JPH0436307A - 変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂塗料 - Google Patents
変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂塗料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は変性エポキシ樹脂、詳しくはエポキシ樹脂硬化
剤によって速やかに硬化し、可祷性密着性及び耐衝撃性
に優れた硬化物(特に塗膜)を与えることができ、した
がって塗料用等に有利に使用できる変性エポキシ樹脂、
及び同変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂塗料に関
するものである。
剤によって速やかに硬化し、可祷性密着性及び耐衝撃性
に優れた硬化物(特に塗膜)を与えることができ、した
がって塗料用等に有利に使用できる変性エポキシ樹脂、
及び同変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂塗料に関
するものである。
(従来技術)
エポキシ樹脂は、その優れた特性にもとづき塗料、接着
剤、土木、電気等の分野において広く使用されているが
、一般にその硬化樹脂が剛性であることからして、塗料
等に用いた場合に可撓性、耐衝撃性に劣る欠点があった
。
剤、土木、電気等の分野において広く使用されているが
、一般にその硬化樹脂が剛性であることからして、塗料
等に用いた場合に可撓性、耐衝撃性に劣る欠点があった
。
そして、従来、エポキシ樹脂のこの欠点を改良する手段
としては、エポキシ樹脂自体の可撓性、耐衝撃性を改良
する手段、或いはエポキシ樹脂の硬化剤として可撓性、
耐衝撃性に優れた硬化物を与えるものを用いる手段が知
られていた。たとえば、エポキシ樹脂自体の可撓性等を
改良する手段として、特開昭63−23072≠号公報
には、エポキシ樹脂と炭素数!〜/2の3価の脂肪族第
一級アルコールとの反応生成物である変性エポキシ樹脂
を用いることが提案されたが、この変性エポキシ樹脂を
用いると可撓性、耐衝撃性の改良が得られるものの、そ
の改良の程度はなお不充分である。また、可撓性に優れ
た硬化物を与える硬化剤の代表的なものとして、ポリア
ミド類、長鎖アミン類等が知られているが、これらの可
撓性に優れた硬化物を与える硬化剤は、硬化速度や硬化
樹脂物性が劣る欠点があった。
としては、エポキシ樹脂自体の可撓性、耐衝撃性を改良
する手段、或いはエポキシ樹脂の硬化剤として可撓性、
耐衝撃性に優れた硬化物を与えるものを用いる手段が知
られていた。たとえば、エポキシ樹脂自体の可撓性等を
改良する手段として、特開昭63−23072≠号公報
には、エポキシ樹脂と炭素数!〜/2の3価の脂肪族第
一級アルコールとの反応生成物である変性エポキシ樹脂
を用いることが提案されたが、この変性エポキシ樹脂を
用いると可撓性、耐衝撃性の改良が得られるものの、そ
の改良の程度はなお不充分である。また、可撓性に優れ
た硬化物を与える硬化剤の代表的なものとして、ポリア
ミド類、長鎖アミン類等が知られているが、これらの可
撓性に優れた硬化物を与える硬化剤は、硬化速度や硬化
樹脂物性が劣る欠点があった。
(発明の課題)
本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化剤により容易かつ速
やかに硬化し、諸物性、特に可撓性密着性及び耐衝撃性
に優れた硬化物(特に硬化塗に)を与えることのできる
変性エポキシ樹脂を擾供しようとするものである。
やかに硬化し、諸物性、特に可撓性密着性及び耐衝撃性
に優れた硬化物(特に硬化塗に)を与えることのできる
変性エポキシ樹脂を擾供しようとするものである。
また、本発明の他の目的は、同変性エポキシ樹脂を用い
たエポキシ樹脂塗料を橿供しようとするものである。
たエポキシ樹脂塗料を橿供しようとするものである。
(発明の構5り
本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と二価フェ
ノール類を含有しうる二塩基酸類とをエステル化触媒の
