JPH0449293A - アルミノキサン溶液およびこれを用いた重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種重合体の製造用触媒成分とじて好適なア
ルミノキサン溶液、並びにこのアルミノキサン溶液と遷
移金属化合物とからなる重合用触媒に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らすレフインやスチレンを、触媒の存在下に重合して、
オレフィン系重合体またはスチレン系重合体を製造する
にあたり、触媒として、アルミノキサン及び遷移金属化
合物よりなるものを用いて、高性能の重合体を収率良く
製造する方法か広く知られている。

しかしながら、アルミノキサン化合物は、トルエン等の
芳香族系炭化水素溶媒に溶解するものの、長期間にわた
って保存すると、粘性のあるゲル状アルミノキサン粒子
か析出し、保存用容器の壁面に、このゲル状アルミノキ
サン粒子か付着してしまったり、或いは溶液中のアルミ
ノキサン濃度か変化してしまったりするという問題点か
あった。

そこで、このような現象を解消する方法としてアルキル
アルミニウムを添加する方法（特開平１−２５８６８６
号公報）か提案されているか、アルキルアルミニウムの
添加により、アルミノキサンもアルキル交換による変質
を受けるため、活性を変えてしまったり、或いは生成重
合体物性に制限を与えたりするという欠点があった。

本発明は、これら従来の欠点を解消し、活性を変えてし
まったり、或いは生成重合体物性に制限を与えたりする
ことがなく、しかも長期間にわたって保存しても、粘性
のあるゲル状アルミノキサン粒子が析出せず、各種重合
体の製造用触媒成分として好適な均一アルミツキサン溶
液を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、アルミノキサン、芳香族炭化水素及
び極性化合物からなるアルミノキサン溶液を提供するも
のである。

本発明において用いるアルミノキサンは、各種の有機ア
ルミニウム化合物と水との接触生成物として得られるも
のである。

このようなアルミノキサン成分として具体的には、アル
キルアルミノキサン、特に炭素数１〜６のアルキル基を
有するアルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキ
サンなどが好適に用いられ、特にメチルアルミノキサン
か好ましい。

このアルミノキサン成分の原料として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、通常は一般式％式％） 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

一般式ＣＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
てはアルキルアルミニウム化合物、具体的にはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムや、ジ
アルキルアルミニウムモノクロリドなどが挙げられ、中
でもトリメチルアルミニウムが最も好ましい。

このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水、氷または各種の含水化合物、例えば、溶媒飽
和水、無機物の吸着水、あるいは硫酸銅５水塩（ＣｕＳ
０４・５Ｈ２０）、硫酸アルミニウム１６水塩等の金属
塩含有結晶水等を充当すればよい。

上記アルミノキサン成分の代表としてのアルキルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物と、水との反応生成
物の例は、具体的には一般式Ｃ式中、Ｒ１は前記と同じ
。また、ｋは重合度を示す。〕 て表わされる鎖状アルキルアルミノキサンや一般式 〔式中、Ｒ’は前記と同じ。また、ｋは重合度を示す。

〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。通常には４〜５２である。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と、水との接触生成物は、上記の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに
、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成
物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と、水との反応は特に
制限はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水や水蒸気と接触させる方法、■水を有機
溶剤に溶解しておき有機アルミニウム化合物を添加する
方法、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水を、有機アルミニウム化合物と
反応させる等の方法かある。

なお、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行
なうことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げること
かできる。

次に、本発明においては、芳香族炭化水素を用いる。

ここで芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等を挙げることができる。

さらに、本発明においては、極性化合物を用いる。

ここで極性化合物としては、種々のものがあるが、ハロ
ゲン化炭化水素、或いは活性水素を含まず、かつ酸素原
子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子の内の少なくとも
１種の原子を有する化合物か好ましい。

まず、ハロゲン化炭化水素としては、脂肪族ハロゲン化
炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素等が用いられ、特
に芳香族ハロゲン化炭化水素、より具体的には、り四ロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が
好ましい。

また、活性水素を含まず、かつ酸素原子、硫黄原子、窒
素原子及びリン原子の内の少なくとも１種の原子を有す
る化合物としての酸素原子を有する化合物としては、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等
のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケト
ン類、炭酸ジメチル、酢酸メチル等のエステル類などを
挙げることができる。

さらに、活性水素を含まず、かつ窒素原子を有する化合
物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、トリエチルアミン等のアミン類などを挙げるこ
とができる。

