JPH04372675A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、分子主鎖中に特定の結合を有する
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、重合性不
飽和単量体混合物を重合させて得られるビニル−シリコ
ーン系ブロック共重合体と有機溶媒とを含む耐候性、撥
水性塗料などの分野に利用できる被覆用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、撥水性、耐候性の良いシリコーン
樹脂を用いてビニル系樹脂を改質しようとした場合、こ
れらの両樹脂は相溶性が全くないところから、ポリマー
ブレンドによって得られる複合体は均一性に乏しく、そ
の皮膜中に含まれるシリコーン樹脂は安定したドメイン
またはマトリックスとして存在し得ず、結果として表面
層に移行したシリコーン樹脂は、摩擦や溶剤により除去
されるため、効率かつ実用的なビニル樹脂の改質剤とは
ならなかった。この欠点を改良するものとしてビニル−
シリコーン系ブロック共重合体が提案された。このビニ
ル−シリコーン系ブロック共重合体の製造方法としては
、リビングアニオン重合法（例えば、Ｍ．Ｍｏｒｔｏｎ
ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８，２７０
７（１９６４））、ヒドロシリル化法（例えば、Ｐ．Ｃ
ｈａｕｍｏｎｔら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２〔５〕，６６
３（１９８１））等が知られているが、共に厳密な重合
条件のコントロールが必要であり、適用できるビニル系
モノマーが限られるなどの欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来のポリマーブレンドによって得られる複合体とか、
従来のビニル−シリコーン系ブロック共重合体の製造方
法の欠点を克服し、耐候性、撥水性等に優れた被覆用樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得る被覆用樹脂組成物が提供される。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００
０６】

【化３】 〔式中、各Ｒ１　は、同一または異なって、水素原子、
低級アルキル基またはニトリル基を示し、各Ｒ２　は、
同一または異なって、水素原子または低級アルキル基を
示し、各Ｒ３　は、同一または異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子置換若しくは非置換のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。ｐは、同一または異なって、０または１
〜６の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示
し、Ａは−ＮＨまたは−Ｏを示し、Ｂは（ＣＨ２　）ｑ
（但し、ｑは同一または異なって、０または１〜６の整
数を示す。）または−（ＣＨ２　）３　ＯＣＨ２　ＣＨ
２　−を示す。〕

【０００７】で表わされる繰り返し単位を有し、１分子
中に少なくとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が
１５００〜１０万のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の
２〜９０重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とし、かつ重合性不飽和カルボン酸を１〜１
０重量％含有する重合性不飽和単量体混合物の１０〜９
８重量％を重合させて得られるビニル−シリコーン系ブ
ロック共重合体と有機溶媒を含むことを特徴とする被覆
用樹脂組成物に関する。

【０００８】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化４】 〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。Ｒ２　，Ｒ３　，Ａ
，Ｂおよびｍは前記に同じ。〕

【００１０】で表わされる繰り返し単位を有し、１分子
中に少なくとも１個のアゾ結合を有する数平均分子量が
１５００〜１０万のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の
２〜９０重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とし、かつ重合性不飽和カルボン酸を１〜１
０重量％含有する重合性不飽和単量体混合物の１０〜９
８重量％を重合させて得られるビニル−シリコーン系ブ
ロック共重合体と有機溶媒を含むことを特徴とする被覆
用樹脂組成物に関する。

【００１１】本発明において使用される前記一般式（Ｉ
）で表わされる繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物は、１分子中に少なくとも１個のアゾ結
合を有する、数平均分子量が１５００〜１０万のもので
あり、高分子アゾ開始剤の１種である。

【００１２】前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）に
おいて、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖また
は分枝状のアルキル基をあげることができる。また、ア
ルキル基としては、上記低級アルキル基に加えてヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
基等の炭素数７〜１２の直鎖または分枝状のアルキル基
をあげることができる。さらに、ハロゲン原子置換のア
ルキル基としては、上記アルキル基がハロゲン化された
もの、例えばクロロメチル、ブロモメチル、トリフルオ
ロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、３
−ブロモプロピル、３，３，３，−トリフルオロプロピ
ル、１，１，２，２，−テトラヒドロパーフルオロオク
チル基などをあげることができる。ハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子をあげることができる。

