JP2694381B2

JP2694381B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2694381B2
Application number: JP2296400A
Authority: JP
Inventors: 克己林; 哲郎小島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH04170539A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下感光材
料という）を自動現像機（以下自現機という）を用いて
処理する方法に関するものであり、特に定着液の補充量
を少なくしても定着遅れがない黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。

（従来の技術）黒白感光材料の処理は、現像過程と、未露光のハロゲ
ン化銀を除去する過程（すなわち定着過程）、および定
着後の感光材料を水洗または安定化する過程からなる。

近年、種々の産業分野の進歩発展に伴い、すべての分
野において迅速性が要求されるようになっており、ハロ
ゲン化銀写真処理の分野もその例外ではない。特に、例
えば製版用感光材料、Ｘ線用感光材料、スキャナー用感
光材料のようなシート状感光材料の現像処理において、
迅速処理の必要性は益々高くなっている。

迅速処理化において律速となるのは、定着工程であ
る。定着速度を早くすることが迅速化に最も有効であ
る。

一方、環境保全の観点から多くの分野で、資源、発生
ガス、廃水、廃棄物などの見直しが行われている。写真
処理の分野では、省資源化、廃水量の減量、使用容器の
減量などの点から、感光材料の処理に使用する処理液の
補充量の減量の必要性が高まっている。

しかし、定着液の補充量を減らすと、定着液中に蓄積
する銀、ハロゲンイオン、現像浴から持ち込まれた現像
液量の急激な増加が起こり、それによって定着速度が著
しく遅くなるのが一般的である。そのために、従来定着
液はかなり多量（感光材料1m²当たり500〜800ml）使用
しているのが実情である。

定着速度を早くするために、定着温度を高くしたり、
自現機の撹拌条件を強化する方策が検討されているが、
臭気の発生、装置コストの上昇をまねき、実現するには
問題がある。

このように、定着液の低補充化と迅速処理を両立させ
ることは困難であった。

（発明が解決すべき課題）従って、本発明の目的は、定着性に優れ、かつ補充量
の低減した場合にも、定着速度が遅れることなく、迅速
処理が可能な、感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）上記の目的は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、自動現像機を用いて、少なくとも現像、定着処理す
る方法において、現像液の塩成分の80モル％以上がカリ
ウムイオンをカチオンとする塩であり、定着液の補充量
が感光材料1m²当たり350ml以下であり、かつ定着液が、
少なくとも１種のメソイオン化合物を定着剤として含有
していることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法によって解決された。

ところで、特開昭57−150842号公報には、メソイオン
1,2,4−トリアゾリウム−３−チオレート化合物と有機
酸と水からなる定着液に現像したハロゲン化銀感光材料
を浸漬して定着処理することが記載されている。しかし
ながら、この公報には、この定着液を自現機処理に用い
ることも、補充量についてもなんら記載がない。

本発明者らは、定着液のランニング疲労、特に定着液
の補充量を低減した場合の定着遅れの増大の主要因が、
現像液（特に濃縮化のためにカリウムイオンを多く含有
する現像液）の定着液への持込み量の相対的な増加に起
因することを見出した。本発明者らは、種々の化合物を
検討した結果、上記のメソイオン化合物を低補充量で用
いる処理方法に用いることによって、定着速度が遅れる
ことなく迅速処理が可能になることを見出し、本発明を
完成したものである。

本発明で用いるメソイオン化合物としては下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。

式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子により構成される５または６員環を表
し、X^-は−O^-、−S^-、または−N^-R（ここでＸはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
す）を表わす。

この中でも下記一般式（II）で表される化合物が更に
好ましい。

式中、R₁、R₂はアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。但しR₂は水素原子であっても
よい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、を表わし、R₃はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基
またはスルファモイルアミノ基を表わす。R₁とR₂、R₂と
R₃はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

上記一般式（II）で示される化合物について詳細に説
明する。

式中、R₁、R₂は置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチル
アミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノ
エチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノ
エチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオ
エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホメチル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、等）、置換
もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシ
ル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例え
ばアリル基、２−メチルアリル基、等）置換もしくは無
置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基、等）置換
もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フエネチル基、４−メトキシベンジル基、等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェ
ニル基、４−スルホフェニル基、等）または置換もしく
は無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、等）を表わす。

