JPH0449570B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はポリエステルの重合方法に関するもの
であり、とくにビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート（以下BHTと称す）又はその初期
縮合物を微粒子状となし、不活性媒体中に非水エ
マルジヨン状態に分散させて重合せしめポリエス
テルを製造する方法に関するものである。Detailed Description of the Invention [Technical Field] The present invention relates to a method for polymerizing polyester, and in particular to a method for polymerizing polyester, in which bis(β-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter referred to as BHT) or its initial condensate is made into fine particles and non-polymerized. The present invention relates to a method for producing polyester by polymerization by dispersing it in a non-aqueous emulsion in an active medium.
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルの重合法としてはバルクの溶融重合法が
最も一般的に用いられてきた。しかし、この方法
は、ポリエステルの分子量の増大と共に溶融粘度
が上がり、大きな撹拌動力が必要になる。さらに
溶融粘度が高くなるために縮合釜の壁からの伝熱
が悪くなり局部的に加熱変質を起こしやすい。ま
たポリマー取出に時間がかかり、取出初期と後期
で重合度が異なるなどいくつかの欠点を有してい
る。
Bulk melt polymerization has been most commonly used to polymerize polyesters such as polyethylene terephthalate. However, in this method, the melt viscosity increases as the molecular weight of the polyester increases, and a large stirring power is required. Furthermore, as the melt viscosity increases, heat transfer from the walls of the condensation vessel deteriorates, making local deterioration likely to occur due to heating. In addition, it has several disadvantages, such as it takes time to extract the polymer and the degree of polymerization differs between the early and late stages of polymer extraction.
そこで本発明者らはBHT又はその初期縮合物
よりの重縮合において上記欠点を解決する方法を
検討した結果、BHT又はその初期縮合物を溶媒
に溶解したものを、BHT又はその初期縮合物及
びその溶媒と非反応性のシリコンオイル中に、特
定のグラフト化ポリシロキサンを媒体として微粒
子状態となるように分散せしめる方法が極めて有
効な方法であることを見出し本発明を完成した。 Therefore, the present inventors investigated a method for solving the above-mentioned drawbacks in polycondensation using BHT or its initial condensate, and found that BHT or its initial condensate and its initial condensate were dissolved in a solvent. The present invention was completed based on the discovery that a method of dispersing a specific grafted polysiloxane in the form of fine particles using a medium in a silicone oil that is non-reactive with a solvent is an extremely effective method.
本発明の要旨とするところはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート又はその初期縮合物
と溶媒との混合物を微粒子状態でシリコンオイル
中に、ポリシロキサンを幹としアクリルポリマー
を枝とするグラフト化ポリシロキサンを媒体とし
て分散せしめ加熱重合せしめることを特徴とする
ポリエステルの重合方法にある。
The gist of the present invention is to prepare a mixture of bis(β-hydroxyethyl) terephthalate or an initial condensate thereof and a solvent in a silicone oil in the form of fine particles, to create a grafted polysiloxane having a polysiloxane as a backbone and an acrylic polymer as a branch. A method for polymerizing polyester, which comprises dispersing the polyester as a medium and polymerizing the polyester by heating.