また、活性水素を含まず、かつ硫黄原子を有する化合物
としては、ジメチルスホキシドなどを挙げることができ
る。

本発明のアルミノキサン溶液は、上記の如きアルミノキ
サン、芳香族炭化水素および極性化合物からなるもので
ある。

本発明のアルミノキサン溶液の調製は、例えば前記の如
くして合成されたアルミノキサンをそのまま溶液状で、
或いは濃縮したり、乾燥したりして固体状にしたものを
、芳香族炭化水素および極性化合物の混合液に溶解すれ
ばよい。

ここで芳香族炭化水素の使用量は、アルミノキサン１ｇ
に対して、０．５ｇ〜１００ｇ、好ましくは１ｇ〜５０
　ｇとする。

また極性化合物は、アルミノキサンのＡＩ！原子Ｉｍｏ
ｌに対して、０．１ｍｏ１％以上、好ましくは１〜５０
　ｍｏ１％の割合で添加すると、均一溶液を得ることか
できる。

次に、本発明は、上記の如きアルミノキサン溶液及び遷
移金属化合物とからなる重合用触媒をも提供するもので
ある。

ここで触媒の一方の成分である遷移金属化合物成分とし
ては、特に制限はないが、通常は、周期律表ＩＶＢ、　
ＶＢ、　ＷＢ、ＷＢまたは■族に属する遷移金属を含む
遷移金属化合物からなるものである。

上記遷移金属として具体的には、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パラジウ
ム、白金などが好ましく、中でもジルコニウム、ニッケ
ル、パラジウムが特に好ましい。

このような遷移金属化合物としては、種々のものか挙げ
られるが、特に 一般式 ％式％（ で表わされる化合物か望ましい。

ここで−最大（ＩＶ）中のＭは、前記した如き周期律表
ＩＶＢ、　ＶＢ、　ＶＩＢ、■Ｂ、■族に属する遷移金
属を示し、ａ、　　ｂ、　ｃ、　ｄは０〜７までの整数
を示す。また、Ｒ２−Ｒ５は同一でも異なるものであっ
てもよく、さらにＲ２−Ｒ５のうち、複数が相互に結合
して環を形成していてもよい。

上記−最大ＣＩＶ）中、Ｒ２−Ｒ５は、それぞれ水素原
子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
酸素原子；メチル基、エチル基、ｎプロピル基、　１ｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基。

ｔ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル基、オクチル基、２エ
チルヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアル
コキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジ
ル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基あるいはアリールアルキル基；ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基などの炭素数１〜２０のアシルオキシ基
；インデニル基。

フルオレニル基；シクロペンタジェニル基：メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジェニル基、
１．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジェニル基。

ペンタメチルシクロペンタジェニル基などの置換シクロ
ペンタジェニル基；π−アリル基：置換アリル基；アセ
チルアセトナート基；置換アセチルアセトナート基；ト
リメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基など
のケイ素原子を含む置換シリル基；カルボニル基、酸素
分子、窒素分子。

エチレン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、　ジメチルエーテルなとのエーテル類、エチル
ベンゾエートなとのエステル類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、トリエチルアミン、２．
２°−ビピリジン、フェナントロリンなどのアミン類、
トリエチルフォスフイン、トリフェニルホスインなどの
ホスフィン類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシ
アネート類などのルイス塩基：ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロへブタトリエン、シクロオクタジエン、
シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエンあるい
はこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素などを示す
。

上記Ｒ２〜Ｒ５の例示において、置換基を有する場合は
アルキル基が好ましい。

なお、上記−船蔵（ＩＶ）から誘導される、この他の遷
移金属化合物も本発明の触媒成分として有効に用いるこ
とかできる。

このような遷移金属化合物成分として具体的には、ジル
コニウム化合物として、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロライド、ｊビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロライド、
ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメトキ
シサイド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライド、　（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムトリクロライド
、　（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムトリメトキサイド。

（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリベンジルジ
ルコニウム、　（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
トリクロライド、　（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムトリブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジクロロジルコニウムビス（アセチルアセトナート
）などを挙げることかできる。

また、チタニウム化合物あるいはハフニウム化合物の具
体例として、上記ジルコニウム化合物のジルコニウムを
、チタニウムあるいはハフニウムで置換したものが挙げ
られる。

次に、クロム化合物の具体例としては、テトラメチルク
ロム、テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム。

ビス（シクロペンタジェニル）クロム、ヒドリドトリカ
ルボニル（シクロペンタジェニル）クロム。

ヘキサカルボニル（シクロペンタジェニル）クロム、ビ
ス（ベンゼン）クロム、トリカルボニルトリス（ホスホ
ン酸トリフェニル）クロム、トリス（アリル）クロム、
トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、ク
ロムトリス（アセチルアセトナート）などが挙げられる
。

