JPH04371216A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素を含有する燃焼排ガ
スから窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の燃料の燃焼時に排出される大気汚
染物質の除去は、環境上大きな社会的な課題である。大
気汚染物質の中で、固定発生源である工場や、移動発生
源である自動車から排出される燃焼ガス中のＮＯｘは、
光化学スモッグの原因とされる人体に有害なガスであり
、その除去は現在の緊急課題である。

【０００３】ＮＯｘの除去方法としては、これまでにも
幾つかの方法が考えられ、実施されている。例えば接触
還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素などの還元
剤を用いて触媒上で、ＮＯｘを窒素と水にして除去する
方法である。しかし、この方法は還元剤を利用するため
、その回収や漏れの対策が必要で、規模が大きな固定発
生源については有効であるものの、自動車のような発生
源には適さない。一方、排気ガスが還元性ガスであるガ
ソリンエンジンの廃ガス浄化には、所謂三元触媒が一般
に使用されている。しかしながら、この触媒は酸素共存
下では活性がなく、ＮＯｘを有効に除去することができ
ない。

【０００４】これに対して、ＮＯｘの接触分解、すなわ
ちＮＯｘを直接窒素と酸素に分解する方法は、排気ガス
を触媒層に通ずるだけですみ、極めて簡便に排ガスを処
理することができるため利用範囲が広い。この方法に使
用する触媒としては、Ｐｔ，ＣｕＯ，Ｃｏ系触媒が有効
であることが分かっている。しかしながら、これらの触
媒は多量の酸素が処理ガス中に存在すると活性低下を起
こすために、通常ディーゼルエンジンの排ガスや希薄燃
焼方式のガソリンエンジンの排ガスなど、酸素を含む排
ガスの処理には適さない。

【０００５】酸素を含む排ガスの処理技術に関しては、
例えば、特開昭６０−１２５２５０　号公報に銅を含む
特異なゼオライトが有効であることが開示されている。 また、銅を含むペロブスカイトがこれに有効であること
も、ＣＨＭＩＳＴＲＹ　ＬＥＴＴＥＲ　誌の１９８８年
の１７９７−１８００　ページに記載されている。これ
らの技術は、酸素を含む排ガスからでも、ＮＯｘを除去
できる旨を教示しているが、その効果は明確でなく、酸
素共存下では活性が著しく低いとの報告もある。

【０００６】そこで、アンモニアなどの取扱いの難しい
還元剤を用いずに、炭化水素を存在させることでＮＯｘ
を除去する方法が脚光を浴び、その方法の従来技術とし
ては、例えば、米国特許第４２９７３２８　号、特開昭
６３−１００９１９４号、同６３−２８３７２７　号等
を挙げることができる。しかしながら、これら従来技術
で使用される触媒は、活性が低く、さらなる活性向上が
望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
を含有する燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に除去で
きる方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素を含有す
る燃焼排ガスから窒素酸化物を効率的に除去するに当り
、周期律表第Ｉｂ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた一
種以上の活性金属および硫酸根をゼオライトに含有させ
た触媒と、酸素を含有する燃焼排ガスとを、炭化水素共
存下で接触させることを特徴とする。

【０００９】本発明で言うゼオライトとは、結晶性アル
ミノ珪酸塩を意味し、組成は次の式で表される。 ｘＭ２／ｎ　Ｏ・Ａｌ２　Ｏ３　・ｙＳｉＯ２　・ｚＨ
２　Ｏ（ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８　〜２．
０　の範囲の数、ｙは２．０　以上の数、ｚは０以上の
数である。）

【００１０】ゼオライトの基本構造は、Ｓ
ｉ，Ａｌ，Ｏが規則正しく三次元的に結合したもので、
構造単位の違いにより、種々の結晶構造をとる。ゼオラ
イトには多くの種類があることが知られているが、それ
らはＸ線回折によって特徴づけられ、その結晶構造によ
り名称が異なる。例えば、天然品として、モルデナイト
、エリオナイト、シャバサイトがあり、合成品としては
Ａ型、Ｘ型、ＺＳＭ−５　などが知られている。本発明
で使用するゼオライトは、特定な種類に限られることは
なく、天然品、合成品どちらでも使用可能であるが、前
者では不純物を含み精製に手間がかかることから、合成
品が好ましく用いられる。