【００１３】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を
有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般
式（ＩＩＩ）

【００１４】

【化５】 〔式中、Ｒ１　およびｐは前記に同じ。〕

【００１５】
で表わされる構成成分と一般式（ＩＶ）

【００１６】

【化６】 〔式中、Ｒ２　，Ｒ３　，Ａ，Ｂおよびｍは前記に同じ
。〕

【００１７】で表わされる構成成分とが交互に結合
していることはもちろんのこと、一般式（ＩＩＩ）で表
わされる構成成分の一部が一般式（Ｖ）

【００１８】

【化７】−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｖ）〔式中、Ｙは二塩基酸
残基を示す。〕

【００１９】で表わされる構成成分で置
き変えられたものをも包含する。一般式（Ｖ）で表わさ
れる構成成分で置き換え得る量は、アゾ基含有ポリシロ
キサン化合物のラジカル重合活性が消失しない量を限度
とする。

【００２０】二塩基酸の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等をあげることが
できる。

【００２１】前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ基含有
ポリシロキサン化合物は、例えば一般式（ＶＩ）

【００
２２】

【化８】 〔式中、Ｂは（ＣＨ２　）ｑ　または−（ＣＨ２　）３
　ＯＣＨ２　ＣＨ２　−、ＤはＮＨ２　またはＯＨを示
し、Ｒ２　，Ｒ３　，ｑおよびｍは前記に同じ。〕

【００２３】で表わされるポリシロキサン（ジシロキサ
ンも含む）セグメントを含有するジアミンまたはジヒド
ロキシ化合物と、一般式（ＶＩＩ）

【００２４】

【化９】 〔式中、Ｒ１　，ｐは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を
示す。〕

【００２５】で表わされるアゾ基を含有する二塩基酸ジ
ハライドとを反応させることにより高収率で製造するこ
とができる。また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
うち、前記一般式（Ｖ）で表わされる構成成分を有する
ものを製造する場合は、上記一般式（ＶＩＩ）のアゾ基
を含有する二塩基酸ジハライドの一部を対応する二塩基
酸ジハライドに代えた混合物を用いればよい。

【００２６】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製造は
、塩基触媒の存在下で行なうのが好ましい。塩基触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、１
，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハイドライド、ｎ−
ブチルリチウム等をあげることができ、これらから適宜
選択できる。

【００２７】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
製造は、通常溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジオキサンなどのエーテル類、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクレンなどのハロゲン
化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなど
の炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等をあげることができ、これらの一種または二
種以上を用いる。

【００２８】一般式（ＶＩ）で表わされるジアミンまた
はジヒドロキシ化合物と一般式（ＶＩＩ）で表わされる
アゾ基を含有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、
特に限定されず適宜決定されるが、高分子量のものにす
るには、両者をほぼ等モル程度の割合にするのが好まし
い。 塩基触媒を用いる場合、その使用量は、原料化合物（Ｖ
ＩＩ）に対して、０．５〜１．５倍モル程度用いるのが
好ましい。

【００２９】反応温度は、特に限定されないが、アゾ基
の分解を防止し、かつ生成物を高分子量にするには、−
１０〜８０℃が好ましい。反応時間は、特に限定されな
いが、０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は、段階
的に低温から室温まで上昇させる方法をとっても良い。

【００３０】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行なわれる。例えば、粘稠な
反応溶液を溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウ
ム塩を水洗し取り除いた後、乾燥、溶媒除去することに
より行なわれる。