ただし、R₂は水素原子であってもよい。

R₃は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等）置換もしくは無置
換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、等）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリル基、
２−メチルアリル基、等）置換もしくは無置換のアルキ
ニル基（例えばプロパルギル等、等）、置換もしくは無
置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル
基、４−メトキシベンジル基、等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４
−スルホフェニル基、等）または置換もしくは無置換の
ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル
基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、
等）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、等）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、等）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、４−トルエンスルホンアミド基、
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、３−メ
チルウレイド基、等）、スルファモイルアミノ基（例え
ば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチルスルファ
モイルアミノ基、等）であってもよい。

一般式（II）中、好ましくはＹはを表わしR₁、R₃は置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換
のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基
を表わす。R₂は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基が好ましい。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこれ
に限定されるものではない。

本発明の化合物は、１×10^-5モル／〜10モル／、
特に１×10^-3モル／〜３モル／の範囲で定着液また
は定着液補充液に使用されるのが好ましい。

ここで、処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成が沃臭化銀の場合には0.5〜２モル／で用
いるのが好ましく、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀
乳剤（塩化銀80モル％以上を含むハロゲン化銀）である
場合には、0.05〜１モル／の範囲で用いるのが好まし
い。

本発明の定着液は、上記のメソイオン化合物の他に既
知の定着剤を併用してもよい。例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。これら既知
の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約
0.1〜約５モル／である。

定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミ
ニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例
えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、
湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。

界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化
物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性
剤、特開昭57−6840号公報記載の両性界面活性剤などが
挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿
潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレン
グリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例
えば特公昭45−35754号、同58−122535号、同58−12253
6号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持
つアルコール、米国特許第4126459号記載のチオエーテ
ル化合物などが挙げられる。

また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こ
はく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほう酸、リン
酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。臭気、
機器材料のサビ発生の抑制の点から無機緩衝剤を用いる
のが好ましい。

ここでpH緩衝剤は、現像液の持込みによる定着液のpH
上昇を防ぐ目的で使用され、0.1〜1.0モル／、より好
ましくは0.2〜0.6モル／程度用いる。

本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニ
ウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸錯体がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2モル／、さらに好ましくは
0.03〜0.08モル／である。

本発明の効果は、硬膜剤の有無にかかわらず発揮され
る。

定着温度及び時間は、約20℃〜約50℃で５秒〜１分が
好ましい。

定着液の補充量は、350ml/m³以下であり、特に300ml/
m³以下で本発明の効果が顕著になる。特に好ましい範囲
は50ml/m³〜300ml/m³である。

本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通
常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、
pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができ
る。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用い
ることもできるし、現像処理液には公知のものを用いる
ことができる。本発明に使用する現像液に用いる現像主
薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点でジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、更
に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベ
ンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せが好まし
い。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／
〜0.8モル／の量で用いられるのが好ましい。またジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる
場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、後者を0.0
6モル／以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.20モル／以上、特に0.3モル／以上用
いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱して
液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル／とするの
が望ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性
無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いるこ
とができる。

上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤;1−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は
黒ボツ（black pepper）防止剤として含みさらに必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤等を含んでもよい。

また、銀汚れ防止剤として特開昭56−24347号に記載
の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭62−212651号記
載の化合物、溶解助剤として特開昭61−267759号記載の
化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭
62−186259に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の
糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセ
トオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

処理液の輸送コスト、包装材料コスト、省スペース等
の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いる
ようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化
のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化す
ることが有効である。

ところが、従来のチオ硫酸塩を用いた定着液では、カ
リウムイオン成分が多い現像液が持ち込まれると定着が
遅れるという問題があった。

本発明のメソイオン化合物を定着剤として用いた場
合、カリウムイオンによる定着遅れは発生しない。その
ため本発明の処理システムにおいては現像液の塩成分の
80モル％以上をカリウムイオンをカチオンとする塩とす
ることができ、現像液の濃縮化にとって極めて有利であ
る。

現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗また
は安定化処理される。

水洗または安定化処理は、ハロゲン化銀感光材料1m²
当り、３以下の補充量（０も含む、すなわちため水水
洗）で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能と
なるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることが
できる。

水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63−18350号、
同62−287252号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のため
に種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせても
よい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を
施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水
洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部
は特開昭60−235133号に記載されているようにその前の
処理工程である定着能を有する処理液に利用することも
できる。

