JPH04500394A - アラミドモノフィラメントとその製法 - Google Patents
アラミドモノフィラメントとその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
アラミドモノフィラメントとその製法
本発明は「アラミド」とよばれる繊維、すなわち相互にアミド結合によって結合
された芳香族基がら形成されアミド結合の少なくとも85%が2つの芳香核に直
接に結合された線状マクロ分子繊維に関するものであり、さらに詳しくは光学異
方性紡糸組成物がら作製されたアラミド繊維に関するものである。
各単位フィラメントが約1.8dtexの線密度または約13μsの直径を有す
るマルチフィラメント状のアラミド繊維の製法は公知である。このような繊維は
例えば下記の特許または特願に記載されている: EP−A−21,484;E
P−A−51,265;EP−A−118,088,EP−A−138,011
、EP−A−168,879,EP−A−218,269,EP−A−247,
889;EP−A−248,458;EP−A−315,253;EP−A−3
31,156;US−A−3,671,542;US−A−3,767,756
;US−A−3,869,429;US−A−3゜869.430;US−A−
4,340,559,US−A−4,374,977;US−A−4,374,
978、US−A−4,419,317,US−A−4゜466、935.US
−A−4,560,743;US−A−4,622,265,US−A−4,6
98,414、US−A−4,702,876、US−A−4゜721、 75
5.US−A−4,726,922;US−A−4,783,367、US−A
−4,835,223、US−A−4,869,860゜これらの文献に記載の
方法は、適当な溶媒の中に、濃硫酸と、紡糸温度において液晶溶液を得る事ので
きる分子構造を有する12乃至20重量%濃度の芳香族ポリアミド(重合体、共
重合体または重合体混合物)とを溶解する段階と、この溶液をノズルを通して押
出す段階と、このノズルから出る液体流を空気層を通して引き抜く段階と、アラ
ミド繊維について公知の高い機械特性を保証するように前記の液体流を多くの場
合に硫酸水溶液の中において適当に凝固させる段階とから成る。
凝固浴の中に入る要素液状フィラメントの直径が増大するに従って、この凝固段
階の実施の困難性が非常に急速に増大する。
特許US−A−4,698,414においては、所要の最大フィラメント番手は
約5,7dtexであり、これは約24μ曙の最大フィラメント直径に対応する
。またすでに約17〜24μ−の直径の単位フィラメントの紡糸操作が凝固の困
難性を伴う事が記載されている。
このような直径17μ腸または番手としての約2.7dtexの最大限度が下記
の多数の特許または特願において好ましい値として要求または指示されている:
EP−A−51,265;EP−A−118,088;EP−A−138,01
1;US−A−4,340,559。
US−A−4,374,977、US−A−4,374゜978;US−A−4
,419,317;US−A−4゜560.743゜
また、凝固操作の前において大直径の液体流の中に重合体分子の十分な配向を得
る事の困難性が、大直径と高機械特性とを有する要素フィラメントを得るための
障害とみなされていた(例えばEP−A−138,011:US−A−4,37
4,978,US−A−4,419゜317、US−A−4,560,743参
照)。
$61−55.210号で公開された日本特願(コカイ)はバラフェニレンジア
ミン、塩化テレフタロイルおよび4,4° −ジアミノジフェニルエーテルから
モノフィラメントを作製する方法を非常に簡潔に記載している。
このモノフィラメントは100デニールの番手と、16゜8g/デニールのテナ
シティとを有するが、その初モジュラスについてはなんの記載もない。記載され
た特性は熱間超引き抜き段階(引き抜き比1,8)の後においてのみ得られ、予
備的紡糸操作および前記の引き抜き操作はいずれも非常に低速で実施される。実
際上このモノフィラメントは半剛性の芳香族共重合体から作製され、またこの種
の繊維の製造に使用される紡糸溶液は、重合体濃度が低く、溶融状態および静置
状態において光学的に等方性である事が知られている。短い分子鎖長の原因とな
る多量の結合部分を含むこれらの芳香族ポリアミドと前記の紡糸後の超引き抜き
技法によって作製された生成物が例えばJ P−A−62−00534; J
P−A−63−92716;JP−A−63−165515に記載されている。
前記の原理と注意事項から、特に直径17μ−以上のアラミドモノフィラメント
の直接紡糸を実施してその機械特性、特にテナシティと初モジュラスとを高いレ
ベルまたは非常に高いレベルに保持する事が不可能であると現在まで当業者によ
って考えられていた。
しかし高い熱抵抗および化学抵抗と共に高い機械抵抗を有する大直径の有機重合
体モノフィラメントの作製は、特に鋼線に匹敵する低密度の生成物を得るために
望まれていた。
PETまたはナイロンなどの半結晶性線状重合体の融成物の紡糸技法によって高
番手の有機モノフィラメントを製造する事は公知である(例えばUS−A−3,
650,884,GB−A−1,430,449:EP−A−306,522参
照)。しかし、その機械特性が低く、またその耐熱性が限定されている。また例
えばポリエチレンなどの高分子量の重合体または重合体ゲルの紡糸と引き抜きに
よって、この種のモノフィラメントを製造する事も公知である(EP−A−11
5,192)。この技法は非常に高い機械特性を有するモノフィラメントを得る
事ができるが、その弱点はその融点が非常に低いので耐熱性が限定される事にあ
る。
従って、高い耐熱性と化学耐性の故に芳香族ポリアミドから大直径の高機械特性
のモノフィラメントを作製する事が非常に望まれていた。
本発明の目的は、大直径と共に未加工の紡糸状態で高い機械特性を有するアラミ
ドモノフィラメントを提供するにある。
本発明によるアラミドモノフィラメントは下記の関係を満たし、
1.7≦Ti≦260゜
40≦D≦480;
T≧170−D/3;
Mi≧2000、
ここに、Tiは番手、テックス、Dは直径、μm (マイクロメートル)、Tは
テナシティ、cN/lex、、Miは初モジュラス、cN/lexとする事を特
徴とする。
また本発明はこのような少なくとも1種のモノフィラメントを得る方法を提供す
るにある。
本発明の方法は下記の段階を特徴とする。
a)少なくとも1つの芳香族ポリアミドの溶液の作製段階において、アミド結合
(−Co−NH−)の少なくとも85%が直接に2つの芳香核に結合され、ポリ
アミドの固有粘度V、I (p)が少なくとも4.5dl/gに等しく、溶液中
のポリアミドの濃度Cを少なくとも20重量%とし、この紡糸組成物が溶融状態
または休止状態において光学異方性とする段階と、b)前記溶液をノズル中にお
いて80μ国以上の直径rdJを有する少なくとも1つの毛細管を通して押出し
、紡糸温度Tf、すなわち毛細管中を通る溶液温度を最高105℃とする段階と
、
C)毛細管から出る液状噴流を非凝固性流体層の中に引き出す段階と、
d)引き出された液状流を凝固媒質の中に導入し、このように形成中のモノフィ
ラメントを凝固媒質と、時間rtlの間、動的に接触させ、凝固媒質温度Tcを
最高16℃とする段階と
e)モノフィラメントを洗浄し乾燥して、乾燥されたモノフィラメントの直径り
と時間tが下記の式によって関連させられ:
t−KD2;K>30
ここにtを秒で表示し、Dをミリメートルで表示する段階とを含む。
本発明によるモノフィラメントは、製品の補強のために、特にプラスチック材料
および/またはゴム材料の製品の補強のために単独であるいは組立体の形で使用
する事ができる。これらの製品は例えばベルト、導管、補強層、タイヤ外皮であ
り、また本発明はこれらの組立体およびこれによって補強された製品に関するも
のである。
以下本発明を図面に示す実施例について詳細に説明する。
付図において、
第1図は本発明の方法を実施する事のできる紡糸装置の概略図、
第2図は第1図の装置中において使用されるノズルの断面図、
第3図は公知のポリ(p−)ユニしン テレフタルアミド)(PPTA)繊維と
本発明によるモノフィラメントとについて記録されたX線回折赤道図形の一部を
示すグラフ、
第4因はPPTAマルチフィラメント繊維について記録されたX線回折赤道図形
の一部を示すグラフ、第5図はそれぞれPPTAモノフィラメントとマルチフィ
ラメントについて、紡糸溶液中の重合体濃度に対するテナシティ、相対単位(u
、r、 )の変動を示すグラ乙
第6図はそれぞれPPTAモノフィラメントとマルチフィラメントについて、紡
糸温度に対するテナシティ、相対単位(u、r、 )の変動を示すグラフ、第7
図はそれぞれPPTAモノフィラメントとマルチフィラメントについて、紡糸温
度に対する初モジュラス、相対単位(u、r、)の変動を示すグラフ、第8図は
それぞれPPTAモノフィラメントとマルチフィラメントについて、凝固媒質温
度に対するテナシティ、相対単位(u、r、 )の変動を示すグラフ、第9図は
それぞれPPTAモノフィラメントとマルチフィラメントについて、重合体の固
有粘度に対するテナシティ、)目対単位(u、r、 )の変動を示すグラフであ
る。
1−使用されたテスト法
用語「紡糸製品」とは紡糸工程によって作製された任意の製品、特にモノフィラ
メントを含む。
A−コンディショニング
この明細書においてコンディショニングとは、1979年7月のドイツ連邦規格
DIN 53802−20/65による紡糸製品の処理を言う。
B一番手
紡糸製品の番手は1965年6月のドイツ連邦規格DIN53830に従って決
定される。測定は、各紡糸製品について予めコンディショニングされた少なくと
も3試料について秤量によって実施され、各試料は長さ50mとする。番手は考
