JPH0447028B2

JPH0447028B2 -

Info

Publication number: JPH0447028B2
Application number: JP21049685A
Authority: JP
Inventors: Tooru Arai; Hironori Fujita; Junji Endo; Yoshihiko Sugimoto; Yukio Oota
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS6270562A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの
鉄合金材料の表面にジルコニウム（Zr）の窒化
物あるいは炭窒化物層を形成せしめる表面処理方
法に関するものである。〔従来の技術〕鉄合金材料の表面にジルコニウムの炭化物、窒
化物または炭窒化物から成る表面層を被覆する
と、鉄合金材料の耐摩耗性、耐焼付性、耐酸化
性、耐食性などの諸性質が改善されることはよく
知られている。この表面層を被覆する方法につい
て、近年多くの提案がなされている。例えば、ジ
ルコニウムのハロゲン化物などを利用してプラズ
マCVD（化学的気相蒸着法）などにより鉄合金材
料表面にジルコニウムの炭窒化物から成る表面層
を形成しようとする方法が提案されている（例え
ば、特開昭55−2715号、特開昭55−164072号）。
これらの方法では、鉄のA_c1変態点である約700
℃以下の温度域で処理するため、鉄合金材料の母
材に熱による歪みを与えることなく表面層を形成
することができるものの、形成された表面層のつ
きまわり性や密着性が良好なものを得ることは難
しい。また、処理工程が複雑で、装置が高価であ
る。また、水素中あるいは減圧中で実施しなけれ
ばならないので能率も悪い。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、上記従来の問題点を解消して、きわ
めて簡単な装置で、能率よく、低温での加熱処理
により、母材に歪みを発生させることなく、鉄合
金材料に母材との密着性の優れたジルコニウムの
窒化物或いは炭窒化物から成る表面層を形成する
方法を提供しようとするものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、鉄合金材料の表面に鉄・窒素または
鉄・炭素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理
を施した後、該鉄合金材料と、ジルコニウム材料
と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化
物、ホウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ
化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種また
は２種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩ま
たは金属ハロゲン化物の一方または双方から成る
処理剤とを共存せしめて、700℃以下において加
熱処理し、ジルコニウムを上記鉄合金材料表面に
拡散せしめることにより、鉄合金材料表面にジル
コニウムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面
層を形成せしめることを特徴とする鉄合金材料の
表面処理方法である。本発明において、鉄合金材料はジルコニウムの
窒化物あるいは炭窒化物層を表面に形成する被処
理材である。該鉄合金材料としては、炭素を含む
もの例えば炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、焼結合金等で
もよく、また純鉄のような炭素を極くわずかしか
含まないものでもよい。また、鉄合金材料中の炭
素含有量が多ければ、それだけ形成されるジルコ
ニウムの炭窒化物層中の炭素量も増える。そのた
め形成される表面層の炭素量を増やす目的で、窒
化処理に先立つて、浸炭処理等により表面部の炭
素含有量を増加させてもよく、窒化処理中に浸炭
させてもよい。なお、工業用純鉄を被処理材とす
る場合には、母材中に含有される極く微量の炭素
がジルコニウムの炭窒化物層に入る。窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素Ｎを拡
散させ、窒化物層を形成するものである。この窒
化物層は、鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物ある
いは鉄と窒素と母材中の炭素とが反応した鉄の炭
窒化物から成る。なお、該窒化物層の直下には窒
素の鉄への固溶体層（拡散層）が形成されてい
る。そして、この鉄合金材料をジルコニウム材料
と共に加熱処理することにより窒化物層にジルコ
ニウムが拡散し、ジルコニウムと上記窒化物層中
の鉄との置換反応が起こる。この際、窒化物層が
鉄の炭窒化物層の場合にはジルコニウムの炭窒化
物から成る表面層が形成され、また窒化物層が鉄
の窒化物層の場合にはジルコニウムの窒化物から
成る表面層が形成される。該窒化処理した鉄合金
材料に形成させ得る表面層の最大厚さは、窒化物
層の層厚さと同じであり、従つて表面層の厚さは
窒化処理によつて規定される。窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒
化、塩浴軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方
法でもよい。窒化物層の窒化濃度は高い方が望ま
しく、また窒化物層厚さは深い方が望ましいが、
最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜15μｍの範
囲である。窒化物層厚さが浅すぎると形成される
ジルコニウムの窒化物あるい炭窒化物層の厚さが
薄くなり、一方深すぎると鉄合金材料の靭性が低
下するおそれがある。鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合
金材料とジルコニウム材料とを共存させて加熱処
理する。この加熱処理は、鉄合金材料の表面にジルコニ
ウムを拡散させて、その窒化物あるいは炭窒化物
から成る表面層を形成するものである。上記ジルコニウム材料とは、鉄合金材料の表面
に拡散させるジルコニウムを供給するものであ
り、該元素を含む金属あるいはジルコニウム化合
物等を用いる。該金属としては、ジルコニウム金
属やフエロジルコニウム等の合金が挙げられる。
上記ジルコニウム化合物としては、ZrCl₄，
Na₂ZrF₆，ZrO₂等の塩化物、弗化物、酸化物等
が挙げられる。しかして、これらジルコニウム材
料は、これらのうち１種または２種以上を用いる
が、フエロジルコニウムを用いるのが最も実用的
である。また、前記処理剤は、ジルコニウムが鉄合金材
料の表面に拡散する媒介となる働きを有してい
る。該処理剤としては、アルカル金属またはアル
カリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸
化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸
塩のうちの１種または２種以上から成るアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物、あるいは
ハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化
物の一方または双方から成るものであり、加熱処
理方法によつて適宜選択して使用する。例えば、上記アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物としては、NaCl、CaCl₂、LiCl、
NaF、KF、LiF、KBF₄、Na₂CO₃、LiCO₃、
NaNO₃、Na₂O等が挙げられ、これらのうちの
１種または２種以上を使用する。また、ハロゲン
化アンモニウム塩としては、NH₄Cl、NH₄Br、
NH₄I、NH₄F等が挙げられ、金属ハロゲン化物
としては、CrI₂、CrBr₃、TiF₄、VCl₃、FeCl₃、
TiBr₄等が挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上を使用する。なおTiやCrを含む化合物
を使用する場合には、ジルコニウム（Zr）と同
時にTi、Crが含まれた表面層が形成される可能
性がある。また、処理剤としてZrCl₄等のジルコニウムの
ハロゲン化物を使用する場合、前記ジルコニウム
材料として兼用することもできる。加熱処理方法としては、処理温度においてこれ
ら処理剤が溶融状態にあるか固体状態にあるかに
よつて、溶融塩浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等
がある。また、該粉末法には、埋設法、ペースト
法、非接触法、流動層法がある。以下、これらにつき説明する。上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して
溶融浴を形成し、該溶融浴にジルコニウム材料と
鉄合金材料とを浸漬するものである。この方法で
用いる処理剤は、前記処理剤のうちのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホ
ウ弗化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硼酸塩の１
種または２種以上、あるいは加熱処理温度以下の
温度で溶融し蒸発しない金属ハロゲン化物を使用
する。なお、溶融状態を良好にするため、NaCl
とCaCl₂との組合わせのように２種類以上の上記
化合物を使用するのが望ましい。更に溶融浴の粘
性を調節するなどの目的のためにAl₂O₃，ZrO₂等
酸化物やNaCN等のシアン化合物等を添加しても
よい。上記溶融浴にジルコニウム材料を浸漬するの
は、溶融浴中にジルコニウムを溶入させるためで
ある。ジルコニウム材料を浸漬する手段として
は、該材料を粉末状（好ましくは200メツシユ以
下）または薄板状で溶融浴に添加する方法、ある
いは棒状または板状の該材料を陽極として溶融浴
中に浸漬して電解しジルコニウムを陽極溶解させ
る方法等がある。上記陽極溶解によりジルコニウ
ムを溶入する場合には、ジルコニウムが迅速に溶
入して作業能率を向上させることができ、しかも
未溶解のジルコニウム材料が浴底に堆積すること
はないという点で有利である。なお、この場合の
陰極としては溶融浴の容器または他に挿入した導
電性物質を使用する。陽極溶解するときの陽極電
流密度は、これを大きくすれば溶入速度は大きく
なるが、電解しなくても溶入することから考えて
も、比較的低い電流密度で充分である。実用上は
0.1〜0.8A／cm²が適当である。浴中に溶入したジルコニウムは、鉄合金材料の
前記窒化処理により形成された窒化物層表面に拡
散して、ジルコニウムの窒化物あるいは炭窒化物
層を形成する。なお、溶融浴の容器としては黒鉛や鋼などが用
いられるが、実用上は鋼で充分である。また、前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せ
しめた浴にジルコニウム材料を浸漬しジルコニウ
ムを溶入せしめた状態で、該溶融浴に鉄合金材料
を陰極として浸漬し、電解処理を行うものであ
る。なおこの場合、陽極として浴の容器または別
に挿入した導電性物質を用いる。処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なも
のを使用し、該処理剤を溶融した浴にジルコニウ
ム材料を浸漬してジルコニウムを溶入する手段も
前記溶融塩浸漬法と同様な方法でよい。また処理
剤の溶融浴にジルコニウム材料を陽極、鉄合金材
料を陰極として浸漬し電解処理を行うこともでき
る。この場合、ジルコニウムの陽極溶解と表面層
の形成とを同時に行うことができるというメリツ
トがある。また、鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰
極電流密度は2A／cm²以下、実用的には0.8〜
