JPH04501873A

JPH04501873A - 酸化結合用の銀含有触媒

Info

Publication number: JPH04501873A
Application number: JP2513765A
Authority: JP
Inventors: ワーレン、バーバラ、ナイト
Original assignee: ユニオン、カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、カンパニー、インコーポレイテッド
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1992-04-02
Also published as: DD295829A5; NO904072L; NO904072D0; EP0418974A1; WO1991004239A1; ZA907446B; AU6259990A; CA2025603A1; CN1050866A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】酸化結合用の銀含有触媒本発明はエネルギ省により認知された契約第ＤＢ−８７ＰＣ７９８１７号下の米国政府の援助下でなされた。政府は本発明における成る権利を有する。

本発明は高分子量炭化水素への低分子量アルカンの酸化結合用の触媒およびその使用方法に関する。

メタンのような低分子量アルカンをより大きい価を有する高分子炭化水素へ転化する方法がめらている。低分子量アルカンの転化法の提案のうちの１つは酸化結合による。例えば、Ｇ、　Ｅ。

ケラ−およびＭ、Ｍ、バージンはメタンを例えばエチレンに転化することができることをジャーナル・オン・キャタリスト第７３巻、９〜１９頁（１９８２）に開示している。ケラ−等による著書は低級アルカンの酸化結合方法およびそのための触媒に係わる多くの研究者によるかなりの特許および公開文献の開示の出現に先行していた。

酸化結合方法が商業的に魅力的であるために、この方法はめられている高分子量炭化水素への高い選択性での低級アルカンの良好な転化率をもたらすことが可能であるべきである。転化および選択性が触媒により高められるので、接触方法は酸化結合における研究者が行う研究の要点であった。

触媒を使用しても、酸化結合方法において炭化水素の望ましい転化を達成するには高い温度が必要であった。酸化結合に使用される高い温度は特別の構成材料を必要とし、触媒の安定性に悪影響することがある。従りて、高級炭化水素への選択性に対する有害作用なしに高い活性を表す触媒がめられている。

２つの種類の酸化結合方法は順次または脈動（ｐｕｌｓｅｄ）方法および同時供給（ｃｏｆｅｅｄ）方法である。順次方法は触媒との接触のために酸素含有ガスおよびアルカン含有ガスを交互に循環させることを特徴としている。こららの方法は、高級炭化水素への高い選択性をもたらすが、触媒環境を循環する際に、およびあまり望ましくない高分子量の生成物を生じたり、触媒上に炭素質付着物を形成したりし、それにより再生を必要とする傾向の点で、操作上の複雑性がある。かくして、操作上の観点から、同時供給方法、すなわち、酸素含有物質およびアルカンを触媒含有反応帯域へ同時に供給する方法がより望ましい。

同時供給方法が商業的に魅力的であるために、特にエチレンおよびエタン（Ｃ２）のような多量の商品化学薬品のＭ造の場合、アルカンの転化および二酸化炭素および一酸化炭素のような燃焼生成物と対照して、高級炭化水素への選択性が高いだけではなく、触媒が高い性能で比較的長い寿命を示すことが必要である。

酸化結合方法についての研究者により、多くの触媒が提案された。これらの触媒としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する触媒があった。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は酸化物、炭酸塩およびハロゲン化物の形態であると提案された。また、酸化結合触媒に使用するための他の成分、例えば、中でも、レニウム、タングステン、鋼、ビスマス、鉛、すす、鉄、ニッケル、亜鉛、インヂウム、バナヂウム、バラヂウム、白金、イリヂウム、ウラニウム、オスミウム、ロヂウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、アルミニウム、クロム、コバルト、ベリリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ガリウム、マンガン、イツトリウム、セリウム、プラセオジム（および他の希土類酸化物）、スカンヂウム、モリブデン、タリウム、ツリウム、カドミウム、はう素などが提案された。例えば、米国特許第４．４５０．３１０号、第４．４４３．６４６号、第４．４９９．３２４号、第４．４４３．６４５号、第４．４４３、６４８号、第４．１７２．８１０号、第４．２０５．１９４号、第４．２３９．６５８号、第４．５２３．０５（１号、第４．４４２．６４７号、第４．４９９．３２３号、第４．４４３．６４４号、第４．４４４．９８４号、第４．６５９．６６８号、第４．７０４．４８７号、第４゜７７７．３１３号、第４．７８０．４４９号、国際特許出願第Ｗ（１８６１０７３５１、ヨーロッパ特許出願第１８９０７９号（１９８６）、第２０６０４２号（１９８６）、第２０６０４４号（１９８６）および第１７７３２７号（１９８６）、オーストラリア特許第５２９２５号（１９８６）、Ｃｈｅ＋ｔＳｏｃ、Ｊａｐａｎ、　Ｃｈｅ＋ｔＬｅｔｔ、、　１１６５　（１９８６）のモリャマ等の「助触媒化ＭｇＯすなわち重要因子によるメタンの酸化２量化法１、およびＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅａ＋第９０巻、４７８５　（１９８６）のエメシュ等のｒ第１ｆｆＡ　ＩＶＢおよびＶＡ族金属の酸化物によるメタンの酸化結合法ｊをを参照せよ。

飛入かの研究者は酸化結合触媒にアルカリまたはアルカリ土類金属をハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物または沃化物）の形態で使用することを提案した。

オーストラリア特許第５２９２５号はメタンをエタンまたはエチレンに酸化結合する触媒用に、中でも、担持された塩化カルシウム、具化バリウム、沃化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウムを使用することを開示している。その特許権者はハロゲン化水素を反応帯域へ供給することを開示している。ヨーロッパ特許出願第２１０３８３号（１９８６）は塩素、メチル　クロライドおよびメチル　ヂクロライドンのようなハロゲン成分を含有する気相物質を添加することを開示している。ハロゲン成分が存在すると、選択性が高められると報告されている。触媒はアルカリおよびアルカリ土類金属や、酸化ランタニド、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化ジルコンなどを有するアルカリ金属のうちの一種またはそれ以上を含んでいる。米国特許第４．６５４゜４６０号はハロゲン含有物質を触媒へあるいは供給ガスを介して酸化結合法へ添加することを開示している。この触媒は一種またはそれ以上アルカリおよびアルカリ土類金属成分を含有している。実施例はないが、メタンの転化はハロゲン化物および高級炭化水素、特にエチレンへの向上選択性で高められると言われている。Ａｐｌ）ｌ。

Ｃａｔａｌ　第４６巻、６９　（１９８９）におけるバーチ等の「エチレンへのメタンの酸化結合における選択性の改良における塩素の役割１、およびメタンの酸化結合におけるハロゲン化物の効果についての機構的可能性を提案しているＣａｔＢｌ、　Ｌｅｔｔ、、８２巻、２４９　（１９８９）におけるｒクロライド促進酸化物触媒によるメタンの酸化結合における均一反応の重要性１、およびＲｕ５ｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｒｅｖ、　、第５７巻、２２１　（１９８８）におけるミナシエフ等の「エタン、エチレンおよび他の炭化水素の合成への新規な経路でのメタンの酸化縮合ｊを参照せよ。

