冷却する。他の具体化と同様 に冷却速度は成型品の温度勾配を実質的に防ぐことができるような速度である。

この場合も先行技術に見られるような急速な冷却速度では本具体化の製品は得ら れない。この非−加圧による具体化の製品は特に冷却段階で温度勾配が問題を起 こす、すなわち製品の横断面の寸法が少なくとも１インチＸ少なくとも１インチ である場合、通常少なくとも１インチＸ少なくとも２インチの関節の場合の成型 品の製造に有用である。特にこの段階、及び本発明の重要性は、その最小の寸法 が０゜２インチである、すなわち厚さが少な（とも０．　２インチである製品の 製造において明らかとなる。

本発明の目的のために、超高分子量直鎖ポリエチレン（ＵＨＭＷＬＰＥ）を、メ ルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）が本質的に０であり、換算比粘度（ ＲＳ　Ｖ）が８以上、好ましくは２５−３０であることにより定義される算出重 量平均分子量が約４００．０００以上、通常１．０００．０００−１０．０００ ．０００である直鎖ポリエチレンと定義する。ｒ＜　ｓ　ｖの固有粘度、及び分 子量に対する関連性は、Ｊ、Ｐ。

Ｉｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、３１．４５３　（１９５８）においてＰ。

Ｓ、Ｆｒａｎｃｉｓ等により提出されたとうり、Ｒ，Ｃｈａｉｎｇにより開発さ れたものである。

製品を３２０−３４０℃に予備加熱する予備段階を加えるという修正を行うこと により、Ｌ目こより記載された製品により優れた性質を与えるであろうと思われ る。

本発明の製品の種々の具体化における改良された性質は、少なくとも３００ｋｐ ｓ　ｉの引っ張り弾性率、少なくとも２５０ｈｐｓ　ｉの曲げ弾性率、４０００ ｐｓ　ｉ以上の極限引っ張り強さ、３５００ｐｓ　ｉ以上の降伏強さ、及び５０ ０％以上の破断点伸びに反映されている。

本発明の製品の非蕾に重要な性質は、その耐クリープ性である。整形の道具、例 えばひざ、股関節、ひじ関節などの場合、実質的なりリープは非常に高価な外科 手術の利点を失うことにおいて破壊的であり得る。

従って本発明の成型品は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従う温度２３℃、相対湿度５ ０％における１０００ｐｓ　ｉの圧縮を２４時間行った後の厚さの損失が０．　 ５％という少ない値を示す。

ある用途のためには、さらに少ないクリープ、高い剛性、高い伸び率、及び特に 高い降伏点引っ張り強さが必要である。これらは、ポリエチレンを最初に３２０ −３４０℃に３０分かそれ以上加熱する場合、方法を強化することにより導くこ とができる。その方法はポリマーをその分解温度に到達することなくできるだけ 近くまで加熱することにかかっている。冷水に浸けるなどの非常に急速な冷却は 内部空隙の形成の原因となるので熱ポリマーはゆっくり冷却しなければならない 。内部空隙の形成は、融解時のポリエチレンの大きな体積変化（約３０）と熱伝 導率が低いことが組み合わさって起こる。簡便な方法はポリマーを断熱剤に包ん で冷却する方法である。熱ポリエチレンを熱圧力容器に直接おくことも、あるい は冷却し、圧力容器中で普通の２００℃に再加熱することもできる。

本発明のこの種の製品の改良された性質は、少な（とも３５０ｋｐｓｉの引っ張 り弾性率、３５００−５４００ｐｓ　＋の降伏点引っ張り強さ、及び０３６％以 下のクリープ値に反映される。

さらにこの優れた本発明の形態を作るために使用される、まだ折り畳まれた形態 の加熱ポリマーはそれ自身で出発材料より優れた伸び率、結晶化度、及び耐衝撃 性を有するが、ポリエチレンの強化型と同等ではない。

おそらく本発明の製品の最も特徴的な性質は、その赤外結晶化度（ＩＲＣＩ）で ある。この材料の結晶化度を合理的に正確に反映するこの性質は、どのようなＵ ＨＭＷポリエチレンを用いても前には得られなかった範囲のものである。この指 数の決定のために、最初に薄形材を微形成することにより試料を得る。試料製造 の間、熱及び圧力は避けねばならない。ＩＣＲＩは１３０５逆センチメートル（ ｃｍ−’）の帯に対する１８９４逆センナメートル（ｃｍ”）の帯の比率である 。１８９４ｃｍ−’における帯は材料の結晶性に起因し、１．３０５ｃｒ＋ｒ’ における帯はその非晶質性に起因するので結晶化度の増加に従いＩＲＣＩは増加 する。本発明の製品は少なくとも約０．４５のＩＲＣＩを示す。実際に鉤　７３ かそれ以上の値が得られる。他方、先行する周知のＵＨＭＷＬＰＥの値はまれに しか領　３以上の値に達することがない。

以下の図面及び実施例を参照することにより本発明をより明確に理解することが できるであろう。図面において、図１はアルゴンガスを用いた本発明の製品の製 造法において使用する装置の略図であり：図２は静水法において使用する装置の 略図である。

実施例において、殆どの特性は標準Ａ３７Ｍ試験を用いて測定する。

物理的測定はすべて一定の湿度（５０％相対湿度）及び温度（２３℃）条件下で 行った。

引っ張り弾性率、極限引っ張り弾性率、降伏点強さ、及び伸び率は以下の修正を したＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って測定した：・潤滑液を用いずに機械加工して 成型した試料・■型用っ張り試験片 ・クロスヘッド速度＝引っ張り弾性率の場合０．２”７分引っ張り応力及び伸び 率の場合２０”７分。

耐クリープ性は以下の修正をしたＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従って測定した： ・潤滑液を用いずに機械加工して円筒又は立方体とした試料・０．５”ｘｏ、５ ”ｘｏ、５”の寸法の試料。

曲げ特性は以下の修正をしたＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従って測定した：・潤滑液 を用いずに機械加工により成型した試料・厚さ０．１２５”Ｘ幅０５′ｘ長さ５ “の典型的曲げ試験片・スパン又はゲージは２．０”　（これは１６／１のスパ ン／深さ比により決定される） ・クロスヘッド速度＝０．０５”７分（スパンを基にして算出）。

耐衝撃性は以下の修正をしたＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従うノツチ付きアイゾツト 試験により測定した ・潤滑液を用いずに機械加工により成型した試料・Ａ型、又はノツチ付きｒ　Ｚ ＯＤ ・片の寸法は０．　５”ｘ２．５” ・頂点の底から反対側まで０．４” ・衝撃末端１．２５”　（棒の末端からノツチの頂点）・ノツチは２２．５度と いう特定された角度でなければならない。

