【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術分野〕
本発明は半導体工業で用いられる高純度薬品の
収容容器を洗浄する方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
半導体装置の製造においてはフツ化水素酸、
KOH溶液、過酸化水素水等の各種の薬品が用い
られる。こうした薬品は半導体装置への不純物や
微粒子状の塵の付着を防止する観点から高純度で
無塵のものが使用されている。このため、薬品は
高精度のフイルターで過することによつて浮遊
微粒子状の塵を除去することが行なわれている。
ところで、薬品のメーカからユーザに供給する
場合には、薬品をポリエチレン等からなる容器に
収容して搬送するが、その容器内面には微細な起
伏があり、その起伏に微粒子が付着している。ま
た、容器の製造時にも汚れを生じる。このため、
薬品を容器に収容して搬送する際、容器内面に付
着した微粒子や製造時の汚れにより薬品が汚染さ
れる。
このようなことから、従来では容器を界面活性
剤を主材とする洗浄液で洗浄し、水洗、乾燥する
ことが行なわれている。しかしながら、こうして
洗浄しても容器内面の微細な起伏に付着した微粒
子が十分除去できず、搬送中に該微粒子が離脱し
て薬品を汚染するという欠点があつた。
〔発明の目的〕
本発明は容器内面の汚れはもとより、容器内面
の微細な起伏に付着した微粒子をも充分除去し得
る薬品容器の洗浄方法を提供しようとするもので
ある。
〔発明の概要〕
本発明者等は薬品容器が負に帯電され、それに
付着した微粒子はアルカリ側で負に帯電されるこ
とに着目し、半導体装置への汚染源とはならない
テトラアルキル水酸化アンモニウムもしくはトリ
アルキルヒドロキシ水酸化アンモニウムの一方又
は両者と両性界面活性剤とを水に溶解した洗浄液
により薬品容器を洗浄することによつて、前記微
粒子を負に帯電してその微粒子と負に帯電され易
い容器との静電気的反撥力により微粒子を効果的
に除去できると共に、容器内面の汚れも除去で
き、搬送中での微粒子等による薬品の汚染を防止
し得る洗浄方法を見い出した。
すなわち、本発明はテトラアルキル水酸化アン
モニウムもしくはトリアルキルヒドロキシ水酸化
アンモニウムの一方又は両者と両性界面活性剤と
を水に溶解した洗浄液により薬品容器を洗浄する
ことを特徴とするものである。
上記テトラアルキル水酸化アンモニウム、トリ
アルキルヒドロキシ水酸化アンモニウムはポリエ
チレン、ガラスからなる容器内面の微細な起伏に
付着した微粒子を負に帯電させ、負に帯電し易い
同容器との静電気的反撥力を利用して微粒子を除
去する役目をする。この場合、前記有機アルカリ
に代つて苛性ソーダや苛性カリを用いることが考
えられる。しかしながら、こうした苛性ソーダや
苛性カリが薬品中にとり込まれると、この薬品で
半導体の処理を行なつた場合、半導体デバイスの
酸化膜中に入つて酸化膜中の可動イオンとなり、
特性、信頼性を悪化させる恐れがある。これに対
し、前述した有機アルカリは金属元素が化合物中
になく、しかも金属元素不純物の少ない高純度の
ものであるため、前述した二次汚染を回避でき
る。かかる有機アルカリの洗浄液中の含有割合は
通常、0.1〜10％の範囲にすることが望ましい。
上記両性界面活性剤は容器内面の汚れを除去す
ると共に、前記有機アルカリとの相互作用により
微粒子を除去する役目をする。該両性界面活性剤
の後者の作用は十分明らかではないが、洗浄力が
両性界面活性剤より高い陰イオン界面活性剤を用
いた場合に比べて微粒子の除去能力が高いことが
確かめられている。こうした両性界面活性剤とし
ては、例えばアルキルアミノカルボン酸系、イミ
ダゾリン系、アルキルベタイン系等がある。かか
る両性界面活性剤の洗浄液中の含有割合は、洗浄
性と泡立ちを防止する観点から0.01〜３％の範囲
にすることが望ましい。
〔発明の実施例〕
次に、本発明の実施例を説明する。
実施例 １
下記第１表に示す純度のトリメチルヒドロキシ
水酸化アンモニウム（コリン）２重量％と、２−
アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルイミダゾリニウムベダイン（両性界面活
性剤）１重量％を水に溶解して洗浄液を調製し
た。つづいて、この洗浄液をポリエチレン容器内
に満し、超音波洗浄を行なつた後、容器が元の比
抵抗にもどるまで脱イオン水で十分に洗浄した。
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for cleaning containers containing high purity chemicals used in the semiconductor industry. [Technical background of the invention and its problems] Hydrofluoric acid,
Various chemicals such as KOH solution and hydrogen peroxide solution are used. These chemicals are highly pure and dust-free from the viewpoint of preventing impurities and particulate dust from adhering to semiconductor devices. For this reason, floating particulate dust is removed by passing chemicals through a high-precision filter. By the way, when a drug manufacturer supplies a drug to a user, the drug is stored in a container made of polyethylene or the like and transported, but the inner surface of the container has minute undulations, and fine particles adhere to the undulations. Contamination also occurs during the manufacture of containers. For this reason,
When a drug is stored in a container and transported, the drug is contaminated by fine particles adhering to the inner surface of the container and dirt from manufacturing. For this reason, conventionally, containers have been cleaned with a cleaning liquid containing a surfactant as a main ingredient, followed by washing with water and drying. However, even with this cleaning, the fine particles adhering to the fine undulations on the inner surface of the container cannot be sufficiently removed, and the fine particles come off during transportation and contaminate the chemicals. [Object of the Invention] The present invention aims to provide a method for cleaning a chemical container that can sufficiently