さらに、マンガン化合物の具体例としては、トリカルボ
ニル ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペンタ
ジェニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセトナ
ート）などが挙げられる。

また、ニッケル化合物の具体例としては、ジカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロモビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、二窒素ビス（
ビストリシクロへキシルホスフィン）ニッケル、クロロ
ヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケ
ル、クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン
）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニ
ッケル、ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル、
ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジェニル
）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ニッ
ケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ニッ
ケル、アリル（シクロペンタジェニル）ニッケル、　（
シクロペンタジェニル）（シクロオクタジエン）ニッケ
ルテトラフルオロホウ酸塩、ビス（シクロオクタジエン
）ニッケル、ニッケルビスアセチルアセトナート、アリ
ルニッケルクロライド、テトラキス（トリフェニルフォ
スフイン）ニッケル、塩化ニッケル。

（Ｃ，Ｈｓ）Ｎｉ　（ＤＣ（Ｃ，１ｔ）ＣＨ＝Ｐ（Ｃ６
Ｈｓ）ｚ　）　　（Ｐ（Ｃｇ）Ｉｓ）２）などが挙げら
れる。

さらに、パラジウム化合物の具体例としては、ジクロロ
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（イソシア
ン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウムビス（アセチ
ルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェニルシクロブ
タジェン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオク
タジエン）パラジウム、アリル（シクロペンタジェニル
）パラジウム、ビス（アリル）パラジウム。

アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテト
ラフルオロホウ酸塩、（アセチルアセトナート）（１，
５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロホ
ウ酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテト
ラフルオロホウ酸塩などが挙げられる。

本発明においては、触媒の他方の成分（有機金属化合物
成分）として、前記したアルミノキサン溶液を用いる。

このアルミノキサン溶液は、単独で用いることは勿論、
このアルミノキサン溶液に、有機アルミニウム化合物（
前記−最大ＣＩ）で表わされるものなど）を混合した態
様で、さらにはアルミノキサン溶液と他の有機金属化合
物を混合し、あるいはアルミノキサン溶液を無機物等へ
吸着または担持した態様で用いることもてきる。

本発明の触媒は、前記した遷移金属化合物成分と、前記
したアルミノキサン溶液とを主成分とするものであり、
この他に、さらに所望により他の触媒成分、例えば他の
有機金属化合物などを加えることもてきる。

本発明の触媒を使用するにあたって、触媒中の遷移金属
化合物成分とアルミノキサン溶液との使用割合は、各種
の条件により異なり、一義的に定められないが、通常は
アルミノキサン溶液中のアルミニウムと、遷移金属化合
物成分中の遷移金属との比、すなわちアルミニウム／遷
移金属（モル比）として１〜１０６、好ましくはｌＯ〜
１０４とすればよい。

上記のような本発明の触媒は、スチレン系重合体（特に
、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体）の製造やオレフィン系重合体の製造などにおい
て、高い活性を示す。

ここでスチレン系重合体を製造するには、上記した本発
明の重合用触媒の存在下で、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体（アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、ビニル安息香酸エステルなど）等の
スチレン系モノマーを重合或いは共重合すればよい。

また、オレフィン系重合体を製造するには、上記した本
発明の重合用触媒の存在下で、各種オレフィン、例えば
エチレン；プロピレン：ブテン１；ヘキセン−１：オク
テン−１；４−メチルペンテン−１などのα−オレフィ
ンの他に、ブタジェン；イソプレン；ノルボルナジェン
；アセチレン；メチルアセチレンなどを重合或いは共重
合すればよい。

なお、重合は塊状で行なってもよいし、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なってもよい。

また、重合温度は特に制限はないが、一般には−３０°
Ｃ〜＋１５０°Ｃ１好ましくは一１０℃〜＋１２０℃で
ある。

さらに、得られる重合体の分子量を調節するには、遷移
金属の使用量１重合温度を目的に応じて選択したり、水
素の存在下で重合反応を行なうことにより行なう。

このようにして各種の重合体を製造することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）アルミノキサン溶液の調製 アルゴン置換した内容積１１のガラス製容器に、トルエ
ン２００−および硫酸銅５水塩（ＣＬＩＳＯ４・５Ｈｚ
Ｏ）３５、０　ｇを入れ、５°Ｃに冷却し、トリメチル
アルミニウム９．６ｇ　（１３３ｍ　ｍｏｌ）を滴下し
た。その後、４０°Ｃで８時間反応させ、固体部分を除
去し、得られた溶液を減圧下において、５０°Ｃて攪拌
を行ないつつ、トルエンの留去を行なった。溶液が除去
できたところで、温度を１１０°Ｃまて上げ、留出分が
無くなるまで乾燥を行なった。この結果、接触生成物ア
ルミノキサン４．７ｇを得た。