慮される紡糸製品の試料の測定値の平均に対応し、テックスで表示される。
C−密度
ASTM規格DI 505−68 (1975年に再認可された)に記載のプラ
スチック材料密度グラジェント管技法を使用し、このグラジェント管の液体シス
テムとして1.1.2−トリクロロトリフルオロエタンと1,1゜1−トリクロ
ロエタンとの混合物を利用して紡糸製品の密度を測定する。
使用された試料は、ゆるく結束された紡糸製品の長さ約2cmの短い断片である
。測定前にこれらの断片を、最低密度を有する液体システムの成分の中に2時間
浸漬する。つぎにこれらの試料を前記管の中で測定前に12時間静置する。特に
これらの紡糸製品の表面における気泡の保持を防止するように注意する。
製品ごとに2試料の密度g/cm3を測定し、平均値を4有効数字で表示する。
D−直径
モノフィラメントの直径は、その番手と密度から下記の式によって決定される。
D−2X10 (Ti/πρ)1/2
1.5
Dはモノフィラメントの直径μl、
Tiはテックス番手、またpは密度g / c m 3である。
E−機械特性
紡糸製品の機械特性は、ツビック有限会社(ドイツ共和国)の引っ張り試験機、
型式1435または1445を使用して、ドイツ規格1976年10月付けDI
N51220.1976年8月付けDIN51221、および1977年12月
付けDIN51223に従って、1979年1月付けDIN53834に記載の
操作法によって測定される。
紡糸製品は400mmの初長について引っ張り試験を受ける。すべての結果は、
10回の測定の平均値として得られる。
テナシティ (T)と初モジュラス(Mi)はcN/テックス(テックスあたり
センチニュートン)で表示される。
破断伸び(A「)はパーセント(%)で表示される。
初モジュラス(Mi)は、伸びの関数としての力の変動を示すグラフの直線部分
の傾斜として定義され、この直線部分は0.5eN/テツクスの基準予張力の直
後に介入する。
F−固有粘度
固有粘度(V、1. )は重合体と紡糸製品について測定される。V、I (p
)は重合体の固有粘度、またV。
! (f)は紡糸製品の固有粘度である。いずれの場合も、固有粘度はグラムあ
たりデシリットルで表示され、下記の式で決定される。
V、I = (1/C) Ln (tl / to )ここに
一〇は重合体溶液濃度(溶媒10100C中0.5gの重合体または紡糸製品)
。溶媒は95%濃硫酸とする。
−Lnは自然対数。
−tlとtoは、ウベローデ毛細管型粘度計中の30±0.1℃のそれぞれの重
合体溶液および純粋溶媒の流れ時間とする。
G−X線回折および電子回折による分析a)X線:実験装置および構成
回折計分析は下記を備えたX線発生装置リガクRU2002によって実施される
。
一40kVと200mAで作動し、ニッケルフィルタによってにβ線を除去しエ
ネルギー識別によって白色X線バックグラウンドを除去した後に、銅の放射線に
αを放射する回転アノード。
一オイラーサークルおよびシンチレーションカウンタを備えたりガク水平大角ゴ
ニオメータ(半径180mm)。X線束の規準レベルにおける選定:・拡散:直
径1mmの点コリメータ、
・分析:試料面から170mmにおける16の開口角の2本の交差スリット。
一ゴニオメータの操作とデータの採取のためのヒユーレット・パラカード216
型−マイクロコンピュータ。
b)アルファパラメータの特定
アルファパラメータについては、ポリ(p−)工ニレン テレフタルアミド)の
モノフィラメントに関してさらに後述する。このパラメータの特定に際して、単
数のモノフィラメントまたは平行に組立てられ垂直に配置された複数のモノフィ
ラメントについてX線赤道回折スペクトルを対称伝送方式で記録する。記録は、
13゜から33°まで、2θにわたって、0.o8°の増分と10秒の計数時間
で実施される。最初の5点と最後の5点の平均強さの計算により、補間後に、二
、三のピークの強さ測定に使用される底線(または線形バンクライン)を特定し
引く事ができる。
C)電子回折による分析
120kVの加速電圧のもとにJEOL JEMl、 00 CX型伝送式電子
顕微鏡を使用する。
厚さ1100n以下のサジタル長手方切片について電子ミクロ回折観察を実施す
る。使用された技法は「集束」技法と呼ばれる。この技法および装置の制御方式
はM。
J、ウィツトコウムによって記述されている(Ultraitcroscopy
7−19112−pp343−350) 、集光膜は20μIの直径を有し1
、第1集光レンズは「スポットサ1′ズ3」位置において励起される。試料レベ
ルの光束直径は400nm前後である。観察中に結晶構造を保存するため、顕微
鏡は放射状態において少用量および少集光電流の条件で、第2集光レンズの収束
なしで、顕微鏡を使用する。
ミクロ回折の陰画をアグファ23D56型フィルム上に登録する。
H−光学特性
溶融状態および静止状態の紡糸組成物の光学異方性を、加熱ステージを備えたオ
リンパスBH2型成極顕微鏡によって観察する。
II−ポリ (p−フェニレン テレフタルアミド)モノフィラメントについて
の対称テスト
下記のテストの目的は、本発明による場合と本発明によらない場合とのモノフィ
ラメント作製法およびモノフィラメントそのものを記述し比較するにある。これ
らのすべての実施例において、使用された重合体は、ポリ(p−フェニレン テ
レフタルアミド)である。
A一本発明によるモノフィラメントの作製a)重合体
ポリ(p−フェニレン テレフタルアミド)を下記の公知の方法によって作製す
る。撹拌装置と冷却装置とを備え窒素流によって掃気される混合器の中に、5重
量%以上の塩化カルシウムを含有するN−メチルピロリドン溶液を導入する。つ
ぎに撹拌l−ながら、粉砕されたp−フユニレンジアミンを添加する。ジアミン
の溶解後に、混合器の内容物を約10℃まで冷却する。つぎに実質的に化学量論
的量の粉砕二塩化テレフタロイルを添加し、撹拌を継続する。使用されたすべて
の反応物は反応器に導入する前に常温(約20℃)にある。反応の終了時に、混
合器をあけ、得られた生成物を水と共に凝固させ、洗浄し、乾燥する。
b)溶液の作製
紡糸溶液を下記の公知の方法によって作製する。
100%に近い酸重量濃度の濃硫酸を衛星混合器の中に導入し、その二重ケーシ
ングをクリオスタットに接続する。撹拌しながら、窒素流のもとに、酸をその結
晶温度より少なくとも10℃低い温度に冷却する。雪状の均質塊を得るまで撹拌
を継続する。
そこで、重合体を添加する。添加前の重合体の温度は臨界的でなく、好ましくは
常温とする。混合物温度を酸の結晶温度より少なくとも10℃低い温度に保持し
、十分な均質性を得るまで撹拌して酸とポリアミドの混合物を得る。つぎに撹拌
しながら、混合器内部の温度を徐々に常温まで上昇させる。固体の、乾燥した非
凝集性の粉末が得られる。
不連続処理の場合、この固溶体を常温で保存しても、紡糸操作前に劣化するおそ
れはない。しかし湿った大気に対する長時間の露出を避けなければならない。
実際上、下記のテストを実施するために、8kgの硫酸に対して、所望濃度を得
るに必要な量の重合体を加えて混合する。紡糸操作前に溶液の試料を採取して秤
量する。つぎにこの溶液を凝固させ、慎重に水洗し、真空中乾燥して秤量し、固
溶体中の重合体濃度(重量%、下記においてCと呼ぶ)を確定する。
この特願に記載の紡糸組成物は溶融された静止状態で、すなわち動的応力のない
状態では光学異性体である。このような組成物は、交差線形偏光器の間において
顕微鏡を通して観察する際に、光を偏光解消させる。
C)紡糸
前項に記載の方法によって得られた溶液はいわゆる「非凝固性ガス層」紡糸法(
ドライジェット−ウェット紡糸法)によって紡糸される。第1図はこのような紡
糸装置1を示す。
供給タンク3の中で常温で予め脱気された紡糸固溶体2が単ノズル押出機4を通
して紡糸ブロック5に向かって押し出される。溶液は、この押出段階において、
一般に90〜100℃の温度で、強い剪断力のちとに溶融される。特に100℃
以上の温度での長時間滞留は重合体の劣化の原因となり、これは紡糸製品におけ
る固有粘度V、I (f)の測定によって容易に検出される。従って一般にブロ
ック5の前において、できるだけ低いが紡糸操作に必要な流動性を溶液に与える
に十分の高さの温度を使用する。これらの理由から、紡糸ブロック5への移送中
の紡糸溶液の温度は110℃以下、好ましくは100℃以下に保持される。
紡糸ブロック5は本質的に、秤量ポンプ6と、溶液2を押し出す押出ヘッド7と
から成る。場合によってブロツク5の中にまたはその手前にフィルタ、静的混合
器などの種々の要素を配置する事ができ、第1図は例えば濾過装置8を示してい
る。濾過ポンプ6の温度は前記と同様の理由から、好ましくは100℃以下の温
度とする。
濾過・\ソド7は公知のように、本質的に分配器、フィルタ、継手および、ノズ
ルから成る。第1図には簡略化のために単一のノズル9が図示されていおり、こ
のノズル9の一部を第2図に詳細に示す。一般にノズル9は第2図に図示のよう
に直径dと長さlの単一の円筒形毛細管部分を備え、その前に角度βの集中部分
1]が配置され、この部分11の手前に円筒形孔(第2図には図示されない)が
配置される。第2図は毛細管部分10の軸線xx’を通る面に沿ったノズル9の
断面図であり、dはこの軸線xx’ の垂直な面の中において測定される。
本発明は単一の毛細管から成るノズルに限定されるものでなく、本発明の方法は
多数のモノフィラメントの同時紡糸にまで拡大される。
噴流12の速度V1は、ノズル90毛細管10を通る溶液2の平均速度であって
、この速度は単位時間当り毛細管10を通過する溶液2の量から計算する事がで
きる。
紡糸温度Tfは毛細管10を通過する溶液2の温度と定義される。
ノズル9から出た液体噴流12はガス14の非li固性層13、好ましくは空気
層の中を引っ張られて、凝固浴15の中に入る(第1図および第2図)。ノズル
9の大体水平の出口面16と凝固浴15の面17との間の空気層の厚さreJは