本発明を実施するに際して用いるBHT又はそ
の初期縮合物を溶解する溶媒とは150℃以上の温
度で液状を示しBHT又はその初期縮合物を溶解
しうるが、シリコンオイルに対する溶解性が少な
いものであるものならばいかなるものをも用いる
ことができ、その具体例としてはノナデカンなど
の脂肪族炭化水素類、ｍ−クレゾール、ｐ−クロ
ルフエノール、キシレノール、フエノールなどの
フエノール類及びペンジルアルコール、ニトロベ
ンゼン、テトラクロルエタン／フエノールなどが
挙げられるが、これらは単独又は混合して用いる
ことが出来る。これらの溶剤とBHT又はその初
期縮合物と混合し、150℃以上の温度に加熱する
とほぼ均一な溶液状となり、BHT又はその初期
縮合物の微粒化を更に効率的になしうると共に、
エチレングリコールのBHT又はその初期縮合物
微粒子界面への拡散を助け、その高効率重合に大
きく寄与する。 The solvent that dissolves BHT or its initial condensate used in carrying out the present invention is a solvent that becomes liquid at a temperature of 150°C or higher and can dissolve BHT or its initial condensate, but has low solubility in silicone oil. Any substance can be used, and specific examples include aliphatic hydrocarbons such as nonadecane, phenols such as m-cresol, p-chlorophenol, xylenol, and phenol, penzyl alcohol, nitrobenzene, and tetrahydrocarbons. Examples include chloroethane/phenol, which can be used alone or in combination. When these solvents are mixed with BHT or its initial condensate and heated to a temperature of 150 ° C. or higher, it becomes a substantially uniform solution, and BHT or its initial condensate can be further efficiently atomized.
It helps the diffusion of ethylene glycol to the interface of BHT or its initial condensate particles and greatly contributes to its highly efficient polymerization.
本発明を実施するに際して用いるシリコンオイ
ルは、150〜300℃の高温にさらされた場合におい
ても比較的、物理的化学的に安定しているものな
らばいかなるものを用いることができる。 Any silicone oil can be used in carrying out the present invention as long as it is relatively physically and chemically stable even when exposed to high temperatures of 150 to 300°C.
本発明を実施するに際して用いるグラフト化ポ
リシロキサンはBHT又はその初期縮合物をシリ
コンオイル中に微粒子状態で分散せしめ、かつ良
好な分散状態を維持せしめておくのに必要なもの
であり、その構造はポリシロキサンを幹とし、ア
クリルポリマーを枝とするものである。このグラ
フト化ポリシロキサンは、例えばオルガノシラン
と官能基含有シラン、例えばビニル基を有するア
ルキレンアルコキシシランとを縮合反応せしめる
ことにより側鎖にビニル基等の官能基含有ポリシ
ロキサンを作り、次いでアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類をグラフト共重合せしめ
ることにより、側鎖に（メタ）アクリル系ポリマ
ーがグラフト重合されたポリシロキサンとするこ
とができる。ポリシロキサンの合成に際しては環
状ポリシロキサン、とくに繰返し単位が３〜８個
の環状ジメチルポリシロキサンを主原料とし、分
子量調節剤としてトリメチルメトキシシラン又は
トリメチルエトキシシランなどの１分子中１個の
アルコキシ基を有するシラン化合物を用い、官能
基含有シランとしては、ジメトキシ−３−メルカ
プトプロピルメチルシラン等のメルカプト基を有
するジアルコキシシラン、ジエトキシメチルビニ
ルシラン等のビニル基を有するジアルコキシシラ
ン、あるいはｒ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシランのようなグリシジル基を有し、１
分子中２個のアルコキシ基を有するシラン化合物
を用いて、強酸又は強塩基を触媒として100〜150
℃で重合するのが好ましい。 The grafted polysiloxane used in carrying out the present invention is necessary for dispersing BHT or its initial condensate in silicone oil in the form of fine particles and maintaining a good dispersion state. The trunk is made of polysiloxane and the branches are made of acrylic polymer. This grafted polysiloxane is produced by, for example, condensing an organosilane with a functional group-containing silane, such as an alkylene alkoxysilane having a vinyl group, to form a polysiloxane containing a functional group such as a vinyl group in the side chain, and then producing an acrylic acid ester. kind,
By graft copolymerizing methacrylic acid esters, a polysiloxane in which a (meth)acrylic polymer is graft-polymerized on the side chain can be obtained. When synthesizing polysiloxane, cyclic polysiloxane, especially cyclic dimethylpolysiloxane with 3 to 8 repeating units, is used as the main raw material, and one alkoxy group per molecule such as trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane is added as a molecular weight regulator. The functional group-containing silane is a dialkoxysilane having a mercapto group such as dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, a dialkoxysilane having a vinyl group such as diethoxymethylvinylsilane, or r-glycid. It has a glycidyl group such as oxypropylmethyldiethoxysilane, and 1
100 to 150 using a silane compound having two alkoxy groups in the molecule and using a strong acid or base as a catalyst.