本発明のすべての具体化において、圧延、流延などによるＵＨＭＷＬＰＥからの 製品の製造段階は方法の第１段階（すなわち加熱又は予備加熱の前に）として、 又は方法の最終段階として（すなわち冷却段階の後に）行うことができることを 評価すべきである。

改良された及び優れた具体化を含む以下の実施例は本発明の基本的原則及び独特 の利点を説明するものであり、本発明を制限するものではない。種々の変更及び 修正が本発明の精神及び範囲から逸脱することなく可能である。

実施例１ 本実施例で使用する材料はＡｍｅｒ　１ｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓ　Ｌ　Ｈ。

５ｔａｌｅｎ　４１５　ＧＬＩＲ超高分子量ポリエチレンである。これは直径が ３”で長さが５°までの棒の形態で入手した。材料をＵＨＭＷＬＰＥと呼ぶ。分 子量は１，０００．０００以上である。

１個又はそれ以上のＵＨＭＷＬＰＥ↓↓の片を、長さが４８”の継ぎ目のないス テンレス鋼の円筒、あるいはスリーブ−１，２−に入れた。ステンレス鋼の厚さ は１／８”であった。円筒の底にステンレス鋼のふたＵを溶接することにより円 筒の底を閉じた。円筒の上端は吸引孔↓旦を含む改良したふた以上を溶接するこ とにより部分的に閉じた。その後真空ポンプを用いて円筒を排気し、孔をクリン プすることにより密閉してＵＨＭＷＬＰＥの片を完全に囲う缶を形成した。密閉 した円筒をその後１５個の円筒を入れるのに十分な大きさの収納容器１６におい た。そのＨＩＰ法の基本的機能は、すべての表面に均一に圧力を加えながら、封 入材料を均一に加熱することである。この場合に使用した加圧媒体はアルゴンで あった。ＵＨＭＷＬＰＥはステンレス鋼の缶によりアルゴンとの接触から保護さ れる。

方法の条件は： １．３９．０００ｐｓｉまで加圧。

２．２２０℃まで加熱。

３．２２０℃、及び最低圧力４１．０００ｐｓｉ　（２７気圧）を６時間保つ。

４１時間当たり１０℃以下の速度で１６０°Ｃまで温度を下降させる。

５．４１．０００ｐｓｉ以上の圧力を保持しながら５０℃まで最高速度で温度を 下降させる。

６．５０℃以丁で圧力を下げ、サイクルを終了する。

その後ＵＨＭＷＬＰＥの棒をスリーブから取り出し、物理的試験のために部品を ２次加工した。製造した材料が出発材料（参照Ａ）より非常に高い引っ張り弾性 率、曲げ弾性率、融点、密度、及び耐クリープ性を示すことに気かつ（。

材料　ＤＳＣ融点（℃）　密度（ｇ／ｃｃ）　ＩＲＣＩ参照　１３７．０−１４ ０．７℃　、９３−．９４　０．２４実施例１　１．４８．０−１５２．０°Ｃ ，９４７≧０４５ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　見彫Δ　実施例１曲げ弾性率　ｋｐｓ　 ｉ　１６５　２９１引っ張り弾性率　ｋｐｓ　ｉ　１８５　３１５極限引っ張り 強さ　ｋｐｓｉ　４５００　４６８８ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ 降伏点　ｋｐｓ　ｉ　３４７６　４０８２伸び率（破断点）％　２６２　２２７ Ｅ値は５回の試験の平均］ ＡＳＴＭクリープ試験 負荷 ５００ｐｓｉ　、５　．３％変形 １０００ｐｓｉ　１．６　．７ ２０００ｐｓｉ　５．９　２．４ さらに製品の特殊性の証明は、小角Ｘ−線散乱試験によるデータに見られる。本 発明の材料に関する、散乱角に対する鮮明な強度の小角Ｘ−線散乱プロットは真 に特徴的であり（Ｐ、　Ｗ、Ｓ　ｃ　ｈｍ　ｉ　ｄ　ｔ、　Ａｃ　ｔａ　Ｃｒｙ ｓｔ、、１３．４８０　（１９６０）及びＡｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ、、１９，９３ ８　（１９６５）の方法による）、４８０オングストローム（２θ＝、１８４度 における）及び４６１０オングストローム（２θ＝、０１９２度における）の範 囲の、結晶の長−面間隔に伴う２つの明確な散乱ピークを示す。低角におけるす るどい回折ピークの存在はポリマー鎖の伸びた構造を示しており（２０００オン グストロ一ム以上の積層厚さを持つ）、より拡散した高角のピークは従来の折り 畳み鎖ＰＥの積層厚さ特性に対応する。これは２０００オングストロ一ム以上及 び以下の積層厚さに対応する２本の散乱ピークが本発明の材料に存在することの 明確な証拠となる。それと比較して、Ｌｕｐｔｏｎ等の以前に特許を得た伸長鎖 ポリエチレンは５０−２０００オングストロームの範囲に小角Ｘ−線散乱は全く 検出されなかったと報告されている。結果として本研究は、本発明の材料がＬｕ ｐｔｏｎ等のものと形態学的に区別できるものであることを示す。

実施例２ 本実施例で使用する材料はＪｅｔ　Ｐｌａｓｔｉｃ、Ｉｎｃから入手した超高分 子量ポリエチレンである。

圧縮空気駆動の高圧水ポンプを用いて入り口Ｕから室λ呈に水を供給した。同時 に反応器を囲む電熱器により反応器を加熱した。

第１段階で、棒２１を２０００ＡＴＶの静水圧下で２２０℃に加熱した。温度を ２２０℃に保ち、圧力を３０００ΔＴＭに２時間上げた。さらに２時間かけて温 度を２０９℃に下げ、その後４時間かけて約１８２℃に下げた。最後に反応器λ 旦を送風機λユからの圧縮空気にさらし、欅を１時間かけて４９℃に冷却し、圧 力を放出した。

欅を反応器から取り出し、表面を削った。生成物、実質的に棒の中心から取った 試料、はＤＳＣ融点が１５４．５℃であり、再加熱するとＤＳＣ融点が１４０℃ であった。

この材料をＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従い、温度２３℃、相対湿度５０％にて２４ 時間１０００ｐｓ　ｉの圧縮圧をかけるとわずか０．４％しか変形しなかった。

生成物の他の性質は： 曲げ弾性率　−２５０ｋｐｓ　ｉ以上 引っ張り弾性率　−３００ｋｐｓ　ｉ以上引っ張り応力（降伏点）　−３５００ ｐｓｉ以上引っ張り応力（破断点）　−４０００ｐｓｉ以上伸び率（破断点）　 −５００％以下 この赤外結晶化度は０．５以上であった。

