JPH04366944A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法に関する。更に詳しくは写真感光材料を現
像処理するときに現像タンクや現像ラック、ローラーに
付着する銀汚れ（銀スラッジともいう）を少なくし、自
動現像機のメンテナンスを容易にする方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理
においては、迅速性、簡易性、及び取扱い性の点から自
動現像機（以下自現機という）を使用することが多くな
っているが、近年、処理の迅速化に対する要求が増々強
くなっている。迅速処理をする方法として現像液の活性
を上げることが知られており、現像主薬の濃度を上げた
り、現像液のｐＨを高くすることで現像液の活性は上げ
られるが、空気酸化による劣化も著しく、現像液の活性
を、長期間維持することは難しい。

【０００３】一般に現像液の活性を維持する為に、現像
液中には多量の亜硫酸塩が添加されている。しかし、亜
硫酸塩のようにハロゲン化銀に対して溶解作用を有する
化合物を含む現像液で処理する場合、現像液中にハロゲ
ン化銀感光材料から多量の銀錯体が溶出する。現像液中
に溶出した銀錯体は現像主薬により還元されて、現像タ
ンクやバット、自現機の現像タンク、ローラー等に銀が
付着、蓄積する。これは、銀汚れ又は銀スラッヂとも言
われ、処理する感光材料に付着して画像を汚したりする
ので定期的に機器の洗浄、メンテナンスすることが必要
になる。

【０００４】従って、迅速処理を可能にするような高活
性な現像液の活性を維持するために、亜硫酸塩の添加量
を増やすと、現像液中への銀錯体の溶出量が増加し、そ
の結果銀汚れの程度も増々大きくなり、迅速処理上のメ
リットを活かしきれない欠点がある。

【０００５】また、現像液の劣化は重金属イオン（例え
ば鉄イオンや銅イオンなど）が微量でも存在すると著し
く、はやまる。これらの重金属イオンによる現像液の劣
化は特開昭６１−３６７４４記載のようなキレート剤を
添加することにより抑えられることが知られているが、
それらのキレート剤には銀汚れを防ぐ効果はなく、銀汚
れが発生しないような手段が必要である。

【０００６】銀汚れを少なくする方法として、特開昭６
２−１７８２４７号のように〔化２〕で表わされる化合
物を添加する方法が知られている。しかし、この化合物
は空気酸化によって急速に効果を失ってしまい、特に迅
速処理を行なう現像液では銀汚れ発生防止剤としての性
能が充分ではない。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
ハロゲン化銀感光材料を迅速現像処理するときに、第一
に現像タンク中、及び／又は現像ラック、ローラーに発
生する銀汚れを軽減すること、第二に現像液の安定性を
損なうことなく銀汚れを軽減すること、第三に写真特性
に影響を与えずに銀汚れを軽減すること、第四に自現機
や現像の機器のメンテナンスを容易にすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の現
像処理方法によって達成された。即ち、少なくとも一般
式（１）で表わされる化合物と鉄キレートの半波電位（
ＳＣＥ）がｐＨ１０において−３５０ｍＶ以下および−
２５０ｍＶ以上であるキレート剤を１つ含む現像液を用
いることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理
方法。 一般式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、
Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニルアルキル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基を表わし、Ｒ１　とＲ２　が連結して
縮合環を形成してもよい。

【００１２】本発明によりある種のキレート剤と銀汚れ
防止剤を併用することで写真性が安定（即ち現像液の活
性を維持）し、かつ銀汚れ防止効果が大きくなる処理方
法を提供することが出来たものであり、本発明の効果は
容易に予想できるものではなかった。

【００１３】一般式（１）で表わされる化合物を詳細に
説明する。式中、Ｒ１　〜Ｒ７　は水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基
、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニルアル
キル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基を表わす。Ｒ１　〜Ｒ２　が
連結して環を形成してもよい。

【００１４】Ｒ１　、Ｒ２　として好ましくは、水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、
カルボキシ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ア
シル基、カルボキシ基であり、アルキル基、フェニル基
、ピリジル基はさらに、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ホスホノ基、ハロゲン
原子、シアノ基で置換されていてもよい。Ｒ１　とＲ２
　が連結して環を形成してもよく、好ましい環としては
シクロペンタン環、シクロヘキサン環である。

【００１５】Ｒ３　として好ましくは、水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニ
ルアルキル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、より好ま
しくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基、ピリジル基、アシル基、スルホニルアルキル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基であり、アルキル基、フェニル基、ピ
リジル基はさらにスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、ニトロ基、ホスホノ基、ハロゲン原子、
シアノ基で置換されていてもよい。