Preferably, the polymerization is carried out at .degree.
これにメタクリル酸又はアクリル酸をハイドロ
キノンと共に加え、加熱しエステル化させた後、
ハイドロキノンを除去し、（メタ）アクリル酸系
エステル類を過酸化物と共に加え50〜90℃程度の
温度で反応させて、幹となるポリオルガノシロキ
サンに対してアクリル系ポリマーの枝をグラフト
させる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジルなどが好ましい。 After adding methacrylic acid or acrylic acid together with hydroquinone and heating to esterify it,
Hydroquinone is removed, and (meth)acrylic acid esters are added together with peroxide and reacted at a temperature of about 50 to 90°C to graft acrylic polymer branches onto the polyorganosiloxane trunk. As (meth)acrylic acid ester,
Preferable examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate.
このようにして得られるグラフト化ポリシロキ
サンの分子量等はそれ自体の安定性、分散安定性
や、ポリエステル又はシリコンオイルとの相溶性
を考慮して適宜定められるが、枝となるアクリル
ポリマーの分子量が幹となるポリシロキサンの分
子量と同程度以下であつて、グラフト化ポリシロ
キサンの分子量が1000〜300000程度であることが
好ましい。即ち、これらの分子量が極端に小さす
ぎるとポリエステル又はシリコンオイルとの相溶
性が不充分となり、又、分子量が極端に大きすぎ
ると熱劣化の確立が高くなつてポリエステル重合
時の分散安定性が低下するので好ましくない。
又、グラフト化ポリシロキサンに占めるポリシロ
キサンとアクリルポリマーの重量比も分散安定性
等を考慮して適宜選定されるが、１対１程度であ
ることが特に好ましい。 The molecular weight etc. of the grafted polysiloxane obtained in this way is determined appropriately taking into consideration its own stability, dispersion stability, and compatibility with polyester or silicone oil, but the molecular weight of the acrylic polymer that becomes the branch The molecular weight of the grafted polysiloxane is preferably about 1,000 to 300,000, which is about the same or lower than the molecular weight of the main polysiloxane. That is, if these molecular weights are too small, the compatibility with polyester or silicone oil will be insufficient, and if the molecular weights are too large, there will be a high probability of thermal deterioration, leading to a decrease in dispersion stability during polyester polymerization. Therefore, it is not desirable.
Further, the weight ratio of polysiloxane to acrylic polymer in the grafted polysiloxane is appropriately selected in consideration of dispersion stability, etc., and is particularly preferably about 1:1.
本発明を実施するに際してはグラフト化ポリシ
ロキサンを含有するシリコンオイル中に溶剤と混
合したBHT又はその初期縮合物を溶融状態で加
え、剪断により分散せしめる方法、或いはシリコ
ンオイルを高速撹拌しながら溶剤と混合した
BHT又はその初期縮合物と、グラフト化ポリシ
ロキサンの溶融物を滴下しエマルシヨンを形成す
る方法、更にはホモジナイザーを使用することに
より均一な微粒子体を含むエマルシヨンとするこ
とができる。 When carrying out the present invention, BHT or its initial condensate mixed with a solvent is added in a molten state to silicone oil containing grafted polysiloxane and dispersed by shearing, or the silicone oil is mixed with a solvent while stirring at high speed. mixed
An emulsion containing uniform fine particles can be obtained by dropping a melt of BHT or its initial condensate and a grafted polysiloxane to form an emulsion, or by using a homogenizer.