数mmから数十mmの範囲内とする。
ノズル9と空気層13との中の配向区域において重合体分子に対して一定の再配
向が加えられた後に、このように引き抜かれる液流]8が凝固浴15の凝固媒質
19の中に入り、この媒質19の中で現れる分子弛緩プロセスに抵抗しながら、
またモノフィラメント直径を増大させる程度の時間、この配向された組織の凝固
を開始する。
下記の説明において一般的に、凝固とは、繊維の形成されるプロセス、すなわち
ポリアミドが溶媒和状態、部分溶媒和状態または非溶媒和状態で沈澱しまたは結
晶するプロセスを意味する。凝固媒質とは、このような変態の生じる液体媒質を
意味する。
凝固媒質19は少なくとも部分的に水、または酸、塩基、塩などの物質、または
例えばアルコール、多価アルコール、ケトンまたはこれらの化合物の混合物など
の有機溶媒から成る。好ましくは凝固媒質は硫酸の水溶液とする。
凝固浴15を出た形成中の糸20は凝固媒質19と共に垂直管21の中に引き込
まれる。この垂直管の長さは例えば数C−の長さから数十CIIまでとし、その
内径は例えば数mlとする。この管は直線管とし、またはその下端において狭く
する事ができる。このような凝固浴15と管21との組立体、いわゆる「凝固管
」または「紡糸管」は、従来からのアラミド繊維紡糸法として当業者には公知で
ある。しかし装置1の中において管21を使用する事は必ずしも必要でない。
凝固浴15の入口面17と紡糸管21の入口との間の凝固液19の深さは、例え
ば数l11mから数十amまでの節回とする事ができるが、あまりに大きな深さ
は、この第1凝固層を特に最高紡糸速度で横断する際に生じる水圧の故に製品の
品質に対して有害である。
本発明による方法の本質的特徴の1つは、糸20と凝固媒質19との動的接触時
間が多くの場合に、前記のような凝固浴と管21の通過のみによって得られる接
触時間より著しく高くなければならない事にある。
このような接触時間の延長は任意の適当手段によって実施する事ができよう。し
かし非常に長い、例えば数メートルの深さの凝固浴15および/または管21を
使用すれば、前記のような水圧の問題があるので、この方法よりも凝固浴15と
管21を延長するために少なくとも1つの追加凝固装置22を使用する事が好ま
しく、この装置22は紡糸管21の出口に、糸の方向変換点25の直後に配置さ
れる。この追加装置22は例えば凝固浴、ノズル、凝固媒質19を循環させるケ
ーシングまたはこれらの要素の組合せから成り、これらの要素は簡略化のため図
示されていない。また追加装置22の長さと形状は、一定の製造条件、特に紡糸
製品のモノフィラメントの直径に柔軟に適応させる事ができる。好ましくは形成
中の糸20に対して3cN/テツクス以下の引っ張り力を加える。
糸20と凝固媒質19との動的接触時間rtJは仕上がり製品、すなわち紡糸さ
れ、洗浄され、乾燥された糸のモノフィラメント直径りの平方の関数となる。す
なわち、
t−KD2;
ここにtは秒で示され、Dはmm、にはs/mm2で示され、またKは「凝固定
数」と呼ばれる。
糸20と凝固媒質19との動的全接触時間とは、モノフィラメントが前記の凝固
装置、すなわち凝固浴15、紡糸管21および追加凝固装置22を通過する際に
凝固媒質の中に浸漬されまたはこの媒質と接触する合計時間を意味する。これら
の装置はモノフィラメントの運動中にその表面の凝固媒質を効率的に更新するも
のでなければならない。凝固媒質19の温度をTcとする。また追加凝固装置は
単なる洗浄装置と同一視する事はできない。
例えばこの追加装置の中に特に高温の水性、中性または塩基性の溶液を使用して
凝固段階後の残留溶媒の抽出効果を改良する事ができよう。
本発明の方法においては、凝固媒質19の組成およびその温度Tcはそれぞれの
装置15.21および22において同一としまたは相違するように選定する事が
できる。
これらの装置の中での凝固段階の後に、形成された糸20を洗浄してその含有酸
を除去する。この洗浄は任意適当な手段で実施する事ができ、例えば水、ないし
j!アルカリ性氷水溶液よって、場合によ−ではその洗浄効果を改良するために
高温の液体を使用
【2て洗浄する事によって実施される。この洗浄工程は、装置
22の出[コにおいて糸20をモータ24によって駆動されるボビン23の上に
巻取り、このボビンを数時間、常に新鮭な水を供給されるタンクの中に浸漬する
事によって実施できる。
洗浄後に、ボビン上の糸20を常温で、乃至は乾燥炉の中で乾燥し、または糸を
加熱ニアリンダ上を通過させる事によ・)て乾燥する。乾燥温度は好ましくは最
高20(〕℃とする。
第1図の装置1は、洗浄操作および乾燥操作が押出操作お、よび凝固操作と共に
連続的に実施されるように構成する事ができる。
乾燥された糸20は前に定義した直径りを有する。好ま13、くは乾燥された糸
20の中において、硫酸の最終含有量、あるいは塩基性洗浄液を使用した場合に
は塩基の含有量が乾燥糸の重量に対(4,て0,01重量%以下とする。
紡糸引き抜き率FEFは、糸20が最初に遭遇する第1駆動装置の速度■2と毛
細管]0の中の噴流12の速度V1との比率と定義され、この駆動装置は例えば
追加装置22の中に含まれる。
例えば可塑剤、潤滑剤、ゴム基質に対する接着性を改良する生成物などの種々の
添加剤または物質を重合体または紡糸溶液に対して含有させる事ができ、あるい
は前記の本発明の工程の種々の段階でモノフィラメントの表面に付着させる事が
できる。
下記の表1は、前記の方法による本発明のモノフィラメントの製造条件を示す。
またこの表は乾燥後に得ら4またモノフ、イラメントの直径り1μmを示す。こ
の表は一連の17テスト、A−Qを含む。これらのテストに際して、下記のよう
に操作する。
一重合体の溶液化のため、99.5%乃至100.5%の酸重量濃度の硫酸を使
用する。
−押出機4の温度と紡糸ポンプ6の温度は90〜100℃の間に含まわる。
一8個の毛細管を使用するテストA以外は、ノズル9は単一の毛細管を含む。
一非凝固層13は空気層である。
一凝固媒質1つは少なくとも5重量%の酸を含有する硫酸水溶液である。
一紡糸製品を追加凝固装置22の出口で直接にボビン23−Lに巻取る。巻取ら
れたモノフィラメントの長さは可変であるが、常に1000メ一トル以、Lであ
る(例えばテストHの場合に4000〜7000m、テストMの場合に6000
〜8000mである)。
一つぎにボビンを絶えず新しい洗浄水を供給されるタンクの中に数時間浸漬した
後に、乾燥操作を実施する。
−このように洗浄されたモノフィラメントを繰り出し装置で繰り出12.140
℃に加熱されたシリンダ上に通シフ、巻取りボビン上に巻取る。但(7、テスト
に−6゜K−7、K−9およびテストD−9、D−10,D−11゜D −1,
2においては下記のように乾燥を実施する。
K−6,D−9゜D−10,D−11およびD−12:常温ディスクボビン上で
乾燥(約20℃):に−7=加熱シリンダ上で90℃で乾燥;に−9:加熱シリ
ンダ上で170℃で乾燥;表1において使用された単位略称は下記である=NO
=テスト番号;
V、I (p) :重合体の固有粘度(dl/g);C:溶液中の重合体濃度(
重量%);
d:ノズル毛細管の直径(μm):
1/d:毛細管の長さと直径の比率、
lは毛細管の長さ、μm ;
β:毛細管の手前の集中部分の開口度(°);Tf:紡糸温度(℃);
e:非凝固層の厚さくmm);
v2:巻取り速度(m/m1n);
FEF :紡糸における引き抜き率;
Tc:凝固媒質温度(℃);
t:凝固媒質との動的接触時間(S);に:凝固定数(s/mm2);
D:モノフィラメント直径、(μl);これらの実施例に使用された方法は、下
記の式に対応するが故に本発明による方法である。
V、I (p) ≧4. 5d l/g ;0220%;
d〉80μ−;
Tf≦105℃;
Tc516℃;
K>30s/rnrn2;
表1
No V、I(p) Cd 1/deTf e V2FEF Tc t K 0
表 1(続)
NoV、I(p) Cd 1/d<’+Tf e V2 FEFTc t K
0表 1(続)
No V、I(p) Cd 1/d(4Tf e V2FEF Tc t K
()得られたモノフィラメントの物性と機械特性を下記の表2に示す。使用され
た符号と単位の意味は下記である。
No:テスト番号;
D:直径(μm);
Ti:番手(テックス);
T:テナシティ;
Ar:破断伸び(%);
Mi:初モジュラス(cN/1ex);V、I (f) :固有粘度(di/g
);ρ:密度(g/am3);
α:下記に定義される比率。
表2
No D TI T Ar 84 V、I(f) ealpha表 2(続)
No D TN T Ar Mi V、I(f) ca1pha表 2(続)
No D Ti T Ar Mi V、I(f) (’ alpha本発明によ
って得られたモノフィラメントは下記の関係を満たす。
1.7≦Ti≦260;
40≦D≦480;
T≧170−D/3 :
Mi≧2000゜
好ましくは本発明のモノフィラメントにおいては、テナシティTと初モジュラス
Miが下記の関係を満たす二T≧190−D//3゜
Mi≧6800−10D。
さらに好ましくは、下記の関係が満たされる:T≧210−D/3゜
ML≧7200−10D。
M−14およびM−15の実施例についてもテナシティTが下記の関係を満たす
事が分かる。
T≧220−D/3゜
従って本発明によるモノフィラメントは高いまたは非常に高いテナシティと、高
いまたは非常に高い初モジュラスとを特徴とする。
これらの初モジュラスは、例えば小フィラメント直径の従来繊維についてEP−
A−021,484に記載の初モジュラスより高い。本発明による方法が非常に
大直径の溶液流を非常に強く配向するのみならず、凝固段階中にこの配向を高い
レベルまたは非常に高いレベルで保持できる事は驚くべきである。
また本発明によるこれらのモノフィラメントが常に2、 0%以上、さらに3.