【００１６】Ｒ４　〜Ｒ７　として好ましくは、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられ、よ
り好ましくは水素原子、シアノ基、カルボキシ基、炭素
数１〜８のアルキル基、フェニル基、ピリジル基であり
、アルキル基、フェニル基、ピリジル基はさらにスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基
、ホスホノ基、ハロゲン原子、シアノ基で置換されてい
てもよい。

【００１７】具体的な化合物としては下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（１）で表わされる化合物の合成に
ついては一般によく知られているようアミノエタンチオ
ール類と対応するアルデヒド、ケトン及びそれらの合成
等価体（例えばアセタールなど）によって容易に合成す
ることが出来る。以下に参考となる合成法の記載されて
いる文献を記す。

【００２３】Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４３７，
３００７（１９４９）、薬学雑誌７２巻（１９５２年）
，７９及び６９巻（１９４９年）１８５、Ｊ．　Ｏｒｇ
．　Ｃｈｅｍ．，２２，９４３（１９５７）、Ｊ．　Ｐ
．　Ｇｒｅｅｎｓｔｅｉｎ、Ｍ．　Ｗｉｎｉｔｚ　著“
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｉｎｏ　Ａｃ
ｉｄｓ”Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ社（１９６
１）、第３巻　　１９０６頁、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ
．　Ｓｏｃ．，７８、３６７７（１９５６）。

【００２４】一般式（１）で表わされる化合物の添加量
は現像液１リットル当り、好ましくは０．０１〜１００
ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである
。

【００２５】本発明で用いるキレート剤について説明す
る。鉄キレートの半波電位は　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉ
ｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９８２年）３０６ページに記載
されている。本発明に使用されるキレート剤としては、
有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無
機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等があげら
れる。

【００２６】キレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレ
ンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、
イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパ
ノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、

【００２７】エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラキスメチレ
ンホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピ
ロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム、サリチル酸、５−スルホサ
リチル酸があげられる。

【００２８】本発明のキレート剤の添加量は各々現像液
１リットル当り、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好
ましくは０．１ｇ〜１０ｇである。

【００２９】本発明の現像液に用いる現像主薬にはハイ
ドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい点
で、ハイドロキノン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはハイドロキノン類とｐ−アミノフ
ェノール類との組合せがよい。本発明に用いるハイドロ
キノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロ
ハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２
，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。

【００３０】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００３１】本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン−１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、などがあ
る。

【００３２】ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１
モル／リットル〜１．５モル／リットル、好ましくは０
．０５モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用
いられる。これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現像
主薬または３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．００
０５モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ましく
は０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの
量で用いられる。

【００３３】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は現像液１リットル
当り０．１モル以上特に０．３モル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で２．５モルまでとするのが好
ましい。

【００３４】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
９から１３までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はｐＨ１０から１２までの範囲である。ｐＨの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む
。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６
０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、５−スルホサリチル酸）リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

【００３５】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。

【００３６】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンズトタア
ゾール等のベンズトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　第１７６巻、Ｎｏ．　１７６４３、第　ＸＸ
Ｉ項（１２月号、１９７８年）に記載された現像促進剤
や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合
物などを含んでもよい。

【００３７】本発明の現像液には、ヨーロッパ特許公開
１３６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許
第３２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を現像促進
、コントラスト上昇その他の目的で用いることができる
。この他Ｌ．Ｆ．Ａメイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００３８】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／リットルである
。

【００３９】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるい
はそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用す
ることができる。これらの化合物は定着液１リットルに
つき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０
１モル〜０．０３モルが特に有効である。定着液には所
望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−
７８５５１号記載の化合物を含むことができる。

【００４０】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００
℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５秒
〜１分、好ましくは５秒〜３０秒、その現像温度は２５
℃〜５０℃が好ましく、２５℃３４０℃がより好ましい
。

【００４１】定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で
５秒〜１分が好ましく、２５℃〜４０℃で５秒〜３０秒
がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜
５０℃で５秒〜１分が好ましく、１５℃〜４０℃で５秒
から３０秒がより好ましい。本発明の方法によれば、現
像、定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水洗
水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥
される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥
時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約
５秒〜１分でよく、特により好ましくは４０℃〜８０℃
で約５秒〜３０秒である。

【００４２】本発明の現像液を適用するのに好ましい感
光材料は、特に制限がなく、一般の黒白感光材料が主と
して適用される他に、例えばカラー反転感光材料の第１
現像液としても用いることができる。特に医療画像を記
録するレーザープリンター用感光材料や印刷用スキャナ
ー感光材料、並びに医療用直接Ｘ線感光材料、間接Ｘ線
感光材料、ＣＲＴ感光材料、Ｘ線シネマ撮影用感光材料
、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロフィ
ルム、などがある。

