JPH044574A

JPH044574A - 二次電池

Info

Publication number: JPH044574A
Application number: JP2104686A
Authority: JP
Inventors: Jinichi Imahashi; 甚一今橋; Tatsuo Horiba; 達雄堀場; Hisao Yamashita; 寿生山下
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、充電時に正極から発生する酸素ガスに係り、
特にその酸素を吸収するガス吸収体の構成に関する。

従来の技術ポータプル化、コードレス化した装置の電源となる電池
の需要が増大している。一般に、可動部を有し比較的に
消費電力が大きいものでは二次電池が主流となっている
。二次電池の中でも、ニッケルーカドミウム電池などの
アルカリ性水溶液を電解液とするアルカリ蓄電池は、軽
量であること、エネルギー密度が高いこと、過充放電に
耐えることなどの点で、従来の鉛蓄電池よりも優れてお
り、そのため、小型密閉型のものの需要増大が著しい。

ニッケルーカドミウム電池は充電時に電池内で発生する
ガスを消費するような機構に作られている。

正極にッケル極）の容量よりも負極（カドミウム極）の
容量を大きくし、正極は負極より先に充電が完了するよ
うにして、正極より発生する酸素ガスを次の（１）式に
より化学的に消費させることで、電池内で圧力低下及び
容量のバランスさらに電解液濃度の均衡を保っている。

２Ｃｄ　＋　Ｏ！　　＋ＨｚＯ→２Ｃｄ　（ＯＨ）　ｚ
　　　　　　（１）従来の負極は焼結式であり、（１）
式に反応は、Ｎｉ焼結体の表面に含浸析出させたカドミ
ウムが高比表面積に大きく寄与している。

しかし、最近は、高容量ニッケルーカドミウム電池が望
まれているため、高容量密度にするためには、焼結式で
は基体であるＮｉ焼結体の占める体積が大であり、この
方式でき高密度化が困難が生じていた。そのため、カド
ミウムをペースト化し基体に塗着させたペースト式カド
ミウム極が開発されている。このペースト式カドミウム
極は、焼結式に比較し高密度化されていることがら、気
孔率が減少するため、酸素ガス吸収能も減少する傾向に
あるため、その吸収能を向上させるため種々検討されて
いる。従来技術では、ペースト式カドミウム極板表面に
炭素粉末からは導電層を設けることで、ガス吸収能を高
める方法（特開昭６０−６３８７５号公報）、また、電
池内部にガス消費用の触媒種を内蔵させる方法〔電気化
学■、　７４７　（１９７６）　）などが提案されてい
る。

発明が解決しようとする課題上記従来技術は、正極から発生する酸素ガスを吸収する
には有効に働くものと考えられる。しかし、カドミウム
極の表面に炭素粉末層を設ける場合はカドミウム活物質
層を薄くする必要がある。

また、カドミウム活物質層内に炭素粉末を混合する場合
は、活物質の充填量が少なくなることで、活物質の充填
容量密度が低下すると考えられる。

また、触媒電極を電極外周部に設けることは、電池内で
正極及び負極の占める体積割合が低下し、正極及び負極
の充填容量が低下するものと考えられる。従って、いず
れの場合も高充填容量化が不利になるものと考えられる
。

本発明の目的は、正極及び負極の活物質充填効率を変化
させずに、正極から発生する酸素ガスの吸収能を向上さ
せることにあるので、泊、迷光放電が可能な高容量電池
が得られる。

課題を解決するための手段上記の課題を解決するために、本発明では正極及び負極
、セパレータを、渦巻状に捲回した電極群の捲回軸芯空
間部にガス吸収体を設置した。そのガス吸収体として、
電解液に不溶でなおかつ負極と同じまたは同程度の電気
化学的活性を有する材料を用いる方法、あるいは、酸素
ガスの化学反応を可能とする触媒を添加する方法によっ
て正極から発生する酸素ガスを吸収させることができる
。

また、捲回電極の空間部に酸素ガス吸収体を設けるので
、電池内で占める正極及び負極の充填効率を低下させる
ことなく、正極及び負極の活物質充填容量の効率が向上
する。

上記における酸素ガス吸収体で負極と同程度の電気化学
的活性を有する材料として、カドミウム、亜鉛、鉄及び
それらを主成分とする合金、また、酸素ガス吸収体が酸
素ガスと化学反応を可能とする材料として、白金、パラ
ジウム、ロジウム、銀及びそれらを主成分とする合金な
どである。しかし、上記の物質に限らず、酸素ガス吸収
体であるならば電解液に不溶な材料に担持させて、それ
らが酸素ガス吸収能を発生するならば、導電性、非導電
性を問わない。