【００３１】かくして得られるアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物は、前記のとおり、構成成分（ＩＩＩ）および
（ＩＶ）、または構成成分（ＩＩＩ），（ＩＶ）および
（Ｖ）からなるオリゴマーまたはポリマーである。その
性状は、特に分子量やポリシロキサンセグメントの含有
量により種々変動するが、通常、無色または単黄色で粉
末状、粘稠油状またはゴム様の物質である。また、溶媒
に対する溶解性も上記と同様に分子量やポリシロキサン
セグメントの含有量により変動するが、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ン等の如きエーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、トリクレン等の如きハロゲン化炭化水素類
；トルエン、ベンゼン、キシレン等の如き芳香族炭化水
素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等の如きケトン類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸アミル等の如き酢酸エステル類などに溶解する。

【００３２】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の数平均
分子量が１５００未満では、実質的にアゾ結合を有しな
い分子がかなり存在することになるため、ブロック重合
の効率が低下し、本来の機能を示さなくなるなどの欠点
があり、また数平均分子量が１０万を超える場合は、溶
解性が低下し、溶液粘度が高くなるため、低濃度でブロ
ック共重合を行なわなければならず、その結果、用いた
重合性不飽和単量体の重合率が低下するため、長時間の
反応を余儀なくされるなどの欠点がある。

【００３３】上記アゾ基含有ポリシロキサン化合物を用
いるビニル−シリコーン系ブロック共重合体の製造は、
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の２〜９０重量％の存
在下に、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、か
つ重合性不飽和カルボン酸を１〜１０重量％を含有する
重合性不飽和単量体混合物の１０〜９８重量％を重合さ
せることによって行なわれる。

【００３４】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等があげられる。これらの（メタ）アクリ
ル酸エステルは、重合性不飽和単量体混合物中、少なく
とも５０重量％用いられる。

【００３５】重合性不飽和単量体混合物中の重合性不飽
和カルボン酸は、被覆用樹脂組成物から形成される皮膜
の塗被体に対する接着力を向上させるために用いられる
。重合性不飽和カルボン酸の代表例としては、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸等の如き不飽和酸等があげられる。

【００３６】重合性不飽和カルボン酸の使用量は、重合
性不飽和単量体混合物中１〜１０重量％、好ましくは３
〜６重量％である。重合性不飽和カルボン酸の使用量が
１重量％未満では、被着体に対する接着性が極度に低下
するので好ましくない。また、重合性不飽和カルボン酸
の使用量が１０重量％を超えると、耐水性の低下が危惧
されるので好ましくない。

【００３７】重合性不飽和単量体混合物は、（メタ）ア
クリル酸エステルおよび重合性不飽和カルボン酸以外に
、その他の不飽和単量体を包含してもよい。このような
その他の不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等の如き芳香族ビニル化合物
；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の如き脂肪族ビニル
エステル類などが代表的なものである。また、マレイン
酸またはフマル酸とＣ１　〜Ｃ１８なる一価アルコール
類とのジエステル類；あるいは、ヘキサフルオロプロピ
レンまたはテトラフルオロエチレンの如き含フッ素ビニ
ル単量体なども用いることができる。さらに、官能性不
飽和単量体として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソ
）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の如きアル
コキシメチル（メタ）アクリルアミド類；アクロレン、
クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ジアセトン
アクリルアミド等の如き活性なカルボニル基含有不飽和
化合物；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル等の如き水酸基含有不飽和化合
物、（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含
有不飽和化合物、２−ビニルオキサゾリンなども用いる
ことができる。

【００３８】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と重合性
不飽和単量体混合物の使用割合は、アゾ基含有ポリシロ
キサン化合物２〜９０重量％に対して重合性不飽和単量
体混合物を１０〜９８重量％である。アゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の使用割合が２重量％未満では、アゾ基
濃度の低下により重合速度が低下し、未反応の不飽和単
量体が残存するなどの欠点があり、またアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物の使用量が９０重量％を超える場合は
皮膜強度の低下をきたし、ビニル−シリコーン系ブロッ
ク共重合体の特性を示さなくなるなどの欠点がある。