remove not only dirt on the inner surface of the container but also fine particles adhering to minute undulations on the inner surface of the container. [Summary of the Invention] The present inventors focused on the fact that a chemical container is negatively charged and that fine particles attached to it are negatively charged on the alkali side. By cleaning the chemical container with a cleaning solution in which one or both of trialkylhydroxyammonium hydroxide and an amphoteric surfactant are dissolved in water, the fine particles are negatively charged, and the fine particles and the container are likely to be negatively charged. We have discovered a cleaning method that can effectively remove particulates by electrostatic repulsion with the container, remove dirt from the inner surface of the container, and prevent contamination of chemicals by particulates during transportation. That is, the present invention is characterized in that a chemical container is cleaned with a cleaning liquid in which one or both of tetraalkyl ammonium hydroxide and trialkylhydroxy ammonium hydroxide and an amphoteric surfactant are dissolved in water. The above tetraalkyl ammonium hydroxide and trialkyl hydroxy ammonium hydroxide negatively charge the fine particles attached to the fine undulations on the inner surface of the container made of polyethylene or glass, and utilize the electrostatic repulsion force with the container, which tends to be negatively charged. It serves to remove fine particles. In this case, it is conceivable to use caustic soda or caustic potash instead of the organic alkali. However, if such caustic soda or caustic potash is incorporated into a chemical and a semiconductor is processed with this chemical, it will enter the oxide film of the semiconductor device and become mobile ions in the oxide film.
Characteristics and reliability may deteriorate. On the other hand, since the organic alkali mentioned above has no metal element in its compound and is of high purity with less metal element impurities, the above-mentioned secondary contamination can be avoided. The content of such an organic alkali in the cleaning solution is usually desirably in the range of 0.1 to 10%. The amphoteric surfactant serves to remove dirt from the inner surface of the container and also to remove fine particles by interacting with the organic alkali. Although the latter action of the amphoteric surfactant is not fully clear, it has been confirmed that the ability to remove fine particles is higher than when an anionic surfactant whose cleaning power is higher than that of an amphoteric surfactant is used. Examples of such amphoteric surfactants include alkylaminocarboxylic acid surfactants, imidazoline surfactants, and alkyl betaine surfactants. The content of the amphoteric surfactant in the cleaning liquid is preferably in the range of 0.01 to 3% from the viewpoint of cleaning performance and prevention of foaming. [Embodiments of the Invention] Next, embodiments of the present invention will be described. Example 1 2% by weight of trimethylhydroxyammonium hydroxide (choline) with a purity shown in Table 1 below, and 2-
A cleaning solution was prepared by dissolving 1% by weight of alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium bedine (ampholytic surfactant) in water. Subsequently, the polyethylene container was filled with this cleaning solution and subjected to ultrasonic cleaning, followed by thorough washing with deionized water until the container returned to its original resistivity.