また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／
またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理さ
れたフィルムに転写することを防止するために水溶性界
面活性剤や消泡剤を添加してもよい。

また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、
特開昭63−163456号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置し
てもよい。

また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあ
り、その例として特開平２−201357号、同２−132435
号、同１−102553号、特開昭46−44446号に記載の化合
物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよ
い。

この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、B
i、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート
剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノ
ールアミンや界面活性剤（シリコン系が好ましい）を加
えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用い
られる水としては水道水のほかイオン濃度を5mg/以下
に脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯等によ
って殺菌された水を使用することが好ましい。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」と
は、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に
浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着
時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク
液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時間」とは、
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常自現機には、乾燥ゾーン
が設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時間を
いう。

本発明の現像処理では、現像時間が25秒以下、好まし
くは６秒〜15秒、その現像温度は25℃〜50℃が好まし
く、30℃〜40℃がより好ましい。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で25秒以下が好ま
しく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好ましい。

水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で５秒〜30
秒が好ましく、15℃〜40℃で５秒〜20秒がより好まし
い。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわち
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約
100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜２分でよく、特により好
ましくは40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。

本発明の定着液に適用できるハロゲン化銀写真感光材
料は、一般に支持体とその上に塗布された少なくとも一
つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面だけでなく両面に塗布されるこ
ともできる。もちろん、必要によりバック層、アンチハ
レーション層、中間層、最上層（例えば保護層）などを
有することができる。ハロゲン化銀乳剤は、例えば塩化
銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
の如きハロゲン化銀を親水性コロイド、例えばゼラチ
ン、変性ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタアクリル
酸エステルまたはこれらの混合物などに分散したもので
ある。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界で良く知られた方法
（例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コ
ントロールジェット法など）によって水溶性銀塩（例え
ば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロ
イドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／また
は硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。このよう
にして得られる乳剤には、立方体、８面体、球状の他、
リレーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）22534（January1953）に記載された高アスペクト比
の平板状のハロゲン化銀粒子を用いることができるし、
また特公昭41−2065号公報に記載された内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組み合わ
せて用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中または塗布直
前で、分光増感剤（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素またはその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロ
ヒキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、
増感剤（例えば米国特許第3619198号明細書に記載の化
合物）、カブリ防止剤（例えば５−ニトロベンツイミダ
ゾールなどのベンゾトリアゾール類、ポリエチレンオキ
サイド、硬膜剤（例えばホルマリン、グリオキザール、
ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−ｓ−
トリアジン）、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジウム
ラウリルサルフェート、ドデシルフェノールポリエチレ
ンオキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムプロマイド）などを添加することができる。この
ようにして製造されたハロゲン化銀乳剤は、バライタ
紙、レジンコーテッド紙、セルロースアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体
にデップ法、エアーナイフ法、、ビード法、エクストル
−ジョンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥
される。

上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はその用途
によってハロゲン化銀組成、添加剤及び支持体の種類な
どを異にするが、本発明の定着液が適用されるハロゲン
化銀写真感光材料には、白黒写真感光材料（例えば医療
用または工業用Ｘ線写真感光材料、写真製版用感光材
料、マイクロ写真感光材料、Ｘ−レイ用マイクロ反転写
真感光材料、電算写植用ペーパー写真感光材料、一般撮
影用ネガ写真感光材料、印画紙など）がある。

本発明の定着液が適用されるハロゲン化銀写真感光材
料の好ましい塗布銀量は、１〜25g/m²である。さらに好
ましくは1.5〜12g/m²であり、定着速度の高い組織で有
効なものである。最も好ましくは、2.0〜6g/m²である。

本発明の定着液が適用されるハロゲン化銀写真感光材
料の前記親水性コロイドの好ましい塗布量は、支持体の
片面当たり１〜5g/m²である。さらに好ましくは支持体
の両面合わせて1.5〜4.5g/m²で、膨潤制限の良い好まし
い結果となる。最も好ましい親水性コロイド塗布量は、
支持体の両面合わせて1.5〜3.5g/m²である。