これを２０艷のトルエンと、０．９ｒｒＬｌの０−ジク
ロロベンゼンの混合液に溶解して、アルミノキサン溶液
とし、乾燥窒素雰囲気下において、−ケガ間放置したが
、ゲル状析出物は生成しなかった。

（２）エチレンの重合 窒素置換した内容積１１のオートクレーブに、トルエン
４００ｍ７’、上記（１）で得られたアルミノキサン溶
液をアルミニウム原子として１ｍｍ０１およびビスシク
ロペンタジェニルジルコニウムジクロライド５μｍｏｌ
を順次加え、８０°Ｃに昇温した。次いで、オートクレ
ーブ中に、エチレンを連続的に導入し、８ｋｇ／ａｄに
おいて、１時間重合を行なった。

反応終了後、メタノールを添加して触媒を分解した後、
乾燥し、ポリエチレン１２７ｇを得た。触媒活性は２７
８ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｚｒてあった。

（３）スチレンの重合 窒素置換した内容積ＩＩ！のオートクレーブに、スチレ
ン２００ｙｄ、　　）リイソブチルアルミニウム２ｍ　
ｍｏｌ、上記（１）で得られたアルミノキサン溶液をア
ルミニウム原子として２ｍｍｏｌの割合で、順次加え、
７０°Ｃに昇温した。次いで、オートクレーブ中に、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキサイ
ド１０μｍｏｌを導入し、１時間重合を行なった。

反応終了後、乾燥して、重合体８５　ｇを得た。

この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシ
テイ−は、”Ｃ−ＮＭＲ測定により９７％であった。ま
た、触媒活性は１７７、５ｋｇ−３ＰＳ／ｇ−Ｔｉであ
った。

比較例１ 実施例１（１）において、０−ジクロロベンゼンを用い
なかったこと以外は、実施例１（１）と同様にしてアル
ミノキサン溶液を調製し、乾燥窒素雰囲気下で一ケ月間
放置したところ、ゲル状析出物が生成した。

実施例２ （１）アルミノキサン溶液の調製 実施例１（１）において、０−ジクロロベンゼンの代わ
りに、ジオキサン０．８１ｎＩを用いたこと以外は、実
施例１（１）と同様にして行ない、接触生成物アルミノ
キサン４．３ｇを得た。

これを２（Ｗのトルエンと、０．９−の０−ジクロロベ
ンゼンの混合液に溶解して、アルミノキサン溶液とし、
乾燥窒素雰囲気下において、−ケガ間放置したが、ゲル
状析出物は生成しなかった。

（２）エチレンの重合 実施例１（２）において、アルミノキサン溶液として、
上−記（１）で得られたアルミノキサン溶液を用いたこ
と以外は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合
を行なった。触媒活性は、２４６　ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｚ
ｒであった。

（３）スチレンの重合 実施例１（３）において、アルミノキサン溶液として、
上記（１）で得られたアルミノキサン溶液を用いたこと
以外は、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を
行なった。触媒活性は、８２ｋｇ−３ＰＳ／ｇ−Ｔｉで
あった。

〔発明の効果〕

本発明のアルミノキサン溶液は、均一性に優れており、
長期間保存してもゲル状粒子を析出するおそれはない。

しかも本発明のアルミノキサン溶液は、アルキルアルミ
ニウムなどを添加していないため、活性が変わったり、
生成重合体の物性に制限を与えるおそれもない。

しかも本発明のアルミノキサン溶液は、これを重合用の
触媒成分として用いることにより、触媒活性を向上させ
ることができる。

したがって、これを遷移金属化合物と組み合わせた触媒
は、各種重合用触媒として極めて有効に用いることがで
きる。

手続補正書（帥） 平成３年８月２１日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミノキサン、芳香族炭化水素及び極性化合物
   からなるアルミノキサン溶液。
2. （２）アルミノキサンが、メチルアルミノキサンである
   請求項１記載のアルミノキサン溶液。
3. （３）極性化合物が、ハロゲン化炭化水素である請求項
   １記載のアルミノキサン溶液。
4. （４）極性化合物が、活性水素を含まず、かつ酸素原子
   、硫黄原子、窒素原子及びリン原子の内の少なくとも１
   種の原子を有する化合物である請求項１記載のアルミノ
   キサン溶液。
5. （５）請求項１記載のアルミノキサン溶液及び遷移金属
   化合物よりなる重合用触媒。