0.05A／cm²が適当である。なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大
気雰囲気あるいは保護ガス（N₂，Ar等）中いず
れにても処理が可能である。次に、前記粉末法とは、前記処理剤とジルコニ
ウム材料との混合粉末及び鉄合金材料を共存さ
せ、加熱するものである。該粉末法において、処理剤とジルコニウム材料
との混合粉末及び鉄合金材料を共存させる方法と
しては次のものがある。即ち、埋設法と一般に言
われている鉄合金材料を上記混合粉末中に埋めこ
む方法、ペースト法と一般に言われている鉄合金
材料の表面に上記混合粉末を被覆する方法、非接
触法と一般に言われている一定の空間内に鉄合金
材料と上記混合粉末とを非接触状態で配置する方
法、及び流動層法と一般に言われている上記混合
粉末を流動状態として流動層を形成し該流動層に
鉄合金材料を挿入する方法がある。上記粉末法で用いる処理剤は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２
種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または
金属ハロゲン化物の一方または双方から成るもの
である。なお、粉末法の中でも流動層の場合に
は、上記金属ハロゲン化物は、加熱処理温度以下
の温度で昇華または蒸発するもの（FeCl₃，
VCl₃，TiF₄，VF₃，TiBr₄等）を使用する。これ
は、加熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発し
ない金属ハロゲン化物を使用すると、処理剤から
発生しジルコニウムの拡散の働きに寄与するガス
の発生量が少なく生成する層の厚さが薄くなるた
めである。処理剤とジルコニウム材料との配合割合は、ジ
ルコニウム材料に対して0.5〜20重量％（以下重
量％を％とする）の処理剤が含まれる範囲が望ま
しい。この範囲外であると連続的にジルコニウム
の窒化物あるいは炭窒素物から成る表面層を形成
することが困難になり、またこの範囲の中心に近
づくと、連続的な表面層形成が容易になる傾向に
ある。また処理剤とジルコニウム材料との混合粉末の
粒度は、埋設法、ペースト法、非接触法を実施す
る場合JISNo.100のフルイ通過程度でよい。これに
より粗くとも細かくとも特に大きな影響はない。
また、流動層法を実施する場合60〜350メツシユ
の粒度の範囲のものが好ましい。60メツシユより
粗いと混合粉末を流動化させるために多量のガス
を必要とし、しかも表面層形成が進みにくい。逆
に350メツシユより細かくなると混合粉末が浮遊
しやすくなり、取り扱いが困難になる。混合粉末には、上記処理剤とジルコニウム材料
以外に添加剤を加えることができる。たとえばペ
ースト法を実施する場合デキストリン、水ガラス
等の粘着剤を添加することができる。また、処理
剤の種類によつては加熱処理中に固化しやすい傾
向のものもある。この場合にはアルミナAl₂O₃等
の不活性粉末を添加することができる。更にジル
コニウム材料と処理剤の組合わせによつては表面
層形成効果の乏しい組合わせもある。かかる場合
には従来活性剤として公知のハロゲン化物を添加
し、表面層形成効果を高めることができる。これ
らの添加物の添加量は、目的に応じて任意に選択
することができる。以下に、上記した粉末法の具体例である埋設
法、ペースト法、非接触法及び流動層法について
詳しく説明する。埋設法では、一定の容器に処理剤とジルコニウ
ム材料との混合粉末を入れ、その粉末中に被処理
剤たる鉄合金材料を埋めこみ、大気下の加熱炉あ
るいは雰囲気炉に容器を入れ、容器ごと鉄合金材
料を加熱する方法である。なお、容器の開口部に
外気の侵入を防止するためアルミナ等の不活性粉
末あるいは鉄−ボロン粉末等の金属粉末の層を設
けることがある。ペースト法とは、混合粉末に例えばデキストリ
ン水溶液、グリセリン、水ガラス、エチレングリ
コールとアルコール等の粘着剤を添加し、混合粉
末をペースト化して使用するものである。この混
合粉末のペーストは、鉄合金材料の表面に通常１
mm以上の厚さで被覆される。ペーストを被覆され
た鉄合金材料は、通常容器に入れられて加熱炉で
加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰
囲気下ではペーストの被覆層を薄くすることがで
きる。また、このペースト法では、ペーストの被
覆された表面部のみに表面層が形成されるため鉄
合金材料の任意の一部表面部のみに表面層を形成
することができる。非接触法とは、一定の密閉空間中に鉄合金材料
と混合粉末を共存させるものである。具体的には
容器の開口部近くに混合粉末を配置して外気の侵
入を防止し、容器中の混合粉末と接触しない位置
に鉄合金材料を配置する方法で加熱処理を実施す
る。この方法は、鉄合金材料と混合粉末とが接触
していないための作業上の利点がある。流動層法とは、流動層式炉を用いるものであ
り、混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐた
めのアルミナ等の耐火物を上記混合粉末に添加し
た粉末と鉄合金材料とを上記炉中に配置し、更に
流動化ガスを導入して粉末が流動化した流動層状
態にするものである。この方法で加熱処理を実施
するときわめて平滑な表面層を得ることができ、
さらに流動層の温度分布が均一であるので、均一
な厚さの表面層を形成することができる。流動化
ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒
素ガス等の非酸化性ガスを使用することができ
る。また流動化ガスの流速は流動層中で50cm／分
以上とするのが、表面層に粉末の付着がなく望ま
しい。ガス圧としては、取り扱い上0.5〜２Kg／
cm²の範囲がよい。以上のような加熱処理の加熱温度は700℃以下
とする。700℃以下の温度域で処理することによ
り鉄合金材料の母材が歪を受けにくくなる。ま
た、その下限温度としては450℃とするのが望ま
しい。450℃より低温で加熱処理を施した場合、
ジルコニウムの窒化物あるいは炭窒化物から成る
表面層の形成速度は非常に遅い。実用上はダイス
鋼の高温焼戻し温度、構造用鋼の焼戻し温度の
500〜650℃が望ましい。加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中のジ
ルコニウムの含有量が増加する。このため処理時
間は所望とするジルコニウムの含有量により定ま
るが、１〜50時間の範囲で選ばれる。また、形成する表面層の厚さは３〜15μｍ程度
が実用的である。〔作用〕本発明によるジルコニウムの窒化物あるいは炭
窒化物から成る表面層の形成機構は明確ではない
が、本発明者らがマイクロアナライザ分析や処理
時間と厚さの関係などから判断すると、以下のよ
うになつていると考えられる。なお、以下の説明
はジルコニウムの炭窒化物層を形成する機構につ
いてである（以下のｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ数
字を表す）。まず、被処理材である鉄合金材料に窒化処理を
施すことにより、外部から供給される窒素Ｎが鉄
合金材料の表面部の鉄Fe及び炭素Ｃと反応して
Fe_n（Ｃ，Ｎ）_oの形で窒化物層が形成される。ま
た、この窒化物層の直下には、窒素の固溶体
（Fe−Ｎの形）も形成される。その後、鉄合金材料に加熱処理を施すことによ
り、上記窒化物層に外部からのジルコニウム
（Zr）が拡散する。この拡散はFe_n（Ｃ，Ｎ）_oのFe
とZrとが置換する反応であり、窒化物層は（Zr，
Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに変化する。そしてFe_n（Ｃ，Ｎ）
_o層がすべて（Zr，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに変化すると
それ以上（Zr，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層の成長はない。
なお、（Zr，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層においては表面ほ
どZrが多く、母材に近いほどFeが多い傾向にあ
る。従つて条件によつては表面部のFe量は著し
く小さく、Zr_p（Ｃ，Ｎ）_pと表示するのが妥当な場
合もある。従つて、形成される表面層の厚さは最初の窒化
処理により形成される窒化物層の厚さと同じであ
る。そのため、窒化処理の条件によつて表面層の
最大層厚さを規定することができる。また、すべ
てのFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層が（Zr，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに変
化するまでの間は表面側に（Zr，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）
_p層、母材側にFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の存在する二層か
ら成る表面層が存在している。そしてこの表面層
の厚さは最初のFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さにほぼ等
しい。また、ジルコニウムの窒化物から成る表面層を
形成する場合についても、表面層形成機構は上記
と同様である。これは本発明方法が700℃以下という低温で加
熱処理を行つているためであり、このような機構
での、したがつてこのような処理時間−厚さ関係
を持つ表面層の形成はこれまで知られていない。
本発明方法では、実施例１の第１図に表されるよ
うに加熱処理を550℃で行つた場合（曲線Ａ）の
表面層厚さ（Fe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さと（Zr，Fe）
_p（Ｃ，Ｎ）_p層厚さの合計厚さ）は加熱処理時間
には影響されていない。それに対して1000℃のよ
うな高温で加熱処理を行つた場合（曲線Ｓ１）に
は加熱処理時間が長くなれば一般の拡散処理と同
じく表面層厚さも増加している。なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全
部（Zr，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変えてしまう必要は
ない。２つの層の共存する状態でも、全部が
（Zr，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変わつた状態でもよい
（鉄・窒素の窒化物層をジルコニウムの窒化物か
ら成る表面層に変える場合についても同様）。〔発明の効果〕本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・
窒素の窒化物層を形成後、前記特定の処理剤を用
い、700℃以下という低温においてジルコニウム
の拡散処理を行うので、低温において、鉄合金材
料にジルコニウムの窒化物あるいは炭窒化物から
成る優れた表面層を形成することができる。また、低温で鉄合金材料を加熱するため、材料
の母材に歪みが発生しにくい。更に低温処理によ
る操作性が良好であり、多大のエネルギーを必要
としない。また、本発明による層は拡散によつて形成され
るため、低温で処理するにもかかわらず、拡散反
応のないPVDによる炭化物層、窒化物層の場合
と異なり母材との密着性に優れ、緻密な表面層を
形成することができる。また、形成された層の厚
さは実用上十分なものである。また、本発明のジルコニウムの窒化物または炭
窒化物から成る表面層を形成する方法で、窒化処
理を行わないでジルコニウムの炭化物層を形成す
る方法に比べて非常に短時間で層を形成すること
ができる。〔実施例〕以下、本発明の実施例を説明する。なお％は重
量％を意味する。実施例１直径６mm、長さ30mmのJIS・SKH51丸棒試片を
570℃の塩浴中に３時間浸漬して塩浴窒化処理を
施した。次にCaCl₂52モル％とNaCl48モル％と
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の電気炉に
て加熱して550℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中