本発明の定着液を用いて処理するのに好ましいハロゲ
ン化銀写真感光材料は、膨潤制限の要求されることか
ら、白黒写真感光材料である。さらに好ましくは写真製
版用感光材料であり、膜面の膨潤が大きくないため好適
である。最も好ましくは特公昭52−18317号公報、同53
−95618号公報、同58−173737号公報、同58−106493号
公報に記載されているごとく、テトラゾリウム塩を含有
している写真製版感光材料、及び、RESEARCH DISCLOSUR
E Item23516（1983年11月号、P.346）およびそこに引用
された文献の他、米国特許4,080,207号、同4,269,929
号、同4,276,364号、同4,278,748号、同4,385,108号、
同4,459,347号、同4,560,638号、同4,478,928号、英国
特許2,011,391B、特開昭60−179,734号、同62−270,948
号、同63−29,751号、同61−170,733号、同61−270,744
号、同62−270,948号、EP217,310号、EP356,898号、US
4,686,167号、特開昭62−178,246号、同63−32,538号、
同63−104,047号、同63−121,838号、同63−129,337
号、同63−223,744号、同63−234,244号、同63−234,24
5号、同63−234,246号、同63−294,552号、同63−306,4
38号、特開平１−100,530号、同１−105,941号、同１−
105,943号、特開昭64−10,233号、特開平１−90,439
号、特開平１−276,128号、同１−280,747号、同１−28
3,548号、同１−283,549号、同１−285,940号、特願昭6
3−147,339号、同63−179,760号、同63−229,163号、特
願平１−18,377号、同１−18,378号、同１−18,379号、
同１−15,755号、同１−16,814号、同１−40,792号、同
１−42,615号、同１−42,616号、同１−123,693号、同
１−126,284号に記載されたヒドラジン誘導体を用いる
ことができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、とくに１×10^-5ないし２×
10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明に用いられる処理液は特開昭61−73147号に記
載された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積
を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

＜実施例＞以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１乳剤Ａの調製 40℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液およ
び銀１モルあたり３×10^-7モルのK₃IrCl₆および、３×1
0^-7モルの（NH₄）₃RhCl₆を含む塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウムの水溶液を同時に30分間加え、その間の電位を
200mVに保つことにより平均粒径0.15μｍの単分散塩臭
化銀乳剤を調製した。この乳剤に銀１モルあたり、0.2
モル％沃化カリ水溶液を添加しコンバージョンを行った
後、フロキュレーション法により脱塩を行い、ゼラチン
に分散させて乳剤Ａを調製した。

この乳剤に、ハイポと塩化金酸を添加し、60℃に保っ
て、化学熟成を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの１％の溶
液を銀１モルあたり30ml加えた。（AgCl_69.8Br₃₀I_0.2分
散係数10％）。

これら乳剤1kgに、赤外増感色素として化合物を用
いて、その0.05％溶液を60ml加えて赤外域の増感を行っ
た。この乳剤に強色増感および安定化のために4,4′−
ビス−（4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルア
ミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩の0.5
％メタノール溶液70mlと2,5−ジメチル−３−アリル−
ベンゾチアゾールヨード塩の0.5％メタノール溶液90ml
を加えた。

さらにハイドロキノン100mg/m²、ポリマーラテックス
としてポリエチルアクリレートをゼラチンバインダー比
25％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタンを添加し、PET支持体上に銀2.9g/m²にな
るように塗布した。ゼラチンは1.3g/m²であった。

この上にゼラチン0.6g/m²、マット剤として粒径３〜
４μのポリメチルメタクリレート60mg/m²、粒径10〜20m
μのコロイダルシリカ70mg/m²、シリコーンオイル100mg
/m²を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム塩、下記構造式のフッ素系界面活性
剤を添加した保護層および支持体裏面にゼラチン0.7g/m
²、ポリエチルアクリレートラテックス225mg/m²、下記
構造式の染料20mg/m²、の染料10mg/m²および塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを添
加したバック層を同時に塗布し、感光材料を作製した。

このようにして作製した感光材料に、780nmの波長の
半導体レーザーを用いて10^-7秒のスキャニング露光を行
った後、以下に示す現像液、定着液及び水洗液処方で、
富士写真フイルム（株）製の定着液補充量を変化できる
ように改造した自動現像機FG−710NHで下記の処理を行
った。

処理工程工程処理時間処理温度補充量（m²当りの量）現像 13.7秒 35℃ 390ml 定着 12.5秒 32℃ 500ml 230ml 水洗 6.2秒 20℃ 500ml （現像液） g/（使用液）水酸化カリウム 24 亜硫酸カリウム 70 ジエチレントリアミン五酢酸 2.4 ホウ酸 10 ヒドロキノン 35 ジエチレングリコール 11.2 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル− １−フェニル−３−ピラゾリドン 2.5 ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06 pH 10.05 一日に四切サイズ50枚（１枚のフィルムの現像黒化率
40％）のランニング処理を６日間継続した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環撹拌液
量を20／分に、現像処理されていない待機時は６／
分に設定した。