存在下でエポキシ基転化率10〜70%で反応させて得
られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂に、さらに
炭素数j〜/2の3価の脂肪族第一級アルコール類をエ
ーテル化触媒の存在下で二塩基酸エステル基含有エポキ
シ樹脂のエポキシ基転化率30〜gθ%でエーテル化反
応させて得られた樹脂である。
ノール類を含有しうる二塩基酸類とをエステル化触媒の
存在下でエポキシ基転化率10〜70%で反応させて得
られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂に、さらに
炭素数j〜/2の3価の脂肪族第一級アルコール類をエ
ーテル化触媒の存在下で二塩基酸エステル基含有エポキ
シ樹脂のエポキシ基転化率30〜gθ%でエーテル化反
応させて得られた樹脂である。
また、本発明のエポキシ樹脂塗料は、前記の本発明の変
性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなる
塗料である。
性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなる
塗料である。
本発明の変性エポキシ樹脂を製造するための原料エポキ
シ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、たと
えば布板のエピコートざ07同♂2g1同100/、同
1oor (以上は、いずれも油化シェルエポキシ株式
会社の商品名)などの種々の分子量及び種々のエポキシ
当量のものを、/種類単独で用いてもよいし、2種以上
を混合して用いてもよい。また、かかるビスフェノール
型エポキシ樹脂の7種又は2種以上と、/分子中に3個
以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とを適宜
に混合して使用することもできる。その多官能エポキシ
樹脂としては、たとえばフェノール、クレゾール、ビス
フェノールAなどのフェノール類のノボラックと、エピ
ハロヒドリンとの反応生成物があげられ、かかる多官能
エポキシ樹脂の市販品としては、たとえばエビフート/
!2、同/j≠、同/!7、同/♂0(以上は、いずれ
も油化シェルエポキシ株式会社の商品名)があげられる
。
シ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、たと
えば布板のエピコートざ07同♂2g1同100/、同
1oor (以上は、いずれも油化シェルエポキシ株式
会社の商品名)などの種々の分子量及び種々のエポキシ
当量のものを、/種類単独で用いてもよいし、2種以上
を混合して用いてもよい。また、かかるビスフェノール
型エポキシ樹脂の7種又は2種以上と、/分子中に3個
以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とを適宜
に混合して使用することもできる。その多官能エポキシ
樹脂としては、たとえばフェノール、クレゾール、ビス
フェノールAなどのフェノール類のノボラックと、エピ
ハロヒドリンとの反応生成物があげられ、かかる多官能
エポキシ樹脂の市販品としては、たとえばエビフート/
!2、同/j≠、同/!7、同/♂0(以上は、いずれ
も油化シェルエポキシ株式会社の商品名)があげられる
。
本発明の変性エポキシ樹脂の製造に用いられる二塩基酸
類としては、炭素数≠以上の二塩基酸、たとえばマレイ
ン酸、フタル酸、アジピン酸、不飽和@彷酸の束合によ
って得られる重合脂肪酸(特にダイマーW1)等があげ
られるが、可撓性に優れた変性エポキシ樹脂を与える点
において、不飽和脂肪酸、特に炭素数16〜18の不飽
和脂肪酸の重合によって得られた重合脂肪酸(%にダイ
マー酸)が好ましい。かかる重合脂肪酸の市販品として
は、たとえばエンボール10.22、同102tIt(
以上はエメリー社商品名)、バーサグイム2/z1同2
2g、同、!ざg(以上はヘンケル白水株式会社商品名
)等の、ダイマー酸含有率jO〜97%で、酸価/10
−コOOの本のが好適に使用できる。
類としては、炭素数≠以上の二塩基酸、たとえばマレイ