【００３９】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と重合性
不飽和単量体混合物との重合反応は、通常有機溶媒の存
在下で行なわれる。有機溶媒としては、例えばトルエン
、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン等の如き炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等の如きエ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等の如きケトン類；Ｎ
−メチルピロリドンの如き含窒素類；メチルアルコール
、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、（
ｔ）ブチルアルコール等の如きアルコール類などがあげ
られる。

【００４０】また、重合反応に際しては、必要に応じて
、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、２
−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オクチル
等の如き連鎖移動剤を添加することができる。

【００４１】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と重合性
不飽和単量体混合物の反応は、通常３０〜１８０℃とす
るのが適当であり、重合の進行に伴って変化させてもよ
い。反応時間は、通常１〜４８時間である。

【００４２】かくして、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物を用いることにより、ビニル−シリコーン系ブロック
共重合体が極めて容易に製造される。得られるビニル−
シリコーン系ブロック共重合体におけるポリシロキサン
セグメントの含有量は、重合性不飽和単量体混合物に対
するアゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用割合を変化
させること等により任意に変動させることができるが、
具体的にはビニル−シリコーン系ブロック共重合体中１
．８〜９０重量％程度である。

【００４３】本発明の被覆用樹脂組成物は、以上のよう
にして得られたビニル−シリコーン系ブロック共重合体
と有機溶媒を含むものである。本発明の被覆用樹脂組成
物を調整するために用いられる有機溶媒としては、アゾ
基含有ポリシロキサン化合物と重合性不飽和単量体混合
物との反応の際に用いた前記の有機溶媒を使用すること
ができる。有機溶媒は、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物と重合性不飽和単量体混合物の反応時または反応後に
配合してもよい。有機溶媒の使用量は適宜選択される。

【００４４】本発明の被覆用樹脂組成物には、必要に応
じて顔料、充填剤、骨材、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、
防錆剤およびその他の添加剤等を配合することができる
。

【００４５】かくして得られる本発明の被覆用樹脂組成
物は、顔料分散性に優れ、伸び、撥水性および耐候性に
優れた皮膜を与えるため、建築内外塗装、金属塗装等と
して有用である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。

【００４７】参考例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器および塩化カルシウム管の
付いた四つ口フラスコに、分子量が４６００のα，ω−
ジアミノプロピルポリジメチルシロキサン（前記一般式
（ＶＩ）においてＲ２　およびＲ３　がメチル基、Ｄが
アミノ基、Ｂが（ＣＨ２　）３　、ｍが平均で５８のも
の）１００ｇ（２１．７ｍＭ）、トリエチルアミン４．
３８ｇ（４３．４ｍＭ）およびクロロホルム８６．８ｇ
を入れ、充分攪拌した。このフラスコを氷水で冷却しな
がら、４，４′−アゾビス（−４−シアノペンタン酸ク
ロライド）６．８８ｇ（２１．７ｍＭ）とクロロホルム
８６．８ｇからなる溶液を４０分かけて滴下した。滴下
終了後、室温で２時間攪拌の後、クロロホルム５０ｇを
追加して希釈し、分液漏斗に移して水を加え振とう洗浄
した。次にクロロホルム層を分離し、硫酸ナトリウムで
乾燥した後、室温減圧下で濃縮乾固して、生成物９８．
９ｇを得た。 この生成物は、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸
収スペクトルより、ポリシロキサンセグメントを有する
アゾ基含有ポリシロキサンアミドであることが確認でき
た。アゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は
、ＧＰＣ分析より９２，０００であった。また、平均ア
ゾ基結合数が２３個なるものであった。以下これを高分
子アゾ開始剤（１−１）と略記する。