に−100メツシユのフエロジルコニウム（Fe−Zr
（Zr含有量80％）粉末を上記溶融塩浴に対して25
％添加した。この550℃の溶融塩浴に上記窒化処
理した試片を１〜25時間浸漬後、取り出して油冷
した。付着浴剤を洗滌除去後、断面を研磨して、
断面組織の観察により表面に形成された層の厚さ
を測定した。その結果を第１図の曲線Ａに示す。
この曲線Ａにおいて浸漬時間０時の厚さとは最初
の窒化処理により形成された窒化物層の厚さであ
り、1hr以降の厚さは該窒化物層とジルコニウム
の炭窒化物層との合計厚さ（全表面層の厚さ）で
ある（なお、ジルコニウムの炭窒化物層のみの厚
さを曲線Ｂに示す）。全表面層の厚さは、処理時
間が異なつてもほとんど同じであり、約5μｍで
あつた。なお、９時間浸漬処理して形成された表面層の
断面組織の顕微鏡写真（倍率400倍）を第２図に
示す。該表面層は表面の滑らかな層であり、しか
も層と母材との境界は複雑に入り組み、密着性に
優れた被覆層である。また、Ｘ線マイクロアナラ
イザーによる分析では第３図に示すように表面層
中にはZrとともにＮとＣとが認められた。表面
からの分析結果によると、約50％のZr量が存在
した。更にＸ線回折ではZrNに相当する回折線が
認められた。このことより形成された表面層は、
（Zr，Fe），（Ｎ，Ｃ）から成るジルコニウムの炭
窒化物層であることが確かめられた。また、比較のため、上記と同じ処理で窒化され
たJIS・SKH51試片を、1000℃に加熱された上記
と同様な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、
第１図の曲線Ｓ１に示される厚さのジルコニウム
の炭窒化物層が形成された。この比較例で明らか
なように、浸漬時間が長くなるにつれて層厚さは
厚くなつているが、本発明では浸漬時間が長くな
つても全表面層厚さは厚くならない。従つて、本
発明の炭窒化物層の形成機構は比較例の高温処理
の場合の形成機構と異なつていることが明らかに
なつた。実施例２実施例１と同様にしてJIS・S45C試片（直径７
mm、長さ50mm）を塩浴窒化処理した。次に実施例
１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの溶融塩浴を調
整し、更にこの浴中にZrCl₄粉末（−320メツシ
ユ）を上記溶融塩浴に対して15％添加した。この
溶融塩浴を500℃にして上記試片を浴に１〜16時
間浸漬し、その後浴中より取り出し油冷した。形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほと
んど同じ層厚さ、同じ組織の層が形成された。一
例として４時間の浸漬で処理された試片を調べた
ところ、第４図の表面層の断面組織の顕微鏡写真
（倍率400倍）に示すように層厚さ約6μｍの表面
層が形成されていた。Ｘ線回折や第５図に示すＸ
線マイクロアナライザー分析の結果よりこの表面
層は、（Zr，Fe），（Ｎ，Ｃ）より成るジルコニウ
ムの炭窒化物層であることが確かめられた。実施例３外径φ10mm、内径φ6mm、長さ25mmの円筒形
JIS・S48C試片を570℃、６時間でガス軟窒化処
理した。次に、実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaCl
の溶融塩浴を調整し、更にこの浴中に上記溶融塩
浴に対して３％のAl₂O₃粉末（−320メツシユ）
と30％のフエロジルコニウム合金（Fe−Zr（Zr含
有量80％）粉末（−200メツシユ）を添加した。
この溶融塩浴を550℃にして上記試片を１，９，
25時間でそれぞれ浸漬し、その後浴中より取り出
し油冷した。これら３種類の試片について真円度を測定した
ところ、すべてほとんど同じ真円度であり、試片
の上部と下部とも約5μｍと小さかつた。なお比
較のため溶融塩浴への浸漬温度を850℃（浸漬時
間は４時間）にした場合の試片では真円度は約
20μｍであり、本発明で処理した試片に比べて約
４倍も大きかつた。本発明で処理（浸漬温度550℃、浸漬時間９時
間）した試片を切断して表面層を観察したところ
形成された表面層は厚さ約8μｍであり、また、
Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したところ
該層は、（Zr，Fe）（Ｎ，Ｃ）より成るジルコニ
ウムの炭窒化物層であることが確かめられた。実施例４ JIS・SKH51試片（直径６mm、長さ30mm）を
550℃、４時間の条件でイオン窒化処理した。次に実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの
溶融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の中
央に40mm×35mm×４mmのジルコニウム金属板を挿
入し、これを陽極、黒鉛溶器を陰極として、
0.7A／cm²の陽極電流密度で約20時間通電した。
このジルコニウムの陽極溶解処理によつてジルコ
ニウム金属板の重量減から計算して塩浴量全体に
対して約６％のジルコニウムが浴中に溶入され
た。この溶融円浴中に上記試片を550℃で８時間
浸漬した後、取り出し油冷した。処理された試片を切断してＸ線マイクロアナラ
イザー分析で調べたところ、表面層中にはZrと
Ｎの他にＣも認められた。また、Ｘ線回折結果で
はZrNの回折折線とよく一致したことから表面層
は、ジルコニウムの炭窒化物層であることが確か
められた。実施例５直径約７mm×長さ50mmのJIS・S45Cの試片を
570℃、１時間塩浴窒化処理した。次に、KF50モル％とLiF50モル％の混合物の
入つた黒鉛容器を大気中の電気炉にて600℃に加
熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−100メ
ツシユのFe−Zr（Zr含有量80％）粉末を溶融塩浴
に対して30％添加した。この600℃の浴に上記窒
化処理した試片を浸漬してこれを陰極、黒鉛容器
を陽極として陰極電流密度0.05A／cm²で８時間通
電して電解を行つた。試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、表面層は、（Zr，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成
ることが確かめられた。また表面からの分析結果
では約65％のZrの他に、ＮとＣが確認された。実施例６実施例４と同様にして直径８mm×長さ35mmの工
業用純鉄試片（炭素含有量0.03％以下）をイオン
窒化処理した。次に、実施例１と同様な組成のCaCl₂＋NaCl
の溶融塩浴を鋼容器内で調整し、更に浴中に−
200メツシユのFe−Zr（Zr含有量80％）粉末を溶
融塩浴に対して30％添加した。この浴を600℃に
して、浴中に上記試片を８時間浸漬し、その後浴
から取り出し油冷した。形成された表面層は、第６図の断面組織の顕微
鏡写真（倍率400倍）に示すうに層厚さがイオン
窒化処理した時の窒化物層の厚さと同じ約12μｍ
であつた。また、Ｘ線マイクロアナライザー分析
結果より表面層には約50％のZrの他ＮとＣとが
認められ、該層は、ジルコニウムの炭窒化物層で
あることが確かめられた。実施例７実施例１と同様にしてJIS・SKD11試片を塩浴
窒化処理した。次に、Li₂Co₃45％，K₂CO₃25％，Na₂CO₃30％
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の雰囲気炉
にて520℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこ
の浴に−200メツシユのジルコニウム金属粉末を
溶融塩浴に対して30％添加した。この浴を十分に
撹拌した後、この520℃の浴に上記試片を５時間
浸漬保持した。試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層をＸ線マイクロアナライザーにより分析した
ところ、表面層は、（Zr，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成
ることが確かめられた。また、該表面層は、第７
図の断面組織の顕微鏡写真（400倍）に示すよう
に、約5μｍの厚さであつた。この層厚さは、最
初の塩浴窒化処理による窒化物層の厚さとほぼ同
じであつた。実施例８直径８mm×長さ30mmのJIS・S45C試片を570℃，
150分の条件でガス軟窒化処理した。次に、ステンレス鋼容器に入れた−100メツシ
ユのFe−Zr（Zr含有量70％）90％と硼フツ化カリ
ウム（KBF₄）10％からなる混合粉末に上記試片
を埋設した。更に酸化防止のため混合粉末の上に
−100メツシユのフエロボロン粉末を３〜４mmの
厚さで被覆した。これを容器ごと大気炉で600℃、
16時間加熱した。容器を炉から取り出して空冷
後、粉末中から試片を取り出した。試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナラ
イザーで分析したところ、表面層中にZrとＮ，
Ｃとが認められ、表面からの分析結果では約20％
のZrが認められ、この層は、ジルコニウムの炭
窒化物層であることが確かめられた。実施例９アルミナ（AL₂O₃−200メツシユ）40％、Fe−
Zr（Zr含有量70％）（−100メツシユ）55％、塩化
アンモニウム（NH₄Cl，−80＋100メツシユ）５
％から成る混合粉末を、エチルアルコールでエチ
ルセルロースを溶かした溶媒を用いてペースト状
にした。570℃、60時間の条件でガス軟窒化処理
したJIS・SK4試片（直径20mm，長さ10mm）に３
〜５mm厚さに上記ペーストを塗布した後、ステン
レス製容器中に装入し、アルゴン雰囲気中にて
600℃、16時間加熱した。形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、表面層は、ジルコニウムの炭
窒化物より成つていることが確かめられた。実施例 10 Al₂O₃（−80メツシユ）60％、Fe−Zr（Zr含有量
70％）（−100メツシユ）38.8％、NH₄Cl（−80メ
ツシユ）1.2％から成る混合粉末を流動層炉内に
入れ、炉の下部より導入したアルゴンガス（炉内
での流速200cm／分、炉導入口での圧力1.5Kg／
cm²）で上記混合粉末を流動状態にした。この流動
層炉内に実施例１と同様に塩浴窒化処理した
JIS・SK4棒（直径７mm、長さ50mm）を装入し600
℃で16時間加熱処理した。形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、第８図に示すように表面層は
ZrとＮ，Ｃから成つており、表面分析では約20
％のZrが検出され、かつＸ線回折の結果ではZrN
回折線と一致したことから、層は、（Zr，Fe）
（Ｃ，Ｎ）であることが確かめられた。実施例 11 直径７mm、長さ50mmのJIS・SKD61試片を570
℃、４時間の条件で塩浴窒化処理した。次に、Al₂O₃（−80メツシユ）58.8％，Fe−Zr
（Zr含有量70％）（−100メツシユ）40％、NH₄Cl
（−80メツシユ）1.2％から成る混合粉末を流動層
炉内に入れ、炉の下部より導入したアルゴンガス
（流速200cm／分，圧力1.5Kg／cm²）で上記混合粉
末を流動状態とした。この流動層炉内に上記
SKD61試片を装入し、600℃で16時間保持して加
熱処理した。形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、表面層はZrとＮ，Ｃから成
り、表面からの分析では約20％のZrが検出され
た。Ｘ線回折の結果ではZrN回折線と一致したこ
とから、層は（Zr，Fe）（CON）であることが
確かめられた。実施例 12 直径6.5mm、長さ40mmのJIS・SKH51試片を実
施例１と同様にして塩浴窒化処理した。次に、CaCl₂52モル％とNaCl48モル％の混合
物を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて550
℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−
200メツシユのFe−Zr（Zr含有量80％）粉末を溶