現像液、定着液は上記処方を各々2.5倍、４倍濃厚液
に調液して、原液と水を直前混合方式で添加した。

ランニング処理終了後、ランニング処理用試料と同じ
試料を用い32℃で透明化するまでの時間を測定した。

又定着浴中の沈澱の有無について目視で調べた。結果
を表−１に示す。

表−１より、本発明の化合物を用いた場合、ランニン
グ処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性が良好であ
り、かつ12.5秒の定着時間で脱銀可能であることがわか
り、チオ硫酸塩単用より優れていることが明白である。
又この効果は定着補充化した場合特に顕著である。

又、本実施例の定着液は有機酸を含有していないた
め、既存の有機酸を含有した定着液（例えば実施例３の
定着液Ａ）などに比較すると、臭気もなく、機材の鉄部
品などのサビの発生もなかった。

本実施例に於いて、現像液処方中の亜硫酸カリウムの
全量を亜硫酸ナトリウム60gと置換した場合（使用液と
して調液）と比較した。

チオ硫酸アンモニウムのみを用いた定着液Ａでは、現
像液中のカリウムイオンが多い方が、定着液の低補充時
の定着速度遅れが大きいが、本発明の化合物を併用した
定着液Ｂでは定着遅れが抑制されていることが分かる。

実施例２実施例１の化合物−１を化合物−４、５、に代えて実
施例１と同様の試験を行なった。その結果、実施例１と
同じく、ランニング液でも定着能力が高く、ランニング
処理時にも沈澱生成も起こらないという良好な結果が得
られた。

又、この効果は低補充量時において特に顕著に見られ
た。

実施例13 （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、40℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物（イ）、
（ロ）及びゼラチンに対して30wt％のポリエチルアクリ
レート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添
加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5
μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（15
0μ）上に銀量3.4g/m²となるように塗布した。

（保護層の塗布）この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、下記
の方法で作成したAgCl微粒子（0.08μ）をAg量で0.3g/m
²になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

これらの試料を大全サイズ（50.8cm×61.0cm）に切
り、3200゜Kタングステン光で50％黒化露光後、下記の
処理処方で200枚処理を行なった。

処理工程工程処理時間処理温度補充量現像 30秒 34℃ 240ml 定着 30秒 34℃ 390ml 250ml 水洗 30秒 20℃ 2 ここで補充量は感光材料1m²当たりの量として示し
た。

水を加えて１、水酸化カリウムを加えてpH11.7に合
わせる水を加えて１、水酸化ナトリウムを加えてpH4.8に
合わせる。

この一連の連続処理後の定着液中の沈澱物の有無を目
視で調べた。さらに一連の処理終了後の定着液につい
て、処理試料を用いて34゜で透明化時間を測定した。

結果を表２に示した。

表２に示す如く本発明の化合物の併用により定着速度
が速くなり、かつランニング時の定着速度の遅れが少な
く、特に補充量を低減した場合にその効果が顕著とな
る。いずれも沈澱物の発生は見られず安定性もすぐれて
いることが分った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】黒白ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
自動現像機を用いて、少なくとも現像、定着処理する方
法において、現像液の塩成分の80モル％以上がカリウム
イオンをカチオンとする塩であり、定着液の補充量が感
光材料1m²当たり350ml以下であり、かつ定着液が、少な
くとも１種のメソイオン化合物を定着剤として含有して
いることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【請求項２】前記メソイオン化合物が下記一般式（Ｉ）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）（式中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子により構成される５または６員環を表
し、X^-は−O^-、−S^-または−N^-R（ここでＲはアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）を
表す。
【請求項３】前記メソイオン化合物が下記一般式（II）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載
の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（II）（式中、R₁、R₂はアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。但し、R₂は水素原子であっても
よい。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（R₃）−（ここでR₃は
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基
またはスルファモイルアミノ基を表す）、R₁とR₂、R₂と
R₃はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項４】前記定着液に用いられるpH緩衝剤が実質的
に無機化合物のみであることを特徴とする請求項１記載
の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。