JPH0441561A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは結晶化速度の著しく速い
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。

ポリフェニレンスルフィドは、その優れた耐熱性１耐薬
品性を生かして、電気、電子機器部材自動車機器部材と
して注目を集めている。

また、射出成形、押出成形等により各種成型部品フィル
ム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品
性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドは、特公昭４５−３３６８号
に開示されている様にＮ−メチルピロリドン等の極性非
プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム
等のアルカリ金属硫化物とを反応させることにより得ら
れる。

しかしながら、この方法で得られたポリフエニレンスル
フィド、特に結晶性であるポリ（ｐ−）ユニしンスルフ
ィド）（以下ＰＰＳと略す）はガラス転移温度が約９０
℃と比較的高く、また結晶化速度も遅いため射出成形に
おいて成形品を得ようとする場合金型温度を１３０〜１
５０℃に設定しなければ耐熱性１寸法安定性に優れた良
品か得られなかった。このことは他の汎用エンジニアリ
ングプラスチック例えばナイロンやＰＢＴが１００℃以
下の金型温度で成形できることと比べると、成形加工上
のＰＰＳの大きな欠点であり、ＰＰＳの用途的拡大の阻
害要因と考えられる。

この問題点を解決するために先行技術として少なくとも
５Ｐａ、ｓの溶融粘度を有するＰＰＳに最大分子量６，
０００のオリゴマー状エステルを添加する（特開昭６２
−４５６５４号）、モノマー性のカルボン酸エステルを
添加する（特開昭６２−２３０８４８号）、他のチオエ
ーテルを添加する（特開昭６２−２３０８４９号）、特
定の芳香族リン酸エステルを添加する（特開昭６２−２
３０８５０号、特開平１−２２５６６０号）等の方法が
知られてる。しかしながらいずれの方法においても添加
物の耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸発ガスや分解ガ
スが発生する等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はポリフェニレンスルフィドにコレステロールま
たは特定の構造を有するコレステロール誘導体を配合す
ることにより上記の従来の欠点を改善し、さらに著しく
結晶化速度が大きく低温金型でも十分に結晶化し得るポ
リフェニレンスルフィド組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド８０〜９９．
５重量％ 下記式（１）で示されるコレステロール０．５〜２０重
量２６ ＣＨ。

菱 （式中Ｘはエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、
酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ
基の少なくとも１つを含有する炭素数１〜２４の有機基
または水素を表わす）からなるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関するものであり、以下詳細に説明する
。

本発明で用いるポリフェニレンスルフィドとしては、特
公昭４５−３３６８号に示される様な公知の方法により
得られたものであれば特に制限はないが、下式 で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むものが好
ましい。さらに、繰り返し単位としてｐ−フェニレンス
ルフィド単位を７０モル％以上含有するＰＰＳが特に好
適に用いられる。この際残りの繰り返し単位としては共
重合可能な単位であれば制限はなく、例えばオルトフェ
ニレンスルフィド単位、メタフェニレンスルフィド単位
、ジフェニルスルフィドエーテル単位、ジフェニルスル
フィドスルホン単位、ジフェニルスルフィドケトン単位
、ビフェニルスルフィド単位、ナフタレンスルフィド単
位、３官能フ工ニレンスルフイト単位等が挙げられる。

これらの共重合単位はブロック共重合されていてもラン
ダム共重合されていてもよい。好ましいポリフェニレン
スルフィドの具体例としては、ポリ　（ｐ−フェニレン
スルフィド）ポリ（ｐ−）ユニしンスルフィト）−ポリ
（ｍフェニレンスルフィド）ブロック共重合体、ポリ（
ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリスルホンブロック共
重合体、ポリ　（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリフ
ェニレンスルフィトスルホンブロック共重合体が挙げら
れる。

さらに、本発明において好適に用いられるＰＰＳとして
は溶融粘度（３００℃にて直径０．５ｍｍ長さ２　ｍｍ
のダイスを用い、荷重１０腹で高化式フローテスターを
用いて測定した値）が１０〜１００．０００ポイズ、好
ましくは５０〜５０．０００ポイズの範囲にあるＰＰＳ
であり、直鎖状のものであっても酸素共存下酸化架橋さ
せたものであってもかまわない。また本発明で用いられ
るコレステロールとの相溶性を高めるため、反応性の高
い官能基をＰＰＳ中に導入することが好ましい。導入さ
れる官能基としてはアミノ基。