0%以上、またはさらに4.0%以上の破断伸びArを特徴とする。
また本発明によるモノフィラメントは常に4.0d12/g以上、さらに4.5
dl/gまたはこれ以上、場合によっては5.Odl/gまたはこれ以上の高い
固有粘度値V、I (f)を特徴とする事が見られる。
本発明によるPPTAモノフィラメントの紡糸は、従来のPPTA繊維の組織と
異なる結晶構造を生じる。この従来の組織はたとえばM、G、Northolt
によってEur、Polym、J、、10. p、799(1974)に記載さ
れている。
本発明によるこれらのモノフィラメントの結晶構造は公知のX線回折技法によっ
て明らかになされる。X線回折スペクトルの赤道記録は、銅のにα線に対する2
θ−13“および2θ−33゛の間の角度領域において、すなわち約0.270
nmと0.680nmの範囲内の網平面間隔について、本発明によれば従来組織
の代表的な2反射点(A)、(B)の両側に近接して追加2線(X)、 (Y)
の存在を示す。これらの2反射点(A)、(B)は例えばEP−A−247,8
89、US−A−3,869,430、およびUS−A−4,374,977に
記載され、従来のポリ(p−フェニレン テレフタルアミド)についてのNor
tholtによって記載された結晶網平面(110)、(200)に対応してい
る。2追加線については、線(X)は小角側に現れる線に対応し、線(Y)は大
角側に現れる線に対応する。
本発明によるこれらのモノフィラメントについて実施された電子ミクロ回折分析
により、前記のような2追加赤道線はこれらのモノフィラメントの表面区域(す
なわち表面から数マイクロメートルの深さまで)で実施された回折スペクトルに
は存在せず、前記の赤道領域には従来組織に対応の2反射(A)、(B)のみが
存在する事が証明される。従って本発明によるPPTAモノフィラメントは深部
と表面区域において相違する結晶構造を示す。
本発明によるすべてのPPTAモノフィラメントについて下記の関係が満たされ
る:
α≧0.05
ここにαは下記の式によって決定される:α−1 (X) /I (A)
ここに、I (X)とI (A)はそれぞれピーク(X)と(A)の見掛は極大
強さであって、従って直接に回折図形Xについて計測され、単に線形バックライ
ンを修正される。
第3図は、公知のPPTA繊維(ケブラーR49−グラフC)と、テストNo、
M−7に対応する本発明によるモノフィラメント(グラフC)とについて記録さ
れたX回折赤道図形を比較したものである。第3図において、横座標上に示され
た角度は2θに対応し、縦座標上の強さIは相対単位(u、r)で表示される。
この第3図において、公知の繊維は線(X)、(Y)を示さず、これらの線は本
発明によるモノフィラメントに見られる(グラフC)。波長0.1542nmの
X線(銅のにα線)に対して、2追加線(X)、(Y)はこの場合それぞれ2θ
−18@および2θ−28°の近くにある。公知の2反射(A)、(B)は公知
のように2θ−19°と2θ−25°の間にある。
第3図にはグラフCによって線形バックラインを修正された極大強さI (X)
とI (A)を示し、線形バックラインは線Cによって代表される。
一般に本発明によるこれらのPPTAモノフィラメントの場合、モノフィラメン
トの直径が増大するに従ってαパラメータの増大が見られる、すなわち従来の反
射強さくA)を低下させて追加線(X)の強さの増大が見られる。線(B)の強
さは比較的影響されない。最も大きいモノフィラメント直径の場合、ピーク(A
)が回折図形X上においてもはや軽いショルダ状を成し記録の読みだけでは正確
に決定できない程度に、ピーク(A)の強さが減少する。この場合ピーク(A)
の強さはこのピークについて公知の平均角度位置で測定される。
本発明によるこれらの実施例のすべてのモノフィラメントについて下記の関係が
満たされる:α≧0.7O−exp (−D/80)ここにDはμlで表示され
る。
また本発明によるこれらのモノフィラメントは、1゜400g/am3以上、場
合によっては1,420g/cm3以上、さらには1,430g/cm3以上の
高い密度値ρを特徴とする。これは高い結晶性と高い構造完全性の保証であって
、このように大きな直径については予想外である。本発明による熱処理または熱
機械処理を受けなでいい従来の小直径のPPTA繊維の密度は1゜400−1,
450g/cm30)範囲内にある。(例工ば、US−A−3,869,429
,US−A−3,869,430,EP−A−138,011参照)。
40μm乃至480μmの範囲内のモノフィラメント直径についてこのような高
い物理強度と機械強度の得られる事は、従来のマルチフィラメントアラミド繊維
の紡糸技法の予想しない特殊の操作条件による。
さらにこれらの高特性は、モノフィラメントの爾後処理、例えば熱処理、機械処
理または熱機械処理を実施する事なく紡糸の直後に得られる事を注意しなければ
ならない。
好ましくは本発明による方法においては、下記の式の少なくとも1つが満たされ
る。
V、I (p)≧5.3dl/g;
C≧20.2%:
Tf≦90℃;
Tc510℃;
に≧200s/mrn2;
1 /d≦10;
5°≦β≦90° :
3mm≦e≦20mm;
2≦FEF≦15゜
前記のように、凝固媒質は望ましくは硫酸水溶液とする。
好ましくはdi/gで示された固有粘度V、I (f)と■、I (p)は下記
の式の関係を有する:V、1. (f)≧V、l (p) −0,8このように
して溶液化段階、紡糸段階およびモノフィラメント乾燥段階中の重合体の劣化は
非常に制限される。
B一本発明によらないモノフィラメントの作製all−Aに記載の条件に従って
、l−かし本発明の方法の特徴の少なくとも〕つが守られないようにして、PP
TAモノフィラメントを作製する。
実施されたテスト・の詳細な条件を下記の表3に示し、使用された略号と単位は
表1の場合と同様である。表3は11テスト、A、B、E、G、H−K、M、P
。
Qを含む。
さらに詳し5くは、実施例に−10およびに−11において、凝同浴5および管
21の中の凝固媒質19の温度Tcは8℃に等しいが、追加装置22の中の媒貸
温度は60℃であるので、この装置22はもはや凝固装置ではなく、従来の小直
径アラミドモノフィラメントの紡糸工程において残留溶媒の抽出を容易にするた
めに使用されるような洗浄装置として使用される。これらの実施例に−10,に
−11において、最高16℃での、すなわち装置22に入る前でのモノフィラメ
ントと凝固媒質との接触時間は0.14sに過ぎず、これは約4s/mm2のに
値に対応するので非常に小さい。
他方、実施例M−11においては、追加凝固装置22の入口で約2000mのボ
ビンを取り出すので、凝固媒質との接触時間は約0.14sでしかなく、これは
Kの低値4s/mrn2に対応する1、
得られたモノフィラメントの特性を表4に示す。この表4に使用された略号およ
び単位は表2のものと同様である。
表3
No V、I(p) Cd 1/dpTf e V2FEF Tc t K D
A−45,320,720016087104130S、2100.02513
44B−55,320,640024585102405,0B 0.0506
90B−6” ” ” ” ″”480−・0,025390E45,418.
560026080103006,77 S、2415112E−5” 19.