【００４３】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など）によって水溶性銀
塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および／または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２２５３４（Ｊａ
ｎｕａｒｙ　１９８３）に記載された高アスペクト比の
平板状のハロゲン化銀粒子などのいずれも用いることが
できる。

【００４４】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、より
好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは
０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好ましい
。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平
板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値と
の比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳
剤の中の全粒子の好ましくは８０重量％、より好ましく
は９０重量％以上存在することが好ましい。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明によるラ
ンニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げること
ができる。また、塗布銀量を少なくすることができるた
めに、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この
点からも迅速処理が可能になる。

【００４５】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Ｃ
ｕｇｎａｃ）およびシャトー（Ｃｈａｔｅａｕ）「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーション
・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・プロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライ
プニング）」サイエンス・エ・インダストリエ・フォト
グラフィー、３３巻、Ｎｏ．　２（１９６２）、ｐｐ．
１２１−１２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）　著「フォ
トグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）」フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ）、ニューヨーク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２
、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、Ｗ．
Ｆ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィック・ジャー
ナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、
８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが
特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９
２７、特開昭５８−１１３，９２８に記載された方法等
を参照すれば容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以
下の比較的ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４
０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保
ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成
長させることにより得られる。この粒子成長過程に於て
、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液
を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の
大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長
時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコン
トロールすることにより調整できる。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散てもよい
。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が２０
％以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤とは
変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下であ
る粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する
。ここで変動係数は 　　　　　　変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径
の平均値）×１００として定義される。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀１モル当り１０−８
〜１０−３モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化
銀を調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳
剤は鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少
なくとも１種を含有する乳剤であってもよい。添加量は
銀１モルに対し１０−３モル以下であるが、好ましくは
１０−６〜１０−４モルである。

【００４９】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡ
ｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７
．３〜８．０の範囲である。さらに　Ｍｏｉｓａｒ，　
Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅｌａｔｉｏｎｅ．　Ｐｒｏｃ．　Ｓｙ
ｍｐ．　２ｎｄ，　３０１〜３０９（１９７０）らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

【００５０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６
９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０号
、２，６９４，６３７号に記載されている。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系増
感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロー
ジャー第１７０巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月
号）第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，
４２５，４２６号に記載されたものを用いることが出来
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが
、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であ
ってもよい。

【００５２】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【００５３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン界面活性剤写
真感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン界面
活性剤乳剤層を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材
の場合は特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８
４１号、同５８−１１１９３４号、同６１−２０１２３
５号等に記載されている如く、支持体の両方の側にそれ
ぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するもの
が好ましい。本発明の写真材料は、その他、必要に応じ
て、中間層、フィルター層、ハレーション防止層などを
有することができる。

【００５５】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（片面で）
、より好ましくは１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２（片面で）で
ある。迅速処理適性としては５ｇ／ｍ２をこえないこと
が好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得る
ためには０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。

【００５６】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。

【００５７】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下
、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量は、
ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量の
１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５％以
上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の処理
で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面保護
層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合は乳
剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳剤層
に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層のみに
含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構成の
感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、より
表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好まし
い。

【００５８】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。 粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料
、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、ア
リーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染
料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられる
。

【００６０】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的である
。

【００６１】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９
５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，
０２７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３
０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同３
，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポリ
ビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９０
に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許
第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニウ
ム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から他
の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましからざ
る影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少くと
も２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重合
させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用いる
ことが特に好ましい。

【００６２】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分
散法も有効である。

【００６３】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉ
　ｔｅｍ　２３５１６（１９８３年１１月号、ｐ．３４
６）およびそこに引用された文献、米国特許第４，０８
０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６
，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，
１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６
３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１
，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、特開昭６１
−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特開昭６３−３
２５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２
１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−
２２３，７４４号、同６３−２９４，５５２号、同６３
−３０６，４３８号、同６４−１０，２３３号、または
ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４
６号、同６３−２３４，２４４号、同６４−９０，４３
９号、特開平１−２７６，１２８号、同１−２８３，５
４８号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３５４９
号、同１−２８５，９４０号、同２−２５４１号、同２
−１３９，５３８号、同２−１７７，０５７号、同２−
１９８，４４０号、同２−１９８，４４１号、同２−１
９８，４４２号、同２−１９６，２３４号、同２−１９
６，２３５号、同２−２２０，０４２号、同２−２２１
，９５３号、同２−２２１，９５４号等。

【００６４】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など）に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜５×１
０−２モルの範囲が好ましく、特に１×１０−５モル〜
２×１０−２モルの範囲が好ましい。

【００６５】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１
３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４
９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤は
、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０×
１０−３〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは５．０×１０−
３〜０．１ｇ／ｍ２の範囲で用いるのが望ましい。