融塩浴全量に対して25％添加した。この550℃の
浴に上記試片を８時間浸漬した後、取り出し油冷
した。形成された表面層をＸ線回折で調べたところ、
ZrNに相当する回折線が認められ、表面層はジル
コニウムの炭窒化物層であることが確かめられ
た。次に上記ジルコニウム炭窒化物被覆試片（試料
No.Ｃ）について、ガス浸炭焼入れされたJIS・
SCM415を相手材としてフアビリー試験機により
乾式，荷重400ｇ，回転数300rpm，摩擦速度0.1
ｍ／secの条件で摩擦試験を実施した。また比較
のため、上記の窒化処理も加熱処理も施していな
いJIS・SKH51試片（試料No.S2）と窒化処理のみ
施したSKH51試片（試料No.S3）についても摩擦
試験を実施した。上記の摩擦試験の結果を表に示す。また、試料
No.S2，S3とも焼付傷が鮮明に発生していたのに
対して、試料No.Ｃでは、小さな損傷が認められた
にすぎなかつた。このことより、本発明により形
成した表面層は、耐摩耗性や耐焼付性の点で優れ
ていることが分かる。【表】[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention forms a nitride or carbonitride layer of zirconium (Zr) on the surface of iron alloy materials such as molds, jigs, tools, and machine parts. This invention relates to a surface treatment method. [Prior Art] When the surface of an iron alloy material is coated with a surface layer made of zirconium carbide, nitride, or carbonitride, various properties such as wear resistance, seizure resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance of the iron alloy material are improved. It is well known that this can be improved. Many proposals have been made in recent years regarding methods of coating this surface layer. For example, a method has been proposed in which a surface layer of zirconium carbonitride is formed on the surface of an iron alloy material by plasma CVD (chemical vapor deposition) using a zirconium halide (e.g. , JP-A-55-2715, JP-A-55-164072).
In these methods, the A _c1 transformation point of iron is approximately 700
Since the treatment is carried out at temperatures below ℃, it is possible to form a surface layer without causing heat distortion to the base material of the iron alloy material, but the formed surface layer has good throwing power and adhesion. is difficult to obtain. Furthermore, the processing steps are complicated and the equipment is expensive. In addition, efficiency is poor because it must be carried out in hydrogen or reduced pressure. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and efficiently performs heat treatment at low temperatures using extremely simple equipment, without causing distortion in the base material. The object of the present invention is to provide a method for forming a surface layer of zirconium nitride or carbonitride on an iron alloy material that has excellent adhesion to the base material. [Means for Solving the Problems] The present invention provides a nitriding treatment to form an iron/nitrogen or iron/carbon/nitrogen nitride layer on the surface of the iron alloy material, and then the iron alloy material and zirconium material and one or more of alkali metal or alkaline earth metal chlorides, borate fluorides, fluorides, oxides, bromides, iodides, carbonates, nitrates, borates, or ammonium halides. Alternatively, zirconium nitride or carbon may be formed on the surface of the iron alloy material by heat treatment at 700°C or lower in the presence of a treatment agent consisting of one or both of the metal halides and by diffusing zirconium onto the surface of the iron alloy material. This is a method for surface treatment of iron alloy materials, characterized by forming a surface layer made of nitride. In the present invention, the iron alloy material is a material to be treated on which a zirconium nitride or carbonitride layer is formed. The iron alloy material may be one containing carbon, such as carbon steel, alloy steel, cast iron, sintered alloy, or the like, or one containing very little carbon, such as pure iron. Furthermore, the greater the carbon content in the iron alloy material, the greater the amount of carbon in the formed zirconium carbonitride layer. Therefore, in order to increase the amount of carbon in the surface layer formed, the carbon content of the surface portion may be increased by carburizing or the like prior to nitriding, or carburizing may be performed during nitriding. Note that when industrial pure iron is used as the material to be treated, a very small amount of carbon contained in the base material enters the zirconium carbonitride layer. The nitriding process is to diffuse nitrogen N into the surface of the iron alloy material to form a nitride layer. This nitride layer is made of iron nitride, which is the reaction between iron and nitrogen, or iron carbonitride, which is the reaction between iron, nitrogen, and carbon in the base material. Note that a solid solution layer (diffusion layer) of nitrogen into iron is formed directly below the nitride layer. Then, by heat-treating this iron alloy material together with a zirconium material, zirconium diffuses into the nitride layer, and a substitution reaction occurs between zirconium and iron in the nitride layer. At this time, if the nitride layer is an iron carbonitride layer, a surface layer consisting of zirconium carbonitride is formed, and if the nitride layer is an iron nitride layer, a surface layer consisting of zirconium nitride is formed. A surface layer is formed. The maximum thickness of the surface layer that can be formed on the nitrided iron alloy material is the same as the layer thickness of the nitride layer, and therefore the thickness of the surface layer is determined by the nitriding treatment. Any method such as gas nitriding, gas soft nitriding, salt bath soft nitriding, glow discharge nitriding, etc. may be used as the nitriding method. It is desirable that the nitride concentration of the nitride layer be high, and that the nitride layer be thick.