S ” ” −−−−7,2106,1486112G−55,420,680
02608010Zoo 7,280.627149G−6″ ″” ” ”
” ” ” 7,32511.4513149M−115,620,71000
26085102207,780,144181表4
A−4442,21362,6766125,01,4360,IEIB−59
09,01312,4362B45,11,4260.448−6 909.1
1292.376493 S、21,4280,48E−411213,756
1,7638045,31,3800,23E−5112)、3,4782,2
946835,31,3720,35G−51492541092,64554
65,11,4300,60G−614924,6642,4041875,1
1,4040,62M−1118136,9691,9351324,91,4
300,74この表4を見れば明かなように、本発明によらないで得られたモノ
フィラメントは40〜480t111の範囲内の直径を有するが、本発明による
モノフィラメントの満たす関係の少なくとも1つを満たさない。本発明によらな
いモノフィラメントは、同一の直径の本発明によるモノフィラメントと比較して
、常に低いテナシティと、多くの場合に低い初モジュラスとを有する。
これらの本発明によらないモノフィラメントは、本発明のモノフィラメントと同
一の組織特性を有する。すなわち、そのX線回折赤道スペクトルは2θ−13°
と2θ−33°との間において(銅の線にαに対して)本発明のモノフィラメン
トと同様に2追加線(X)と(Y)とを示す。しかし本発明によらないモノフィ
ラメントは、本発明のモノフィラメントと相違し、α≧0.7O−exp (−
D/80)(Dはμ■で表示)を満たさない。
また本発明によらないモノフィラメントは、1,38g/cm3以下、さらには
1.33g/cm3以下の低い密度値、または非常に低い密度値を特徴とする(
実施f!’lll−4,0−4)。これは特に18,5%または19゜5%の濃
度の紡糸溶液から作製されるモノフィラメントの場合である。しかしこのような
濃度は一般に1.40〜1.45g/crn3の範囲内の従来の高密度マルチフ
ィラメント繊維の作製に使用される。
表1乃至表4を見れば、製造工程の限られた差異が得られたモノフィラメントの
レベルでのこのような差異を生じる事は驚くべきである。従って本発明によるモ
ノフィラメントの作製法は、下記の章の若干の実施例によって説明するように公
知の小直径のマルチフィラメントの作製技法からは予想されない特殊の法則に従
つものである。
11 I−PPTAモノフィラメントとPPTAマルチフィラメントとの比較
下記の実施例に示される従来のマルチフィラメント繊維の機械特性は、91−H
に記載の条件で計測され、またこれらの繊維の引っ張りは予め保護捻りを実施し
て実施された。
これらのマルチフィラメント繊維の密度、固有粘度およびそのX線結晶構造はそ
れぞれ81−C,I−F、1−Gによって分析された。
このマルチフィラメントを作製するために使用された紡糸溶液は、gl ?−A
−bに記載のモノフィラメント作製溶液と同様に調製された。
A)紡糸製品のテナシティ、その密度およびその結晶構造に対する紡糸溶液中重
合体濃度の影響。
一方では、911−AおよびΩII−Bに記載の条件によ7て(シリーズ■)紡
糸溶液中の重合体濃度を変動させながらほぼ180μmのモノフィラメントを作
製する。濃度Cが20重量%以下の値を取りうる事以外は、すべての作製条件は
本発明と同様である。これらの条件と得られた生成物の物理特性および機械特性
はすでに前記の表1〜4に記載されている。下記の表5においては、テスト番号
、得られたモノフィラメントの番手Ti、直径、その固有粘度V、I (f)の
みを記載し、また紡糸溶液中の重合体濃度Cに対して、テナシティT、密度ρお
よびX線分析によるパラメータαの展開を追跡する。
またテナシティは、低濃度溶液(18,5%)から紡糸されたモノフィラメント
のテナシティを100として相対単位(u、r)で示す。
表5
1−4 18,537,21895,3331001,3300,38I−51
9,534,317B S、3471421,3720.471−6 19,8
35.1 i795.0611B51,3950,47I−120,435,7
179S、11354091,4240.751−2 20,737,7183
5,31334031,427 Q、74I−320,934,8176S、1
1344061,4270,76他方において、固有粘度5.4dl/gの前記
モノフィラメントの作製に使用されたものと同一の重合体装入物から、この重合
体の18.5〜20. 91!IN%の相異なる濃度Cの新しい6つの溶液を調
製し、約13μmの平均直径のモノフィラメント(フィラメント番手は約0.1
8テツクス)から成る従来のマルチフィラメント繊維を作製する。
これらのマルチフィラメントの紡糸は、それぞれ直径50μ■の100毛細管か
ら成るノズルを通して溶液を押出し、紡糸温度は押出温度と同一としく90℃)
、厚さ10mmの空気層を通して引き抜き、FEFは約4とし、つぎに’A11
−A−cに記載のような凝固浴15と凝固管21とから成る凝固装置を通し、凝
固媒質温度は約8℃とする事によって実施される。Qll−A−cに記載の紡糸
速度V2は400m/minである。このように紡糸されたマルチフィラメント
を前記のモノフィラメントと同一条件で、前記の凝固装置の出口で捕集し、つぎ
に洗浄し乾燥する。
表6は、これらのマルチフィラメントについて得られたテナシティ値Tを濃度C
の関数として示す。テスト番号、マルチフィラメントの固有粘度V、I(f)お
よび密度ρをも示す。また表5の場合と同様に、テナシティは最低濃度(18,
5%)溶液から紡糸された繊維について計測されたテナシティを100として相
対単位(U。
r)で示した。
X線による結晶構造に関しては、fil−Gに記載の方法による各マルチフィラ
メントの検査は追加線をまったく示さなかった。
従って、特に本発明のモノフィラメントの作製に使用されたような高濃度溶液(
C≧20%)を使用してRシリーズテストの従来マルチフィラメント繊維を紡糸
した場合、従来のPPTA繊維と同等のX線回折赤道図形を有する生成物が得ら
れる。第4図は、公知のPPTA繊維(ケブラーR29;グラフ−C4−1)と
、テスト番号R−5(グラフ−04−2)とについてそれぞれ記録された図形を
比較する。第4図において横座標に図示の角度は2θ(度数)に対応し、縦座標
の強さIは相対単位(u、r)に対応する。これらの2つの図形は同形であって
、第3図の図形C3−1と類似であり、これらの3図形は前記の2つの従来の反
射(A)と(B)の存在のみを特徴とする。
表6
R−118,S 5,31B61001,443R−219,55,31941
041,44OR−319,85,21839B 1,421R−420,15
,32001081,429R−520,4S、32231201,449R−
620,95,22131151,443表5と表6とからプロットされた第5
図は濃度C%)の関数として、マルチフィラメント(曲線C5−1)およびモノ
フィラメント(曲線C5−2)のテナシティTの変動を相対単位(u、r)で示
す。第5図においてT100で示す1. OOの共通底は最も低濃度(C−18
,5%)の溶液から紡糸された生成物のテナシティである。この図から明らかな
ように、マルチフィラメントのテナシティは実際上一定であるが、モノフィラメ
ントのテナシティは濃度が20%に達してこれを越えた時にきわめて急激に増大
する。C−18,5%からC−20,4%までの濃度増大の結果、モノフィラメ
ントのテナシティの300%以上の顕著な増大を生じる。
また表5と表6から明らかなように、モノフィラメントの密度ρが紡糸溶液濃度
に強く依存しているが、これはマルチフィラメントの場合と相違する。また最低
濃度(テストI−4、C〜18,5%)の溶液から紡糸されたモノフィラメント
の密度の非常に低い値が注目される。
これは、大直径のモノフィラメントの場合、通常のアラミド繊維の製造に一般に
使用される紡糸溶液からこのようなアラミド繊維の高い結晶構造を得る事ができ
ない事を示している。
従ってこれらの比較テストにおいて明らかなように、本発明のモノフィラメント
を得るには非常に高濃度の溶液の使用が必要であり、小直径の要素フィラメント
から成る従来のアラミド繊維の作製に関する公知の規則には従わない。当業者に
は明らかなように、このような従来の繊維の作製に使用される重合体211度は
好ま【7くは12〜20重量%の間に含まれ(例えばEP−1−021゜484
、EP−A I38.0F、]、 ]EP−A−247889. EP−A、−
331,156,US−A−3,767,756,US−A−4,340,55
9およびUS−A−4,726,922参照)、これより高い濃度の溶液はその
高い動的粘度とこれに伴う紡糸の困難性の故にこれを使用しないように勧めらで
いる(例えば、US−A−4,374,977、US−A−4,374,978
,US−A−4,419,317参照)。
また他方、予想外な事に、モノフィラメントについては濃度Cと共にテナシティ
が増大するに従ってaパラメータの明白な増大が生じ、言い替えれば’jill
−A−cに記載のように従来の反射(A)の強さを低減させ゛C追加線(X)の
強さが明白に増大する。これは、この場合に紡糸方法と、モノフィラメント・の
機械的特性と、特定の結晶構造との間に相関関係の存在する事を示す。特に20
%I?u下の濃度では、好ましい関係α≧0.7O−eXp(−D/80)が満
たされない。
B)紡糸生成物の初モジュラスおよびテナシティに対する紡糸温度の影響
一方において、611−Aとfill−Bの条件に従って、紡糸ヘッド7の温度
の上昇によって紡糸温度Tfを変動させながらモノフィラメントを作製する。こ
れらのテストは、はぼ1801Ja+に等しい同一直径のモノフィラメントを生