【００６６】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができる
。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，７
３６号、同２−３０８，２３９号、特開平１−１５４０
６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用い
ることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当り
１×１０−６〜５×１０−２モル、特に１×１０−５モ
ル〜１×１０−２モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００６７】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンセンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。

【００６８】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【００６９】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００７０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆ
る、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国特
許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，６
３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特
開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３
４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０
４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０
８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【００７１】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００７２】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３
４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号
、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にする
ことができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、高
分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビ
ニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性
モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスであ
る。

【００７３】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００７４】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）ＶＩＩ　−Ｄ項および同１
８７１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載
されている。本発明に使用できる種々の写真様添加剤は
、例えば前述のリレーチ・ディスクロージャーＮｏ．　
１７６４３の２３〜２８頁および同Ｎｏ．　１８７１６
の６４８〜６５１頁に記載されている。これらの添加剤
の種類とその詳細な記載個所を下記に示した。

【００７５】 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　　　　　
　　ＲＤ１７６４３　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ
Ｄ１８７１６　　　　１　　化学増感剤　　　　　　　
　　　　　　　２３頁　　　　　　　　　　　　　　６
４８頁右欄　　　　２　　感度上昇剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　同　　上　　　　３　　分光増感剤、　　　
　　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　　　　　６４
８頁右欄〜　　　　　　　　強色増感剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６４９頁右欄　　　　４　　増　　白　　剤　　　
　　　　　　　　　　　２４頁　　　　５　　かぶり防
止剤　　　　　　　　　　２４〜２５頁　　　　　　　
　　　６４９頁右欄　　　　　　　　および安定剤 　　　　６　　光吸収剤、フ　　　　　　　　　　２５
〜２６頁　　　　　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　
　　　　ィルター染料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０頁左欄　　
　　　　　　紫外線吸収剤 　　　　７　　ステイン防止剤　　　　　　　　２５頁
右欄　　　　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　　
　８　　色素画像安定剤　　　　　　　　　　２５頁　
　　　９　　硬　　膜　　剤　　　　　　　　　　　　
　　２６頁　　　　　　　　　　　　　　６５１頁左欄
　　　　１０　　バインダー　　　　　　　　　　　　
　　２６頁　　　　　　　　　　　　　　　　　　同　
　上

【００７６】

【実施例】次に本発明の方法を実施例で説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００７７】実施例１ （１）平板状粒子の調製 乳剤の調製 水１リットル中に臭化カリ０．０５ｇ、沃化カリ０．０
５ｇ、ゼラチン３０ｇ、チオエーテル　ＨＯ（ＣＨ２）
２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し
７３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３
ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２
６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間
で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、
硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終
了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。 このあと２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ、５０％ＮＨ
４　ＮＯ３　１０ｃｃを添加して２０分間物理熟成した
のち１Ｎの硫酸２４０ｃｃを添加して中和した。引き続
いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液
を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブ
ルジエット法で４０分間で添加した。この時の流量は添
加終了後の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう
加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液２５ｃ
ｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇
温してゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、苛性
ソーダを臭化カリによりｐＨ６．４０、ｐＡｇ８．１０
に調整した。温度を５６℃に昇温したのち、増感色素を
６００ｍｇと安定化剤１５０ｍｇを添加した。

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２
．４ｍｇ、チオシアン酸カリ１４０ｍｇ、塩化金酸２．
１ｍｇを各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して固化
させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の
総和の９８％がアスペクト比３以上の粒子からなり、ア
スペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影面
積直径は１．４μｍ、標準偏差２２％、厚みの平均は０
．１８７μｍでアスペクト比は７．５であった。

【００８１】乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 　　・ゼラチン　　　　　　　　銀／バインダー比（ゼ
ラチン＋ポリマー）が０．７になる　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　よう添加量を調整　　・水溶性
ポリエステル　　２０％（ｗｔ％対ゼラチン）　　・ポ
リマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタ　
　　　　　クリル酸）＝９７／３）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
．０ｇ　　・硬膜剤 　　　　　　１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）
エタン　　　　　　　　８ミリモル／　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
表面保護層の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　乳剤層のｇｅｌ．　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００ｇ当たり　　・フェノキシエタノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ

【００８２】
下記添加剤

【００８３】

【化１０】

【００８４】 　　・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチ
ルアミノ−　　　　　　１，３，５−トリアジン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０ｍｇ　　・ポリアクリル酸ナトリ
ウム（平均分子量４．１万）　　　　　　　　　　　　
４．０ｇ　　・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均
分子量６０万）　　　　　　　　１．０ｇ前記塗布液を
表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍの透明ＰＥＴ
支持体上に塗布した。