実施例２の静水法は本発明の製品の製造のための最も良い方法である。

この方法は重要な利点を有する。圧力伝達液である水は無毒であり安価である。

水圧はすべての方向に同等にかけられ、その結果実質的に均一な生成物が得られ る。これは油圧をピストン又はラムを用いてかける先行技術で示された方法に匹 敵する。この後者の場合、高収縮性のポリマーは放熱される壁に沿って固化し、 ピストンを前進させて圧力を均一にかけることを困難にする。その結果不均一な 生成物が得られる。

水が本方法で使用する好ましい液体であるが、気体に関して前述したいくつかの 基準を持つ他の液体も有用である。従って種々の水性溶液の他にメタノール、エ タノール、グリセリン、グリコールなどを使用することができる。

水性溶液のために選ぶ塩は成型品の表面に所望の性質を与えるものであることが できる。

実施例３ 本実施例は、第１段階の圧力が３０００ＡＴＭである以外実施例２と類似の方法 で行った。材料を３０００ＡＴＭ下で２２０℃に４時間保持した。温度は８時間 かけて１９０℃に下げた。その後１１時間で１００℃に下げた。

棒の両端から１／８”内部において試料を取り、その融点は１５０゜８℃及び１ ５３．２℃であった。再加熱すると融点はそれぞれ１３５゜５℃及び１３８℃で あった。

赤外結晶化度は０．７９１であり、ＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従って測定したクリ ープは１％以下であった。これらの測定は棒の中心から取った試料について得た 。

実施例４ 加熱／冷却サイクルの以下の変更以外は実施例２と類似の方法で実験を行った・ ３０００ＡＴＭ、２１１℃で加熱 及び１時間保持： ３０００ＡＴＭにて１時間で２００℃に冷却：３０００ＡＴＭにて５時間で１８ ０℃に冷却；（冷却速度　２００→１８０℃、４℃／時間）：及び１時間３分で ３３℃に冷却。

両端の内部からの生成物は１５０℃で融解し、再加熱の場合１３５５℃で融解し た。ＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従って試験した場合、生成物のクリープは１％以下 であった。その赤外結晶化度は領　６５２であった。

実施例５ 内径が４”、長さが２２”の、図２に示す一般的配置の反弔器に、ＵＨＭＷＰＥ の３　１／８”ｘ１８　１／１６”の棒（Ａｍｅ　ｒ　ｉ　ｃａｎＨｏｅｃｈｓ ｔ、Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５により作製）を入れた。閉じた容器を排気 し、水を満たし、２３２℃に加熱し、その温度で水ポンプを用いて圧力を３００ ０ＡＴＶに増した。この圧力は実験の最後まで保持した。反応器を２１０−２３ ０℃の温度に３時間保ち、１時間かけて２００℃に冷却し、５時間で１７５℃に 冷却しく５℃／時間）、その後７１７２時間で８０℃に冷却した。

得られた生成棒はまだほとんど狂いのない円筒状であった。その寸法は３１／８ ”ｘ１７　１５／１６”であった。棒の両端を切断して得た厚さが１／２”の末 端片は均一な白色であった。これらの片の棒の中心から得た試料の融点は４０℃ ／分で加熱した場合１５２．９℃（２０ＩＪ／ｇ）及び１５２．１℃であった。

再加熱すると融点は１３７．５℃であった。

物理的試験のために棒の６インチ部分を厚さ３７１６”の形に切断し、注意深く のこぎり跡を除去し、１／８”の厚さとした。得られたポリマーは以下の性質を 有していた： ＩＺＯＤ　１８．７ｆ　ｔ、ｔｂ、／ｉｎ、ノツチ曲げ弾性率　２９８．９ｋｐ ｓ　ｉ 引っ張り特性 降伏点応力　４１９０ｐｓｉ 応力（最大）　５４３０ｐｓ　ｉ （破断点） 伸び率　２８０％ （破断点） 弾性率　３７８．３ｋｐｓｉ クリープ試験、０．６％ １０００ｐｓ　ｉ 試験はすべて室温で行った。

結晶化度（ＩＲＣＩ）は０．５２８であった。

実施例６ 本実施例では、非常に滑らかな表面を有する生成物を製造した。

直径が約１／２”であり、厚さが１７４”の研磨した黄銅の円板を１６０℃にて ＵＨＭＷポリエチレンのプラグに対して圧縮した。合わせたものを加圧下で冷却 し、熱収縮性Ｔｅｆｌｏｎ　ＦＥＰ”’管中に密閉した。ポリエチレンを実施例 ５で使用した容器中で本方法による静水系に移した。

加熱、及び冷却サイクルは以下である：３０００ＡＴＭ及び２１０℃を１時間； ３０００ＡＴＭにて１時間で２１０℃から２００℃：３０００ＡＴＭにて６時間 ４５分で２００℃から１７８℃：及び３０００ΔＴＭにて２時間２０分で１７８ ℃から２３℃。

ポリエチレンは収縮し、円板より・直径が小さくなるがポリマーは表面に粘着し ていた。剥がすと表面は非常に滑らかであった。

この方法は、ひざや股関節の医療用補形品などの軸受は表面、又はモーターの軸 などの滑らかさが非常に重要である複雑な表面の製造に重要である。機械により 切断したポリマーは常に非常に小さな峰を残す。

実施例７ 内径が４″であり長さが２２”の図２の反応器に、ＡｍｅｒｉｃａｎＨｏｓｔａ ｌｅｎ　ＧＵＲ４１，５超高分子量ポリエチレンの３”　ｘ１８”の棒、水を入 れ、呼称圧力１００ｐｓ　ｉをかけた。系を１７０℃−１７６℃に加熱し、それ を１時間保ち、圧力を３０００ＡＴＶに上げた。温度を１７９℃−１７４℃に３ 時間保ち、その間にポリエチレンが結晶化した。反応器を１．７時間で７９℃に 冷却した。

２種類の試料を８１種類は棒の中心から、及び他方は棒の外表面から１／２イン チにて取った。ＤＳＣにより測定した融点はそれぞれ１５０゜９℃及び１５０． ４℃であり、再加熱においては１３６．６℃及び１３７．３℃であった。このよ うに融点の上昇はそれぞれ１４．３℃及び１２．７℃であった。赤外結晶化度は ０，５であった。

実施例８ 本実施例は、もし温度勾配を制限するための正しい予防策を講じれば、厳密な冷 却段階（第５段階）で１時間当たり３４．５℃という高速でポリマーを冷却する ことができることを示す。