【００４８】参考例２ 分子量が８８０のα，ω−ジアミノプロピルポリジメチ
ルシロキサン１５ｇ（１７．０ｍＭ）、トリエチルアミ
ン３．４３ｇ（３４．０ｍＭ）、クロロホルム１００ｇ
を仕込み、４，４′−アゾビス（−４−シアノペンタン
酸クロライド）５．３９ｇ（１７．０ｍＭ）とクロロホ
ルム１００ｇからなる溶液を滴下した以外は、参考例１
と同様にして、目的物であるアゾ基含有ポリシロキサン
アミド１２１．３ｇを得た。このアゾ基含有ポリシロキ
サンアミドは、数平均分子量が２１，０００であり、平
均アゾ基結合数が１８個なるものであった。以下これを
高分子アゾ開始剤（１−２）と略記する。

【００４９】実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラス
コに、参考例１で得られた高分子アゾ開始剤（１−１）
２．５ｇ、メタアクリル酸メチル２２．８ｇ、アクリル
酸−２−エチルヘキシル２２．８ｇ、メタアクリル酸１
．９ｇ、メチルイソブチルケトン７５ｇを仕込んで、８
０℃で１時間反応させた。次いで、さらに高分子アゾ開
始剤（１−１）２．５ｇ、メタアクリル酸メチル２２．
８ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル２２．８ｇ、メ
タアクリル酸１．９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了
後も同温度で５時間保持して目的のビニル−シリコーン
系ブロック共重合体の溶液を得た。目的物であることは
、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと赤外吸収スペクトルより
確認した。このブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルによるポリシロキサンセグメント含有量は５．１重
量％であった。なお、重合率の向上に伴う異常粘度上昇
を防ぐためメチルイソブチルケトン７５ｇを重合末期お
よびまたは重合後に適宜添加した。かくして得られたブ
ロック共重合体溶液は、不揮発分が３８．７％で、ＢＭ
型粘度計による３０℃での粘度が４，７００ｃｐｓ　で
あった。

【００５０】実施例２〜５ 表１に示されるような重合溶媒、高分子アゾ開始剤およ
び重合性不飽和単量体を所定の割合で用いるように変更
した以外は、実施例１と同様にして、目的とするビニル
−シリコーン系ブロック共重合体の溶液を得た。

【００５１】比較例１ 表１に示されるような重合溶媒および重合性不飽和単量
体を用い、かつ高分子アゾ開始剤（１−１）の代わりに
、低分子開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．１ｇ（０．６ｍＭ）を用いるように変更した以
外は、実施例１と同様にして、対照用の樹脂であるビニ
ル共重合樹脂の溶液を得た。

【００５２】比較例２〜３ 表１に示されるような重合溶媒、低分子開始剤および重
合性不飽和単量体を所定の割合で用いるように変更した
以外は、実施例１と同様にして、対照用の樹脂であるビ
ニル共重合樹脂の溶液を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１〜５および比較例１〜３で得られ
たそれぞれの樹脂溶液を、表２に示されるような配合比
で、「ダイペーク　　Ｒ−８２０」〔石原産業（株）製
のルチル型酸化チタン〕とメチルイソブチルケトンまた
はキシレンと共に、ホモミキサーで練肉して塗料化せし
めた。次いで、得られたそれぞれの塗料を、３気圧のエ
アスプレーで、磨き鋼板およびスレート板に塗装せしめ
、しかるのちに室温で１日、５０℃で２日乾燥せしめて
から室温に１日放置して、これを各種の塗膜性能試験に
供した。

【００５５】また、伸び、抗張力、抗張積に関しては、
皮膜の厚さが約０．２ｍｍになるように、それぞれの樹
脂溶液を調整し、ＰＥシートをオーバーレイした平滑な
ガラス板上に流し込み、室温で７日間、減圧状態で１日
間乾燥したものを試験に提供した。

【００５６】各塗装板についての試験は次のような要領
で行なったものである。

【００５７】伸び…………「島津オートグラフ　　ＡＧ
−２０００Ａ」〔（株）島津製作所製〕を用い１００ｍ
ｍ／ｍｉｎ　なるクロスヘッド速度で、温度２０℃、６
５％（ＲＨ）の条件で測定した。