Most preferably, the nitride layer thickness is in the range of 3 to 15 μm. If the nitride layer thickness is too shallow, the thickness of the zirconium nitride or carbonitride layer formed will be thin, while if it is too deep, the toughness of the iron alloy material may decrease. After the iron alloy material is subjected to the nitriding treatment described above, the iron alloy material and the zirconium material are allowed to coexist and heat treated. This heat treatment diffuses zirconium onto the surface of the iron alloy material to form a surface layer made of its nitride or carbonitride. The above-mentioned zirconium material supplies zirconium to be diffused onto the surface of the iron alloy material, and uses a metal, a zirconium compound, or the like containing this element. Examples of the metal include alloys such as zirconium metal and ferrozirconium.
The above zirconium compounds include ZrCl ₄ ,
Examples include chlorides, fluorides, and oxides such as Na ₂ ZrF ₆ and ZrO ₂ . Although one or more of these zirconium materials may be used, it is most practical to use ferrozirconium. Furthermore, the treatment agent has the function of acting as a medium for zirconium to diffuse onto the surface of the iron alloy material. The treatment agent consists of one or more of alkali metal or alkaline earth metal chlorides, fluorides, borate fluorides, oxides, bromides, iodides, carbonates, nitrates, and borates. It consists of an alkali metal or alkaline earth metal compound, or one or both of an ammonium halide salt and a metal halide, and is appropriately selected and used depending on the heat treatment method. For example, the alkali metal or alkaline earth metal compounds include NaCl, CaCl ₂ , LiCl,
NaF, KF, LiF, _KBF4 , _Na2CO3 _, _LiCO3 ,
Examples include NaNO ₃ and Na ₂ O, and one or more of these may be used. In addition, halogenated ammonium salts include NH ₄ Cl, NH ₄ Br,
Examples of metal halides include NH ₄ I, NH ₄ F, etc., and examples of metal halides include CrI ₂ , CrBr ₃ , TiF ₄ , VCl ₃ , FeCl ₃ ,
Examples include TiBr ₄ and the like, and one or more of these are used. Note that when using a compound containing Ti or Cr, a surface layer containing Ti and Cr may be formed at the same time as zirconium (Zr). Furthermore, when a zirconium halide such as ZrCl ₄ is used as a treatment agent, it can also be used as the zirconium material. Heat treatment methods include a molten salt immersion method, a molten salt electrolysis method, a powder method, and the like, depending on whether the processing agent is in a molten state or a solid state at the treatment temperature. Further, the powder method includes an embedding method, a paste method, a non-contact method, and a fluidized bed method. These will be explained below. The molten salt immersion method is a method in which the treatment agent is melted to form a molten bath, and the zirconium material and the iron alloy material are immersed in the molten bath. The treatment agent used in this method is one of the alkali metal or alkaline earth metal chlorides, fluorides, borate fluorides, carbonates, nitrates, oxides, and borates.
One or more metal halides, or metal halides that melt and do not evaporate at temperatures below the heat treatment temperature, are used. In addition, in order to improve the melting state, NaCl
It is desirable to use two or more of the above compounds, such as a combination of CaCl 2 and CaCl ₂ . Furthermore, oxides such as Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ and cyanide compounds such as NaCN may be added for the purpose of adjusting the viscosity of the molten bath. The reason for immersing the zirconium material in the molten bath is to dissolve zirconium into the molten bath. The zirconium material can be immersed by adding it to the molten bath in the form of a powder (preferably 200 mesh or less) or in the form of a thin plate, or by immersing the material in the form of a rod or plate in the molten bath as an anode. There are methods such as electrolysis and anodic dissolution of zirconium. Introducing zirconium by anodic melting is advantageous in that zirconium can be infused quickly and work efficiency can be improved, and undissolved zirconium material does not accumulate on the bath bottom. be. In this case, as the cathode, a conductive substance inserted into the molten bath container or elsewhere is used. If the anode current density during anodic melting is increased, the infiltration rate will increase, but considering that infiltration occurs even without electrolysis, a relatively low current density is sufficient. In practical terms
0.1 to 0.8 A/cm ² is suitable. The zirconium dissolved in the bath diffuses onto the surface of the nitride layer formed by the nitriding treatment of the iron alloy material to form a zirconium nitride or carbonitride layer. Note that graphite, steel, or the like is used as the container for the molten bath, but steel is sufficient for practical use. In addition, the molten salt electrolysis method is a method in which a zirconium material is immersed in a bath in which a treatment agent is melted to infiltrate the zirconium, and an iron alloy material is immersed as a cathode in the molten bath to perform electrolytic treatment. It is. In this case, the bath container or a separately inserted conductive substance is used as the anode. As the treatment agent, the same one as in the molten salt immersion method may be used, and the means for infiltrating the zirconium by immersing the zirconium material in a bath containing the treatment agent may be the same as in the molten salt immersion method. . Further, electrolytic treatment can also be carried out by immersing the zirconium material as an anode and the iron alloy material as a cathode in a molten bath of a treatment agent. In this case, there is an advantage that the anodic melting of zirconium and the formation of the surface layer can be performed simultaneously. In addition, the cathode current density for electrolytic treatment by immersing iron alloy materials is 2A/ ^cm2 or less, and practically 0.8~
0.05A/cm ² is appropriate. It should be noted that both the molten salt immersion method and the molten salt electrolysis method described above can be carried out either in the air or in a protective gas (N ₂ , Ar, etc.). Next, the powder method is a method in which the processing agent, a mixed powder of a zirconium material, and an iron alloy material are made to coexist and heated. In the powder method, the following methods are available for coexisting the treatment agent, the mixed powder of the zirconium material, and the iron alloy material. In other words, there are two methods: embedding the iron alloy material in the mixed powder, which is generally called the embedding method, coating the surface of the iron alloy material with the mixed powder, which is generally called the paste method, and the non-contact method, which is generally called the paste method. There is a method in which the iron alloy material and the above-mentioned mixed powder are arranged in a non-contact state in a certain space, and a method is generally called a fluidized bed method in which the above-mentioned mixed powder is in a fluidized state to form a fluidized bed. There is a method of inserting ferrous alloy material into the layer. The processing agent used in the above powder method is one or two of alkali metal or alkaline earth metal chlorides, fluorides, bromides, iodides, and boron fluorides.
It consists of one or both of a halogenated ammonium salt and a metal halide. In addition, among the powder methods, in the case of a fluidized bed, the metal halide mentioned above is one that sublimates or evaporates at a temperature below the heat treatment temperature (FeCl ₃ ,
VCl ₃ , TiF ₄ , VF ₃ , TiBr _4, etc.). This is because when metal halides that do not sublimate or evaporate at temperatures below the heat treatment temperature are used, the amount of gas generated from the treatment agent that contributes to the diffusion of zirconium is reduced, resulting in a thinner layer. It is. The mixing ratio of the treatment agent and the zirconium material is preferably in a range of 0.5 to 20% by weight (hereinafter referred to as % by weight) of the treatment agent relative to the zirconium material. Outside this range, it becomes difficult to form a continuous surface layer consisting of zirconium nitride or carbonitride, and as you approach the center of this range, it tends to become easier to form a continuous surface layer. It is in. In addition, the particle size of the mixed powder of the processing agent and zirconium material may be such that it can pass through a JIS No. 100 sieve when implementing the embedding method, paste method, or non-contact method. As a result, there is no particular effect on whether it is coarse or fine.