また、酸化結合用の触媒に銀を使用することが多数の研究者により提案された。

オーストラリア特許第５２９２５号は酸化結合触媒が種々様々な成分を含有し、それらのうちの１つが銀であることを提案している。いずれかの銀含有触媒の使用を実証する実施例を挙げておらず、また銀含有触媒またはそれらを使用する方法も挙げていない。国際特許出願広報第ＷＯフ３５１号（１９８６）　（米国特許第４．７８０．４４９号）は下記の元素：ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンヂウム、イツトリウム、ランタンおよびセシウムを除くランタニド系、およびそれらの混合物のうちの１種またはそれ以上の元素の酸化物を含有する触媒を使用した酸化結合用触媒を開示している。

更に、この特許は触媒が第１Ａ　、　ＩＩＡ、１１１Ａ　属、ランタニド、第１ＶＢ　、　ＶＢ、　ＩＢ属およびそれらの混合物からの成分の助触媒を含有することができることを述べている。実施例２２は６００℃で４時間、空気中でか焼された１％銀またはランタン酸化物触媒を報告している。この触媒は３７５００相反時間の時空速度でのメタン０．３０　ａｔｅ、酸素０．０５　ａｔｓおよびアルゴン０．６５ａｔｍの同時供給について８００℃で作用された。メタン転化は２０パーセントであると報告され、Ｃ３への選択性は５９．７バーセントであると報告されている。Ｌｉ　＊０／Ｌａｗｎｓ　および成る他の金属酸化物／Ｌａ、０．触媒も８００℃で銀含有触媒よりもエタンおよびエチレンへの高いメタン転化率および選択性を示した。Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｇａ、　Ｃ。

ｍｕｎ、、　９８２　（１９８８）の「アルカリ土類促進ＬａＪ＊によるメタンの酸化結合１に同様な触媒がデボイ等により報告されている。

ウンガー等の「岩塩構造を有するメタン複合体酸化物の酸化結合用の高選択性触媒Ｊ　、　Ａｐｐｌ、　Ｃａｔａｌ、、第４２巻、Ｌｌ　（１９８８）　、はエチレンへの転化をもたらさない銀クロム触媒を開示している。

ウェブ等の１層状ビスマスオキシハライド：新規な群のメタン酸化触媒１、会報９版ｔｕｔ、　Ｃｏｎｇ、ｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　、カルガリー、第２巻、Ｃ１化学、９６０　（１９８８）、は特定な結晶構造を有する触媒を報告している。ウェブ等により製造されたＡｇＢ１５０４Ｃ１ｔ触媒はＡＢｉ＊０４Ｃ１１（Ａはナトリウムまたはカリウム）による酸化結合についてのメタンの転化またはエチレンおよびエタンへの収率に利点を有していないように思える。ガフネイ等の「ナトリウム促進バラセオヂミウム酸化物によるメタンの酸化結合Ｊ　、Ｊ、　Ｃａｔａｌ、、第１１４号、４２２（１９８８）、はバラセオヂミウム酸化物触媒上の銀担持を開示している。この著者はバラセオヂミウム酸化物触媒上の１６．４　重量％の銀担持を述べている。この銀含有触媒は４１％のメタン転化率および１％のエタンおよびエチレンへの選択性をもたらした。未促進パラセオヂミウム酸化物触媒はＣ２への２％の選択性で３５％の転化率をもたらした。

ガーネット等のｆＡＩＰＯａ−’および金属ドープＡＩＰＯ，−’によるメタンの接触酸化１およびビビー等の「メタン転化１、エルセピア−サイエンス　バブリッシャズｌ　Ｖ、、アムステルダム（１９８８）　、はメタン酸化結合のためにＡＩＰＯａ−’上に３〜５重量％の白金、銀、鉛、またはヴアナジウムをドープしたモレキュラーシーブを使用することを報告している。

これらの著者は「選択性および反応性の両方を高める金属はＰｂおよびＡｇである。ＰｌｒＡＩＰＯａ−’・・・選択性を全体で略ｌＯ％だけ高め、Ｐｂ−ＡＩＰＯａ−’の反応性は僅かに（５％）高められた。

Ａｇ−ＡＩＰＯａ−’・・・Ｃ１，酸化の反応性に影響し、その結果選択性が高められ、反応性は２％だけ高められた。１（３９２頁）を推論している。

及咀凶監！本発明によれば、酸化結合法のための高い活性を示す重質炭化水素を生成するための低級アルカンの酸化結合方法が提供される。本発明の方法では、アルカンおよび反応性酸素含有物質の両方を反応帯域へ同時供給して順次酸化結合法と関連した問題を回避する。しかも、本発明の方法を使用して達成できる低い酸化結合温度では、高められた触媒安定性を得ることができる。

本発明によれば、触媒の重量に対して、高められた酸化結合活性をもたらすのに十分な約３０重量％まで、例えば、約２０％までの量の触媒作用的に活性な化合形態の銀と、触媒の選択性を高めるのに十分な量の少なくとも１種のアルカリまたはアルカリ土類金属とをを含有する触媒を使用する。これらの方法はハロゲン含有気相成分の存在下で行われる。

本発明の酸化結合方法では、ハロゲン含有気相添加剤の存在下で触媒作用的に有効なｌの酸化結合触媒を収容した反応帯域へ、例えば、炭素原子数１〜３の低級アルカンおよび反応性酸素含有物質を供給し、反応帯域を酸化結合条件下に保ってアルカンの少なくとも一部を高級炭化水素へ転化し、反応帯域で生じた高級炭化水素を含有する流出物を取り出す。

ハロゲン含有気相添加剤をアルカン転化活性および重質炭化水素への選択性のうちの少なくとも一方を高めるのに十分な量で供給物中で反応帯域へ供給する。ハロゲン含有気相添加剤は分子形態または化合形態の塩素、臭素および沃素のうちの少なくとも一種よりなる。ハロゲン含有気相添加剤とアルカリおよび／またはアルカリ土類金属成分との組み合わせにより、例えば、銀の存在により引き起こされる燃焼反応に起因した選択性の損失なしに触媒の活性を高めることができる。

＾咀９脛靭笠朦肌本発明によれば、低級アルカンを高級炭化水素へ転化する。低級アルカンは好ましくは、メタン、エタンおよびプロパンのうちの少な（とも１つよりなり、その存在量のため、かつこのアルカンを高級炭化水素へ転化したいため、メタンは供給物中の最も好ましい成分である。転化の生成物は高級炭化水素、特にアルカンおよびアルケンである。しばしば、所望の転化生成物は炭素原子数２〜４個のアルケン、特にエチレンおよびプロピレンである。商品薬品に広く使用されるため、エチレンへの高い選択性を示す生成物混合物は典型的に好ましい。反応は、ここでの目的では原子または分子状の酸素、または酸化結合に有効である酸素原子を含有する化合物または化学錯体を意味する反応性酸素含有物質（酸化剤）の存在下で行われる。炭化水素転化方法は酸化剤およびアルカン含有供給物の両方を同時に反応帯域へ供給する同時供給方法で行われる。