【表】
但し、分析は3.8％コリン水溶液を原子吸収法
で行なつた。
実施例 ２
実施例１と同様の洗浄液をポリエチレン容器内
に満し、10分間のハンドシエイクの洗浄を行なつ
た後、容器が元の比抵抗にもどるまで脱イオン水
で十分に洗浄した。
比較例 １
水にコリン２重量％とアルキルベンゼンスルフ
オン酸（ABS；陰イオン界面活性剤）１重量％
とを溶解して洗浄液を調製した。つづいて、この
洗浄液を実施例１と同寸法のポリエチレン容器内
に満し、超音波洗浄を行なつた後、容器が元の比
抵抗にもどるまで脱イオン水で十分に洗浄した。
比較例 ２
比較例１と同様な洗浄液を実施例１と同寸法の
ポリエチレン容器内に満し、10分間のハンドシエ
イクによる洗浄を行なつた後、容器が元の比抵抗
にもどるまで脱イオン水で十分に洗浄した。
しかして、濃度30％の過酸化水素水（薬品）を
ポアサイズ0.2μmの精密フイルタで繰り返し過
し、0.2μm以上の微粒子が１c.c.中１個以下になる
ことを確認した後、この過酸化水素水を前記実施
例１，２及び比較例１，２で洗浄したポリエチレ
ン容器内に夫々収容し、約30Km輸送し、２時間放
置後、夫々の容器内の過酸化水素水１c.c.中の微粒
子を検査した。その結果を下記第２表に示す。な
お、第２表中の微粒子数はポリエチレン容器10個
の平均値として示した。[Table] However, the analysis was performed on a 3.8% choline aqueous solution using the atomic absorption method. Example 2 A polyethylene container was filled with the same cleaning solution as in Example 1 and washed by hand shaking for 10 minutes, followed by thorough washing with deionized water until the container returned to its original resistivity. Comparative Example 1 2% by weight of choline and 1% by weight of alkylbenzenesulfonic acid (ABS; anionic surfactant) in water
A cleaning solution was prepared by dissolving the following. Subsequently, this cleaning solution was filled into a polyethylene container of the same size as in Example 1, and after performing ultrasonic cleaning, the container was sufficiently washed with deionized water until the original resistivity returned. Comparative Example 2 A polyethylene container with the same dimensions as in Example 1 was filled with the same cleaning solution as in Comparative Example 1, and after washing by hand shaking for 10 minutes, the container was soaked with deionized water until it returned to its original resistivity. Washed thoroughly. Therefore, after repeatedly passing hydrogen peroxide solution (chemical) with a concentration of 30% through a precision filter with a pore size of 0.2 μm and confirming that there were no more than 1 particle of 0.2 μm or more in 1 c.c. Hydrogen oxide solutions were stored in the polyethylene containers cleaned in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and transported approximately 30 km. After being left for 2 hours, 1 c.c. of hydrogen peroxide solution was removed from each container. The particles inside were examined. The results are shown in Table 2 below. Note that the number of fine particles in Table 2 is shown as the average value of 10 polyethylene containers.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上詳述した如く、本発明の洗浄方法によれば
容器内面の汚れはもとより、容器内面の微細な起
伏に付着した微粒子を完全除去でき、もつて該容
器内に高純度で無塵薬品を収容して搬送する際、
容器からの薬品への汚染を防止できる等顕著な効
果を有するものである。
As detailed above, according to the cleaning method of the present invention, it is possible to completely remove not only dirt on the inner surface of the container, but also fine particles attached to the fine undulations on the inner surface of the container, thereby allowing highly pure and dust-free chemicals to be contained in the container. When transporting
This has remarkable effects such as being able to prevent contamination of chemicals from containers.