上記の触媒を用いる方法においては、ガス吸収体はガス
電極を形成しており、導電、性基体上への塗布、含浸、
蒸着などの方法の適用が可能である。

また、ガス電極であるため、たとえばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＲＴＦＥ）などの撥水性結着剤を用いるこ
とにより撥水性を持たせ、ガス吸収能を高めることや、
触媒を導電性あるいは高比表面積の担体上に担持するこ
となども有効な方法である。

また、捲回電極中心部の空間部に充填する酸素ガス吸収
体の形状は、円筒状、円柱状、六角柱状などがあるが、
空間部に充填されて酸素ガス吸収をするならば形状は制
限されない。

さらに、ガス吸収体を捲回電極の軸芯とすることも可能
であり、コンパクトな構造となる。

このようにして得られるガス吸収体は、そのガス吸収反
応に金属の酸化反応を利用するものでも、触媒反応を利
用するものであっても、負極と電気的接続を確保してお
く必要がある。つまり、前者の場合は、生成した金属酸
化物を金属に還元する反応が、電気化学的反応であり、
後者の場合は酸素ガスの反応自体が電気化学的反応であ
るためである。

作用本発明によれば電池内において捲回電極群の中心部にガ
ス吸収体を充填することにより、電池内に占める正極及
び負極を体積変化させることなく、酸素ガス吸収能だけ
向上させることができるので、カドミウム極の高容量化
が図れる。また、カドミウム極以外にガス吸収体が存在
するため、ガス吸収面積が増大するため、カドミウム極
の活物質容量が低下しない。さらに、ガス吸収面積の増
大で、ガス吸収能が高まるので、急速充電時の電池缶内
の圧力を低下させることになる。

このように電池内部で酸素ガスを消費する反応は、下記
の（１）、（２）で代表される反応による。

２Ｃｄ　＋Ｏｚ　＋　Ｈ！’０→Ｃｄ　（ＯＨ）　ｚ　
　・・・（１）Ｏｚ＋　２ＨｚＯ＋　４ｅ　→４０Ｈ−
−（２）（１）は吸収体が負極と同程度も電気化学的活
性を有する場合であり、ここでは例としてカドミウムの
場合を示しであるが、その他の金属も可能であり、同様
な金属と酸素の酸化反応である。（２）は吸収体が触媒
の添加されたものである場合であって、その反応は酸素
の電気化学的な還元反応である。

高活性な酸素ガス吸収体を内蔵することは、密閉型電池
の長寿命化、安全性にも寄与する。すなわち、電池缶内
圧力が低く保持されるため安全弁の開放による電解液成
分の損失が抑制され、その結果電解液の涸渇による抵抗
増大が防止できる。また電池ケース外部への電解液の漏
出による組電池の短絡あるいは装置、人体等への付着な
どが防止できる。

実施例実施例１本発明となる密閉型円筒形電池を作製し、その電池性能
を測定した。供試カドミウム極は以下の材料で構成した
。酸化カドミウム８０−ｔ％、導電剤としてＮｉ粉末１
０ｅｅｔ％の粉末とＰＴＦＥディスバージョン（ダイキ
ン工業製、ポリフロンデイスパージョンＤ−１）をＰＴ
ＦＥとして１０−ｔ％になるようにライカイ機中に添加
し混練した。それをニッケル金網６０メツシユに添着さ
せ乾燥して測定用カドミウム極とした。

供試ニッケル極は、活物質として水酸化ニッケル８０−
ｔ％、導電剤として、金属ニッケル粉末１０−ｔ％及び
活物質の活性剤とし金属コバルト粉末５ｗｔ％の粉末と
水とＰＴＦＥディスバージョンをＰＴＦＥとして５ｗｔ
％になるようにしてライカイ機中に添加し混練した。そ
れをニッケル金網６０メツシユに添着し、乾燥して測定
用ニッケル極とした。

作製した円筒形電池の断面模式図を第１図に示す。ガス
吸収体ｌは、電池の中心部に充填した。

ガス吸収体は、供試カドミウム極と同一の材料で構成さ
れた円柱形のものを用いた。ガス吸収体の端子はカドミ
ウム極と缶底部で電気的に接続させた。ガス吸収体の径
は３φとした。比較のため、従来技術となる電池を作製
した。電池の構成は、本発明で得られたガス吸収体を除
いた他は同一とした。上記の正極及び負極をセパレータ
を介在させて捲回電極２を形成し、その中心部にガス吸
収体を充填させ電池ケース３に収納した。それに３００
ｇ／ｊ！の水酸化カリウムと１５　ｇ／ｌ水酸化リチウ
ムの電解液を注入して２５°Ｃで充放電サイクルをした
。充電率ＩＣ，充電時間１．５ｈとしてその時の電池内
圧を測定した。得られた結果を第２図に示す。図におい
て本発明になる電池４は、過充電時に内圧が２ｋｇ／ａ
ｍ”に上昇するが、それ以上内圧が上昇することなくガ
ス吸収能が優れている。それに対して、従来技術の電池
５は、過充電時の電池内圧が６ｋｇ／ａｍ”に上昇した
。