BHT又はその初期縮合物と溶剤との混合物よ
りなる微粒子体の粒径は100μ以下とくに0.05〜
80μの範囲とするのが微粒子体中からエチレング
リコールの微粒子体界面への拡散を効率的に行な
うことができることより望ましく、またBHT又
はその初期縮合物の微粒子体のエマルシヨンの安
定化の観点よりしても望しいものである。それ故
この有機エマルシヨンを150℃以上とくに180℃〜
300℃に加熱し、重合すると分子量が大きくなつ
ても撹拌のトルクは大きくならず、また釜壁から
の伝熱も変化をうけない。 The particle size of the fine particles made of a mixture of BHT or its initial condensate and a solvent is 100μ or less, especially 0.05~
A range of 80μ is preferable because it allows efficient diffusion of ethylene glycol from the fine particles to the fine particle interface, and from the viewpoint of stabilizing the emulsion of the fine particles of BHT or its initial condensate. However, it is desirable. Therefore, this organic emulsion should be heated at 150℃ or higher, especially at 180℃ or higher.
When heated to 300℃ and polymerized, the stirring torque does not increase even if the molecular weight increases, and the heat transfer from the pot wall remains unchanged.
BHT又はその初期縮合物のポリエステル化は
無触媒で、又は適当な触媒の存在下に実施するこ
とができる。 Polyesterification of BHT or its precondensate can be carried out without a catalyst or in the presence of a suitable catalyst.
得られたポリエステルは反応媒体より分離し有
機溶媒にて十分に洗浄した后、更に高分子量化反
応に供することもできる。反応系より分離したシ
リコンオイルは過しエチレングリコールを留去
した後再び反応系へリサイクルして使用する。 After the obtained polyester is separated from the reaction medium and thoroughly washed with an organic solvent, it can be further subjected to a polymerization reaction. The silicone oil separated from the reaction system is recycled to the reaction system again after ethylene glycol is distilled off.
BHT又はその初期縮合物のシリコンオイル中
への分散媒体として特定のグラフト化ポリシロキ
サンを用いているためBHT又はその初期縮合物
の微粒体はシリコンオイル中に安定に均一に分散
しており、このこともポリエステル化反応の促進
に大きく寄与するものである。 Because a specific grafted polysiloxane is used as a dispersion medium for BHT or its initial condensate in silicone oil, the fine particles of BHT or its initial condensate are stably and uniformly dispersed in silicone oil. This also greatly contributes to promoting the polyesterification reaction.
尚、グラフト化ポリシロキサンは微粒子体とシ
リコンオイルとの界面にあつて枝のアクリル系ポ
リマーが微粒子体側に、又幹のポリシロキサンが
シリコンオイル側に配置されるような構造をとる
ことにより分散効果を高めていると推定される。 In addition, the grafted polysiloxane has a structure in which the acrylic polymer branches are placed on the particulate side and the trunk polysiloxane is placed on the silicone oil side at the interface between the particulates and the silicone oil, thereby achieving a dispersion effect. is estimated to be increasing.
本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
製法に止まらず、ポリブチレンテレフタレート、
或いは共重合ポリエステルの製造にも十分に利用
することができる。 The method of the present invention is not limited to the production of polyethylene terephthalate, but also polybutylene terephthalate,
Alternatively, it can be fully utilized in the production of copolymerized polyester.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
「部」及び％は全て重量による。 All parts and percentages are by weight.
参考例 １
−グラフト化ポリシロキサンの製造−
分子量約800のポリシロキサンを得ることを目
標にして環状ジメチルポリシロキサン（繰り返し
単位３〜６個）50部及びジメトキシ−３−メルカ
プトプロピルメチルシラン３部及びメトキシトリ
メチルシラン１部を水酸化カリウム0.0075部と共
に窒素雰囲気下、140℃で３時間撹拌した。Reference Example 1 - Production of grafted polysiloxane - With the aim of obtaining a polysiloxane with a molecular weight of about 800, 50 parts of cyclic dimethylpolysiloxane (3 to 6 repeating units), 3 parts of dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, and 1 part of methoxytrimethylsilane was stirred with 0.0075 part of potassium hydroxide at 140° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
反応系を90℃に冷却し、１％硫酸水溶液1.3部
を加えて１時間撹拌し、ついでさらに水洗を３回
行なつた。水洗した反応物を蒸留し、未反応物を
取り除きシリコンポリマー(A)を45部得た。 The reaction system was cooled to 90°C, 1.3 parts of a 1% aqueous sulfuric acid solution was added, stirred for 1 hour, and then washed with water three times. The water-washed reaction product was distilled to remove unreacted materials to obtain 45 parts of silicone polymer (A).