同時供給方法では、酸化剤およびアルカンを一種またはそれ以上の別々の流れまたは最も一般的には予備混合流れで導入し得る。一般には、アルカン対酸化剤の活性酸素原子（活性酸素原子は酸化に有効な酸素原子である）のモル比は少なくとも約１：２、例えば、約１：２ないし５０：１、好ましくは１：１ないし２０：１である。

アルカンは代表的には、反応帯域へ供給される全ガスの少なくとも約２容量％、例えば、約９５まで、例えば、５〜９０容量％よりなる。しばしば、供給流をヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気および二酸化炭素などの本質的に不活性なガスで希釈する。希釈するとき、希釈剤は通常、供給流の約５〜９５容量％をなす。

酸化剤は反応帯域での条件下で酸化結合のための活性酸素原子を生じる任意の適当なさんそ保有物質であればよい。有利な酸化剤はＮ、Ｑなどの酸素を生じる分子状の酸素（例えば、酸素、濃縮空気または空気）、オゾン、およびＮ、０などの酸素を生じるガスのようなガスである。反応帯域へ容易に導入することができるなら、周囲条件下で液体または固体である物質を使用してもよい。

反応は高い温度で進行する。一般に、実質的な高級炭化水素生成が起こる前に最低の温度を達成しなければならない。温度が高すぎると、不当量の炭化水素が酸化すなわち分解反応に消費される。反応帯域に存在することがある局部温度とは対照的に、内部温度、すなわち、反応帯域の温度はしばしば、約８００℃より低い。代表的には、この温度は約５００℃〜７７５℃、好ましくは、約６００℃〜７５０℃の範囲である。通常、反応物を反応帯域への導入前に例えば、約２００ ℃以内、好ましくは、反応帯域内の温度の約１００℃まで余熱する。

反応帯域内の圧力は大気圧未満からｌＯＯ絶対気圧またはそれ以上まで、例えば、１〜５０絶対気圧の範囲で変化し得る。

一般に、反応は急速に進行し、従って、反応物は比較的短い時間、例えば、約２０秒、しばしば、約１０秒間、反応条件下で反応帯域の存在を必要としないので、反応が行われる容器の全容積は触媒を、収容する反応帯域のものより実質的に太き（てもよい。それでも、反応帯域の容積はしばしば、触媒が充填された容器の容積として計算される。

反応は反応温度を与えることが可能である任意の反応器で行うことができる。

本発明の触媒は一般に担持されていることを特徴とし、すなわち、銀または銀化合物が触媒の形状を与える他の物質上に分散されている。触媒作用的に受入れ可能な支持体は触媒作用的に活性でも不活性でもよいが、好適な支持体は通常、いくらかの触媒作用的活性を示す。

支持体材料は耐火酸化物、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、スピネル、ペロブスキー石〔例えば、ＡＢＯ，（Ａは第１１Ａ属金属であり、Ｂは第１ＶＡ属金属である）〕、アルミノシリケート、アルカリ土層酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウム）、アルカリ土類炭酸塩（例えば、炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウム）等よりなる。有利には、支持体材料は少なくとも約０．１好ましくは、少なくとも約０．２、例えば、０．２〜６０または１００平方メートル／グラムマタハソれ以上の表面積を有する。（Ｊ、　Ａｌａ、Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、、第６０巻、３０９　（１９３８）の窒素Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、方法により測定）。

銀または銀化合物の量はしばしば、触媒の全重量に対して少なくとも約０．０１、例えば、約０．０１〜３０、例えば、１〜２０　重量％（金属として計算）である、銀は触媒上に元素または化合形態で（例えば、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、アミン錯体または塩化物として）初めに担持刷るのがよい。理論に限定したいわけではないが、銀は工程中、少なくとも部分的化学化合形ｍ！（例えば、酸化物、炭酸塩または水酸化物）に保つべきである。

−触媒は１種またはそれ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物を含有する。これらの化合物は一般に少なくとも０．０００１　：　１、例えば、約０．０５：１ないし１０００：１．代表的にはｏ、　ｏｓ　：　１ないし１０：ｌの封鎖の原子比で存在する。これらの化合物は、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビヂウム、セシウム、ベリリウム、メグネシウム、ルシウム、バリウムおよびストロンチウムのうちの１種またはそれ以上の化合物よりなる。

触媒は好ましくは、少な（とも１種の第１Ａ属または第１１Ａ属化合物を含有する。最も好ましくは、少なくとも１種の第＋１ＡｆＥ化合物特にバリウムおよび／またはストロンチウムが存在する。これらの化合物は酸化物、水酸化物または塩、例えば、）１ライド（Ｘ−）、オキシハライド（ｘＯ−）、ハライド（ＩＯ！　−）　、／％Ｌ、−）（ＸＯｓ−”）パーハライド（ＸＯ４−ＸＸは塩素、臭素及び沃素のうちの１種またはそれ以上である）、炭酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、セレート、硝酸塩等であればよい。第１Ａ属または第１１Ａ属化合物は、支持体中に含有されないなら、全触媒の少なくとも約０．０１．例えば、約０．０１〜５０．最も好ましくは少なくとも約０．１〜２０重量％の量で存在する。触媒中に存在してもよい他のアジュノくントとしては、第１１１Ａ属ランタニド系を含む）および第１ＶＡ属（例えば、チタンおよびジルコニウム）元素の金属の酸化物、水酸化物および塩がある。これらのアジュバントは全触媒の０．０００１と５０重量％との間の量で使用するのがよい。

支持触媒は任意の有利な技術により製造し得る。提案された技術としては、成分のスラリーまたはペーストで触媒を被覆する方法、または成分の溶液又は懸濁液又は複合体を使用して支持体を含浸させる方法（この含浸はすべての成分を同時にでも、次々にでもよい）がある。含浸は初期の湿潤技術によっても、母液への浸漬によっても、あるいは支持体を含有する溶液または懸濁液中の溶媒の蒸発によつてもよい。触媒を乾燥し、必要に応じてか焼してもよい。

触媒の大きさおよび形状は反応器の種類に応じて変化し得る。流体、循環および上昇管反応器では、触媒は代表的には主寸法が約３０と３００ミクロンとの間である。固定床反応器では、触媒は球体、ベレット、円筒体、単−石等を含む任意の適当な形状であればよ（大きさおよび形状は床を通るガスの圧力降下問題により影響されるしばしば、触媒は主寸法が少なくとも約０．２センチメートル、例えば、約０．５〜２センチメートルである。触媒作用的に活性成分を有する支持体よりなるか、あるいは均一である一体触媒を反応器の容積に合うように寸法法めすることができる。