Ｊｅｔ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｉｎｃ、からのＵＨＭＷＬＰＥの１インチ棒を使用 した。それを圧力容器中に水と共に入れ、以下の処理を行った： ３０００ＡＴＭ及び２２０℃にて２時間：３０００ＡＴＭにて５０分で２００℃ に冷却；３０００ＡＴＭにて４０分で１７７℃に冷却：３０００　ＡＴＭにて１ 時間で３５℃に冷却。

試験試料を棒の末端から１７２インチの中心部分で取り、ＤＳＣ融点は１５３８ ℃、再加熱した場合のＤＳＣ融点は１３９．７℃であった。

ＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従い、２３℃及び相対湿度が５０％にて２４時間、１０ ００ｐｓ　ｔの圧縮を行うと、材料は０．５％の変形を示した。

実施例９ ポリマ〜を３２５℃に予備加熱することにより超高強度ＵＨＭＷポリエチレンを 製造した。

ＵＨＭＷポリエチレン（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＧＵＲ４１５，Ｐｏ１ｙＨ１により製 造）の３−１／１６”ｘ１５“の棒をＮ、雰囲気中で６時間３２５℃に加熱した 。熱棒を迅速に２１２℃に予備加熱した圧力容器に入れた。容器をすぐに密閉し 、水で３０００ＡＴＭ＋、：加圧した。冷却の時間は以下であ−７７、：。

６５分て２１２℃から１９１℃に ６３分で１９１℃から１８１℃に ２時間でＪ、　８　］℃から１７５℃に６時間２６分で１７５℃から１７４℃に ３時間１５分で１７４℃から４５℃に。

棒を切断して試験試料を作製し、分析し、以下の結果を得た最初の加熱　１５０ ．５　１５２．４ ２回ｌ」の加熱　１３７．９　１３９．０△Ｔ　１２６　１３．４ 融解熱 最初の加熱　１９８．８Ｊ／ｇ ２回目の加熱　１３４．　４．Ｊ／ｇ 赤外結晶化度 （欅の端から５ｍｍ以内で切断した試料）棒の方向　０．６１３ 棒の方向に垂直　０．６３３ 棒の方向　０４ 棒の方向に垂直　０．　６ 重環ｇ　／　ｍ　、ｊ− 密度勾配管　０．９５９５ 赤外　０．　９５７．　０．　９５８ 引っ張り特性： 棒の方向　棒の方向に垂直 （６”試験棒）　（２−１／２”試験棒）降伏点：　４７４３　４５］６ 最人　４７４３　５６１４ 破断点：　４３９６　５００４ 引っ張り弾性率。

ＫＰＳＩ：　６１１．１　５２０．３ ６１３、０　５１３．　９ 伸び率１％： 破断点　３５５　４３３ ３１５　５１．３，９ ２２、０　２５．　０ 実施例１０ 熱処理の順序、冷却、より低温への再加熱、及び圧力再結晶化のＵＨＭＷＰＥへ の影響。

実施例１と同種のｔＪ［（ＭＷ　ＰＥ（３“ｘ１５”）をＮ２下で３２５℃に５ 時間加熱し、その後ゆっくり室温に冷却した。それを２２５℃に再加熱し、実施 例９と同様にして以下の時間で圧力再結晶した′２４１℃ｔｏ１９１℃に　３０ ００ＡＴＭ　２時間１５分１−９１℃から１８１℃に　３０００ＡＴＭ　２時間 １８１℃から１７１℃に　３０００ＡＴＭ　６時間得られた生成物を機械加工に より切断して試験片とし、分析して以下の結果を得た二 ＳＣ 棒の端から 最初の加熱　１４９．　３　１４９．　１２回目の加熱　１３４．　３　１３５ ．　２最初の加熱　２２３．６Ｊ／ｇ　２２９．６Ｊ／ｇ２回目の加熱　１５６ ．ＩＪ／ｇ　１６２．３Ｊ／ｇ赤外結晶化度 棒の方向　０７４５ 棒の方向に垂直　Ｏ７５９ 引っ張り特性 引っ張り強さ、ＰＳＩ 降伏点　４７０６　４４６３ 破断点　５３６２　５３２６ 引っ張り弾性率 ＫＰＳ［：　６４９．７　４０４．２ 伸び率１％ 降伏点　４．　７　４．　５ 破断点　３３０　３３５ 変形（クリープ）ＡＳＴＭ　Ｄ６２１試験（１０００ｐｓ　ｉ負荷における％） ０．４ ０．３ 還流による予備加熱の効果 別法として実施例１０の予備加熱を、以下のように蒸気中で還流することにより 行うことができる。

ＵＨＭＷＬＰＥ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ、Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　Ｇ ＵＲ４１”５）の３”ｘ１８−の棒をＫｒｙｔｏｘ＠−１４３ＡＺ（Ｅ、１．ｄ ｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃ。

ｍｐａｎｙ、Ｗｉ　１ｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅ　Ｉａｗａｒｅ）の還流蒸気中で（ ３３３−３３５℃にて）２時間４０分加熱した。Ｋｒｙｔｏｘ＠−１４３ＡＺ、 ペルフルオロアルキルポリエーテルは、通常熱及び酸化安定性の高い難燃性の化 学的に不活性な液体である。このような特性を示す他の材料も適している。系は 窒素雰囲気により保護し、ゆっくり冷却し易くするためにガラス断熱材で囲んだ 。得られた生成物は出発材料に比べ、結晶化度（ＩＲＣＩが０．２７から０．４ ７に）、引っ張り弾性率（２１０ＫＰＳｌから３００ＫＰＳ　Ｉに）、及び降伏 点引っ張り強さく３４００から３８５０ｐｓ　ｉに）が向上した。最も重要なこ とには、生成物の破断点伸び率が大きく増加した（３１５％から８９３％に）。

上記材料を３０００ＡＴＭ下で２２０℃から再結晶すると、超高強度ＵＩＩＭＷ ＬＰＥ材料として望まれる高い降伏点引っ張り強さく４９００ｐｓ　ｉ）及び引 っ張り弾性率（５７４ＫＰＳ夏）と共に非常に高い破断点伸び率（６６７％）を 有する新規ポリエチレンを与えた。

曲げ弾性率、ＫＰＳＩ　４３６．４ ４３１．２ ４３３．８０　（平均） 密度　、９６８４ アイゾツト衝撃強さ くｆ　ｔ、ｔｂ、　／インチ　ノツチ）１７．１１６．５（平均） 実施例１１ さらに他の証明により、少なくとも３２５℃に前処理したＵＨＭＷＰＥポリマー は超高強度材料（ＳＥＵＨＭＷ　ＰＥ）を与えることが示された。