得られたシリコンポリマー(A)45部、メタクリル
酸メチル70部及びトルエン1900部を、過酸化ベン
ゾイル2.5部と共に窒素雰囲気下で80℃に５時間
加熱撹拌した。 45 parts of the obtained silicone polymer (A), 70 parts of methyl methacrylate, and 1,900 parts of toluene were heated and stirred at 80° C. for 5 hours together with 2.5 parts of benzoyl peroxide under a nitrogen atmosphere.
生成物を過剰のアセトンに加えグラフトポリマ
ー(B)を沈殿させ80部を得た。 The product was added to excess acetone to precipitate the graft polymer (B) to obtain 80 parts.
実施例 １
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶液微
粒子のシリコンオイルへの分散
参考例１で得られたポリマー(B)１部及び、テレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得
られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（〔η〕＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部
をパラクロルフエノール80部と共に窒素雰囲気中
撹拌下で180℃に１時間加熱し、得られた混合物
100部を180℃に保つたまま200℃に加熱したシリ
コンオイル（ジメチルポリシロキサン系、トーレ
SRX−310）400部中に入れ、窒素雰囲気の撹拌
下で200℃に６時間保ち、ついで0.5deg／minの
昇温速度で240℃まで昇温し、さらに240℃に２時
間保持した。Example 1 Dispersion of polyethylene terephthalate oligomer solution fine particles in silicone oil 1 part of the polymer (B) obtained in Reference Example 1 and a polyethylene terephthalate oligomer ([η]= obtained by direct polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol) 0.1) A mixture obtained by heating 20 parts of antimony trioxide and 0.009 parts of antimony trioxide with 80 parts of parachlorophenol to 180°C for 1 hour under stirring in a nitrogen atmosphere.
Silicone oil (dimethylpolysiloxane type, Toray) heated to 200℃ while keeping 100 parts at 180℃.
SRX-310) and kept at 200°C for 6 hours under stirring in a nitrogen atmosphere, then heated to 240°C at a rate of 0.5 deg/min, and further held at 240°C for 2 hours.
混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。 As soon as the mixture was poured into silicone oil, a dispersion of fine particles formed.
撹拌中、この微粒子は安定であつた。 The microparticles remained stable during stirring.
放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有年度〔η〕は0.32であつた。 The characteristic year [η] of the polymer obtained by filtering and recovering the silicone oil after cooling was 0.32.
実施例 ２
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶液微
粒子のシリコンオイルへの分散
参考例１で得られたポリマー(B)１部及び、テレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得
られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（〔η〕＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部
をキシレノール80部と共に窒素雰囲気中撹拌下で
180℃に１時間加熱し、得られた混合物100部を
180℃に保つたまま197℃に加熱したシリコンオイ
ル（ジメチルポリシロキサン系、トーレSRX−
310）400部中に入れ、窒素雰囲気下、撹拌下で
197℃に６時間保ち、ついで0.5deg／minの昇温
速度で240℃まで昇温し、さらに240℃に２時間保
持した。Example 2 Dispersion of polyethylene terephthalate oligomer solution fine particles in silicone oil 1 part of the polymer (B) obtained in Reference Example 1 and the polyethylene terephthalate oligomer obtained by direct polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol ([η]= 0.1) 20 parts and 0.009 parts of antimony trioxide with 80 parts of xylenol under stirring in a nitrogen atmosphere.