気相ハロゲン成分は工程中に反応帯域へ供給する。気相ハロゲン成分は間欠的又は連続的に添加し得る。ハロゲン成分は添加するとき、固体、液体または蒸気として供給し得る。）１０ゲン成分はハロゲン、例えば、塩素、臭素または沃素、あるいはハロゲン含有化合物であればよい。ハロゲン含有化合物（塩素、臭素および沃素含有化合物）はハロゲン化水素、テトラハロゲン化炭素、メチレン／％ライド、メチルヂハライド、メチルトリハライド、エチルハライド、エチルハライド、エチルハライド、エチルテトラノ＼ライド、ビニルハライド、スルフォニルクロリド、ホスホニルクロライド等のような無機または有機のものである。しばしば、有機ハライドは１〜３個のハロゲン原子および１〜３個の炭素原子を有する。工程に添加することができるハロゲン成分の量は変化することができるが添加量は高級炭化水素の所望の収率およびめられたエチレン対エタンの比をもたらすのに十分であるべきである。ハロゲン成分の添加が少なすぎるか、あるいは多すぎると、触媒性能が悪影響される。

最もしばしば、少なすぎるか、あるいは多すぎるハロゲン成分を添加した場合、ハロゲン成分の添加速度を変えることによって、良好な性能を達成することができる。

ハライド塩を含有する触媒をまず作用させると、ハロゲン含有成分の発生が起こり、しばしば、高められた性能をもたらす。しかしながら、この効果は時間につれて消えてしまい、好ましくは、ノーロゲン成分を添加する。

所定の触媒系に添加すべきハロゲン成分の量は触媒の性質により決まる。しかも、最適な量は触媒の使用につれて変化する。

また、添加されるハロゲンの種類は反応系の性能に影響する。これらの指針内では、ハロゲン成分の連続気相添加量はしばしば反応帯域への供給量に対して０．１〜５０００、例えば、１〜１０００重量ｐｐｍの範囲内である。

揮発された金属成分を気相アルカン転化反応速度を減するのに十分な量で反応帯域へ間欠的または連続的に導入し得る。揮発金属成分添加剤を使用して高級炭化水素への選択性の向上を達成し得、選択性の利点は良好に実現される触媒によりもたらされる。本願と同じ日に出願された米国特許出願第（Ｄ−１６２７０）　（参照によりここに組み入れられる）を参照せよ。

実際、添加すべき揮発金属成分の量は高級炭化水素への選択性を監視し、導入量を調整することによって確かめることができる。揮発金属成分の導入量は広く変化することができ、成る程度まで揮発金属成分の性質により決まる。しばしば、揮発金属成分の導入量はく標準温度および圧力（’　ＳＴＰ”）で定められる）供給物中のアルカンの立方メートルあたり少なくとも約０．００１ピコグラム、例えば、約０．００５ピコグラム〜ｉｏ、　ｏｏｏミリグラムまたはそれ以上のである。

揮発金属成分が反応温度より低い沸点を有することは不可欠ではなく、事実上はとんど場合、そうではない。はとんどの有利な揮発金属成分が反応条件下での反応温度より非常に高い沸点を有する。

しかしながら、揮発金属成分は気相アルカン転化において要求還元を達成するために揮発金属成分の要求量を供給するのに十分な蒸気圧を反応条件下で有する。

従りて、揮発金属成分は好ましくは、反応温度で（例えば、１００℃以内で）溶融されるか、あるいは略溶融される。いくつかの揮発金属成分の融点を表■に挙げる。

表Ｉ夏知むＬ−−ｍ−汲鉗Ｌａ（よＸ塩化バリウム　９６３塩化ストロンチウム　８７５臭化バリウム　８４７塩化カルシウム　７８２塩化カリウム　７７０臭化ナトリウム　７５８沃化バリウム　７４０臭化カリウム　７３０塩化ルビヂウム　７１８沃化カリウム　６８６沃化ナトリウム　６５３塩化セシウム　６４５異化ストロンチウム　６４３沃化セシウム　６１２塩化リチウム　６０５水酸化バリウム　４０８水酸化カリウム　４０５水酸化ナトリウム　３１８水酸化セシウム　２７２好適な揮発金属成分は第１Ａ属およびＩＩＡ属金属の塩である。硝酸塩、クロメート等のような塩は反応温度で爆発性を有することがある。かくして、一般には、これらの塩および不利益に分解したり酸化したりすることがある他の塩を避ける。しかしながら、揮発金属成分は酸化物、水酸化物、過酸化物、超酸化物または塩の形態で添加し得、反応条件下で他の化合物へ転化し得る。一般に、好適な塩はハライド、特に塩化物、臭化物および沃化物である。

反応帯域への揮発金属成分の導入は任意の有利な手段によればよい。有利には、揮発金属成分は反応帯域を通るときに比較的一様に分布される。導入は例えば、揮発金員成分の流れを蒸気形態で反応帯域または供給流へ添加することによりでもよい。はとんどの揮発金属成分は反応条件下では気体でないので、揮発金属成分は液体状態の金属成分についての昇華または部分圧の効果により気相にはいらなければならない。従って、しばしば、所望量の金属成分を揮発するのに、高温（例えば、４００〜１０００℃、例えば、５００〜８５０℃）で、供給ガスのすべてまたは一部を金属成分上に通することが望ましい。酸化反応はこれらの高温で起こることができるので、しばしば、揮発金属成分を、酸素または希釈剤ガスが本質的に存在しないアルカン含有流、またはアルカンが本質的に存在しない酸素含有流のいずれかと接触させる。この流れは（連続法の場合）供給ガスの残りの部分と混合するのがよい。

揮発金属成分が凝固したり、融合したり、反応帯域に吸着または吸収されたりする場合、揮発金属成分の堆積が起こることがある。

多くの場合、この堆積は非常に有害であるが、反応の性能に悪影響する場合、揮発金属成分の導入の一時的な中止が支持されるのがよい。

下記の実施例は本発明を例示するだめのものであり、本発明を限定するためのものではない。別設記載ないかぎり、また内容からはっきりしないかぎり、固体のすべての部およびパーセントは重量によるものであり、液体および気体のすべての部およびパーセントは容量によるものである。

叉施桝１３つの一般手順のうちの１つ、すなわち、手順Ｘ、手順Ｙまたは手順Ｚにより、銀を支持体に付着させることによって銀触媒を製造する。後述のように、一般手順ＸまたはＹからのアルファアルミナ上の銀の小部分に追加成分を添加する。