【００８５】塗布銀量は両面合計で３．２ｇ／ｍ２とし
た。表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように
調製した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　表面保護層の内
容　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
塗布量　　　　・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．１５ｇ／ｍ２　　　　・ポリアクリルアミ
ド（平均分子量４．５万）　　　　　　　　　　０．２
５　　　　・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万
）　　　　　　　　　　０．０２　　　　・ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシジクリセリル　　　　　　　　ブチル
フルホン化物のナトリウム塩　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０２　　　　・ポリ（メチルメタクリレー
ト／メタクリレ　　　　　　　　ート）（モル比７：３
、平均粒径２．５　　　　　　　　μｍ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２０　　　　・ポリ（重
合度１０）オキシエチレンセチル　　　　　　　　エー
テル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５　　　
　・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ　　　　
　　　　（重合度３）オキシグリセリル−ｐ−オ　　　
　　　　　クチルフェノキシエーテル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　・
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００３　　　　・下記添加剤 　　　　・下記添加剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．００３　　　　・プロキセル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．００１　　　　・ポリメチルメタクリレ
ート（平均粒径３．５μｍ）　　　　０．０２５

【００
８６】

【化１１】

【００８７】

【化１２】

【００８８】（２）現像液の調製 現像濃縮液パートＡ、パートＢ、パートＣおよびスター
ターの処方を示す。 パートＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０リットル用　　水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２９１ｇ　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４
２ｇ　　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７５ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３００ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２０ｇ　　５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５リットルパートＢ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０リットル用　　トリエチ
レングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ　
　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０ｇ　　５−ニトロインダゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５０ｍｌパートＣ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０リットル用　　グルタールアル
デヒド（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ｇ　　メタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２６ｇ　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５０ｍｌスターター 　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５０ｇ　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５リットル使用液の調製法は、水を６リットルにパー
トＡ２．５リットル、パートＢ４００ｍｌ、パートＣ２
５０ｍｌを順次攪拌しながら添加溶解して最後に水で１
０リットルとし、ｐＨを１０．４０に調整した。この使
用液を現像補充液とする。この補充液１リットルに対し
て前記スターターを２０ｍｌの割合で添加した。この液
が現像液であり、ランニングスタート時に使用するもの
である。

【００８９】上記現像補充液を用いて銀汚れ防止剤とキ
レート剤の異なる現像液を８種類調製した（Ｎｏ．　１
〜Ｎｏ．　８、表１参照のこと）。その後液のｐＨを１
０．４０に調整した。

【００９０】次に、各種現像液を使用してローラー搬送
型自現機ＦＰＭ−９０００（富士写真フイルム社製）に
より以下に示すような現像処理を行った。 　　　　処理工程　　　　　　温　　度　　　　　　時
　　間　　　　　　　　　　　　　　補　　充　　量　
　　　現　　　　像　　　　　　３５℃　　　　　　１
４秒　　　　　　３０ｍｌ／１０×１２インチ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（４切りサイズ）
　　　　定　　　　着　　　　　　３２℃　　　　　　
１１秒　　　　　　４０ｍｌ／１０×１２インチ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４切りサイズ
）　　　　水　　　　洗　　　　　　２０℃　　　　　
　１０秒　　　　　　３リットル／１分間　　　　スク
イズ 　　　　乾　　　　燥　　　　　　５５℃　　　　　　
１０秒　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４５秒なお、定着液は富士Ｆ（富士写真
フイルム社製）を用いた。この感光材料の写真性のチェ
ックとしてセンシトメーターを用いて光学ウエッジで段
階的な露光を与えた。

【００９１】また自現機は週に６日間稼働させ、稼働日
には１日当り、ハーフ露光した４切りサイズ（１０イン
チ×１２インチ）を５０枚処理した。前記のようなラン
ニング実験を計３週間続け、トータル処理枚数は９００
枚であった。〔表１〕にランニング実験による写真性、
銀汚れの結果を示す。感度は、カブリ値＋１．０の黒化
度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値として求めた
。カブリ値は、ベース濃度を補正した正味の濃度増加と
して測定した。階調平均Ｇは、カブリ＋０．２５の濃度
とカブリ＋２．０の濃度点を結ぶ直線の傾きとして表わ
した。Ｄｍａｘは最大濃度を表わす。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１から明らかなように銀汚れ防止剤があ
る場合には、銀汚れの発生は遅く（Ｎｏ．　１に対して
Ｎｏ．　４、Ｎｏ．　２に対してＮｏ．　５）、キレー
ト剤ＡよりＢの方が写真性は安定している（Ｎｏ．　２
に対してＮｏ．　３、Ｎｏ．　５に対してＮｏ．　７、
Ｎｏ．　６に対してＮｏ．　８）が、比較例のキレート
剤によって銀汚れの発生は左右されない（Ｎｏ．　１、
２、３）。ところが、本発明の化合物を併せて用いると
銀汚れの発生がさらに少なくなり、かつ写真性の安定し
た処理を行なえることが判る。即ち、Ｎｏ．　５、Ｎｏ
．　６では７００枚程度の感光材料を処理しただけで銀
汚れが発生し、現像ラックやローラーに銀が付着し、感
光材料にも銀が付着してしまった。また写真性について
はカブリ、平均Ｇ、感度、Ｄｍａｘとも低下し特に感度
の低下が著しい。これに対し、Ｎｏ．　７、Ｎｏ．　８
では、それぞれＮｏ．　５、Ｎｏ．　６と同じ銀汚れ防
止剤を用いて、キレート剤を本発明の化合物に代えるこ
とにより、９００枚処理しても銀汚れが発生せず、かつ
、９００枚処理したあとも新液とほとんど変わらない写
真性を維持していることが判る。