Heated at 180℃ for 1 hour, and 100 parts of the resulting mixture
Silicone oil (dimethylpolysiloxane type, Toray SRX-) heated to 197℃ while keeping it at 180℃.
310) Pour into 400 parts under nitrogen atmosphere and stirring.
The temperature was maintained at 197°C for 6 hours, then the temperature was increased to 240°C at a rate of 0.5 deg/min, and the temperature was further maintained at 240°C for 2 hours.
混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。 As soon as the mixture was poured into silicone oil, a dispersion of fine particles formed.
撹拌中、この微粒子は安定であつた。 The microparticles remained stable during stirring.
放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有粘度〔η〕は0.32であつた。 After cooling, the silicone oil was filtered and collected, and the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 0.32.
実施例 ３
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶液微
粒子のシリコンオイルへの分散
参考例１で得られたポリマー(B)１部及び、テレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得
られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（〔η〕＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部
をメタクレゾール80部と共に窒素雰囲気中撹拌下
で180℃に１時間加熱し、得られた混合物100部を
180℃に保つたまま197℃に加熱したシリコンオイ
ル（ジメチルポリシロオキサン系、トーレSRX
−310）400部中に入れ、窒素雰囲気下、撹拌下で
197℃に６時間保ち、ついで0.5deg／minの昇温
速度で240℃まで昇温し、さらに240℃に２時間保
持した。Example 3 Dispersion of fine particles of polyethylene terephthalate oligomer solution in silicone oil 1 part of the polymer (B) obtained in Reference Example 1 and the polyethylene terephthalate oligomer obtained by direct polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol ([η]= 0.1) 20 parts of antimony trioxide and 0.009 parts of antimony trioxide are heated to 180°C for 1 hour under stirring in a nitrogen atmosphere with 80 parts of metacresol, and 100 parts of the resulting mixture is
Silicone oil (dimethylpolysiloxane type, Toray SRX) heated to 197℃ while keeping it at 180℃
−310) in 400 parts under nitrogen atmosphere and stirring.
The temperature was maintained at 197°C for 6 hours, then the temperature was increased to 240°C at a rate of 0.5 deg/min, and the temperature was further maintained at 240°C for 2 hours.
混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。 As soon as the mixture was poured into silicone oil, a dispersion of fine particles formed.
撹拌中、この微粒子は安定であつた。 The microparticles remained stable during stirring.
放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有粘度〔η〕は0.30であつた。 After cooling, the silicone oil was filtered and collected, and the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 0.30.
参考例 ２
−グラフト化ポリシロキサンの製造−
分子量約8000のポリシロキサンを得ることを目
標にして環状ジメチルポリシロキサン（繰り返し
単位３〜６個）50部及びジエトキシメチルビニル
シラン３部及びメトキシトリメチルシラン１部を
水酸化カリウム0.0075部と共に、窒素雰囲気下、
140℃で３時間撹拌した。Reference Example 2 - Production of grafted polysiloxane - 50 parts of cyclic dimethylpolysiloxane (3 to 6 repeating units), 3 parts of diethoxymethylvinylsilane, and 1 part of methoxytrimethylsilane were used to obtain a polysiloxane with a molecular weight of about 8000. part with 0.0075 part of potassium hydroxide under nitrogen atmosphere,
The mixture was stirred at 140°C for 3 hours.
反応系を90℃に冷却し、１％硫酸水溶液1.3部
を加えて１時間撹拌し、ついでさらに水洗を３回
行なつた。水洗した反応物を蒸留し、未反応物を
取り除きシリコンポリマー(C)を45部得た。 The reaction system was cooled to 90°C, 1.3 parts of a 1% aqueous sulfuric acid solution was added, stirred for 1 hour, and then washed with water three times. The water-washed reaction product was distilled to remove unreacted materials to obtain 45 parts of silicone polymer (C).