本実施例の目的は予備加熱温度の重要性を示すことである。

予備加熱温度（℃）　２２５　２９０　３１０　３２５結晶化度　、５５３．５ ５０，６０５　．７６融解熱、Ｊ／ｇ　１８６　２００　１９０　２１９引張り 、降伏点Ｐｓｉ　４２６８　４２７７　４２１２　４８１９変形（クリープ） ＡＳＴＭ　０６２１試験 （１０００ｐｓ　ｉ負荷における％） ０・　６０．４ ＩＺＯＤ　ｆｔ、ｌｂ、／インチ　ノツチ２０．６　２０．７　２０．６　２４ ＵＩＩＭＷ　ＰＥへの加熱温度の影響 Ｎ、により空気から保護した大試験管中に、Ｔｅｆｌｏｎ＠フィルムに包んだＵ ＨＭＷ　ポリエチレン（ＨｏｅｃｈｓＬ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎＧＵＲ４１５，分子 量４−６百万、Ｗｅｓｔｌａｋｅ＋、：１．より製造）の３／４“の立方体をお き、試料を加熱した。最初の実験では試料が試験温度に達するのに必要な時間を 決定する目的で小さい熱電対を立方体の中心に挿入した。対流電流を制御するた めに試料の上にガラスウールの栓をした。管をＷｏｏｄの金属浴を用いて加熱し た。熱処理の完了後、確実にゆっくり冷却するため、試料を断熱材で包んだ。２ ５０℃の浴温で試料が試験温度に達するのに４５分を要した。

その温度に於ける　試験温度　結晶化度時間試料 時間二分　’Ｃ（ＩＲにより） ４　：　００　２５０　０．２３２ ２０＋００　２５０　０．２４４ ４＋００　２９３　０．２６４ ：０１　２９３　０．２３０ ４：００＊　３２０−３２５　０．３７４１：００＊　３３４−３３５　０．３ ７８１：ＯＯ＊　３４０−３４２　０．３９１＊　以下の節に記載するようにＴ ｅｆｌｏｎ＠フィルムに包んだ試料をＷｏｏｄｓの金属に浸すことにより加熱。

ＵＨＭＷ　ＰＥの加熱への時間の影響 Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５の棒の形態から切断した小立 方体（３／４”　）のＵＨＭＷ　ＰＥをＴｅｆｌｏｎ８フィルムに包み、ガラス 棒に結び、Ｗｏｏｄの金属浴の表面下に押した。最初の実験で立方体中に小さい 熱電対を挿入した。３２２−３２９℃の浴に沈めた場合、試料の中心が３２１℃ に達するのに１２分を要した。その温度に保持された時間（洛中にあった時間で はない）を以下に記録する。試料を浴から取り出し、ゆっくり冷却させるために ガラス繊維断熱材に包み、８０℃に下がるのに１．５時間を要した。変化の量は 結晶化度の測定により決定した。

時間試料（３２０−３２５℃にて）　結晶化度（時間二分）　（ＩＲ）による 加熱なし　、２５８ ｏ：ｉｏ　、２６１ ０：２０　．２９４ １：００　．３３０ ４：００　．３７４ ＵＨＭＷ　ＰＥの熱処理（大規模） 直径が３”で、長さが１８”のＵＨＭＷポリエポリエーテル１−１ｏｅｃｈｓｔ 　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５，分子量４−６百万、Ｗｅｓｔｌａｋｅによ り製造）を窒素下で３２５℃に４時間加熱した（６５１３）、棒を切断して試験 片とし、未処理の同出発ポリマーについても同様に行った。試験を順番に行った 。

未処理ポリマー　熱処理　差％ Ｄ　Ｓ　Ｃンヤーブ （幅の細い曲線） 融点℃　１３９．７　１３７．５ 融解熱Ｊ／ｇ　ｉ５４．６　Ｉ９７．５　＋２８結晶化度（ＩＲ）　０．２５８ 　０゜３８６　＋５０引っ張り特性 引っ張り強さ、ｐｓｉ 降伏点　３３８０　３６９４ ３４１８（平均）　３６６８（平均）＋７．３最大　５３６１　４７０６ ５１１３（平均）　４６９０（平均） 破断点　５３６１　４７０５ ５１１３（平均）　４６８９（平均） 伸び率１％破断点 ３１５（平均）　４９５（平均）＋５７弾性率、ＫＰｓｉ　２０８．４　２４４ ．６２１．０．５　２５３．７ ２０９．５（平均）２４９．１（平均）＋１９曲げ弾性率、ＫＰｓｉ １２４．４　１５１．５ １３７．１　１４６．８ １．３０．７（平均）　１４９．　１　（平均）」１４アイゾツト衝撃強さ、（ ｆｔ、ｌｂ、　／インチ　ノツチ）１５．９３　１９．９７ ２０．８１　２２．６８ １８．３７（平均）２１．３２　Ｃ平均）＋１６変形（クリープ）ＡＳＴＭ　Ｄ ６２１試験（１０００ｐｓｔ負萄にお↓）る％） 同様にして別のＵｆ１ＭＷポリエヂポリエチレンｏｎｔ　！９００．分子量１． ０００．０００）の直イ３”の棒につき、例えばＮ、などの不活性気体中で加熱 前処理を行った。生成物の物理的性質は、伸び率及び耐衝撃性において非常に向 −トした。

融解熱Ｊ／ｇ　１．６６．３　１９０．７　＋１５結晶化度（ＴＲ）　０．２８ ４　０．３７９　＋３３引っ張り特性 引っ張り強さ、ｐｓｉ 降伏点　３５４４　３７２１ ３６２２　（平均）　３６５５（平均）−〇最大　７３８７　６５４５ ７２８９　（平均）　６２７２（平均）−１４伸び率１％破断点 ２０８（平均）　３１８（平均）＋５３降伏点　１６．　６　２０ ２０　１．６．６ 弾性率、ＫＰｓｉ　１２８．４　２１２．７２１６、　２　１９２．　７ ２０２．７（平均）２０２．７（平均）　Ｏアイソラド衝撃強さ、（ｆ　ｔ、］ 　ｂ、　／４’ｙチ　ノツチ）１２．４９（平均＞２１．０９（平均）トロ５実 施例１２ Δｍｅｒｉｃａｎ　Ｉ（ｏｅｃｈｓｔ　１ＩＯｓｔａｌｃｎ　ＧＵＲ４１５の超 高分子量ポリエチレンの、直径が３“で長さが１８”の試験片（棒）を炉中で加 熱し、大熱板で１８０℃に加熱した低分子量ポリエチレンの１／１６”シート上 に熱棒をころがすことにより低分子量ポリエチレンで包封した。熱板に粘着する のを防ぐため包封した棒の上に”ＴｅｆＩｏｎ−ポリテトラフルオロエチレンフ ィルムを間にはさんだ。棒の末端を同様に密閉した。反応器中で粘着するのを防 ぐため、”Ｔｅｆ１ｏｎ″フィルムを包１ノした棒上においた。