【００１１】ゼオライトの合成は、適当なシリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ源を混合し、場合によってはアルミ
ナ源の代わりに金属化合物（例えばＦｅ，Ｃａ等）を使
用して、１００　〜２５０　℃程度の水熱条件下で結晶
化させることで容易に得ることができる。また、前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加して、水
熱合成によって得られるものもある。ゼオライトは一般
に市販されているので、本発明のゼオライトとしては、
市販品を用いてもよい。本発明で好ましく用いられるゼ
オライトは、Ｙ型、モルデナイト型、メタロシリケート
、ＺＳＭ−５　などである。

【００１２】本発明の活性金属とは、周期律表第Ｉｂ族
および第ＶＩＩＩ族から選ばれた一種以上の金属を言う
。周期律表第Ｉｂ族の金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
挙げられる。また、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属として
はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの鉄族金属およびＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族金属が挙げられる。特に、
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましい。

【００１３】本発明において、活性金属のゼオライトへ
の導入方法は、特に限定されることがない。従って、ゼ
オライト中のカチオンと活性金属カチオンとを交換する
イオン交換法や、活性金属を含む溶液にゼオライトを浸
す含浸法などを採用することができる。本発明で使用す
る活性金属の原料化合物は、水溶性塩であればどの様な
形でも使用でき、そうした原料化合物の具体例には、例
えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、金属の複合
塩などを挙げることができる。活性金属は１種類でも２
種以上を組み合わせて差し支えない。本発明で使用する
触媒の活性金属の含有量は、少なくとも０．５ｗｔ　％
であり、好ましくは１．０　〜２０ｗｔ％の範囲にある
。

【００１４】硫酸根の供給源としては、触媒中に硫酸イ
オンの形で存在できる化合物が選ばれるが、硫酸根の触
媒への導入方法は任意であって、例えば、活性金属を硫
酸塩の形でゼオライトに導入することで、活性金属と同
時に硫酸根を触媒に含有させることができる。あるいは
、活性金属を含有させたゼオライトに硫酸や硫酸塩化合
物を含浸させてもよい。硫酸根の含有量は少なくとも０
．５ｗｔ％であり、好ましくは１．０　〜２０ｗｔ％の
範囲にある。

【００１５】本発明の方法に用いる触媒はゼオライトに
活性金属および硫酸根を導入した後、たとえば、シリカ
・アルミナ等の無機酸化物や粘土をバインダーとして、
球状、柱状、ハニカム状等の適当な形に成型しても良く
、またゼオライトに該バインダーを添加して予め成型し
、その後活性金属および硫酸根を導入しても良い。

【００１６】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物を意味し、通常はオレフィン類、
パラフィン類、シクロパラフィン類、芳香族類及びこれ
らの混合物が使用される。これらのなかでも、反応条件
下で気体となっているものが好ましいが、特にこれに限
られることはない。炭化水素の添加量は燃焼排ガスに対
して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００
０ｐｐｍ　の範囲である。１０ｐｐｍ　未満であると効
果がなく、１００００ｐｐｍを超えると触媒に対して好
ましくない影響を及ぼす。

【００１７】また、本発明で言う酸素を含有する燃焼排
ガスとは、酸素を少なくとも０．５ｗｔ％以上含有する
燃焼排ガスのことである。これらは通常の内燃機関やボ
イラーなどから排出されるものである。本発明の方法は
、とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソ
リンエンジンからの排ガスのように、酸素を多量に含有
する排ガスの処理に有効である。本発明による処理温度
は、２００　〜５００　℃の範囲、好ましくは２３０　
〜４５０　℃の範囲にある。この温度が２００　℃より
低いとＮＯｘの除去ができず、また５００　℃より高い
と共存させた炭化水素が燃焼を起こし、ＮＯｘの除去率
が低下する。本発明では触媒と処理ガスとの接触時間が
限定されることがはない。

【００１８】本発明の方法を実施する場合は、触媒を充
填した反応処理装置にクーラーなどで所定の温度にした
燃焼排ガスを導入し、専用タンクに入った所定の炭化水
素を該処理部あるいはそれより前の適当なラインに添加
すれば良い。排ガスが所定温度にない場合は、処理部を
加熱しても良い。また本発明をエンジンからの排ガスに
適用した場合、既設の燃料タンクに入ったガソリン等の
燃料油の一部をエンジンをバイパスして、エンジンの出
口側に設けた処理部に添加しても良く、また該バイパス
に設けた改質部で改質処理などを施してから処理部に添
加することもできる。