Further, when carrying out a fluidized bed method, particles having a particle size in the range of 60 to 350 mesh are preferred. If the mesh is coarser than 60, a large amount of gas is required to fluidize the mixed powder, and the formation of a surface layer is difficult to proceed. On the other hand, if the powder is finer than 350 mesh, the mixed powder tends to float and becomes difficult to handle. Additives can be added to the mixed powder in addition to the above-mentioned processing agent and zirconium material. For example, when carrying out a paste method, an adhesive such as dextrin or water glass can be added. Additionally, some types of processing agents tend to solidify easily during heat treatment. In this case, an inert powder such as alumina Al ₂ O ₃ can be added. Furthermore, some combinations of zirconium materials and processing agents have poor surface layer formation effects. In such cases, a conventionally known halide as an activator can be added to enhance the effect of forming a surface layer. The amount of these additives added can be arbitrarily selected depending on the purpose. The embedding method, paste method, non-contact method, and fluidized bed method, which are specific examples of the powder methods described above, will be explained in detail below. In the burying method, a mixed powder of a treatment agent and zirconium material is placed in a certain container, the iron alloy material to be treated is embedded in the powder, and the container is placed in a heating furnace or atmospheric furnace in the atmosphere, and the entire container is filled with iron. This is a method of heating alloy materials. Note that a layer of inert powder such as alumina or metal powder such as iron-boron powder may be provided at the opening of the container to prevent outside air from entering. The paste method is a method in which an adhesive such as an aqueous dextrin solution, glycerin, water glass, ethylene glycol, and alcohol is added to a mixed powder to form a paste. A paste of this mixed powder is usually applied to the surface of the iron alloy material.
Coated with a thickness of mm or more. The paste-coated iron alloy material is usually placed in a container and heated in a heating furnace. The atmosphere may be air, but the paste coating layer can be made thinner in a non-oxidizing atmosphere. Furthermore, in this paste method, since the surface layer is formed only on the surface portion covered with the paste, it is possible to form the surface layer only on an arbitrary part of the surface portion of the iron alloy material. The non-contact method involves making the iron alloy material and the mixed powder coexist in a certain closed space. Specifically, the heat treatment is performed by placing the mixed powder near the opening of the container to prevent outside air from entering, and placing the iron alloy material at a position where it does not come into contact with the mixed powder in the container. This method has operational advantages because there is no contact between the iron alloy material and the mixed powder. The fluidized bed method uses a fluidized bed furnace, in which a refractory material such as alumina is added to the mixed powder to prevent the mixed powder from forming lumps during fluidization, and the above-mentioned iron alloy material is added to the mixed powder. The powder is placed in a furnace and fluidized gas is introduced to create a fluidized bed state in which the powder is fluidized. When heat-treated using this method, an extremely smooth surface layer can be obtained.
Furthermore, since the temperature distribution of the fluidized bed is uniform, a surface layer of uniform thickness can be formed. As the fluidizing gas, an inert gas such as argon gas or a non-oxidizing gas such as nitrogen gas can be used. Further, it is desirable that the flow rate of the fluidizing gas be 50 cm/min or more in the fluidized bed to prevent powder from adhering to the surface layer. Gas pressure is 0.5 to 2 kg/
A range of cm ² is good. The heating temperature for the above heat treatment is 700°C or less. By processing at a temperature below 700°C, the base material of the iron alloy material becomes less susceptible to distortion. Further, it is desirable that the lower limit temperature is 450°C. When heat treated at a temperature lower than 450℃,
The formation rate of the surface layer of zirconium nitride or carbonitride is very slow. In practice, the high temperature tempering temperature of die steel and the tempering temperature of structural steel are
500-650℃ is desirable. As the heat treatment time increases, the zirconium content in the surface layer increases. Therefore, the treatment time is determined by the desired zirconium content and is selected within the range of 1 to 50 hours. Further, the practical thickness of the surface layer to be formed is about 3 to 15 μm. [Operation] The formation mechanism of the surface layer made of zirconium nitride or carbonitride according to the present invention is not clear, but judging from microanalyzer analysis and the relationship between processing time and thickness, the inventors believe that the following It is thought that it is becoming like this. Note that the following explanation is about the mechanism of forming a zirconium carbonitride layer (m, n, o, and p below each represent a number). First, by nitriding the iron alloy material that is the material to be treated, nitrogen N supplied from the outside reacts with iron Fe and carbon C on the surface of the iron alloy material.
A nitride layer is formed in the form of Fe _n (C,N) _o . A solid solution of nitrogen (in the form of Fe--N) is also formed directly below this nitride layer. Thereafter, by subjecting the iron alloy material to heat treatment, zirconium (Zr) from the outside is diffused into the nitride layer. This diffusion is Fe of Fe _n (C,N) _o
This is a reaction in which Zr and Zr are substituted, and the nitride layer is formed by (Zr,
Fe) _p Changes to (C,N) _p . and Fe _n (C,N)
When all _o layers change to (Zr, Fe) _p (C, N) _p , there is no further growth of (Zr, Fe) _p (C, N) _p layers.
In addition, in the (Zr, Fe) _p (C, N) _p layer, there is a tendency that the closer to the surface there is more Zr, and the closer to the base material there is more Fe. Therefore, depending on the conditions, the amount of Fe at the surface may be extremely small, and it may be appropriate to express it as Zr _p (C,N) _p . Therefore, the thickness of the surface layer formed is the same as the thickness of the nitride layer formed by the initial nitriding process. Therefore, the maximum layer thickness of the surface layer can be determined by the conditions of the nitriding treatment. In addition, until all Fe _n (C, N) _o layers change to (Zr, Fe) _p (C, N) _p , (Zr, Fe) _p (C, N)
There is a surface layer consisting of two layers: _{a p} layer and a Fe _n (C, N) _o layer on the base metal side. The thickness of this surface layer is approximately equal to the thickness of the initial Fe _n (C,N) _o layer. Furthermore, when forming a surface layer made of zirconium nitride, the surface layer formation mechanism is the same as described above. This is because the method of the present invention performs heat treatment at a low temperature of 700°C or less, and thus the formation of a surface layer with such a treatment time-thickness relationship using such a mechanism has never been possible. unknown.
In the method of the present invention, as shown in FIG. 1 of Example 1, the surface layer thickness (Fe _n (C, N) _o layer thickness and ( Zr, Fe)
_p (C,N) (total thickness of _p layers) is not affected by heat treatment time. On the other hand, when heat treatment is performed at a high temperature such as 1000° C. (curve S1), as the heat treatment time becomes longer, the surface layer thickness also increases as in general diffusion treatment. In addition, in practice, it is not necessary to change all the iron, carbon, and nitrogen nitride layers to (Zr, Fe) _p (C, N) _p layers. It may be in a state where two layers coexist, or in a state in which the entire layer is changed to a (Zr, Fe) _p (C, N) _p layer (when changing an iron/nitrogen nitride layer to a surface layer consisting of a zirconium nitride). (The same applies to) [Effect of the invention] According to the present invention, iron/nitrogen or iron/carbon/
After forming the nitrogen nitride layer, zirconium is diffused using the above-mentioned specific treatment agent at a low temperature of 700°C or less. A surface layer can be formed. Additionally, since the iron alloy material is heated at a low temperature, distortion is less likely to occur in the base material of the material. Furthermore, it has good operability due to low temperature treatment and does not require a large amount of energy. Furthermore, since the layer according to the present invention is formed by diffusion, it has excellent adhesion to the base material, unlike carbide and nitride layers formed by PVD, which do not undergo diffusion reactions, despite being processed at low temperatures. A dense surface layer can be formed. Moreover, the thickness of the formed layer is practically sufficient. Furthermore, the method of forming a surface layer made of zirconium nitride or carbonitride of the present invention can form a layer in a much shorter time than the method of forming a zirconium carbide layer without nitriding. Can be done. [Examples] Examples of the present invention will be described below. Note that % means weight %. Example 1 A JIS/SKH51 round bar specimen with a diameter of 6 mm and a length of 30 mm
Salt bath nitriding treatment was performed by immersing the sample in a salt bath at 570°C for 3 hours. Next, a heat-resistant steel container containing a mixture of 52 mol% CaCl ₂ and 48 mol% NaCl was heated in an electric furnace in the atmosphere to form a molten salt bath at 550°C, and a -100 mesh film was added to the bath. Erozirconium (Fe-Zr
(Zr content 80%) powder against the above molten salt bath
% added. The nitrided sample was immersed in this 550°C molten salt bath for 1 to 25 hours, then taken out and cooled in oil. After washing off the adhering bath agent, polish the cross section,
The thickness of the layer formed on the surface was measured by observing the cross-sectional structure. The results are shown in curve A in FIG.