窒素雰囲気下で試験片を２２５℃に加熱し、２２５℃の反応器に移した。密閉後 、反応器の圧力を３０００ＡＴＭとし、そのため温度は２３７℃となった。反応 器を６５時間で１８０℃に冷却し、この温度を１時間保った。温度を１７０℃に 下げ、この温度を３時間保ち、その後ゆっくり１５０℃に冷却し、そこからは急 速に冷却した。。

被覆したままの棒を切断し、機械加工により２試験片（Ａ及びＢ）と（７、以下 の結果を？ｑだ 融点、’ＣＩ４Ｇ、１　１５３．７ 融解熱、Ｊ／ｇ　２１９．　８　２０９．　５第２回加熱 融点、℃　１３５．５　１３６．６ 融解軌、Ｊ／ｇ　１４Ｌ　２　１４４．９引っ張り特性： 引っ張り強さ、ｐｓｉ 降伏点　４１４９　４０７６ 最大　７４４８　８１３８ 破断点　７４４８　８１３８ 伸び率９％　３２３　３４６ 弾性率、Ｋｐｓｉ　３６３．６　３５８．２クリ一プ変形９％（Ｄ６２１）　０ ．　６　０．　６アイゾツド衝撃強さ、　１５．９　１５．８（ｆｔｌｂ／イン チ　ノツチ） 実施例１３ 実施例５と同様にして製造した高強度超高分子量ポリエチレンの５゜７５”切片 を、厚さがそれぞれ１１ミル及び５ミルの２フイルム（Ａ及びＢ）とした。以下 の性質が得られた（１フイルム試料につき５回の試験から平均した）： 引っ張り強さ、ｐｓｉ 降伏点　３０３５　３１０８ 最大　６５５４　４０８３ 破断点　６４８１　４０８３ ５％伸び率における引っ張り強さ　２６６７　２７０５引っ張り弾性率、Ｋｐｓ ｉ　１２９．７　１６５．６破断点伸び率１％　４７０　２３７．６削ったフィ ルムを幅小機中で熱延伸した。５ミルのフィルムの１片を１方向に６倍に延伸し た（Ｃ）。５ミルフイルムの２番目の片を両方向に３倍に延伸したくＤ）： 引っ張り強さ、ｐｓｉ： 降伏点　３７．８１９　１３．７２０ 最大　４２．０５８　１９，３５８ 破断点　４６゜４２６　１８．９９５ 引っ張り弾性率、　Ｋｐｓｉ　９３．３　９４．９破断点伸び率　５６　１３２ ．４ 厚さ、ミル　２．６　１．６ 参照Ｂ 本実験では、Ｕ、Ｓ、特許３，９４４．５３６の実施例１の方法で生成物を製造 した。

本文中ですでに記載した実施例１で使用した超高分子量ポリエチレンの、１／４ ”Ｘ１／４”Ｘ厚さ１／８”の試料を大気圧下で、上面の温度１６０℃及び下面 の温度２７０℃の熱板上のポリテトラフルオロエチレンのフィルムの間で加熱し た。

融解試料を室温にて迅速に油圧機に移し、そこで試料に８トン（約２５０．０Ｏ Ｏｐｓｉ又は約１６．ＯＯＯＡＴＭ）の圧力をかけた。十分な圧力となるのに１ ．６秒を要した。得られたポリマーを調べた。その赤外結晶化度は領　１９９で あった。融点は１３４．５℃であり、再加熱の場合１３４．４℃であった。