【００９４】実施例２ 実施例１で用いた処理方法において、銀汚れ防止剤とし
ては（Ｉ）−２、（Ｉ）−１０、（Ｉ）−３４、（Ｉ）
−２６、（Ｉ）−１５、を、キレート剤としてはエチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキスメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸を用いて
ランニングテストを行なった。その結果、実施例１と同
様の結果が得られた。

【００９５】実施例３ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
ｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対す
るイリジウムのモル比で１０−７モルとなるようにヘキ
サクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩を添加した臭化カリ
ウム水溶液とをダフルジェット法により添加して平均粒
子サイズが０．７０μと０．４０μの単分散臭化銀乳剤
粒子２種類をアンモニアの量を変えて調製した。これら
の乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子
数の９８％が存在していた。また粒子形成の後期に銀１
モル当たり１×１０−３モルのヨウ化カリウムを添加し
た。これらの乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．２、ｐＡｇ
を８．６に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
とにより金・硫黄増感を行い所望の写真製を得た。これ
らの乳剤の（１００）面／（１１１）面比率をクベルカ
ムンク法で測定したところ９３／７であった。

【００９６】（２）乳剤塗布液の調製 上記２種の乳剤をそれぞれ０．５ｋｇ秤取した容器を４
０℃に加温して乳剤を溶解後、赤外域増感色素のメタノ
ール溶液（９×１０−４モル／リットル）を３０ｃｃ、
下記の強色増感剤の水溶液（４．４×１０−３モル／リ
ットル）１３０ｃｃ、感材保存製改良剤のメタノール溶
液（２．８×１０−２モル／リットル）３５ｃｃ、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン
酸塩水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼ
ンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液
とした。

【００９７】

【化１３】

【００９８】

【化１４】

【００９９】（強色増感剤）４，４′−ビス〔２，６−
ジ（２−ナフトキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【０
１００】（３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０
℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポ
リスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメ
チルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ
）、硬膜剤Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォ
ニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシ
エトキシエテンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯
電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および
下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液
とした。 Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ　　お
よび　　　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ）−１５Ｈ

【０１０１】（４）バック塗布液の調製４０℃に加温さ
れた１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、１ｋｇに、増粘剤ポ
リスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、下記のバック染
料水溶液（５×１０−２モル／リットル）５０ｃｃ、硬
膜剤Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルア
セトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液とを加え
塗布液とした。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】（５）バック層の表面保護層用塗布液の調
製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μｍ）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯電防止剤とし
てポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含
フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。 Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ　　お
よび　　　Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ）−１５Ｈ

【０１０４】（６）塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が４ｇ／ｍ２となるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に（２）で述べた近赤外増
感色素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液と
を塗布銀量が２．６ｇ／ｍ２となるように、また塗布膜
の膨潤百分率を１２０％となるように表面保護層塗布膜
中の硬膜剤量を調節して塗布した。

【０１０５】（７）膨潤率の測定法 ａ）３８℃、５０％相対湿度で塗布試料をインキュベー
ション処理し、ｂ）層の厚みを測定し、ｃ）２１℃の蒸
留水に３分間浸漬し、そしてｄ）工程ｂ）で測定した層
の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する。

【０１０６】次に現像濃縮液と定着濃縮液の処方を示す
。 現像濃縮液（２．５倍濃縮） 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４３ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
６ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
ｇ　　４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾ　　　　リドン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７５ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　水で１リット
ルとする（ｐＨ１０．６５に調整する）上記濃縮液を次
のように希釈して使用液とした。 現像濃縮液４００ｍｌ＋水６００ｍｌ＝使用液（ｐＨ１
０．３５に調整する）

