JPH04500060A - 水性アルミノシリケート懸濁液から湿潤錬磨により粗粒を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルシウム交換カチオンを含む微粉砕水溶性アルミノンリケードを含 む水性アルミノシリケート懸濁液から湿潤錬磨により粗粒を除去する方法に関す る。特に、本発明は、非常に低濃度でも洗剤成分としての特定の用途に極めて有 害なアルミノンリケード懸濁液中の寸法が５０μｌ以上の粗粒成分を、はとんど 全て寸法低下させ、同時にそれ以外の粒子の粒径分布はそのままにしておく、連 続ボールミル内で行われる湿潤錬磨プロセスに関する。

アルミノンリケード、および特にゼオライトＡが、その水不溶性にもかかわらず 、洗濯洗剤における燐酸塩代替物として首尾よく使用されてきた。良好な洗濯結 果を得るために、材料は特別の合成条件により達成することのできる充分に微粉 砕された状態で存在しなくてはならない。この点に関してしばしば課せられる技 術的要求は、９０％以上の粒子の寸法を１０μｌより小さくすべきことである。

５０μｍより大きないわゆる「過大粒子」、いわゆる粗粒の含量は、洗剤用のゼ オライトＡの品質分類において非常に重要である。粗粒含量は通常、標準的湿潤 ふるいプロセスにより決められる。従来技術において０，０５％以下の粗粒含量 が目標とされているが、合成条件に関する理由のためにそれは必ずしも守られな かった。アルミノシリケート懸濁液中に通常存在する少量の粗粒は、通常、近代 的粒子分析によ−）でも検出されずに残る。しかしなから、低粗粒ゼオライトを 洗剤に使用しても、一様に洗濯結果か損なわれる傾向がある。問題となる粗粒は ＤＩＮ　５３　５８０に従いモノカー装置（Ｍ。

ｃｋｅｒ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）により確実に決めることかできる。モアカー粗 粒決定の原理は、回転ノズルにより標準ふるいに吹き付けられたサンプルの湿潤 ふるい分けである。微粒子は試験ふるいを流通し、粗粒子は試験ふるい上に残り 、乾燥後秤量される。）■粒水準か過剰であると、洗濯物上の残渣水準か増加す る。過剰の粗粒水準を低下させる一つの方法は、ふるい分は後に残った残渣を粉 砕し次に部分的に再ｌ昆合することである。しかしなから、このようなプロセス は、特に年間１０００００　トンのオーダーの処理量とするのには非常に費用か かかる。処理量が多いと、所望の粒径分布を有するいわゆる「優れた粒子」も低 い粗粒の絶対含量に対して多量に寸法低下するので、直接粉砕は当業者にとって 有望なものではない。

貯蔵可能でポンプ送り可能な流動性のアルミノンリケード懸濁液を湿潤錬磨によ り製造する種々のプロセスか従来技術から知られている。カルシウムイオンを交 換することのできるカチオンを含む使用されるアルミノ／リケードは、西ドイツ 特許出願公開２４１２８３６および同２４　１２　８３８において、洗剤および 清浄製剤用の燐酸塩代替物として知られている。洗剤および清浄製剤のブレンド において、アルミノ／リケードを前もって乾燥することは乾燥費用か付加される 故に不経済であるので、これらのアルミノ／リケードは比較的高濃度の懸濁液、 いわゆるスラリーとして取り扱うことが最も良い。西ドイツ特許出願公開２４　 １２　８３７によれば、比較的粗い状態で堆積するアルミノンリケードを、例え ばミル及び／又は空気分離器において錬磨して所望の粒子寸法にすることができ る。西ドイツ特許出願公開２４　１２　８３７によれば、アルミノ／リケード残 渣をボールミル内で錬磨し、遠心分離器内で、より細かい方のフラクションがｌ Ｏμ肩より寸法の大きな粒子を含まないような、二つのフラクショ′ンに分離す る。

西ドイツ特許出願公開２７　４４　７８４もアルミノンリケードの製造、特にゼ オライトＡの製造に関する。該明細書によれば、この生成物を所望の粒子寸法に 粉砕して特定の粒径分布を有する生成物を得ることができる。更に、特定の粒径 分布を粉砕により得ることができることが強調され、これに関して西ドイツ特許 出願公開１２１８４１５が引用されている。粒径分布が西ドイツ特許出願公開２ ７　４４　７８４に記載されているが、この公報は粗粒の除去について言及して いない。