【００５８】抗張力………同上

【００５９】抗張積………同上

【００６０】鉛筆硬度……ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に基
づき、「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製〕を用いて塗膜
に傷が付くまでの硬度を以て表示した。

【００６１】屈曲性………ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に基
づき、屈曲試験器で１８０度折曲げて試験を行なった。 評価は心棒の太さが２ｍｍのときに折曲げても塗面にク
ラックの全く入らなかったものを「良好」とし、クラッ
クの入ったものを「クラック」と表示し、そのときの心
棒の太さも表示した。

【００６２】付着性………ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に基
づき、試験板上の塗面に碁盤目（１０×１０）を入れ、
次いでこれをセロファンテープで剥離せしめるという方
法によった。評価方法は次の通りである。１０…切傷１
本ごとが、細くて両面が滑らかで、切傷の交点と正方形
の一目一目に剥がれがない。８……切傷の交点にわずか
な剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、
欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。６……切傷の
両側と交点に剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形
面積の５％〜１５％。４……切傷による剥がれの幅が広
く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。２…
…切傷による剥がれの幅は４点よりも広く、欠損部の面
積は全正方形面積の３５〜６５％。０……剥がれの面積
は、全正方形面積の６５％以上。

【００６３】光沢…………「デジタル変角光沢計ＵＧＶ
−５Ｄ」〔スガ試験機（株）製〕を用いて、６０度鏡面
光沢度を測定した。

【００６４】耐候性………「サンシャイン　　スーパー
ロングライフ　　ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−Ｈ
Ｃ型」〔スガ試験機（株）製〕を用いて８００時間の促
進耐候性試験を行ない、試験前後における光沢の保持率
を表示した。

【００６５】顔料分散性…ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に基
づき、つぶゲージを用い、つぶが２０μｍ以下のものを
「良好」とし、２０μｍ以上のものを「凝集」とした。

【００６６】乾燥性………それぞれの塗料をエアスプレ
ーにより塗装せしめた後、その塗面を指で押さえたとき
に跡が付かなくなるまでの時間を以って表示した。

【００６７】水接触角……ガラス板上に樹脂または塗料
を塗布し、この試験板上に水滴を落としその表面接触角
を測定した。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明により得られるビニル−シリコー
ン系ブロック共重合体を用いた被覆用組成物は、表２に
示される結果からも明らかなように、従来のビニル樹脂
に比べて高い撥水性、耐候性を示し、これらの性能が要
求される分野において有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 〔式中、各Ｒ１　は、同一または異なって、水素原子、
   低級アルキル基またはニトリル基を示し、各Ｒ２　は、
   同一または異なって、水素原子または低級アルキル基を
   示し、各Ｒ３　は、同一または異なって、水素原子、ハ
   ロゲン原子置換若しくは非置換のアルキル基またはフェ
   ニル基を示す。ｐは、同一または異なって、０または１
   〜６の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示
   し、Ａは−ＮＨまたは−Ｏを示し、Ｂは（ＣＨ２　）ｑ
   　（但し、ｑは同一または異なって、０または１〜６の
   整数を示す。）または−（ＣＨ２　）３　ＯＣＨ２　Ｃ
   Ｈ２　−を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有し、
   １分子中に少なくとも１個のアゾ結合を有する数平均分
   子量が１５００〜１０万のアゾ基含有ポリシロキサン化
   合物の２〜９０重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸
   エステルを主成分とし、かつ重合性不飽和カルボン酸を
   １〜１０重量％含有する重合性不飽和単量体混合物の１
   ０〜９８重量％を重合させて得られるビニル−シリコー
   ン系ブロック共重合体と有機溶媒を含むことを特徴とす
   る被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　アゾ基含有ポリシロキサン化合物が請
   求項１記載の一般式（１）で表わされる繰り返し単位と
   一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。Ｒ２　，Ｒ３　，Ａ
   ，Ｂおよびｍは前記に同じ。〕で表わされる繰り返し単
   位からなる請求項１記載の被覆用樹脂組成物。