じるように実施される。105℃以上の紡糸温度Tfを使用する平置外は本発明
による実施条件を使用する。これらの条件および得られた生成物の物理特性およ
び機械特性はすでに表1−4に記載されている。
下記の表7においては、得られたモノフィラメントのテスト番号、番手Tiおよ
び直径り、固有粘度V、I(f)のみを示し、使用された紡糸温度Tfの関数と
して初モジュラスMiとテナシティTの変動を追跡する。またテナシティと初モ
ジュラスは、最低紡糸温度(Tt−75℃)で紡糸されたモノフィラメントのテ
ナシティおよび初モジコラスを〕00として相対単位(u、I“、)で示されて
いる。
表7
番号(’C) (tex) (4) (dl/g)(cN/1ex)(u、r)
(cN/1ex)(u、r)J−17536,81814,981391005
557100J−28137,11825,00139100539497J−
38636,51,805,02139100540397J−49236,4
1804,9613698551099J−510136,61815,O51
1079521196J−610636,7181S、07104754879
88J−711136,71825,008460432578J−81203
6,418OS、066547389470さきに述べたように、例えば100
℃以上の高温での紡糸溶液の長時間滞留は重合体の劣化の原因となり、これは場
合によっては固有粘度を著しく低下させ、これが紡糸された生成物に影響してそ
の機械特性の劣化を生じるおそれがある。
表7から明らかなように、テストされた範囲内での紡糸温度の上昇はモノフィラ
メントの固有粘度に対してなんらの影響を示さない。従ってこの場合には前記の
劣化の問題は存在しない。
これにも係わらず、このテストにおいてテナシティは温度の上昇によって強く影
響されている。106℃から、得られたモノフィラメントはもはや本発明による
ものではない。初モジュラスは高くはあるが、紡糸温度の増大に対して敏感であ
って、106℃からもはや好ましい関係Mi≧6800−10Dが満たされない
。
他方において、5.5dl/gの固有粘度の重合体と、この重合体20重量%を
含有する溶液とから、前記の範囲内おいて紡糸温度Tfを変動させながら、約1
3μ讃の平均直径のモノフィラメント(約0.18テツクスの番手)から成る従
来のマルチフィラメント繊維を作製する。これらの繊維は前記の[II−Aに記
載のテストRの実施条件に従って公知のようにして作製される。
表8は紡糸温度Tfの関数としてこれらのマルチフィラメントの初モジコラスM
+とテナシティTの値を示す。
またテナシティと初モジュラスは、表7と同様に最低紡糸温度(Tf−75℃)
で紡糸されたモノフィラメントのテナシティおよび初モジコラスを100として
相対単位(u、r、 )で示されている。またテスト番号と得られたマルチフィ
ラメントの固有粘度V、I (f)を示す。
15表千4−500394 (15)
表8
S−1655,3522599633010O5−2755,36227100
632010O5−390S、38220 976270 99S−41055
,33217966510103S−51205,3221695639010
1表8から明らかなように、紡糸された生成物の固有粘度は表7と同様に紡糸温
度の増大によって影響されない。
さらに固有粘度のわずかな減少(5%以下)以外は、テスト範囲内ではモノフィ
ラメントの場合と相違して実質的に一定であり紡糸温度とは無関係である。
表7と表8とから得られた第6図は、紡糸温度Tf。
℃の関数として、マルチフィラメント(曲線C6−1)とモノフィラメント(曲
線CB−2)についてテナシティTの変動を相対単位(u、r、 )で示す。第
6図においてT 100で示す100の共通底は、前記のように75℃の紡糸温
度で紡糸された生成物のテナシティに対応する。
表7と表8とから得られた第7図は、同一パラメータ紡糸温度Tf、”Cの関数
として、マルチフィラメント(曲線C7−1)とモノフィラメント(曲線C7−
2)について初モジュラスMiの変動を相対単位(u、r、 )で示す。
第7図においてMilooで示す100の共通底は、前記のように75℃の紡糸
温度で紡糸された生成物の初モジュラスに対応する。
これらの結果もまた、本発明によるモノフィラメントの作製は、従来のマルチフ
ィラメント繊維の紡糸技法では予想されなかった特殊条件によって支配される事
を示す。マルチフィラメント繊維の作製のために120℃もの紡糸温度を使用す
る事が例えばEP−A−021,484、EP−A−247,889,US−A
−3,767,756,US−A−3□ 869.429に記載されている。
C)紡糸生成物のテナシティに対する凝固媒質温度の影響
一方において、II−Aおよびg I I−B (シリーズH)の条件に従って
、凝固媒質温度Teを変動させながらモノフィラメントを作製する。これらのテ
ストはほぼ180μIの同一直径のモノフィラメントを生じる。
凝固媒質温度が16℃以上になりうる平置外は、すべての条件は本発明の条件で
ある。これらの条件および得られた生成物の物理特性と機械特性はすでに前記の
表1〜4に記載されている。下記の表9においては、テスト番号、モノフィラメ
ントの番手Tiと直径り、その固有粘度V、I (f)のみを示し、凝固媒質温
度Tcの関数としてテナシティTの変動を追跡する。またテナシティは、7℃の
凝固媒質温度で作製されたモノフィラメントの平均テナシティを100として相
対単位(u、r、 )で示す(実施例H−1,H−2およびH−3)。
表9
)(−1737,6183S、2135H−2737,21825,2145
H−3737,71835,2138
平均値 : 139 100
H−41334,2175S、212388H−51737,61B35,21
02 73H−62036,21815,29266H−72836,218O
S、0 66 47H−83336,51814,95036+−一州納一+−
−−−ルリ−―――−ゆ一一岬一中一一廟す−−−−このテストシリーズにおい
て明らかなように、凝固媒質温度Tcに対するテナシティの非常に強い感受性が
見られる。16℃以上の凝固媒質温度において計測されたテナシティは本発明に
よる閾値以下に落ちる。温度を70から33℃に増大プる結果として、テナシテ
ィの約65%の損失が生じる。
他方において、前記のモノフィラメントの作製に使用されたものと同一の固有粘
度5,4.dl/gの重合体装入物と、この重合体を19.9%含有する溶液と
から、前記と同一範囲内において凝固媒質温度を変動させながら、約13μIの
平均直径(約0.18テツクスのフィラメント番手)のモノフィラメントから成
る従来のマルチフィラメント繊維を作製する。これらの繊維は、前記の2バラグ
ラフにおいてテストRとSについて示された実施条件に従って公知の技法で作製
される。
表10は、凝固媒質温度Tcに対するこれらのマルチフィラメントのテナシティ
値Tを示す。またテナシティは、7℃の凝固媒質温度で作製されたモノフィラメ
ントの平均テナシティを100として相対単位(u、r、 )で示す。またテス
ト番号と得られたマルチフィラメントの固有粘度V、i (f)とを表示する。
条件に従って(ンリーズH,I、J、 K、L、 M、 N。
P)、重合体の固有粘度を変動させながら、モノフィラメントを作製する。これ
らのテストは159〜183μmの直径のモノフィラメントを生(7ろ。重合体
の固有粘度V、I (p)以外、すべての実施条件は本発明によるものであり、
さらに同時に’A11−A−cに記載の好ましいすべての関係を満たす。これら
の実施条件と得られた生成物の物理特性と機械特性はすでに前記の表1−4に記
載されている。下記の表11において、テスト番号と、モノフィラメントの番手
Tiおよび直径D1その固有粘度V、I(f)のみを示し、重合体の固有粘度V
。
I (p)の関数としてのテナシティTの変動を追跡する。
また第9図には、最低固有粘度(V、I (p) −4,1d l/g ;テス
トP−5,P−6,P−7)の重合体から作製されたモノフィラメントの平均テ
ナシティを100として相対単位(u、r)でテナシティを表示した。
特表千4−500394 (18)
表 ] 1
テスト V、I(p) Tj D V、J(f) T TP=5 4,1 36
.3 181 3,9 55P−64,136,21804,167P−74,
128,11594,]、 73平均値 +65100
P−84,434i1176 4,3 94 145P−34,629,116
14,5125192P−24,835,21774,6118382P−15
,135,71784,8124191N−25,2,36,61805,11
34206J−25,237,11B2.5.0 139 214M−55,3
36,61804,8348228L−3° 5,3 37,5 183 5,
1 137 2]11−1 5,4 35,7 179 5.1 135 20
8H−25,437,21825,2145223M−25,536,5]81
5,2 148 228H−B 5,6 37.0 1B] 5,0 148
228M−125,836,31805,4158243に−65,937,
21825,4140215M−156,236,81815,6164252
表12から明らかなように、この場合に重合体の固有粘度の増大は、さきに観察
されたモノフィラメントの場合と比較してマルチフィラメントのテナンテ1の非
常に僅少な増大(21%を超えない)を生じるにすぎない。
第9図はこのような基本的な挙動の差異を示す。この図は、マルチフィラメント
(曲線C)とモノフィラメント(曲線C)について、重合体固有粘度V。
1(p)の関数としてテナシティの変動を相対単位(tl。
r)で示す。第9図においてT100で表示される共通底100は、最低固有粘
度(V、I (1))−4,1dl/g)の重合体から紡糸された生成物につい
て測定されたテナシティに対応する。
これらの比較テストは、前記の3バラグラフと同様に、本発明のモノフィラメン