In this curve A, the thickness at immersion time 0 is the thickness of the nitride layer formed by the first nitriding treatment, and the thickness after 1 hour is the total thickness of the nitride layer and the zirconium carbonitride layer. (the thickness of the entire surface layer) (curve B shows the thickness of only the zirconium carbonitride layer). The thickness of the total surface layer was almost the same for different treatment times and was approximately 5 μm. Note that FIG. 2 shows a micrograph (400x magnification) of the cross-sectional structure of the surface layer formed by immersion treatment for 9 hours. The surface layer is a layer with a smooth surface, and the boundary between the layer and the base material is complicated, making it a coating layer with excellent adhesion. Furthermore, as shown in FIG. 3, analysis using an X-ray microanalyzer revealed that Zr as well as N and C were present in the surface layer. According to the analysis results from the surface, approximately 50% Zr content was present. Furthermore, diffraction lines corresponding to ZrN were observed in X-ray diffraction. The surface layer formed from this is
It was confirmed that it was a zirconium carbonitride layer consisting of (Zr, Fe) and (N, C). For comparison, a JIS/SKH51 specimen that had been nitrided using the same process as above was immersed in a molten salt bath heated to 1000°C and treated.
A zirconium carbonitride layer with a thickness shown by curve S1 in FIG. 1 was formed. As is clear from this comparative example, the layer thickness increases as the immersion time increases, but in the present invention, the total surface layer thickness does not increase even if the immersion time increases. Therefore, it has become clear that the formation mechanism of the carbonitride layer of the present invention is different from the formation mechanism of the high-temperature treatment of the comparative example. Example 2 A JIS/S45C specimen (diameter 7
mm, length 50 mm) was subjected to salt bath nitriding treatment. Next, a molten salt bath of CaCl ₂ +NaCl having the same composition as in Example 1 was prepared, and ZrCl ₄ powder (-320 mesh) was added in an amount of 15% based on the molten salt bath. The molten salt bath was heated to 500° C. and the specimen was immersed in the bath for 1 to 16 hours, and then taken out from the bath and cooled in oil. The surface layer formed had almost the same thickness and texture regardless of the immersion time. As an example, when we examined a sample that had been soaked for 4 hours, we found that a surface layer with a thickness of about 6 μm was formed, as shown in the micrograph of the cross-sectional structure of the surface layer (400x magnification) in Figure 4. Ta. X-ray diffraction and X shown in Figure 5
The results of line microanalyzer analysis confirmed that this surface layer was a zirconium carbonitride layer consisting of (Zr, Fe) and (N, C). Example 3 Cylindrical shape with outer diameter φ10mm, inner diameter φ6mm, length 25mm
A JIS/S48C specimen was subjected to gas nitrocarburizing treatment at 570°C for 6 hours. Next, CaCl ₂ +NaCl with the same composition as in Example 1
A molten salt bath was prepared, and 3% Al ₂ O ₃ powder (-320 mesh) was added to the molten salt bath in this bath.
and 30% ferrozirconium alloy (Fe-Zr (Zr content 80%) powder (-200 mesh) was added.
This molten salt bath was heated to 550℃ and the above specimens were heated to 1, 9,
Each was immersed for 25 hours, then taken out from the bath and cooled in oil. When the roundness of these three types of specimens was measured, they all had almost the same roundness, and both the upper and lower parts of the specimen were as small as about 5 μm. For comparison, the roundness of the specimen when immersed in a molten salt bath at a temperature of 850℃ (immersion time was 4 hours) was approximately
It was 20 μm, which was about 4 times larger than the specimen treated with the present invention. When the specimen treated according to the present invention (immersion temperature: 550°C, immersion time: 9 hours) was cut and the surface layer was observed, the formed surface layer was approximately 8 μm thick.
Analysis using an X-ray microanalyzer confirmed that the layer was a zirconium carbonitride layer consisting of (Zr, Fe) (N, C). Example 4 JIS/SKH51 specimen (diameter 6 mm, length 30 mm)
Ion nitriding treatment was performed at 550°C for 4 hours. Next, a molten salt bath of CaCl ₂ +NaCl with the same composition as in Example 1 was prepared in a graphite container, and a 40 mm x 35 mm x 4 mm zirconium metal plate was inserted in the center of this bath, and this was used as an anode and a graphite molten salt bath. Using the vessel as a cathode,
Current was applied at an anode current density of 0.7 A/cm ² for about 20 hours.
Due to this anodic dissolution treatment of zirconium, about 6% of zirconium was dissolved into the bath based on the total amount of the salt bath, calculated from the weight loss of the zirconium metal plate. The specimen was immersed in this melting circular bath at 550° C. for 8 hours, then taken out and cooled in oil. When the treated specimen was cut and examined using an X-ray microanalyzer, it was found that in addition to Zr and N, C was also found in the surface layer. Furthermore, since the X-ray diffraction results matched well with the diffraction lines of ZrN, it was confirmed that the surface layer was a zirconium carbonitride layer. Example 5 A JIS/S45C specimen with a diameter of approximately 7 mm and a length of 50 mm was
Salt bath nitriding treatment was performed at 570°C for 1 hour. Next, a graphite container containing a mixture of 50 mol% KF and 50 mol% LiF was heated to 600°C in an electric furnace in the atmosphere to prepare a molten salt bath, and -100 meshes of Fe-Zr ( Zr content 80%) powder was added at 30% to the molten salt bath. The nitrided sample was immersed in this 600° C. bath, and electrolysis was carried out by applying current at a cathode current density of 0.05 A/cm ² for 8 hours using this as a cathode and the graphite container as an anode. The specimen was taken out of the bath and cooled in oil, and the surface layer formed was analyzed using an X-ray microanalyzer, and it was confirmed that the surface layer was composed of (Zr, Fe) (C, N). In addition, the analysis results from the surface confirmed that in addition to approximately 65% Zr, N and C were also present. Example 6 In the same manner as in Example 4, an industrial pure iron specimen (carbon content: 0.03% or less) having a diameter of 8 mm and a length of 35 mm was subjected to ion nitriding treatment. Next, CaCl ₂ +NaCl with the same composition as in Example 1
A molten salt bath of -
200 meshes of Fe-Zr (80% Zr content) powder was added at 30% to the molten salt bath. The bath was heated to 600°C, and the specimen was immersed in the bath for 8 hours, and then taken out of the bath and cooled in oil. The formed surface layer has a layer thickness of approximately 12 μm, which is the same as the thickness of the nitride layer when subjected to ion nitriding, as shown in the micrograph of the cross-sectional structure in Figure 6 (400x magnification).
It was hot. Further, as a result of X-ray microanalyzer analysis, approximately 50% Zr as well as N and C were found in the surface layer, and it was confirmed that this layer was a carbonitride layer of zirconium. Example 7 A JIS/SKD11 specimen was subjected to salt bath nitriding treatment in the same manner as in Example 1. Next, Li ₂ Co ₃ 45%, K ₂ CO ₃ 25%, Na ₂ CO ₃ 30%
A heat-resistant steel container containing the mixture was heated to 520℃ in an atmospheric furnace to prepare a molten salt bath, and -200 mesh of zirconium metal powder was added to this bath at a rate of 30% of the molten salt bath. did. After thoroughly stirring this bath, the specimen was kept immersed in this 520°C bath for 5 hours. The specimen was taken out of the bath and cooled in oil, and the formed surface layer was analyzed using an X-ray microanalyzer, and it was confirmed that the surface layer was composed of (Zr, Fe) (C, N). Further, the surface layer has a seventh
As shown in the micrograph (400x magnification) of the cross-sectional structure shown in the figure, the thickness was approximately 5 μm. This layer thickness was approximately the same as the thickness of the nitride layer from the initial salt bath nitriding treatment. Example 8 A JIS/S45C specimen with a diameter of 8 mm and a length of 30 mm was heated at 570°C.
Gas nitrocarburizing treatment was performed for 150 minutes. Next, the specimen was embedded in a -100 mesh mixed powder consisting of 90% Fe-Zr (Zr content 70%) and 10% potassium borofluoride (KBF ₄ ), which was placed in a stainless steel container. Furthermore, to prevent oxidation, the mixed powder was coated with -100 mesh ferroboron powder to a thickness of 3 to 4 mm. The whole container was heated to 600℃ in an atmospheric furnace.