カルボキンル基、水酸基、酸無水物基、エポキシ基１等
が適当でありその導入方法としてはこれら官能基を含有
するハロゲン含有芳香族化合物を共重合する方法やＰＰ
Ｓと官能基を含有する低分子量化合物との高分子反応に
より導入する方法等が挙げられる。さらに上記ＰＰＳは
脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）を行うことにより
、ナトリウムイオンを低減させたものであってもよい。

本発明で用いられるコレステロールとしては下記式（１
） （式中Ｘはエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、
酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ
基の少なくとも１つを含有する炭素数１〜２４の有機基
または水素を表わす）で示されるコレステロールである
。本発明で用いるのに好ましいコレステロールとしては
式（Ｉ）中のＸが酸無水物基、エポキシ基、カルボキシ
ル基を有する炭素数１〜１２の有機基または水素である
コレステロールが挙げられる。

ここで式中のＸについて有機基という表現があるが、こ
れは炭化水素基のみならず、Ｘ中にエーテル、ケトン２
アミド、スルホン等のへテロ原子含有官能基を含んでい
てもさしつかえないことを意味するものである。

上記の官能基含有コレステロールの製造方法については
特に制限はないが、例えばコレステロール中の水酸基の
反応性を利用してエピクロロヒドリンと反応させること
によりエポキシ変性コレステロールを得ることができる
。またトリメリット酸無水物クロライドと反応させるこ
とにより酸無水物変性コレステロールを得ることができ
る。

本発明で用いられるコレステロールの添加量はポリフェ
ニレンスルフィドとコレステロールの組成物に対して０
．５〜２０重量％好ましくは１〜］０重量％が良好な結
果を与える。

添加量か０．５重量％未満では結晶化速度を速める効果
が少なくなるため好ましくない。一方添加量か２０重手
足を超えると結晶化速度の一層の向上か認められなくな
るばかりでなく、物性低下が起こるようになるため好ま
しくない。

本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、−層結晶化速
度が速くなるため、適量の結晶核剤の添加は必須ではな
いけれども好ましい結果を与える。

結晶核剤としてはシリカ、カオリン、タルク、ハイトロ
ン、ボロンナイトライド等の無機物の他にステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸アルミニウム１　コバ酸二カ
リウム２安息香酸カルシウムフタル酸ニナトリウム、ト
リメリット酸三ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム
等の有機カルボン酸金属塩やポリフェニレンスルフィド
ケトンＰＳよりも高融点のポリマーか有効である。これ
ら結晶核剤の添加量は本発明のＰＰＳ組成物に対し好ま
しくは０．０５〜１０重二％、手足好ましくは０．１〜
５重量９ｏである。

以上の様にして得られたＰＰＳ組成物は結晶化速度か従
来のＰＰＳに比へ著しく速いため、低温金型を用いても
射出成形によって十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形
品を得ることができる。

また必要に応してガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、ンリ
カ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー
１パイロフエライト、ベントナイト、セリサイト　ゼオ
ライトネフエリンンナイト、アタパルジャイト、ウオラ
ストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブテン、黒鉛１石こうガラスピーズ、ガラスパウ
ダー、ガラスバルーン。

石英２石英ガラス等の無機光てん剤や有機、無機顔料を
配合することもてきる。

また、離型剤、シラン系、チタネート系の力・ツブリン
グ剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤。

発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン１１゜ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート　ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリ
コーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重
合体、ランダムまたはブロック、グラフト共重合体の一
種以上を混合して使用することもできる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例で用いたＰＰＳ組成物の結晶化速度
は、溶融したサンプルを急冷することにより得た非晶サ
ンプルを用いてＤＳＣにて１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温
速度で昇温した際の結晶化温度を測定することにより評
価した。

参考例１ 本実施例１において使用されるＰＰＳの製造例を以下に
示す。

５００　ｍｌ容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＮ
　ａ　　Ｓ　・２−９　Ｈ２００、６０モル、Ｎメチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１５０ｇを入れ
窒素気流下撹拌して２００℃まで昇温し、主に水からな
る留出液２１．２ｇを留去した。系を１７０℃まで冷却
した後、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略す
）０．６０モルをＮＭＰ　５０　ｇとともに添加し、窒
素気流下に系を封入、昇温しで２５０℃にて３時間重合
を行った。重合終了後、系を冷却し、内容物を水中に投
入、ポリマーを沈殿させた後、沈殿したポリマーをグラ
スロートで捕集し、約５１の温水で洗浄。