手順Ｘでは、アルファアルミニウム酸化物担持９重量％銀触媒を下記の如ぐ製造する。８８％乳酸水溶液６００グラムをガラスビーカーに添加し、攪拌しながら８０℃まで加熱する（３０分）。この混合物を８０〜８５℃で更に３０分、攪拌し、次いで、ＣＰ級適過酸化水素１０ミリリツトル添加する。この透明な溶液をｌ０００ミリリットルガラス分離漏斗を通してアルファーアルミニウム酸化物（ツートン社、アクロン、オハイオ５Ａ５５０２中空円筒形支持体）３００グラムに５分間にわたってゆっくり添加する。この支持体をまず、３６ｃｍである内径５．７ＣＱｌ　（５，９ｏ、　ｄ、　）のガラス管でｋＰａ未満から７０　ｋＰａ（絶対）気圧の真空下、８０°Ｃで１２０分間、真空引きする。この管に　は、止栓が底部に取り付けられ、分離漏斗および真空アダプタが２孔付き黒色ゴムのサイズ１２のストッパを通して頂部に取り付けられている。このガラス管をバリアツク（ＴＭ）パワー制御装置により制御された６フイートのサーモダイン加熱テープで加熱する。含浸用溶液は約８１’Ｃで６０分間、支持体とともに９中に留まり、次いで、この溶液を排液する。回収された触媒を６０℃および大気圧で２時間、オーブンに２時間入れ、次いで、強制空気流を使用して移動ベルト上で５００℃で焼成する。手順ＸおよびＹで使用される触媒を焼成するための手順は米国特許第４：　４１９．２７６号（参照することによりここに組み入れられる）に述べられている。次いで、他の成分の評価または添加の前に触媒を３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）まで粉砕する。

手順Ｙでは、米国特許第４．４１９．２７６号に記載の手順を使用して、アルファアルミニウム酸化物に銀を２０重量％担持した触媒を製造する。酸化銀はアメス　ゴールドミス社、グレン　フオールズ、ニューヨークから入手でき、あるいはメッツ　メタラジカル社の１３０〜６０メツシユのツートン５４５アルフアアルミニウム酸化物５０グラムを支持体として使用する。

手順Ｚでは、アルファアルミニウム酸化物の代わりに炭酸バリウムを使用する以外は、手順Ｙを使用して、炭酸バリウム担持１６．９重量％銀触媒を製造する。

これらの触媒が追加成分を有する場合、２つの一般手順のうちの一方、すなわち、手順Ａまたは手順Ｂによりこれらの追加成分を添加する。手順Ａでは、初期湿潤技術を使用して担持触媒を製造する。

この手順では、所望の装填量を与えるのに必要とされる量の成分を、支持体の孔をちょうど満たすのに必要な量の脱イオン化蕪留水に溶解する。次いで、この溶液を支持体粒子に添加する。成る場合には、ドーパントが容易に溶解可能でないなら、成分の懸濁液を支持体に添加する。その結果得られた物質を真空オーブンで１６〜８４ｋＰａの真空下、１３０℃で１〜５０時間（通常、１６〜２０時間）乾燥する。乾燥された触媒をそれ以上処理することなしに試験するか、あるいはまず空気中でか焼する。金属または無機化合物装填量を触媒１００χに対して元素金属の重量％として表す。

手順Ｂでは、ホットプレート上のガラス容器内で加熱しながら、支持体とともに撹拌されている水混合物に適量の成分を添加して物質を支持体中および上に分布することによって、担持触媒を製造する。成分が容易に溶解可能でないならば、これらの成分を可溶化または懸濁化を助成するために細かく粉砕する。脱イオン化蒸留水を使用する（別設記載ないかぎり５０ｍ　Ｌ　）。その結果得られた物質を真空オーブンで１６〜８４ｋＰａの真空下、１３０℃で１〜５０時間（好ましくは、１６〜２０時間）乾燥する。金属または無機化合物装填量を支持体１００％に対して元素金属の重量％として表す。

触媒■：：化アルミニウムに銀を９重量％（元素銀として計算）担持した触媒を手順Ｘにより製造する。略３３０．１６グラムの触媒が得られる。

触媒■：脱脱イオン氷水０．９８グラムよび触媒Ｉ５グラムに塩化バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，Ｃ７ツトＮｏ、５９６３５３．９９．９９９９９重量％、１０グラムを使用して、一般手順Ｘ、その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに塩化カリウムを１．０１ｍ量％（触媒１００％に対して元素カリウムとして計算）および銀（すなわち、触媒Ｉ）を９重量％担持した触媒を製造する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ＩＩＩ：　脱イオン０水０．９８グラムおよび触媒１５グラムに塩化リチウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，０ットＮｏ、５９４４０８．９９．９９９重量り　０．０５７９グラムを使用して一般手順Ｘ、その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに塩化リチウムを０．１８　１ｉｉ量％（元素リチウムと（て計算）および銀（すなわち、触媒ｌ）を９重量％担持した触媒を製造する。触媒の粒径は３０〜６Ｇメツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ＩＶ：脱イオン化水０．９８グラムおよび触媒１５グラムに塩化バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，Ｃ７ｙトＮｏ、５９４７’ａ０　、９９．９９９９重量り　０．２７９グラムを使用して＝般手順Ｘ、その後、一般手順人により、酸化アルミニウムに塩化バリウムを３．５重量％（元素バリウムとして計算）および銀（すなわち、触媒■）を９重量％担持した触媒を製造する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒Ｖ：脱脱イオン氷水０．９８グラムよび触媒１５グラムに塩化ナトリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ＯブトＮｏ、５９５６９６　、９９．９９９重量り　０．０７８グラムを使用して、一般手順Ｘ、その後、一般手順Ａにより、酸化アラミニラムに塩化ナトリウムを０．６１　重量％（元素ナトリウムとして計算）および銀（すなわち、触媒Ｉ）を９重量％担持した触媒を製造する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒■ｌ：脱イオン化水０．９８グラムおよび触媒１５グラムに塩化セシウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，Ｔ２＝ｔトＮｏ、５９４９４２　、９９．９９９１Ｃ量Ｘ）　０．２２５７グラムを使用して一般手順Ｘ１その後、一般手順Ａにより、酸化アラミニラムに塩化セシウムを３．４ｆｆｉ量％（元素セシウムとして計算）および銀（すなわち、触媒Ｉ）を８．７重量％担持した触媒を製造する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒Ｖｌｌニ一般手順Ｙを使用して、酸化アルミニウムに銀２０重量％（元素銀として計算）を担持した触媒を製造した。略６２．５グラムの触媒が得られる。

触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒Ｖｌｌｌ：炭酸バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨｌｏ−ｙトＮｏ、　５９７０９０Ｒ１９９，９９９９９重量％銀１６．９１（元素銀として計算）を担持した触媒を一般手順２によって製造する。