平成３年５月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．曲げ弾性率が２５０，０００−５００，０００ｐｓｉであり、降伏点引っ張 り応力が３５００−４５００ｐｓｉであり、破断点引っ張り応力が４０００−９ ０００ｐｓｉであり、引っ張り弾性率が３００，０００−７００，０００ｐｓｉ であり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり１２−２５ｆｔ ．１ｂ．であり、温度２３℃及び相対湿度５０％における１０００ｐｓｉの圧縮 ２４時間後のクリープが１％以下である超高分子量直鎖ポリエチレンにおいて、 ポリエチレンの分子量が４００，０００−１０，０００，０００であり、単結晶 の融点が１４４℃以上であり、再加熱による該融点の低下が１１℃以上であり、 赤外結晶化度が少なくとも０．４５であることを特徴とするポリエチレン。 ２．特許請求の範囲第１項に記載の配合物において、引っ張り弾性率が３００， ０００−６００，０００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ １インチ当たり１２−２０ｆｔ．１ｂであり、赤外結晶化度が少なくとも０．５ であることを特徴とする配合物。 ３．成型された、特許請求の範囲第２項に記載の配合物において、その寸法が少 なくとも１インチｘ少なくとも１インチであることを特徴とする配合物。 ４．成型された特許請求の範囲第２項に記載の配合物において、その最小の寸法 が少なくとも０．２インチであることを特徴とする配合物。 ５．特許請求の範囲第２項に記載の配合物において、その赤外結晶化度が少なく とも約０．５であることを特徴とする配合物。 ６．基本的に、曲げ弾性率が２５０，０００−５００，０００ｐｓｉであり、降 伏点引っ張り応力が３５００−４５００ｐｓｉであり、破断点引っ張り応力が４ ０００−９０００ｐｓｉであり、引っ張り弾性率が３００，０００−７００，０ ００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり１２ −２５ｆｔ．１ｂ．であり、温度２３℃及び相対湿度５０％における１０００ｐ ｓｉの圧縮２４時間後のクリープが１％以下である特許請求の範囲第１項に記載 の童高分子量直鎖ポリエチレンから成る製品において、ポリエチレンの分子量が ４００，０００−１０，０００，０００であり、単結晶の融点が１４４℃以上で あり、再加熱による該融点の低下が１１℃以上であり、赤外結晶化度が少なくと も０．４５であることを特徴とする製品。 ７．特許請求の範囲第６項に記載の成型品において、引っ張り弾性率が３００， ０００−６００，０００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ １インチ当たり１２−２０ｆｔ．１ｂであり、赤外結晶化度が少なくとも０．５ であることを特徴とする成型品。 ８．特許請求の範囲第６項に記載の成型品において、その寸法が少なくとも１イ ンチｘ少なくとも１インチであることを特徴とする成型品。 ９．特許請求の範囲第６項に記載の成型品において、その最小の寸法が少なくと も０．２インチであることを特徴とする成型品。 １０．特許請求の範囲第６項に記載の成型品において、その赤外結晶化度が少な くとも約０．５であることを特徴とする成型品。 １１．特許請求の範囲第１項に記載の超高分子量直鎖ポリエチレンを得る方法に おいて、基本的に以下の段階から成ることを特徴とする方法：（ａ）分子量が４ ００，０００−１０，０００，０００の超高分子量直鎖ポリエチレンの該製品を 形成し；（ｂ）該製品を少なくとも２８００ＡＴＭの圧力及び１９０℃−３００ ℃の温度下の液体にさらし； （ｃ）１９０℃−３００℃の温度及び少なくとも２８００ＡＴＭの圧力を少なく とも０．５時間保持し； （ｄ）圧力を少なくとも２８００ＡＴＭに保持したまま、成型品内の温度勾配が 実質的に避けられるような冷却速度で温度を少なくとも１６０℃−１７０℃以下 に下げ； （ｅ）該成型品の再融解が避けられる方法で約１３０℃かそれ以下の温度に冷却 し、圧力を約１ＡＴＭに放出する。 １２．特許請求の範囲第１１項に記載の方法において、段階（ａ）を段階（ｅ） の実施後に行うことを特徴とする方法。 １３．特許請求の範囲第１１項に記載の方法において、該液体が水であることを 特徴とする方法。 １４．特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、段階（ｂ）における該圧 力が少なくとも３０００ＡＴＭであることを特徴とする方法。 １５．特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、段階（ｂ）における該温 度が２００℃−２３０℃であることを特徴とする方法。 １６．特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、段階（ｅ）における温度 及び圧力を少なくとも１時間保つことを特徴とする方法。 １７．特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、段階（ｅ）の後に製品の 表面を削ることを特徴とする方法。 １８．特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、段階（ｄ）の冷却速度が １時間当たり３５℃以下であることを特徴とする方法。 １９．特許請求の範囲第１３項に記載の方法において、段階（ｄ）の冷却速度が １時間当たり１０℃以下であることを特徴とする方法。 ２０．曲げ弾性率が２５０，０００−６５０，０００ｐｓｉであり、降伏点引っ 張り応力が３５００−５４００ｐｓｉであり、破断点引っ張り応力が４０００− ６０００ｐｓｉであり、引っ張り弾性率が３００，０００−７００，０００ｐｓ ｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり１２−２５ｆ ｔ．１ｂ．であり、温度２３℃及び相対温度５０％における１０００ｐｓｉの圧 縮２４時間後のクリープが１％以下である超高分子量直鎖ポリエチレンにおいて 、ポリエチレンの分子量が４００，０００−１０，０００，０００であり、単結 晶の融点が１４４℃以上であり、再加熱による該融点の低下が１１℃以上であり 、赤外結晶化度が少なくとも０．４５であることを特徴とするポリエチレン。 ２１．特許請求の範囲第２０項に記載の配合物において、引っ張り弾性率が３０ ０，０００−６５０，０００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノ ッチ１インチ当たり１２−２５ｆｔ．１ｂであり、赤外結晶化度が少なくとも０ ．５であることを特徴とする配合物。 ２２．成型された、特許請求の範囲第２１項に記載の配合物において、その寸法 が少なくとも１インチｘ少なくとも１インチであることを特徴とする配合物。 ２３．成型された特許請求の範囲第２１項に記載の配合物において、その最小の 寸法が少なくとも０．２インチであることを特徴とする配合物。 ２４．特許請求の範囲第２１項に記載の配合物において、その赤外結晶化度が少 なくとも約０．５であることを特徴とする配合物。 ２５．基本的に、曲げ弾性率が２５０，０００−６５０，０００ｐｓｉであり、 降伏点引っ張り応力が３５００−５４００ｐｓｉであり、破断点引っ張り応力が ４０００−６０００ｐｓｉであり、引っ張り弾性率が３００，０００−７００， ０００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり１ ２−２５ｆｔ．１ｂ．であり、温度２３℃及び相対湿度５０％における１０００ ｐｓｉの圧縮２４時間後のクリープが１％以下である、特許請求の範囲第２０頓 に記載の超高分子量直鎖ポリエチレンから成る製品において、ポリエチレンの分 子量が４００，０００−１０，０００，０００であり、単結晶の融点が１４４℃ 以上であり、再加熱による該融点の低下が１１℃以上であり、赤外結晶化度が少 なくとも０．４５であることを特徴とする製品。 ２６．