結晶性ゼオライトの微粉砕が西ドイツ特許出願公開１２　１８　５１４に詳細に 記載されており、結晶性ゼオライトは３μ肩より小さい平均粒子寸法に粉砕され るが、それに相当して長い粉砕時間が必要とされる。

ヨーロッパ特許１６　３４４は、アルミノシリケートの湿潤錬磨により、分散ま たは安定化助剤の必要のない貯蔵可能でポンプ送り可能で流動性のアルミノシリ ケート懸濁液を製造する方法に関する。

１〜ＩＯμｍの平均粒子寸法か得られる湿潤錬磨には、ボールミル、撹拌ミルま たはローターミルのような一般的なミルが薦められている。

西ドイツ特許出願公開２６　１５　６８９は少なくとも３０％のアルミノシリケ ートを含み更に分散剤および安定化剤を含む流動性でポンプ送り可能で貯蔵可能 な懸濁液を記載している。懸濁液のアルミノンリケード粒子の粒子寸法は大部分 が１〜３０μ肩である。

これに対して、本発明が解決しようとする課題は、アルミノシリケート懸濁液の いわゆる過大粒子の含量を実質的に完全に減少させることである。

驚くべきことに、濃厚な安定化アルミノシリケート懸濁液（マスターハツチ）が 連続操作撹拌ボールミルを迅速に通過すると、不必要な粗粒成分がほとんど全て 寸法低下し、残りの粒子寸法範囲は大きく変化しないことがわかった。

すなわち、本発明は、カルシウム交換カチオンを含む微粉砕水不溶性アルミノシ リケートを懸濁液基準で２０〜６０重量％含み、分散剤及び／又は安定化助剤も 含む水性アルミノシリケート懸濁液から粗粒を除去する方法であって、アルミノ シリケート懸濁液を連続運転されている撹拌下のホールミルを通過させ、３０秒 以下粉砕して、寸法が５０μ肩以上の粒子か０．０１％より少なく、２５ｕｘ以 上の粒子が０２％より少ない粒径分布とすることを特徴とする方法に関する。

連続運転撹拌ボールミルは、ガラス、セラミックス、コランダムおよび他の硬質 材料または鋼製の小径の、特に直径０５〜３ｍｍのホールによりその容積の９０ ％以上か占められる、市販の、垂直及び／又は水平操作撹拌ホールミルである。

本発明によれば、撹拌ホールミルのホールの特に好ましい直径は２〜３ｍｍであ る。

−・つの好ましい態様において、ホールは、？Ｓｆ数の撹拌器ディスクをその上 に有する迅速に回転している撹拌器／ヤフトによ動かされる。懸濁液かポンプ送 りされて通過する動いているボールの間で錬磨プロセスが起こる。すなわち、本 発明の重要な特徴は、撹拌ボールミルの処理能力の上限である極めて高い生成物 処理量である。

水熱合成条件も粗粒形成に特別の効果を有することも知られている。すなわち、 従来技術において高い混合物濃度を用いることは粗粒形成が増加するので今まで 不可能であったが、他方では、増加した体積／時間収率により経済面を改良する ことかできた。したがって、実質的に粗粒を吉まない混合物を本発明によって、 より経済的に調製することができる。

洗濯試験により、非常に少量であっても洗剤中に粗粒が存在することは極めて有 害であることか知られている。より小さな粒子でもなお問題があるが、名目上は 、寸法が５０ｕｘ以上の粒子を本発明では粗粒とみなす。

個々の粗粒粒子は、寸法か１〜２μｍの個々の微結晶数十個からなる凝集塊から なる。個々の微結晶の凝集力は非常に強力なので、製造、加工および適用に通常 含まれる操作により粒子はあまり影響を受けない。

本発明の一つの好ましい態様において、アルミノシリケート懸濁液を粉砕して、 寸法が５０μ肩以上の粒子か００１％で２５μ肩以上の粒子が０．１％以下であ るような粒径分布とする。

本発明のもう一つの態様において、撹拌ボールミル内滞留時間が短縮され、１０ 〜２０秒の撹拌ボールミル内滞留時間が特に好ましい。

全ての態様において、本発明により使用されるアルミノ／リケード懸濁液は、分 散剤及び／又は安定化助剤を含む。このような種類の分散剤および安定化助剤は 西ドイツ特許出願公開２６　１５　６９８に記載されており、本質的に以下の化 合物から選択することかできる。