トの製造が従来のアラミド繊維の紡糸規則以外の規則に従う事を示す。このよう
な従来の繊維は非常に高い機械特性を保証するには、4.5dl / g以下の
固有粘度の重合体から作製される事は当業者には公知である(例えば、EP−A
−021,484゜E i) −A〜118,088.EP−A、−168,8
79゜U S −A−3,767、756,US−A−4,466゜935、[
、JS−A−4,726,922参照)。
■v一本発明によるPPTAモノフィラメントの他の作製例 八−凝固媒質の性
質の変更例
911−A−cに記載のように、凝固媒質19は少なくとも部分的に、水または
酸、塩基、塩あるいは有機溶媒あるいはこれらの組成物の混合物から成る事がで
きる。
前記のすべての実施例において、凝固媒質19は少なくとも5重量%の硫酸を含
有する希硫酸水溶液であった。
下記の新しいテストシリーズにおいては、他の組成の凝固媒質を使用し゛C種々
の直径のモノフィラメントを本発明の方法によって作製する。
さらに詳しくは911−A−cに記載のような凝固浴15とこれに組合わされた
紡糸管21から成る第1凝固装置の中において、下記の物質を使用する。
一実施例V1およびv2 + +7℃に保持された20%の硫酸を含有する硫酸
水溶液、
一実施例V3〜V5 : +7℃に保持された25%の硫酸を含有する硫酸水溶
液、
一実施例v6およびV7+−9℃に保持された25%の硫酸を含有する硫酸水溶
液、
−・実施例V8およびV9+−3℃に保持されたエチレングリコール、
一実施例ViOおよびV12:+6℃に保持された35%の硫酸を含有する硫酸
水溶液。
追加凝固装置22の中の凝固媒質は下記の物質から成る。
一実施例V1〜V9:→−7℃に保持された5%の硫酸を含有する硫酸水溶液、
一実施例V10〜V12:+6℃に保持された35%の硫酸を含有する硫酸水溶
液。従ってこれらの3例については、凝固媒質の組成と温度は装置15および2
1に使用されたものと同一である。
二、三の実施例(V6〜V9)においては、装置15.21および22を通して
凝固媒質Tcの温度が一定に保持されない事を注意しなければならない。しかし
本発明によればこの温度は最高+7℃であって常に一定である。
前記の特殊の実施条件以外は、QII−A−cに記載の一般条件に従ってモノフ
ィラメントを作製する。これらのテストの詳細な条件を下記の表13に示し、そ
の略号および単位は表1の場合と同一とする。
表13
NoV、I(p) Cd 1/d(’+Tf e V2FEFTc t K D
得られたモノフィラメントの物理特性と機械特性は下記の表14に示され、その
略称および単位はflII−A−Cの表2と同一とする。
表14
No D TI T Ar Mi V、I(f) (Oalphaこのような凝
固媒質、例えば高濃度硫酸水溶液の使用は高機械特性の大直径のモノフィラメン
トの作製と両立しないと予ゼされるかもしれないが、本発明の方法による場合に
はこれと全く相違する。このテストシリーズにおける多くの実施例において、下
記の好ま1.い関係が満たされる事が確認された。
T≧190−D/3 (実施例V3−V8)T≧200−D/3 (実施例v3
.v4およびV8)Mi≧6800−10D(実施例V3〜V7)Mi≧720
0−10D (実施例V4〜V6)!411−Aに記載の本発明によるモノフィ
ラメントの実施例と同様に、作製された生成物の密度は常に1,400g/Cm
3以上であり、多くの場合には少なくとも1.420g/am”l::等しい。
さらにパラメータαは本発明によるPPTAモノフィラメントの前記の実施例に
ついて見られた下記の好ましい関係を満たす:
α≧0.7O−exp (−D/80)B−楕円形モノフィラメントの作製
本発明は円筒形の押出毛細管の使用に限定されるものでなく、例えば円錐形毛細
管または種々の断面の非円形押出、ノズルによって実施する事ができる。例えば
、長方形のノズル、または楕円形のモノフィラメントを作製するために楕円形ノ
ズルを使用する事ができる。これらの条件において、前記の本発明の定義は非常
に一般的に解釈され、直径りはモノフィラメントの最小直径を示し、dは押出ノ
ズルの最小直径を示し、Dとdはそれぞれモノフィラメントの長手力方向および
押出毛細管中の押出方向に対して垂直断面において計測される。
このバラグラフにおいては、楕円形の垂直断面を有する毛細管を通[2て紡糸溶
液を押出す事によって楕円形断面のモノフィラメントを作製する2実施例を記載
する。
押出し毛細管の断面形状以外は、この楕円形モノフィラメントはQII−A−c
に記載の本発明の一般条件に従って作製される。これらのテストの詳細な条件を
下記の表15に示す。この表に使用された略号の単位は、下記の細部と補足以外
は表1のものと同一である。
−この場合、パラメータdは図2に図示の軸線xx’に対して垂直な面において
計測された毛細管10の最小寸法を示す。新しいパラメータd゛は、この面にお
ける毛細管の最大寸法を示す。
一パラメータDは、楕円形断面モノフィラメントの長手力方向に垂直の面におけ
る断面の最小寸法を示す。
得られたモノフィラメントの物理特性および機械特性を下表16に示す。使用さ
れた略号および単位は、下記の細部と補足以外、51N−A−cの表2と同一で
ある。
−パラメータDはモノフィラメントの最小直径を示し、このDは前記のように計
算によって算定されるのでなく、このモノフィラメントの長手力方向に垂直な面
において実測される。
一新しいパラメータD° は、同じくマイクロメートルによって表示され、前記
と同一面において実測されたモノフィラメントの最大直径である。
DとD′の測定は、モノフィラメントの長手力方向に対して垂直な横断面におい
て光学顕微鏡によって実施される。切断操作を容易にするため、モノフィラメン
トを予めエポキシ型樹脂の中に包蔵する。
表15
No V、I(p) Cd d’ 1/d Q Tf e V2FEF Tc
t K 0表16
No D D’ Tf T Ar Mi V、I(f) e alpha■−ア
ラミドモノフィラメントの他の作製的前記のすべての実施例はポリ(p−フェニ
レン テレフタルアミド)(PPTA)のモノフィラメントに関するものである
が、本発明は一般に、PPTAであるなしに係わらずアラミドモノフィラメント
に適用される。
これらのアラミドモノフィラメントは、溶融状態または静止状態で光学異方性紡
糸組成物を生成する事のできる芳香族ポリアミドから作製される。
本発明の方法において使用される各芳香族ポリアミドは単独重合体としまたは共
重合体とする事ができ、このポリアミドは芳香族連鎖および場合によっては非芳
香族連鎖を含む。これらの連鎖は、例えばフェニレン型、ビフェニレン型、ジフ
ェニルエチル型、ナフチレン型、ビリジレン型、ビニレン型、ポリメチレン型、
ポリベンズアミド型、ジアミノベンズアニリド型のラジカルまたは基とする事が
でき、これらのラジカルまたは基は置換型および/または非置換型とし、置換基
が存在すれば好ましくは非反応性とする。このポリアミドは場合によってはイミ
ド結合を含む事ができる。
本発明による方法は、これらのポリアミドの混合物を使用し7て実施する事がで
きる。PPTA以外の本発明によるモノフィラメントは1.ポリ(p−フェニレ
ン テレフタルアミド)(PPTA)型の共ポリアミドによって形成される。こ
の共ポリアミドとは、本質的にp−フェニレンテレフタルアミド連鎖から成る共
ポリアミドを言う。
下記のテストは、本発明によるまたは本発明によらな1、’PPTA型共ポリア
ミドによって形成されるアラミドモノフィラメントの作製例とその作製方法を示
す。
A一本発明によるモノフィラメントの作製例a)使用される芳香族ポリアミドの
合成これらの実施例において使用される芳香族ポリアミドは、本質的にp−フェ
ニレンテレフタルアミド連鎖と芳香族質または脂肪族質の補足連鎖とを含む共ポ
リアミドである。
これらの共ポリアミドは下記のように変更された911−A−aに記載の方法に
よって作製される。すなわち、p−フェニレンテレフタルアミド(PPDA)ま
たは二塩化テレフタル酸(DCAT)の一部モル量をそれぞれ他のジアミンまた
は他の二塩化酸によって置換する。これらの二塩化酸またはジアミンは実質的に
化学量論的量とする。これらの置換単量体は市販されており、公知の方法によっ
て作製されるが、これらの方法は簡略化のために記述されない。これらの単量体
はメーカによっ゛C97%以上とされ、追加的精製なしで使用される。
下記の図式に従って合計6種の芳香族ポリアミドを作製した。
一テストシリーズA、A;単量体:PPDA、DCAT、および二塩化アジピン
酸(DCAA) 、二塩化酸100モルに対して1モルのDCA、A。
−テストシリーズA、B、単量体:PPDA、DCAT、および二塩化アジピン
酸(DCAA) 、二塩化酸100モルに対して3モルのDCAA 。
−テストシリーズA、C,単量体: PPDA、DCAT、 m−フェニレンジ
アミン(MPDA)、 ジアミン100モルに対してMPDA3モルニ
ーテストンリーズA、D;単量体:PPDA、DCAT、二塩化フマル酸(DC
AF) 、二塩化酸100モルに対して3モルのDCAF 。
一テストシリーズA、E、単量体: PPDA、DCAT、4.4’ −ジアミ
ノジフェニルエーテル(DADPE)、ジアミン100モルに対してDADPE
3モル;−テストシリーズA、F 、PPDA、DCAT、1゜5−ナフチレン
ジアミン(NDA) 、ジアミン100モルに対してNDA3モル。
b)共ポリアミドの溶液化と紡糸
前記の6種の共ポリアミドから、 II I I−A−bの方法に従って、約9
9.5〜100.5重量%の濃度の硫酸を使用して6種の紡糸溶液を作製する。
得られた溶液を本発明の方法によって、一般的条件、および逆の記載がない限り
、PPTAモノフィラメントの作製に関する!1ll−A−cに記載の特殊条件
に従って紡糸した。表】7はこれらのアラミドモノフィラメントの詳細な実施条
件および乾燥後に得られたモノフィラメントの直径りを示す。この表17は6テ