触媒を８００℃で４時間、か焼する。略１８．８２グラムの触媒が得られる。

触媒Ｉｘ：脱イオン化水１．１７グラムおよび触媒ＶＩＩ５グラムに水和硝酸バラセオヂミウム（６水和物、ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ロフトＮｏ、１１２４ＯＡ　、９９．９９重量り　０．０１８グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手厘Ａにより酸化アルミニウムに水和硝酸バラセオヂミウム０．ｌＯ重量％（元素パラセオヂミウムとしてして計算）および銀２０重量２を担持した触媒を製造する。この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒Ｘ：脱脱イオン氷水１．１７グラムよび触媒ｖｔｔ　ａグラムに水和硝酸バラセオヂミウム（６水和物、ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ、ロフトＮｏ、１１２４ＯＡ　、　９９．９９重量％）０．００１８５グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手順Ａにより酸化アルミニウムに水和硝酸バラセオヂミウム０．０１重量％（元素バラセオヂミウムとしてして計算）および銀２０重量％を担持持した触媒を製造する。この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ｘ■：溶液が透明のままであるように僅かに高い温度であることを除いて、脱イオン０水２．１７グラムおよび触媒Ｖ１１６グラムに硝酸ビスマス（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ＯブトＮｏ、５９６４９４．９９．９９９重量り　０．０１３９グラムを使用して一般手順Ｘ１その後、一般手順人により、酸化アルミニウムに硝酸ビスマス０．１０を量％（元素ビスマスとしてして計算）および銀２０重量％を担持した触媒を製造する。この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒Ｘ１！：脱イオン化水１．１７グラムおよび触媒Ｖｌｌ　Ｂグラムに硝酸バリウム（Ｊ、Ｔ、ベーカー　ケミカル社、フィリップスバーブ、ＮＪ。

ｏ−７トＮｏ、　４３７７４．９９．３重量’Ｉｓ’）　０．０１１グラムを使用して一般手順Ｙ。

その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに硝酸バリウム０．１０重量％（元素バリウムとしてして計算）および銀２０重量％を担持した触媒を製造する。

この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒Ｘ１ｌｌ：溶液が透明のままであるように僅かに高い温度であることを除いて、脱イオン０水１．１７グラムおよび触媒Ｖｌｌ　６グラムに硝酸バリウム（Ｊ、Ｔ、ベーカー　ケミカル社、フィリップスバーブ、ＮＪ、ＯブトＮｏ、　４３７７４．９９．３重量り０．１１グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに硝酸バリウム１．０重量％（元素バリウムとしてして計算）および銀２０重量２を担持した触媒を製造する。この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ＸＩＶ：　脱イオン０水１．１７グラムおよび触媒Ｖｌｌ　６グラムに硝酸カリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨｌｏ− ７トＮｏ、５９５６８２　、９９．９９９重量り　０．１５５１グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに硝酸カリウム１．０１ｍ量％（元素カリウムとしてして計算）および銀２０重量％を担持した触媒を製造する。この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ＸＶ：酸化アルミニウムに銀１９ｚ（元素銀として計算）を担持した触媒を一般手順Ｙにより製造する。略６１．８９グラムの触媒が得られる。

触媒ｎ■：　脱イオン化水１．１７グラムおよび触媒ＸＶ６グラムに塩化バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツクＮ）（、口ｙトＮｏ、５９４７３Ｇ、　９９．９９９９重量％”）　（１，３３５グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに塩化バリウム３．５重量％（元素バリウムとしてして計算）および銀１８重量Ｘを担持した触媒を製造する。この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ｎ■：脱イオン化水３０ミリリットルおよび触媒ＸＶ６グラムに塩化バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ロフトＮｏ、５９４７３０．９９．９９９９重量％’）　０．３３５グラム、および酸化ランタン（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ＯブトＮｏ−Ｒ３６７７、９９，９９重量％）　０．２６２グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手順Ｂにより、酸化アルミニウムに塩化バリウム３．４重量％（元素バリウムとしてして計算）と、酸化ランタン３．４重量％（元素ランタンとして計算）と、銀１８重量％とを担持した触媒を製造する。この触媒を８００ ℃で４時間、か焼する。融媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ＸＶＩＩＩ：脱イオン化水３０ミリリットルおよび触媒、ＸＶ６グラムに塩化バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ＯブトＮｏ、　５９４７３０．９９．９９９９重量９６”）　０．３３５グラム、および酸化ランタン（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨｓ　ＯットＮｏ、Ｒ３６７７，９９，９９重量％”）　０．０２６２グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手順Ｂにより、酸化アルミニウムに塩化バリウム３．５重量％（元素バリウムとしてして計算）と、酸化ランタン３．３５　重量％（元素ランタンとして計算）と、銀１８重量２とを担持した触媒を製造する。この触媒をｓｏｏ　”ｃで４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メッシ、（米国シーブシリーズ）である。

触媒ＸＩＸ：　脱イオン１水３０ミリリットルおよび触媒■６グラムに塩化バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，Ｔ：ＩットＮｏ、　５９４７３０．９９．９９９９重量％”）　０．３３５グラム、および酸化ランタン（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ｆ：ＩｆｆトＮｏ、Ｒ３６７７、９９，９９９Ｎ量％）０．２６２グラムを使用して一般手順Ｘ、その後、一般手順Ｂにより、酸化アルミニウムに塩化バリウム４，１重量％（元素バリウムとしてして計算）と、酸化ランタン４．１重量％（元素ランタンとして計算）と、銀（触媒１）９重量％とを担持した触媒を製造する。この触媒を８００℃で４時間、か焼する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ（米国シーブシリーズ）である。

触媒ＸＸ：脱イオン化水１．２１グラムおよび触媒１６グラムに塩化バリウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ、ロフトＮｏ、５９４７３Ｇ、　９９．９９９９　重量％）　０．３３５グラムを使用して一般手順Ｘ、その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに塩化バリウム４．３重量％（元素バリウムとしてして計算）と、酸化ランタン４．１重量％（元素ランタンとして計算）および銀９重量％を担持した触媒を製造する。この触媒を８００ ℃で４時間、か焼する。

触媒■：脱脱イオン氷水１．１７グラムよび触媒ＸＶ６グラムに水和塩化カルシウム（ジョンソン　マッセイ／アエサーグループ、シールツク、ＮＨ，ＯブトＮｏ、ＬＶＯ１６２９ＫＶ　、　９９．９９＋重量％、水和は特定されていない）　０．３５８グラムを使用して一般手順Ｙ、その後、一般手順Ａにより、酸化アルミニウムに塩化カルシウム１．１重量％（元素カルシウムとしてして計算）および銀１９重量％を担持した触媒を製造する。触媒の粒径は３０〜６０メツシユ　リアクター　シリーズ（米国シーブシリーズ）である。

種々のガスを供給し得る２つの並列反応器を収容した反応器装置を使用して触媒を評価する。この反応器装置はガス供給装置と、２つの管状微反応器（これらの反応器１つずつに１つの蒸気供給装置が付いている）と、２つのリンドベルグ管炉と、２つの集液装置と、流れ切替え弁付きのオン・ライン液体分析器と、別の液体分析器とよりなる。

管状微反応器を加熱するのに、２つのリンドベルグ　ミニ−マイト（ＴＭ）、モデル５５０３５の管炉（８００ワツト、１１５ボルト、１１００℃最大作動温度）を使用する。全円筒形加熱室は２つの半体よりなって、割りヒンジ炉設計を構成する。各半休はモルダサーム（ＴＭ）、リンドベルグの高温セラミック繊維断熱材と螺旋状コイル巻き合金加熱要素との複合ユニットである。