濾過をくり返し、−晩加熱真空乾燥し、ポリマーを単離
した。得られたポリマーは６１．５ｇ、収率９５％であ
り、溶融粘度（３００℃にて直径０．５ｍ＋＊、長さ２
ＩＩ１１のダイスを用い、荷重１０）ｃｇで高化式フロ
ーテスターで測定した値）は２５０ボイズであった。こ
のポリマーを空気中２５０℃に設定したオーブンに入れ
そのまま５時間硬化させ、溶融粘度２，８００ボイズの
ＰＰＳを得た。

この様にして得られたＰＰＳをＰＰ５−１とする。

参考例２ 参考例１においてｐ−ジクロルベンゼン０．６０モルの
代わりにｐ−ジクロルベンゼン０．５９４モル、　　３
，５−ジクロルアニリン０．００６モルを用いたほかは
参考例１と同様の操作を行った。得られたポリマーは６
１．２ｇ。

収率９４％であり硬化前および硬化後の溶融粘度はそれ
ぞれ１２０ポイズ、３，３００ポイズてあった。この様
にして得られたＰＰＳをｐｐｓ−ｎとする。

参考例３ 参考例２において３，５−ジクロルアニリン０．００６
モルの代わりに２，４−ジクロル安息香酸０．００６モ
ルを用いたほかは参考例２と同様の操作を行った。得ら
れたポリマーは６２．２ｇ、収率９６％であり、硬化前
および硬化後の溶融粘度はそれぞれ２４０ポイズ、２，
６００ポイズてあった。この様にして得られたＰＰＳを
ＰＰ５−■とする。

参考例４ 参考例２において３，５−ジクロルアニリン０．００６
モルの代わりに２，４−ジクロルフェノール０．００６
モルを用いたほかは参考例２と同様の操作を行った。得
られたポリマーは６０．７ｇ、収率９３％であり、硬化
前および硬化後の溶融粘度はそれぞれ１１０ポイズ３．
４００ポイズであった。この様にして得られたｐｐｓを
Ｐ　Ｐ　Ｓ　−ＩＶとする。

参考例５ 本実施例において使用される酸無水物変性コレステロー
ルの製造例を以下に示す。

２戸容量のセパラブルフラスコに無水ジエチルエーテル
５００　ｍｌおよびトリメリット酸無水物クロライド（
以下ＴＡＡＣと略す）２８ｇを入れ窒素気流下撹拌し、
均一に溶解させる。ＴＡＡＣが均一溶解した後、トリエ
チルアミン１３．７ｇおよびコレステロール５０ｇをジ
エチルエーテル５００　ｍｌに溶解させ滴下ロートを用
いてＴＡＡＣ溶液へ滴下し、滴下終了後室温にて４時間
反応を行った。反応スラリーから副生塩を濾過により除
去し、ジエチルエーテルをエバポレートすることによっ
て除去し、さらに−夜船熱真空乾燥することにより、酸
無水物変性コレステロール（以下コレステロールＡＮと
略す）５８ｇを単離した。

実施例１〜７ 参考例１〜４で得たＰＰＳとコレステロールまたは参考
例５で得られたコレステロールＡＮとを表１に示す組成
で均一にブレンドした後、ラボプロストミル（東洋精機
源）を用いて３００℃で５分間溶融混練した。混練後の
サンプルを約１０ｍｇ秤量し、ＤＳＣ測定用パンに入れ
ＤＳＣにてガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ
）、融点（Ｔｍ）を測定した。結果を表１にまとめて示
す。

比較例１〜４ 参考例１〜４で得たＰＰＳのみを用い、実施例と同様に
溶融混練した後ＤＳＣにてＴｇ、Ｔｃ。

Ｔｍを測定した。いずれも実施例に比べ結晶化温度が高
く、結晶化速度の遅いものしか得られなかった。（表１
参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、著し
く結晶化速度の速いＰＰＳ組成物が得られ低温金型を用
いた射出成形においても十分に結晶化した成形品を得る
ことができる。

特許出願人　東　ソ　−　株　式　会　社東ソー・サス
ティール株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド８０〜９９．５重量％ 下記式（ I ）で示されるコレステロール０．５〜２０
   重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、
   酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ
   基の少なくとも１つを含有する炭素数１〜２４の有機基
   または水素を表わす） からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。