【０１０７】 定着濃縮液（４倍濃縮） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５００ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
二水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１ｇ　　チオ硫酸ナトリウム五水塩　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
　　酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００ｇ　　水で１リットルとす
る（ｐＨ５．１に調整する）上記濃縮液を次のように希
釈して使用液とした。 定着濃縮液２５０ｍｌ＋水７５０ｍｌ＝使用液（ｐＨ５
．０に調整する）

【０１０８】次に前述した現像液（使用液）を用いて、
実施例１の現像液サンプルＮｏ．　２、３、５、７と同
様のサンプルを調製し、ローラー搬送型自現機（パス長
＝１５５０ｍｍ）により、以下に示すような、現像処理
を行った。 　　　　処理工程　　　　　　温　　度　　　　　　　
　時　　間　　　　　　　　　　　　　　　　補　　充
　　量　　　　現　　　　像　　　　　　３５℃　　　
　　　　　６．５秒　　　　　　２５ｍｌ／１０×１２
インチ　　　　定　　　　着　　　　　　３５℃　　　
　　　　　　　７　　秒　　　　　　２５ｍｌ／１０×
１２インチ　　　　水　　　　洗　　　　　　２０℃　
　　　　　　　　　６　　秒　　　　　　３リットル／
１分間　　　　スクイズ 　　　　乾　　　　燥　　　　　　５５℃　　　　　　
１０．５秒　　　　　　計　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０秒ランニングテストの
結果、実施例１と同様にランニング後も写真性が変わる
ことなく安定であり、銀汚れの発生も抑えられていた。

【０１０９】実施例４ 　　乳剤Ａの調製 １液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０リットル　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２０ｇ　　１，３−ジメチルイミダゾリ
ンジン−２−チオン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｍｇ　　ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８ｍｇ２液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　硝酸銀　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ｇ３液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．５ｇ　
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１４．３ｇ　　ヘキサクロロイリジウム酸カリウ
ム（０．００１％水溶液）　　　　　　　　１５ｍｌ　
　ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％
水溶液）　　　　　　　　４ｍｌ３８℃、ｐＨ４．５に
保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１０分
間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。 続いて下記４液、５液を１０分間にわたって加えた。さ
らにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了し
た。

【０１１０】 ４液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　硝酸銀　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ｇ５液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．５ｇ　
　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１４．３ｇ　　フエロシアン化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０ｍｇその後常法にしたがっ
てフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン３０
ｇを加えた。ｐＨ５．１、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ
硫酸ナトリウム８ｍｇと塩化金酸１２ｍｇを加え６５℃
にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤とし
て１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００ｍｇを
加えた。最終的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子径０
．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変
動係数９％）

【０１１１】塗布試料の作成 上記の乳剤に赤外増感色素（前記のＤ−５）を３０ｍｇ
／モルＡｇ加えて赤外増感を施した。さらに強色増感お
よび安定化のために４，４′−ビス−（４，６−ジナフ
トキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジ
スルホン酸ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−ア
リル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対しそれ
ぞれ３００ｍｇと４５０ｍｇ加えた。さらにハイドロキ
ノン１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチン（バインダー）に対して２５重量％、硬
膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンを８６ｍｇ／ｍ２添加し、ポリエステル支持体上
に銀３．０ｍｇ／ｍ２、ゼラチン１．０ｇ／ｍ２になる
ように塗布した。

【０１１２】この上にゼラチン０．６ｇ／ｍ２、マット
剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート６
０ｍｇ／ｍ２、粒径１０ｍμのコロイダルシリカ７０ｍ
ｇ／ｍ２を含有し、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、フッソ系界面活性剤を添加した
保護層上層及び、ゼラチン０．３ｇ／ｍ２、ポリエチル
アクリレートラテックス２２５ｍｇ／ｍ２、染料■、■
をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２と２０ｍｇ／ｍ２、さらに塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
を添加した保護層下層を塗布した。なお、乳剤層、保護
層下層、保護層上層の３層は同時多層塗布法により同時
に塗布した。

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】なお本実施例で使用した支持体は下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。 〔バック層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０ｍｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ／ｍ２　
　染料■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｍｇ／
ｍ２　　１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノー
ル　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ｍ２〔バッ
ク保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５ｇ／ｍ２

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】 　　ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ
）　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２　　下記フッソ系
界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２　
　シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ｍｇ／ｍ２

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】得られた試料を７８０ｎｍにピークをもつ
干渉フイルターと連続ウェッジを介し発光時間１０−６
秒のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、これら
の試料を自現機ＦＧ７１０ＮＨ（富士写真フイルム社製
）を用いて処理した。なお自現機は　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄ
ｒｙ　４５秒処理用を用いた。現像液は実施例３で使用
したサンプルを用いた。定着液はＧＲＦ−１（富士写真
フイルム社製）を用いた。補充量は現像液、定着液共に
２５ｍｌ／４切サイズに設定した。ランニングテストの
結果、実施例３と同様の結果が得られた。