Heated for 16 hours. The container was taken out of the furnace and cooled in air, and then a test piece was taken out from the powder. When the surface layer formed on the specimen was analyzed using an X-ray microanalyzer, it was found that Zr, N,
C was recognized, and the analysis result from the surface shows that it is approximately 20%
This layer was confirmed to be a zirconium carbonitride layer. Example 9 Alumina (AL ₂ O ₃ -200 mesh) 40%, Fe-
Zr (Zr content 70%) (-100 mesh) 55%, ammonium chloride (NH ₄ Cl, -80 + 100 mesh) 5
% was made into a paste using a solvent in which ethyl cellulose was dissolved in ethyl alcohol. 3 on a JIS/SK4 specimen (diameter 20 mm, length 10 mm) treated with gas nitrocarburizing at 570℃ for 60 hours.
After applying the above paste to a thickness of ~5 mm, it was placed in a stainless steel container and placed in an argon atmosphere.
Heated at 600°C for 16 hours. When the formed surface layer was analyzed with an X-ray microanalyzer, it was confirmed that the surface layer was made of zirconium carbonitride. Example 10 Al ₂ O ₃ (-80 mesh) 60%, Fe-Zr (Zr content
A mixed powder consisting of 38.8% (70%) (-100 mesh) and 1.2% NH ₄ Cl (-80 mesh) was placed in a fluidized bed furnace, and argon gas was introduced from the bottom of the furnace (flow rate in the furnace was 200 cm/min). , pressure at furnace inlet 1.5Kg/
cm ² ) to bring the mixed powder into a fluid state. In this fluidized bed furnace, salt bath nitriding treatment was carried out in the same manner as in Example 1.
JIS/SK4 rod (diameter 7mm, length 50mm) charged 600
Heat treatment was performed at ℃ for 16 hours. When the formed surface layer was analyzed using an X-ray microanalyzer, it was found that the surface layer was
It is composed of Zr, N, and C, and surface analysis shows that it is approximately 20
% of Zr was detected, and the X-ray diffraction results showed that ZrN
Since it matched the diffraction line, the layer was (Zr, Fe)
It was confirmed that (C,N). Example 11 570 JIS/SKD61 specimens with a diameter of 7 mm and a length of 50 mm
Salt bath nitriding treatment was performed at ℃ for 4 hours. Next, Al ₂ O ₃ (-80 mesh) 58.8%, Fe-Zr
(Zr content 70%) (-100 mesh) 40%, _NH4Cl
(-80 mesh) A mixed powder consisting of 1.2% was placed in a fluidized bed furnace, and the mixed powder was brought into a fluidized state with argon gas (flow rate 200 cm/min, pressure 1.5 Kg/cm ² ) introduced from the bottom of the furnace. The above inside this fluidized bed furnace
A SKD61 specimen was charged and heated at 600°C for 16 hours. When the formed surface layer was analyzed using an X-ray microanalyzer, the surface layer was composed of Zr, N, and C, and approximately 20% Zr was detected in the analysis from the surface. Since the X-ray diffraction results matched the ZrN diffraction lines, it was confirmed that the layer was (Zr, Fe) (CON). Example 12 A JIS/SKH51 specimen with a diameter of 6.5 mm and a length of 40 mm was subjected to salt bath nitriding treatment in the same manner as in Example 1. Next, a mixture of 52 mol% _CaCl2 and 48 mol% NaCl was placed in a heat-resistant steel container and heated to 550 mol% in an electric furnace in the atmosphere.
Prepare a molten salt bath by heating to
200 meshes of Fe-Zr (80% Zr content) powder was added at 25% to the total amount of the molten salt bath. After immersing the specimen in this 550°C bath for 8 hours, it was taken out and cooled in oil. When the formed surface layer was examined by X-ray diffraction,
Diffraction lines corresponding to ZrN were observed, and the surface layer was confirmed to be a zirconium carbonitride layer. Next, the above zirconium carbonitride coated specimen (sample
Regarding No.C), gas carburized and quenched JIS
Dry test using SCM415 as a mating material using a Fababilly tester, load 400g, rotation speed 300rpm, friction speed 0.1
A friction test was conducted under the conditions of m/sec. For comparison, friction tests were also conducted on a JIS SKH51 specimen (sample No. S2) that had not been subjected to the above-mentioned nitriding treatment or heat treatment, and an SKH51 specimen that had been subjected to only nitriding treatment (sample No. S3). The results of the above friction test are shown in the table. Also, the sample
Seizure scratches were clearly generated in both Nos. S2 and S3, whereas only small damage was observed in sample No. C. This shows that the surface layer formed according to the present invention is excellent in wear resistance and seizure resistance. 【table】

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は実施例１において形成された表面層の
層厚さの浸漬時間に対する変化を示す図、第２
図，第４図，第６図，第７図はそれぞれ実施例
１，２，６，７において本発明の処理により形成
された表面層の断面組織を示す顕微鏡写真（400
倍）、第３図、第５図、第８図はそれぞれ実施例
１，２，10において本発明により処理された鉄合
金材料の表面部のＸ線マイクロアナライザー分析
結果を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing changes in the layer thickness of the surface layer formed in Example 1 with respect to immersion time, and FIG.
4, 6, and 7 are micrographs (400°
3), FIG. 5, and FIG. 8 are diagrams showing the results of X-ray microanalyzer analysis of the surface portion of the iron alloy material treated according to the present invention in Examples 1, 2, and 10, respectively.

Claims

【特許請求の範囲】１鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭
素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施し
た後、該鉄合金材料と、ジルコニウム材料と、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗
化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、
炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種
以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金
属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理剤
とを共存せしめて、700℃以下において加熱処理
し、ジルコニウムを上記鉄合金材料表面に拡散せ
しめることにより、鉄合金材料表面にジルコニウ
ムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形
成せしめることを特徴とする鉄合金材料の表面処
理方法。２上記ジルコニウム材料は、ジルコニウム金
属、ジルコニウム合金、ジルコニウム化合物の１
種または２種以上から成る特許請求の範囲第１項
記載の鉄合金材料の表面処理方法。３上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた
溶融浴中にジルコニウム材料と鉄合金材料とを浸
漬することにより行う特許請求の範囲第１項記載
の鉄合金材料の表面処理方法。４上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめる
と共に、ジルコニウム材料を浸漬した溶融浴中で
鉄合金材料を陰極とし、電解処理により行う特許
請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方
法。５上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム
材料との混合粉末中に鉄合金材料を埋設すること
により行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合金材
料の表面処理方法。６上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム
材料との混合粉末のペーストを鉄合金材料に塗布
した状態において行う特許請求の範囲第１項記載
の鉄合金材料の表面処理方法。７、上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム
材料との混合粉末と鉄合金材料とを一定空間内に
非接触状態で配置することにより行う特許請求の
範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方法。８上記加熱処理は、上記処理剤とジルコニウム
材料との混合粉末を流動状態にしてその中に鉄合
金材料を入れることにより行う特許請求の範囲第
１項記載の鉄合金材料の表面処理方法。[Claims] 1. After performing nitriding treatment to form an iron/nitrogen or iron/carbon/nitrogen nitride layer on the surface of the iron alloy material, the iron alloy material, the zirconium material, and the alkali metal or alkali Earth metal chlorides, fluorides, boron fluorides, oxides, bromides, iodides,
The above-mentioned zirconium is heated at 700°C or lower in the presence of a treatment agent consisting of one or more of carbonates, nitrates, borates, ammonium halides, and/or metal halides. A method for surface treatment of an iron alloy material, which comprises forming a surface layer of zirconium nitride or carbonitride on the surface of the iron alloy material by diffusing it onto the surface of the iron alloy material. 2 The above zirconium material is one of zirconium metal, zirconium alloy, and zirconium compound.
The method for surface treatment of an iron alloy material according to claim 1, which comprises one or more types. 3. The method for surface treatment of an iron alloy material according to claim 1, wherein the heat treatment is performed by immersing the zirconium material and the iron alloy material in a molten bath containing the treatment agent. 4. The method for surface treatment of an iron alloy material according to claim 1, wherein the heat treatment is performed by electrolytic treatment in which the treatment agent is melted and the iron alloy material is used as a cathode in a molten bath in which the zirconium material is immersed. . 5. The method of surface treatment of an iron alloy material according to claim 1, wherein the heat treatment is performed by embedding the iron alloy material in a mixed powder of the treatment agent and the zirconium material. 6. The method for surface treatment of an iron alloy material according to claim 1, wherein the heat treatment is performed in a state where a paste of mixed powder of the treatment agent and the zirconium material is applied to the iron alloy material. 7. The surface of the iron alloy material according to claim 1, wherein the heat treatment is performed by placing the mixed powder of the treatment agent and the zirconium material and the iron alloy material in a fixed space in a non-contact state. Processing method. 8. The method of surface treatment of an iron alloy material according to claim 1, wherein the heat treatment is carried out by bringing the mixed powder of the treatment agent and the zirconium material into a fluidized state and placing the iron alloy material therein.