分散剤・ １、カルボ牛シル及び／又は水酸基を含む有機高分子ポリマー化合物 ２　少なくとも一つの他のホスホン酸及び／又はカルボキシル基を含むホスホン 酸 ３、アルキル鎖に３〜２０個の炭素原子を含むホスホン酸アルキルエステル乳化 剤 ４、ＤＩＮ５３　９１７により決められた水性ブチルジグリコール溶液中での曇 点が９０°Ｃより低い非イオン性界面活性剤５、界面活性スルホネート、および ６、膨潤性で水溶性の層状シリケート 安定化剤： 更なるホスホン酸および有機結合燐酸塩基を有さない分子量が１０００より低い 非界面活性有機または無機水溶性塩一つの好ましい態様において−１これらの助 剤はいずれの場合もアルミノンリケード懸濁液中に０．２〜７重量％の量で存在 する。

使用すべき量は西ドイツ特許出願公開２６　１５　６９８にも記載固体含量か５ １％で寸法が５０％以上の粒子（粗粒）を０．１１％含む安定化微粉砕セオライ ）Ａ水性懸濁液を、ミル内滞留時間１５秒に相当する１　２００　ｋｇ／ｈの処 理量で連続的に操作されている撹拌ホールミルに流通させた。ボールミルは以下 の特徴を有していた錬磨ドラム、容積１５１２、水平操作 錬磨エレメント・３ｍｍ酸化アルミニウムポール、１２．５１２ポール充填（充 填水準８３％） 撹拌器エレメント、撹拌ディスク付、１０００　ｒｐｒｒｌ生成物排出・摩擦キ ャップを介して ミルから出てくる生成物は泡を含まず、５０ｕふるい上に粗粒が検出されない。

１〜２０μｍの粒径分布は、以下に示すようにミルを通過させることにより僅か にしか変化しなかった。

クールター計測器（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）モデルＴＡによる粒径分 布（％）・ 〈２μ肩　２〜５μＩＮ　５〜ｌＯμＲ１０〜２０μｍ生成物、非錬磨　１２　 ７４　１１　３生成物、錬＠　１６　６９　１３　２ 実施例２および比較例１〜４ 実施例２および比較例１〜４の出発物質として製造されたままの４８％ゼオライ トＡＭ濁液を使用した。ゼオライトＡ懸濁液は、表に示す粒径分布および粗粒含 量を有していた。

実施例２ 出発濃度において滞留時間１５秒で操作されている実施例１の撹拌ホールミルに おいて、表に示す粒径分布を得た。

比較例１ ヨーロッパ特許１６　３４４の実施例１の教示に従って、４０％ゼオライトＡ懸 濁液をＰＥ　０７５（容積０．７５１！、錬磨エレメント充填水準５５％、錬磨 エレメントガラス１ｍｍ、撹拌型速度１２００ｒｐｍで２０分間）に相当する実 験室ミルで２０分間錬磨した。得られた値を第１表に示す。

４遭λ 比較例２は比較例１の錬磨方法の繰返しである。粒子分析および粗粒値を第１表 に示す。

本発明の方法を用いると、錬磨結果は大きな相異を示さないが、錬磨性能はかな り向上する。有効滞留時間および性能決定濃度を考慮すると、本発明の方法の性 能は比較例１よりほとんど１００倍優れており、比較例３よりはとんと１３０倍 優れている。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９りＣ９！８

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．カルシウム交換カチオンを含む微粉砕水不溶性アルミノシリケートを懸濁液 基準で２０〜６０重量％含み、分散剤及び／又は安定化助剤も含む水性アルミノ シリケート懸濁液から粗粒を除去する方法であって、アルミノシリケート懸濁液 を連続運転されている撹拌下のボールミルを通過させ、３０秒以下錬磨して、寸 法が５０μｍ以上の粒子が０．０１％より少なく、２５μｍ以上の粒子が０．２ ％より少ない粒径分布とすることを特徴とする方法。
2. ２．アルミノシリケート懸濁液を錬磨して寸法が５０μｍ以上の粒子が０．０１ ％より少なく２５μｍ以上の粒子が０．１％より少ない粒径分布とする請求項１ 記載の方法。
3. ３．ミル内滞留時間が１０〜２０秒である請求項１または２記載の方法。
4. ４．アルミノシリケート懸濁液が０．２〜７重量％の分散剤及び／又は０．２〜 ７重量％の安定化助剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。