特許請求の範囲第２５項に記載の製品において、引っ張り弾性率が３００ ，０００−６５０，０００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッ チ１インチ当たり１２−２５ｆｔ．１ｂであり、赤外結晶化度が少なくとも０． ５であることを特徴とする製品。 ２７．特許請求の範囲第２６項に記載の製品において、その寸法が少なくとも１ インチｘ少なくとも１インチであることを特徴とする製品。 ２８．特許請求の範囲第２６項に記載の製品において、その最小の寸法が少なく とも０．２インチであることを特徴とする製品。 ２９．特許請求の範囲第２５項に記載の製品において、その赤外結晶化度が少な くとも約０．５であることを特徴とする製品。 ３０．特許請求の範囲第２５項に記載の製品を得る方法において、基本的に以下 の段階から成ることを特徴とする方法：（ａ）分子量が４００，０００−１０， ０００，０００の超高分子量直鎖ポリエチレンの該製品を形成し；（ｂ）該製品 を不活性雰囲気中、３２０−３４０℃の温度で少なくとも０．５時間、前もって 熱処理し； （ｃ）該製品を少なくとも２８００ＡＴＭの圧力及び１９０℃−３００℃の温度 下の液体にさらし； （ｄ）１９０℃−３００℃の温度及び少なくとも２８００ＡＴＭの圧力を少なく とも０．５時間保持し； （ｅ）圧力を少なくとも２８００ＡＴＭに保持したまま、成型品内の温度勾配が 実質的に避けられるような冷却速度で温度を少なくとも１６０℃−１７０℃以下 に下げ； （ｆ）該成型品の再融解が避けられる方法で約１３０℃かそれ以下の温度に冷却 し、圧力を約１ＡＴＭに放出する。 ３１．特許請求の範囲第３０項に記載の方法において、段階（ａ）を段階（ｆ） の実施後に行うことを特徴とする方法。 ３２．特許請求の範囲第３０項に記載の方法において、該液体が水であることを 特徴とする方法。 ３３．特許請求の範囲第３２項に記載の方法において、段階（ｃ）における該圧 力が少なくとも３０００ＡＴＭであることを特徴とする方法。 ３４．特許請求の範囲第３２項に記載の方法において、段階（ｃ）における該温 度が２００℃−２３０℃であることを特徴とする方法。 ３５．特許請求の範囲第３２項に記載の方法において、段階（ｆ）における温度 及び圧力を少なくとも１時間保つことを特徴とする方法。 ３６．特許請求の範囲第３２項に記載の方法において、段階（ｆ）の後に製品の 表面を削ることを特徴とする方法。 ３７．特許請求の範囲第３２項に記載の方法において、段階（ｅ）の冷却速度か １時間当たり３５℃以下であることを特徴とする方法。 ３８．特許請求の範囲第３２項に記載の方法において、段階（ｅ）の冷却速度が １時間当たり１０℃以下であることを特徴とする方法。 ３９．曲げ弾性率が１５０，０００−３００，０００ｐｓｉであり、降伏点引っ 張り応力が３５００−４０００ｐｓｉであり、破断点引っ張り応力が４０００− ６０００ｐｓｉであり、引っ張り弾性率が１５０，０００−３００，０００ｐｓ ｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり１２−２５ｆ ｔ．１ｂ．であり、温度２３℃及び相対湿度５０％における１０００ｐｓｉの圧 縮２４時間後のクリープが２％以下である改良折り畳み鎖超高分子量直鎖ポリエ チレンにおいて、ポリエチレンの分子量が４００，０００−１０，０００，００ ０、好ましくは１，０００，０００であり、赤外結晶化度が少なくとも０．３５ であることを特徴とする超高分子量直鎖ポリエチレン。 ４０．特許請求の範囲第３９項に記載の配合物において、伸び率（破断点％）が ２５０−９００であり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり １５−２０ｆｔ．１ｂ．であることを特徴とする配合物。 ４１．成型された特許請求の範囲第３９項に記載の配合物において、寸法が少な くとも１インチｘ少なくとも１インチであることを特徴とする配合物。 ４２．成型された特許請求の範囲第３９項に記載の配合物において、最小の寸法 が少なくとも０．２インチであることを特徴とする配合物。 ４３．基本的に、曲げ弾性率が１５０，０００−３００，０００ｐｓｉであり、 降伏点引っ張り応力が３５００−４０００ｐｓｉであり、破断点引っ張り応力が ４０００−６０００ｐｓｉであり、引っ張り弾性率が１５０，０００−３００， ０００ｐｓｉであり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり１ ２−２５ｆｔ．１ｂ．であり、温度２３℃及び相対温度５０％における１０００ ｐｓｉの圧縮２４時間後のクリープが２％以下である特許請求の範囲第３９項に 記載の改良折り畳み鎖超高分子量直鎖ポリエチレンから成る製品において、ポリ エチレンの分子量が４００，０００−１０，０００，０００、好ましくは１，０ ００，０００であり、赤外結晶化度が少なくとも０．３５であることを特徴とす る製品。 ４４．特許請求の範囲第４３項に記載の製品において、伸び串（破断点％）が２ ５０−９００であり、ノッチ付きアイゾッド耐衝撃性がノッチ１インチ当たり１ ５−２０ｆｔ．１ｂ．であることを特徴とする製品。 ４５．特許請求の範囲第４４項に記載の製品において、寸法が少なくとも１イン チｘ少なくとも１インチであることを特徴とする配合物。 ４６．特許請求の範囲第４４項に記載の製品において、最小の寸法か少なくとも ０．２インチであることを特徴とする配合物。 ４７．特許請求の範囲第４３項に記載の製品の製造法において、基本的に以下の 段階から成ることを特徴とする方法：（ａ）分子量が４００，０００−１０，０ ００，０００の超高分子量直鎖ポリエチレンの該製品を形成し：（ｂ）該製品を 不活性雰囲気中で少なくとも０．５時間１９０℃−３４０℃の温度にさらし； （ｃ）製品を約１３０℃かそれ以下の温度にゆっくり冷却する。 ４８．特許請求の範囲第４７項に記載の方法において、段階（ａ）を段階（ｃ） の実施後に行うことを特徴とする方法。 ４９．特許請求の範囲第４７項に記載の方法において、段階（ｂ）における該温 度が３２０℃−３４０℃であることを特徴とする方法。 ５０．特許請求の範囲第４７項に記載の方法において、段階（ｂ）の温度を少な くとも１時間保持することを特徴とする方法。 ５１．破断点伸び率が少なくとも４００％である超高強度超高分子量ポリエチレ ンの製造法において、基本的に以下の段階から成ることを特徴とする方法： （ａ）分子量が４００，０００−１０，０００，０００の超高分子量直鎖ポリエ チレンを前もって不活性雰囲気中で少なくとも０．５時間、３２０−３４０℃の 温度で還流蒸気の熱処理を行い；（ｂ）該製品を少なくとも２８００ＡＴＭの圧 力及び１９０℃−３００℃の温度の液体にさらし； （ｃ）１９０℃−３００℃の温度及び少なくとも２８００ＡＴＭの圧力を少なく とも０．５時間保持し； （ｄ）圧力を少なくとも２８００ＡＴＭに保持したまま、成型品内の温度勾配が 実質的に避けられるような冷却速度で温度を少なくとも１６０℃−１７０℃以下 に下げ； （ｅ）該製品の再融解が避けられる方法で約１３０℃かそれ以下の温度に冷却し 、圧力を約１ＡＴＭに放出する。 ５２．特許請求の範囲第５１項に記載の方法において、該液体が水であることを 特徴とする方法。 ５３．特許請求の範囲第５１項に記載の方法において、段階（ｂ）における該圧 力が少なくとも３０００ＡＴＭであることを特徴とする方法。 ５４．特許請求の範囲第５１項に記載の方法において、段階（ｂ）における該温 度が２００℃−２３０℃であることを特徴とする方法。 ５５．特許請求の範囲第５１項に記載の方法において、段階（ｅ）における温度 及び圧力を少なくとも１時間保つことを特徴とする方法。 ５６．特許請求の範囲第５１項に記載の方法において、段階（ｅ）の後に製品の 表面を削ることを特徴とする方法。 ５７．特許請求の範囲第５１項に記載の方法において、段階（ｄ）の冷却速度が １時間当たり３５℃以下であることを特徴とする方法。 ５８．特許請求の範囲第５１項に記載の方法において、段階（ｄ）の冷却速度が １時間当たり１０℃以下であることを特徴とする方法。 ５９．特許請求の範囲第５１項に記載の方法により製造した製品。