【００１９】次に、実施例によって本発明を更に詳しく
述べる。 実施例１ 種々のゼオライトに硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸
銅溶液を含浸させたものを、４００　℃で２時間焼成し
、これを触媒に使用して、所定の反応温度で一酸化窒素
１０００ｐｐｍ　および酸素を１０．０％含有するガス
を処理した。炭化水素として、プロピレンを約１０００
ｐｐｍ　前記のガス中に添加した。どの触媒も金属担持
量は約８ｗｔ％であった。

【００２０】比較例１ 実施例１の硫酸塩溶液を使用する代わりに、硝酸塩溶液
を使用した以外は、実施例１と同様なガスを同様な条件
で処理した。本例で使用した触媒の金属担持量は、実施
例１と同様いずれも約８ｗｔ％であった。

【００２１】実施例１および比較例１の結果を表１に示
す。実施例１から明らかなように、硫酸根を有する触媒
の活性が高いことがわかる。

【００２２】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　触　　　　　　媒　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例１　　　　　　
　　比較例１ゼオライト　　活性金属　　　　硫酸根（
ｗｔ％）　　　　　ＮＯ除去率（％）　　　　　ＮＯ除
去率（％）　Ｙ型　　　　　　　　　　Ｃｏ　　　　　
　　　　　８．０　　　　　　　　　　４３　　　　　
　　　　　　　２８　　　　　　　　　　　　　　Ｎｉ
　　　　　　　　　　８．０　　　　　　　　　　４１
　　　　　　　　　　　　２６　　　　　　　　　　　
　　　Ｃｕ　　　　　　　　　　７．５　　　　　　　
　　　５５　　　　　　　　　　　　３５モルデナイト
　　Ｃｏ　　　　　　　　　　８．２　　　　　　　　
　　５０　　　　　　　　　　　　３２　　　　　　　
　　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　　　　７．８　　　
　　　　　　　４２　　　　　　　　　　　　３１　　
　　　　　　　　　　　　Ｃｕ　　　　　　　　　　７
．０　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　
　４５ＺＳＭ−５　　　　Ｃｏ　　　　　　　　　　７
．８　　　　　　　　　　６４　　　　　　　　　　　
　４２　　　　　　　　　　　　　　Ｎｉ　　　　　　
　　　　８．１　　　　　　　　　　７１　　　　　　
　　　　　　４６　　　　　　　　　　　　　　Ｃｕ　
　　　　　　　　　７．３　　　　　　　　　　８０　
　　　　　　　　　　　６５　　　　　　 注）比較例１は硫酸根を含まず。

【００２３】実施例２ ＺＳＭ−５　型ゼオライトを硝酸銅溶液中に分散し、希
釈したアンモニア水を少量づつ滴下してｐＨを約７に調
節した。 その後ゼオライトを濾過し、イオン交換水で十分洗浄し
た。得られたゼオライトを減圧乾燥して触媒を得た。こ
の触媒に希硫酸を含浸して十分乾燥した。その触媒を用
いて、実施例１と同様な反応を行った。なお、銅担持量
は約８ｗｔ％であり、硫酸根含量は約６ｗｔ％であった
。

【００２４】比較例２ 実施例２と希硫酸を含浸する以外は全く同様な方法で反
応した。

【００２５】実施例２と比較例２の結果を表２にまとめ
る。この結果から明らかなように、後から硫酸根を加え
てもＮＯ除去率が高くなることから、硫酸根を含む触媒
は含まない触媒よりＮＯ除去能が優れていることが分か
る。

【００２６】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ除去率（％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例２　
　　　　　　　　　　　　　　　６３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　比較例２　　　　　　　　　
　　　　　　　４７

【００２７】

【発明の効果】本発明により、酸素を含有する燃焼排ガ
スから窒素酸化物、特にＮＯｘ　を効率的に除去するこ
とができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゼオライトに周期律表第Ｉｂ族および
   第ＶＩＩＩ族から選ばれた一種以上の活性金属および硫
   酸根を含有させた触媒と、酸素を含有する燃焼排ガスと
   を炭化水素共存下で接触させることからなる窒素酸化物
   の除去方法。