石英反応器を使用する。これらの石英反応器は反応器Ｃおよび反応器りを含む。

反応器を垂直方向に作動する。

反応器Ｃは内径０．９ｃｏｉの石英管（１，１ｃｏｉ　ｏ、ｄ、）で構成されている。

反応器Ｃは長さが５６．５ｃｍである。この反応器の加熱領域の底部は反応器の底部より１２．７５ｃｔｌ：方にある。加熱領域の頂部は反応器の底部より４６．７５ｃｏｕ方にある。後触媒容積部には、生成物の高温後触媒滞留時間を維持し、かつ触媒を適所に保持するために、２０／４０または１４／３０メツシユ（米国シーブシリーズ）の石英チップが充填されている。反応器の底端部は内径１．０ｃｍ　（１，０ｃｍ　Ｑ、ｄ、）の石英管に反応器に対して直角で連結されている。反応器の両端部は、反応器を装置に容易に設置し得る石英Ｏリング−手（入口で１．５ｃｏｉ　ｉ、ｄ、、出口でＱ、９　ｃｍ　ｉ、ｄ、）で構成されている。

触媒床の中心はオーブンの底部より１８．５ｃｏ＋上方、または反応器の底部より３１．２５　ｃｔｈ方にある。反応器の中心を代表的なガスの流量下で８０２ ℃まで加熱すると、反応器の加熱部分の底部は６４５℃である。

一反応器りの頂部３０．５ＣＩｌｌは内径０．９ｃｍの石英管（１，１ｃｏｉ　ｏ、ｄ、　）で構成されている。この管は内径３■（５ｍ　ｏ、　ｄ、　）の石英管に連結されている。反応器りは長さが５６．５ｃｍである。この反応器の加熱領域の底部は反応器の底部より１２．７５ｃｔｈ方にある。加熱領域の頂部は反応器の底部より４３．７５ｃｔｈ方にある。反応器のより広い部分の後触媒容積部には、生成物の高温後触媒滞習時間を維持し、かつ触媒を適所に保持するために、２０／４０または１４／３０メツシユの石英チップ、石英線、または石英チップと石英線との両方が充填されている。反応器の底端部は内径１．０ｃｍ　（１，２ｃ＋ｓ＋　０．　ｄ、　）の石英管に反応器に対して直角で連結されている。

触媒床の中心はオーブンの底部より１８．５ｃｍ上方、または反応器の底部より３１−２５　ｃｏｆ方にある。反応器りは反応器Ｃのものと同様な温度分布を示す。

触媒床はその上下に１４〜４０メツシユ（米国シーブシリーズ）の範囲内の石英チップを設けることにより反応器に形成され、石英線により石英チップから分離されている。反応器の沿った触媒床の長さは使用触媒の重量、触媒の密度、および使用反応器の種類により変化する。はとんどの触媒は３０〜１００メツシユ（米国シーブシリーズ）の範囲内にあり、多くは３０〜６０メツシユ、多くは６０〜１００メツシユである。

−膜作動手順では、反応器には、洗浄された石英チップが触媒床の上下に充填されている。反応器のうち、０．３ｃｍ　ｉ、ｄ、の菅を備えた部分には、石英が充填されていない。石英線を使用して石英チップを触媒床から分離し、石英チップを反応器内に保持する。触媒が細粉としてしか利用できない場合を除いて、いろいろなメツシュの大きさの未希釈触媒を使用する。これらの場合、触媒を１４〜４０メツシユの範囲内の石英チップで希釈する。

−充填反応器を窒素下で約１７６　ｋＰａまで減圧し、次いで、加熱中、窒素で洗浄する。ガスクロマトグラフィを使用して、反応器装置に対して流入および流出するガス混合物を間隔を置いて分析する。反応全体にわたって反応器の圧力を約１７６　ｋＰａに保ち、窒素が希釈ガスである。実験後、反応物の流れを停止し、反応器を冷却しながら窒素で洗浄する。

実施例２〜２１実施例２〜２１では、１０容量％のメタン、５容量％の酸素および８５容量％の窒素とともに約５グラムの触媒を使用する。触媒１−Ｖｌを反応器Ｃで試験し、触媒Ｖｌｌ〜Ｘｘ１を反応器りで試験する。結果を表Ｉにまとめである。この表では、下記の定義語を使用する。量が少なすぎて正確に測定することができない場合にダッシュを使用している。