ストシリーズA、 A、A、B、A、 C,A、 D、A、 EおよびA、Fを
含む。
この表に使用された略号と単位は表1に使用されたものと同一である。
テストシリーズA、B、 A、 DおよびA、Eに際して、装置15.21およ
び22の中を流れる凝固媒質19は911−A−cに記載のように5重量%以下
の濃度の硫酸水溶液である。テストシリーズA、CおよびA、Fにおいては、凝
固媒質19は18重量%の酸を含有する濃硫酸水溶液である。シリーズA、 A
に関しては、装置15と21の中の凝固媒質として、25重量%の硫酸を含有し
一10℃の温度に保持された水溶液を使用し、追加装M22のの中においては、
7℃に保持された5重量%以下の硫酸を含有する水溶液を使用する。従ってこの
シリーズA、Aにおいては、装置15.21および22を通して凝固媒質温度T
cは一定に保持されないが、本発明によればこの温度は最高+7℃であるので一
定である。
特表千4−500394 (22)
表17
紡糸され、乾燥されたままの状態のモノフィラメントの物理特性と機械特性を下
記の表18に示し、使用された記号と単位の意味は表2と同様である。
B一本発明によらないモノフィラメントの作製前記のQV−A−aの記載により
、下記の単量体:PPDA、DCAT、1.5−ナフチレンジアミン(NDA)
を使用し、100モルのジアミンにつき3モルのNDAを使用(7て芳香族共ポ
リアミドを製造する。
ii 11−A−bに記載の方法により、約99.5重量%の濃度の硫酸を使用
して紡糸溶液を作製する。この溶液から、9V−A−bに記載の一般条件によっ
て、しかし本発明による前記の特徴の少なくとも1つが満たされないようにして
、モノフィラメントを作製する。
このようにして実施された詳細なテスト条件を下表19に示す。使用された略号
および単位は表17と同様である。このテストシリーズは下記の理由から本発明
の方法に対応しない3実施例A、G−1、A、G−2およびA、G−3を含む。
一実施例A、G−1については、Tc>16℃、一実施例A、G−2については
、Tf>105℃一実施例A、G−3については、K<30s/mm2特表平4
−500394 (23)
表19
得られたモノフィラメントの特性を表20に示し、その略号または単位は表18
と同様である。
表2O
No D Ti T Ar Miv、Iげ) にれらのモノフィラメントは前記
の本発明によるモノフィラメントより明確に低いテナシティを有する。
重合体の中にp−フェニレンテレフタルアミド連鎖以外の連鎖を導入する事によ
り、一般にX線回折図形と電子マイクロ回折図形とを複雑にするので、PPTA
モノフィラメントの場合はどにモノフィラメントの結晶構造に関する明確な結論
を得る事ができない。
本発明は前記の実施例に限定されるものではない。
C(%)
国際調査報告
15表千4−500394 (26)
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.下記の関係を満たし、 1.7≦Ti≦260; 40≦D≦480; T≧170−D/3; Mi≧2000、 ここに、Tiは番手、テックス、Dは直径、μm(マイクロメートル)、Tはテ ナシティ、cN/tex、Miは初モジュラス、cN/texとする事を特徴と するアラミドモノフィラメント。 2.下記の関係: T≧190−D/3を特徴とする請求項1に記載のアラミドモノフィラメント。 3.下記の関係; T≧210−D/3を特徴とする請求項2に記載のアラミドモノフィラメント。 4.下記の関係: Mi≧6800−10Dを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のアラミ ドモノフィラメント。 5.下記の関係: Mi≧7200−10Dを特徴とする請求項4に記載のアラミドモノフィラメン ト。 6.下記の関係: Ar>2を特徴とし、 ここに、Arは破断伸び、%とする事を特徴とする請求項1乃至5のいずれかに 記載のアラミドモノフィラメント。 7.下記の関係: Ar>3を特徴とする請求項6に記載のアラミドモノフィラメント。 8.下記の関係: Ar>4を特徴とする請求項7に記載のアラミドモノフィラメント。 9.下記の関係: ρ>1400を特徴とし、 ここに、ρは密度、g/cm3とする事を特徴とする請求項1乃至8のいずれか に記載のアラミドモノフィラメント。 10.下記の関係: ρ>1,420を特徴とする請求項9に記載のアラミドモノフィラメント。 11.下記の関係: ρ>1,430を特徴とする請求項9に記載のアラミドモノフィラメント。 12.下記の関係: V.I(f)>4.0を特徴とし、 ここにV.I(f)は固有粘度、dl/gとする事を特徴とする請求項1乃至1 1のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。 13.下記の関係: V.I(f)>4.5を特徴とする請求項12に記載のアラミドモノフィラメン ト。 14.下記の関係: V.I(f)>5.0を特徴とする請求項13に記載のアラミドモノフィラメン ト。 15.本質的にp−フェニレンテレフタルアミド連鎖から成る事を特徴とする請 求項1乃至14のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。 16.本質的にポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PPTA)から成る 事を特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント 。 17.X線回折スペクトルの赤道記録が2θ=13°と2θ=33°との間の角 度範囲において、銅放射線Kαに対して、逓増角度2θに沿って4スペクトル線 (X),(A)、(B)、(Y)の存在を示し、また下記の関係を有し、 α≧0.05 ここにα=I(X)/I(A)とし、 I(X)とI(A)は、それぞれX線回折図形上で測定され線形バックラインを 除去されたピーク(X)と(A)の見掛け最大強さとする事を特徴とする請求項 16に記載のアラミドモノフィラメント。 18.αパラメータが下記の式: α≧0.70−exp(−D/80)を満たす事を特徴とする請求項17に記載 のアラミドモノフィラメント。 19.深部と表面区域において相異なる結晶構造を有する事を特徴とする請求項 16乃至18のいずれかに記載のアラミドモノフィラメント。 20.末加工の紡糸状態にある事を特徴とする請求項1乃至19のいずれかに記 載のアラミドモノフィラメント。 21,a)少なくとも1つの芳香族ポリアミドの溶液の作製段階において、アミ ド結合(−CO−NH−)の少なくとも85%が直接に2つの芳香核に結合され 、ポリアミドの固有粘度V.I(p)が少なくとも4.5dl/gに等しく、溶 液中のポリアミドの濃度Cを少なくとも20重量%とし、この紡糸組成物が溶融 状態または休止状態において光学異方性とする段階と、b)前記溶液をノズル中 において80μm以上の直径「d」を有する少なくとも1つの毛細管を通して押 出し、紡糸温度Tf,すなわち毛細管中を通る溶液温度を最高105℃とする段 階と、 c)毛細管から出る液状噴流を非凝固性流体層の中に引き出す段階と、 d)引き出された液状流を凝固媒質の中に導入し、このように形成中のモノフィ ラメントを凝固媒質と、時間「t]の間、動的に接触させ、凝固媒質温度Tcを 最高16℃とする段階と e)モノフィラメントを洗浄し乾燥して、乾燥されたモノフィラメントの直径D と時間tが下記の式によって関連させられ: t=KD2;K>30 ここにtを秒で表示し、Dをミリメートルで表示する段階とを含む事を特徴とす る請求項1乃至20のいずれかに記載の少なくとも1つのモノフィラメントを得 る方法。 22.下記の関係の少なくとも1つが満たされる事を特徴とする請求項21に記 載の方法: V.I.(p)≧5.3dl/g;C≧20,2%;Tf≦90℃;Tc≦10 ℃;K≧200s/mm2。 23.下記の関係の少なくとも1つが満たされ、1/d≦10;5°≦β≦90 °;3mm≦e≦20mm;2≦FEF≦15、 ここに、「1」は毛細管の長さ、μmとし、βは毛細管の前の集中部分の開口角 度、「e」は非凝固層の厚さ、FEFは紡糸引き抜き係数とする事を特徴とする 請求項21または22のいずれかに記載の方法。 24.凝固媒質は硫酸の水溶液である事を特徴とする請求項21乃至23のいず れかに記載の方法。 25.形成中のモノフィラメントが3cN/tex以下の引っ張り力を受ける事 を特徴とする請求項21乃至24のいずれかに記載の方法。 26.乾燥温度が最高200℃に等しい事を特徴とする請求項21乃至25のい ずれかに記載の方法。 27.dl/gで表示される固有粘度V.I(f)とV.I(p)が下記の式に よって関連させられ:V.I(f)≧V.I(p)−0.8、ここにV.I(f )はモノフィラメントの固有粘度である事を特徴とする請求項21乃至26のい ずれかに記載の方法。 28.溶液は100重量%前後の濃度の硫酸によって作製される事を特徴とする 請求項21乃至27に記載の方法。 29.本質的にp−フェニレンテレフタルアミド連鎖から成る少なくとも1種の 芳香族ポリアミドを使用して実施される事を特徴とする請求項21乃至28のい ずれかに記載の方法。 30.ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)を使用して実施される事を特徴 とする請求項21乃至28のいずれかに記載の方法。 31.請求項1乃至20のいずれかに記載の少なくとも1種のアラミドモノフィ ラメントから成る繊維組立体。 32.請求項1乃至20のいずれかに記載の少なくとも1種のアラミドモノフィ ラメントによって補強された製品。 33.請求項31による少なくとも1種の繊維組立体によって補強された製品。 34.タイヤ外皮である事を特徴とする請求項32または33のいずれかに記載 の方法。
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