得られたシリコンポリマー(C)45部、メタクリル
酸メチル70部及びトルエン1900部を、過酸化ベン
ゾイル2.5部と共に、窒素雰囲気下で80℃に５時
間加熱撹拌した。 45 parts of the obtained silicone polymer (C), 70 parts of methyl methacrylate, and 1,900 parts of toluene were heated and stirred at 80° C. for 5 hours together with 2.5 parts of benzoyl peroxide under a nitrogen atmosphere.
生成物を過剰のアセトンに加えグラフトポリマ
ー(D)を沈殿させ80部を得た。 The product was added to excess acetone to precipitate the graft polymer (D) to obtain 80 parts.
実施例 ４
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶液微
粒子のシリコンオイルへの分散
参考例２で得られたポリマー(D)１部及び、テレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得
られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（〔η〕＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部
をパラクロルフエノール80部と共に窒素雰囲気中
撹拌下で180℃に１時間加熱し、得られた混合物
100部を180℃に保つたまま、200℃に加熱したシ
リコンオイル（ジメチルポリシロキサン系、トー
レSRX−310）400部中に入れ、窒素雰囲気の撹
拌下で200℃に６時間保ち、ついて0.5dog／min
の昇温速度で240℃まで昇温し、さらに240℃に２
時間保持した。Example 4 Dispersion of polyethylene terephthalate oligomer solution fine particles in silicone oil 1 part of the polymer (D) obtained in Reference Example 2 and the polyethylene terephthalate oligomer ([η]= obtained by direct polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol) 0.1) A mixture obtained by heating 20 parts of antimony trioxide and 0.009 parts of antimony trioxide with 80 parts of parachlorophenol to 180°C for 1 hour under stirring in a nitrogen atmosphere.
While keeping 100 parts at 180°C, put it into 400 parts of silicone oil (dimethylpolysiloxane type, Toray SRX-310) heated to 200°C, keep it at 200°C for 6 hours under stirring in a nitrogen atmosphere, and add 0.5dog. /min
The temperature was increased to 240℃ at a heating rate of
Holds time.
混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。 As soon as the mixture was poured into silicone oil, a dispersion of fine particles formed.
撹拌中、この微粒子は安定であつた。 The microparticles remained stable during stirring.
放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有粘度〔η〕は0.35であつた。 After cooling, the silicone oil was filtered and collected, and the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 0.35.
実施例 ５
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶液微
粒子のシリコンオイルへの分散
参考例２で得られたポリマー(D)１部及び、テレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得
られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（〔η〕＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部
をキシレノール80部と共に窒素雰囲気中撹拌下で
180℃に１時間加熱し、得られた混合物100部を
180℃に保つたまま、197℃に加熱したシリコンオ
イル（ジメチルポリシロキサン系、トーレSRX
−310）400部中に入れ、窒素雰囲気下、撹拌下で
197℃に６時間保ち、ついで0.5deg／minの昇温
速度で240℃まで昇温し、さらに240℃に２時間保
持した。Example 5 Dispersion of fine particles of polyethylene terephthalate oligomer solution in silicone oil 1 part of the polymer (D) obtained in Reference Example 2 and the polyethylene terephthalate oligomer obtained by direct polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol ([η]= 0.1) 20 parts and 0.009 parts of antimony trioxide with 80 parts of xylenol under stirring in a nitrogen atmosphere.
Heated at 180℃ for 1 hour, and 100 parts of the resulting mixture
Silicone oil (dimethylpolysiloxane type, Toray SRX) heated to 197℃ while keeping it at 180℃
−310) in 400 parts under nitrogen atmosphere and stirring.
The temperature was maintained at 197°C for 6 hours, then the temperature was increased to 240°C at a temperature increase rate of 0.5 deg/min, and the temperature was further maintained at 240°C for 2 hours.
混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。 As soon as the mixture was poured into silicone oil, a dispersion of fine particles formed.