温度（Ｔｅａ＋ｐ）　触媒床の温度（’Ｃ）時間　反応物の流れを開始して以来の時間（分）ＣＨ，（ＣＨ，Ｃ）　反応されたメタンのモル％Ｓｅｌ　反応されたメタンに対するパーセントとして表されたエタン＋エチレンへの選択性ＧＨＳＶ　（ＳＴＰ）でのガス時空速度（相反時間）ＥＣＩ　全供給量に対するエチルクロライドの供給量（容量ｐｐｍ　）表！実施例　触媒　ＧＨ３Ｖ　Ｃ１−ＣＣＪｅｌ　温度　ＥＣ１時間ｈｒ−Ｉ　Ｘ　％　”Ｃｐｐｓｖ　分２　１　２１８２　６．５　−　４００　５０　１８５１６３６　２５．６　− 　４２５　５０　３０５１０９１　２４．５　−　６００　５０　５８３０１０９１　３１．５　１９．６　７００　５０　５８８０１０９１　３Ｇ、０　１３．２　７００　５０　５９１５３４１　３０．５　１７．５　ＴＯＯ５０６２４５３４１２５，５２，４７００５０７１００２１８２２５，９１，７７００５０７２８０３Ｉｆ　７５０　２．０　（Ｃ４５００５（１１９０？５０　１６．８　２３．０　６５０　５０　４１０？５０　２２．３　３２．２　６７５　５０　１４５０７５Ｇ　３２．４　３３．１　７００　５０　１？９５９００　３０．１　３３．９　７００　５０　１８５５９００　３０．８　３３．６　ＴＯＯ５０２０５５ＩＩＩ　６８２　２．２　７６．９　４００　５０　３５６８２　１８．７　８．０　６００　５０　１８５６８２　２９．１　１１．７　６５０　５０　２６０５　１Ｖ　６８２　３．６　４５．６　５００　５０　１５０６８２　１１．９　２１．８　６００　５０　３６５６８２　３２．１　３２．１　６５０　５０　４４０６８２　２９．５　３０．６　６５０　５０　５９０６８２　３３．６　３０．２　６７５　５０　１４２０４０９　３４．２　３０．３　６７５　５０　１５６５１７７３　３３．６．　２７．２　７００　５０　１７５５６　Ｖ　６８２　１８．１　２３．９　６５０　５０　４０５６８２　１３．８　３０．２　６５０　５０　１２６５６８２　２５．５　３４．０　６７５　５０　１３８５６８２　２５．９　３４．２　６７５　５０　１４５５１３６４　１４．６　３６．０　６７５　５０　１５３０４０９　３４．４　３２．３　６７５　５０　１６２０１０９１　２８．８　３７．４　７００　５０　１？１０８１８　３５．０　３３．５　７００　５０　１７９０２１８２　１８．９　２６．９　７００　５０　７１６０７　Ｖｌ　６８２　１５．９　１．８　６００　５０　２２０６８２　２３．７　１０．１　６５０　５０　３０５６８２　１８．２　１０．３　６５０　５０　４４０６８２　３０．２　２４．２　７００　５０　１２４０１３６４　２３．３　２３．６　７００　５０　１３１５８　Ｖｌ＋　２３４１　２０．４　０．０　４２５　０　３６５２３４１　１．３　０．０　４２５　５　５４０２３４１　１０．１　０．０　４７５　０　７７０５９　Ｖｌｌｌ　２３４１　２５Ｊ　Ｏ，０４０００４０８０２３４１２４，９０，０４０００４１１５２３４１１？、８　０．０　３５０　０　４２５０２３４１　２６．６　０．０　３５０　１０　４３４０２３４１　２．７　０．０　３５０　１０　４４３０２３４１　２６．８　０．３　６００　１０　５４１０２３４１　２６．１　０．２　５５０　５００　６７２５２３４１　２６．１　０．２　６５０　０　３０１０　ＪＸ　２３４１　１４．７　０．０　４００　０　３００２３４１　２６．７　０．０　４２５　０　３５０２３４１　１５．９　０．０　４０６　１０　３８３０２３４１　４．１　０．０　４００　１０　４０８０２３４１　２６．６　０．２　６５０　１０　４１９０１１　Ｘ　２３４１　２６．１　０．０　６００　０　２７０２３４１　２２．４　０．０　５７５　０　３２５２３４１　２４．５　０．０　５５０　１０　３８６５１２　ＸＩ　２３４１　？、３　０．０　６５０　０　１４５２３４１　２２．６　１．３　７００　（１２００２３４１２３，４１，３７００１０１２５５２３４１２４，５１，０７００５０１６６０１３Ｘｌｌ　２３４１　２６．１　０．０　４５０　０　１７０２３４１　１６．０　０．０　４００　０　２６５２３４１　５．３　０．０　４００　１０　１３１０２３４１　２６．５　０．７　７００　１０　１６３０２３４１　２７．８　０．７　７００　５０　１７０５１４　Ｘ１ｌｌ　２３４１　２２．０　（１０４０００２１５２３４１１９，８０，０４００５０２７０２３４１２’１４　０．６　７００　５０　１３８５２３４１　２６．０　１．７　７０（１５００１５４０１５ＸＩＶ　２３４１　２３．１　Ｇ、４　６００　０　１８０２３４１　１９．７　０！　６２５　０　２４５２３４１　１４．８　０．３　６２５　５０　３１０２３４１　０．０　１１．１　６２５　５０　１３２５２３４１　２６．３　０．６　７００　５０　１４６０２３４１　１？、２　２３．３　７００　５００　１５６５１６　ＸＶＩ　１２６３　１？、２　２５．４　６７０　５　２５５１２６３　１６．７　２４．９　６７０　５　３０５１２６３　２７．６　２．３　６７０　５０　４１０１２６３　２７．１　０．４　６７０　５　１４９０１７　ｎ１１１　２５２６　６．３　２０．２　６５０　５　２２０１２６３　２６．７　１５．３　６７０　５　３２５１２６３　２７．９　０．９　６７０　５　４１５１８　ＸＶＩＩＩ　１２６３　１５．８　２８．０　６７０　５　２９０１２６３　２６．２　Ｑ、４　６７０　５０　１２６５１２６３　２７．１　０．３　６７０　５　１４４５１９　ＸＩＸ　１１７１　１６．９　２７．４　６５０　５　１３５１１７１　２６．６　２７．２　６７５　５　２８０１１７１　３０．８　１１．９　６７５　５０　１３３０１１？１　２７．１　３０．４　６７５　５００　４１０５２Ｏｎ　１１７１　１４．１　２８．３　６５０　５　１６５１１７１　２２．８　２８．７　６７５　５　２３５１１７１　２７．２　０．８　６７５　５　１１８０１１７１　２６．２　５．５　６７５　５００　１４９５１１？１　２１．３　３０．４　６７５　５００　４０６０２１　ＸＸ１　１２６３　６．１　１４．４　６００　５　５５１２６３　１５．８　２５．４　６５０　５　１１５１２６３　１５．２　２４．８　６５Ｇ　５　１８５１２６３　２９．０　３．４　７００　５　２８０国際調査報告Ｓ＾　４１３０４

Claims

【特許請求の範囲】

１．炭素原子数１〜３個のアルカンを重質炭化水素に酸化結合する方法において、アルカン、反応性酸素含有物質およびハロゲン含有気相添加剤を、アルカンの転化および高級炭化水素への選択性のうちの少なくとも一方を高めるのに十分な量で、触媒作用的に有効な量の酸化結合触媒を収容した反応帯域へ供給し、上記酸化結合触媒は、重質炭化水素への選択性を高めるのに十分な触媒作用的に活性な量の少なくとも１種のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物と、酸化結合活性を高めるのに十分な量の銀および／または銀化合物とよりなり、反応帯域を酸化結合条件下に維持してアルカンの少なくとも一部を重質炭化水素へ転化し、反応帯域に生じた重質炭化水素を含有する流出物を反応帯域から取り出すことを特徴とする方法。
２．反応性酸素含有物質は酸素よりなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．触媒は第ＩＩＡ属金属化合物を含有してなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
４．触媒はバリウム化合物およびストロンチウム化合物のうちの少なくとも一方を含有してなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
５．少なくとも一方のバリウムおよび／またはストロンチウム化合物は酸化物、過酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物および沃化物のうちの少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
６．バリウムおよび／またはストロンチウム化合物は触媒の０．１〜２０重量％よりなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
７．ハロゲン含有気相添加剤はハロゲン化水素、炭素数１〜３個の有機ハロゲン化物、およびハロゲンのうちの少なくとも１種よりなり、ハロゲン化物またはハロゲンは塩素、臭素および沃素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
８．ハロゲン含有気相添加剤は反応帯域への供給物に対して約１〜１０００ｐｐｍの量で供給されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
９．酸化結合条件は約５００℃と７７５℃との間の温度および約５００と１５００相反時間との間のガス時空速度よりなることを特徴とする請求項７に記載の方法。
１０．アルカン対酸素原子のモル比は約１：１〜２０：１であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
１１．ハロゲン含有気相添加剤は塩素含有化合物よりなることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
１２．触媒は銀化合物を含有してなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
１３．支持体は触媒作用的に活性な第ＩＡまたはＩＩＡ属金屑化合物のうちの少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
１４．支持体はアルミナよりなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
１５．支持体は二酸化チタンよりなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
１６．銀および銀化合物は触媒の全量量に対して（金属として計算）０．１重量％と２０重量％との間の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。