また、充電率を０．２０から３０まで段階的に変化させ
、その時の電池内圧を測定した。その結果を第３図に示
す。本発明になる電池６は、充電率が変化しても電池内
圧は一定であった。それに対して従来技術の電池７は、
電池内圧が大きく上昇した。また、充電率が高くなるに
従い急激な圧力上昇に伴い、電解液の漏液が住じた。従
って、本発明になる電池は従来技術よりも酸素ガス吸収
能が優れており、かつ漏液も生じに（いものであること
が明らかとなった。

実施例２触媒成分に銀を用いた酸素ガス吸収体を充填した。Ａｇ
Ｎ０：ｌを出発物質としそれをメタノール溶液中で還元
しＡｇブラックとした。Ａｇブラックを円筒状のニッケ
ル焼結体にＡｇとして５ｗｔ％になるように担持させた
ガス吸収体８を電池の中心部に充填させた。密閉型円筒
形電池の断面模式図を第４図に示す。それ以外のニッケ
ル極及びカドミウム極は実施例１と同一条件で作製した
電極を用いて電池とし、充電率ＩＣで連続充電をしてそ
の時の電池内圧を測定した。比較のために従来技術の電
池も測定した。その結果を第５図に示す。従来の電極９
よりも、本発明の電池１０が大巾に酸素ガス吸収能が優
れていることが明らかとなった。また、本実施例の酸素
ガス吸収体を同一体積で厚さ０．３１１ＩＩＩ＋シート
状に成形し、それを同一の捲回電極の外周部に巻きつけ
、かつ該ガス吸収体をカドミウム極と電気的に接続した
ものを缶に充填し単三型の密閉型円筒形電池を作製した
。この電池の容量は７２０ｍＡｈであった。これに対し
、上記実施例による単三型電池の容量は８３０ｍＡｈで
あった。このことから本発明になる技術は高容量化にも
大きく寄与することが明らかになった。

実施例３金属カドミウム５０−ｔ％、亜鉛５０−ｔ％の合金の円
柱形のガス吸収体３φを捲回軸芯とし、それ以外のニッ
ケル極及びカドミウム極は実施例１と同一の条件で作製
した電極をセパレータを介してガス吸収体に捲回して捲
回電極とし、電池を作製した。充電率はＩＣ１充電時間
１．５ｈとし、電池の内圧を測定した。比較のために従
来電池も測定した。その結果を第６図に示す。本発明の
電池１１缶内圧は約２ｋｇ／ｃｍ２であるのに対して、
従来電池１２は６ｋｇ／ｃｍ２に内圧が上昇した。従っ
て、本発明になる電池は従来電池よりも酸素ガス吸収能
が優れていることが明らかとなった。

発明の効果本発明によれば、捲回電極の空間部分である中心部にガ
ス吸収体を設けるので、電池内で捲回電極が占める割合
が変化しないので、正極及び負極とも活物質の充填容量
を低下させることがない。

また、正極から発生する酸素ガスをカドミウム極の活物
質と同様にガスを吸収するので、電池内での酸素ガス吸
収能が向上する。従って、電池缶内での圧力が上昇しな
いことから急速充電が可能となり充電時間が短縮できる
。また、ガス圧が上昇しないことで安全性が向上する。

さらには、電解液の漏液がな（なるので電極と電解液の
バランスが保たれ、電池の長寿命化にも効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図は円筒形電池の断面模式図、第２図
、第３図、第５図、第６図は本発明と従来品との電池缶
内圧の比較特性図である。１：ガス吸収体、２：電極群、３：電池ケース、４：本
発明品、６：本発明品、８：ガス吸収体、ｌＯ二本発明
品、１１：本発明品。 °；“を；第１図第２図充電時間　（筑ｉｎ））第３図第４図５電爪チース第７図サイクル数電池缶内圧（ｋｇ／ｃ７７１２）電池缶内圧（ｋｇ／ｃｍ２）

Claims

【特許請求の範囲】１、正極及び負極、セパレータからなる電極群の中心部
にガス吸収体を設けたことを特徴とする二次電池。２、ガス吸収体が負極し電気的に接続されている請求項
第１項に記載の二次電池。３、ガス吸収体が金属と酸素の反応を利用した機構で作
動する請求項第１項に記載の二次電池。４、ガス吸収体が触媒を担持し電気化学反応によりガス
を吸収する請求項第１項に記載の二次電池。５、ガス吸収体にセパレータ、正極、負極を捲回して形
成された捲回電極を用いる請求項第１項に記載の二次電
池。