撹拌中、この微粒子は安定であつた。 The microparticles remained stable during stirring.
放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有粘度〔η〕は0.33であつた。 After cooling, the silicone oil was filtered and collected, and the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 0.33.
実施例 ６
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー溶液微
粒子のシリコンオイルへの分散
参考例２で得られたポリマー(D)１部及び、テレ
フタル酸とエチレングリコールの直接重縮合で得
られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（〔η〕＝0.1）20部及び三酸化アンチモン0.009部
をメタクレゾール80部と共に窒素雰囲気中撹拌下
で180℃に１時間加熱し、得られた混合物100部を
180℃に保つたまま、197℃に加熱したシリコンオ
イル（ジメチルポリシロキサン系、トーレSRX
−310）400部中に入れ、窒素雰囲気下、撹拌下で
197℃に６時間保ち、ついで0.5deg／minの昇温
速度で240℃まで昇温し、さらに240℃に２時間保
持した。Example 6 Dispersion of fine particles of polyethylene terephthalate oligomer solution in silicone oil 1 part of the polymer (D) obtained in Reference Example 2 and the polyethylene terephthalate oligomer obtained by direct polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol ([η]= 0.1) 20 parts of antimony trioxide and 0.009 parts of antimony trioxide are heated to 180°C for 1 hour under stirring in a nitrogen atmosphere with 80 parts of metacresol, and 100 parts of the resulting mixture is
Silicone oil (dimethylpolysiloxane type, Toray SRX) heated to 197℃ while keeping it at 180℃
−310) in 400 parts under nitrogen atmosphere and stirring.
The temperature was maintained at 197°C for 6 hours, then the temperature was increased to 240°C at a rate of 0.5 deg/min, and the temperature was further maintained at 240°C for 2 hours.
混合物をシリコンオイルに投入するとすぐに微
粒子の分散物が生成した。 As soon as the mixture was poured into silicone oil, a dispersion of fine particles formed.
撹拌中、この微粒子は安定であつた。 The microparticles remained stable during stirring.
放冷後シリコンオイルをろ別回収した重合体の
固有粘度〔η〕は0.30であつた。 After cooling, the silicone oil was filtered and collected, and the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 0.30.
Claims (1)
ト又はその初期縮合物と溶媒との混合物をシリコ
ンオイル中に、ポリシロキサンを幹としアクリル
系ポリマーを枝とするグラフト化ポリシロキサン
を分散安定剤として微粒子状に分散せしめ加熱重
合することを特徴とするポリエステルの重合方
法。 ２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト又はその初期縮合物と溶媒との混合物よりなる
微粒子体の粒径が100μ以下であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの
重合方法。[Scope of Claims] 1. A mixture of bis(β-hydroxyethyl) terephthalate or its initial condensate and a solvent is stably dispersed in silicone oil with a grafted polysiloxane having a polysiloxane as a backbone and an acrylic polymer as a branch. A method for polymerizing polyester, which is characterized by dispersing it in the form of fine particles as an agent and polymerizing it by heating. 2. The method for polymerizing polyester according to claim 1, wherein the fine particles made of a mixture of bis(β-hydroxyethyl) terephthalate or an initial condensate thereof and a solvent have a particle size of 100 μm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24805483A JPS60141714A (en) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | Polymerization of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24805483A JPS60141714A (en) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | Polymerization of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141714A JPS60141714A (en) | 1985-07-26 |
| JPH0449570B2 true JPH0449570B2 (en) | 1992-08-11 |
Family
ID=17172511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24805483A Granted JPS60141714A (en) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | Polymerization of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141714A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6239621A (en) * | 1985-08-14 | 1987-02-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Polymerization of polyester |
| KR100476467B1 (en) * | 2001-07-24 | 2005-03-18 | 주식회사 코오롱 | A process of preparing the alkali extractable polyester |
-
1983
- 1983-12-29 JP JP24805483A patent/JPS60141714A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60141714A (en) | 1985-07-26 |
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