【０１２３】実施例５ （第１の感光製乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
−７モルに相当する（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６と５×１０
−７モルのＫ３ＩｒＣｌ６　０．１１Ｍの臭化カリウム
と０．２７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの
臭化カリウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間か
けて添加した。その後１×１０−３モルのＫＩ溶液を加
えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６
．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチ
オ硫酸ナトリウム５ｍｇ、塩化金酸８ｍｇ及び、ベンゼ
ンチオスルフォン酸ナトリウム７ｍｇを加え、６０℃で
４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として１
，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇ及び、プ
ロキセルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。 （変動係数９％） 第１の感光製乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキ
シエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイ
ンを加え、さらに２×１０−４モルの１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、５×１０−４モルの下記構
造式で表わされる化合物（ａ）の短波シアニン色素、化
合物（ｂ）のポリマー（２００ｍｇ／ｍ２）、ハイドロ
キノン（５０ｍｇ／ｍ２）およびポリエチルアクリレー
トの分散物（２００ｍｇ／ｍ２）、硬膜剤として１，３
−ビスビニル−スルホニル−２−プロパノール（２００
ｍｇ／ｍ２）、下記のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、
塗布銀量３．６ｇ／ｍ２、ゼラチン２．０ｇ／ｍ２にな
るように塗布した。

【０１２４】

【化２３】

【０１２５】（中間層の塗布） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ２１，
３−ビスビニルホルホニル−２−プロパノール　　４．
０ｗｔ％対ゼラチン （第２の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０−
７モルの（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６　を含有し、０．３Ｍ
の臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８
ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％）

【０１２６】第２の感光製乳剤層の塗布感光製乳剤Ｂを
再溶解し、４０℃にて増感色素として銀１モルあたり１
．０×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル）
−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロ
キシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダント
インと１．０×１０−３モルのＫＩ溶液を加え、さらに
２×１０−４モルの１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を５０ｍｇ
／ｍ２、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニル−
２−プロパノールをゼラチンに対し４．０ｗｔ％、下記
のヒドラジン化合物（ｄ）１．０×１０−４　ｍｏｌ／
ｍ２を添加し、塗布銀量０．４ｇ／ｍ２、ゼラチン０．
５ｇ／ｍ２になるように塗布した。

【０１２７】

【化２４】

【０１２８】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／ｍ２、ポリメチルメタクリレート粒
子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｍ２を次の界面活性
剤を用いて塗布した。

【０１２９】

【化２５】

【０１３０】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ｇ／ｍ２　　ラテックス　　ポリエ
チルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２　　界面活性剤　　ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　４
０ｍｇ／ｍ２

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】染料　　染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕
の混合物 染料〔ａ〕　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２染
料〔ｂ〕　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２染料〔
ｃ〕　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２

【０１３
３】

【化２７】

【０１３４】 〔バック保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．８ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレート
微粒子（平均粒径４．５μ）　　　　　　　　３０ｍｇ
／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０ｍｇ／ｍ２

【０１３５】

【化２８】

【０１３６】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料を作製した。

【０１３７】上記の試料を、３２００°ｋのタングステ
ン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フ
イルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光後、
下記現像液Ａで３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾
燥した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　現像Ａ　　ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３　　水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０　　
５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
．０　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２４．０　　臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０　　５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　３−（５−
メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸　　　　
　　　　０．２　　　　ナトリウム 　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０　　
トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０　
　水を加えて１リットル 　　ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加え
て）　　　　ｐＨ１１．６次いで、これらの試料を自現
機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム社製）を用いて処理
した。現像液は現像液Ａに、実施例１の現像液サンプル
Ｎｏ．　−２、３、５、７と同じキレート剤と銀汚れ防
止剤を添加して調製したものを用いた。ランニングテス
トの結果、実施例１と同様に銀汚れの発生が抑えられか
つ安定していた。

【０１３８】

【発明の効果】本発明の化合物とキレート剤とを現像液
に用いることにより、現像液の安定性と銀汚れを格段に
向上させることができる。従って自現機のメンテナンス
が非常に楽になり、感光材料の汚染もなくすことができ
、迅速処理においても常に安定した品質の良い画像を提
供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも一般式（１）で表わされる
   化合物と鉄キレートの半波電位（ＳＣＥ）がｐＨ１０に
   おいて−３５０ｍＶ以下および−２５０ｍＶ以上である
   キレート剤を含む現像液を用いることを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料の現像処理方法。一般式（１）【化１
   】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６
   　、Ｒ７　は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アシル基、スルホニルアルキル基、カルバモイル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基を表わし、Ｒ１　とＲ２　が連結して縮合環を形成
   してもよい。