ン酸、フタル酸、アジピン酸、不飽和@彷酸の束合によ
って得られる重合脂肪酸(特にダイマーW1)等があげ
られるが、可撓性に優れた変性エポキシ樹脂を与える点
において、不飽和脂肪酸、特に炭素数16〜18の不飽
和脂肪酸の重合によって得られた重合脂肪酸(%にダイ
マー酸)が好ましい。かかる重合脂肪酸の市販品として
は、たとえばエンボール10.22、同102tIt(
以上はエメリー社商品名)、バーサグイム2/z1同2
2g、同、!ざg(以上はヘンケル白水株式会社商品名
)等の、ダイマー酸含有率jO〜97%で、酸価/10
−コOOの本のが好適に使用できる。
二塩基酸類には、二価フェノール類を併用して(両者の
混合物として)エポキシ樹脂と反応させることができる
。その使用できる二価フェノール類としては、たとえば
ビスフェノールAビスフェノールF、フェノール、クレ
ゾール類等があげられる。
混合物として)エポキシ樹脂と反応させることができる
。その使用できる二価フェノール類としては、たとえば
ビスフェノールAビスフェノールF、フェノール、クレ
ゾール類等があげられる。
エポキシ樹脂と二塩基酸類との反応割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基転化率が10〜70%、好ましくは73
〜60%になる割合とするが、その割合はエポキシ樹@
l当量に対して二塩基酸の量(二塩基酸類に二価フェノ
ール類を併用する場合には両者の合計量)がo、or−
o、を当量、好ましくはo、ot〜OJ当量である。エ
ポキシ基転化率が低くすぎると、可婦性や耐衝撃性等の
塗膜性能の充分な改善効果が得られないし、その転化率
が高すぎでも、それに見合う改善効果の向上が得られな
い。
脂のエポキシ基転化率が10〜70%、好ましくは73
〜60%になる割合とするが、その割合はエポキシ樹@
l当量に対して二塩基酸の量(二塩基酸類に二価フェノ
ール類を併用する場合には両者の合計量)がo、or−
o、を当量、好ましくはo、ot〜OJ当量である。エ
ポキシ基転化率が低くすぎると、可婦性や耐衝撃性等の
塗膜性能の充分な改善効果が得られないし、その転化率
が高すぎでも、それに見合う改善効果の向上が得られな
い。
エポキシ樹脂と二塩基酸類との反応において使用される
触媒としては、この種の反応において一般的に知られて
いる触媒、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、トリフェニルアンモニウムク
ロライドなどの第四級アンモニウム塩;テトラ7エール
ホスホニウムクロライドなどの第四級ホスホニウム塩;
及び第四級アルソニウム塩等が使用される。その触媒の
使用量は、エポキシ樹脂及び二塩基酸類(二価フェノー
ル類を併用する場合にはさらに二価フェノール類)の全
仕込量に対してよOSS7000pp、好ましくは20
0〜300ppmの範囲から選択される。
触媒としては、この種の反応において一般的に知られて
いる触媒、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、トリフェニルアンモニウムク
ロライドなどの第四級アンモニウム塩;テトラ7エール
ホスホニウムクロライドなどの第四級ホスホニウム塩;
及び第四級アルソニウム塩等が使用される。その触媒の
使用量は、エポキシ樹脂及び二塩基酸類(二価フェノー
ル類を併用する場合にはさらに二価フェノール類)の全
仕込量に対してよOSS7000pp、好ましくは20
0〜300ppmの範囲から選択される。
この反応における反応温度は/30〜/ざOC1好まし
くは/≠O〜/l、ICである。
くは/≠O〜/l、ICである。
次に、本発明の変性エポキシ樹脂を製造するための第二
段の反応は、前記の第一段の反応で得られた二塩基酸エ
ステル基含有エポキシ樹脂に、炭素数!〜/2の3価の
脂肪族第一級アルコール類を反応させるが、その3価の
脂肪族第一級アルコール類には種々の本のがある。その
具体例としては、たとえば/、 /、 / −トリ(ヒ
ドロキクメチル)プロパン、/、/、2−)+7(ヒ)
’ロキシメチル)プロパン、I、23−トIJ(ヒ)”
ロキシメチル)プロパン、/、/、3−)す(ヒドロキ
シメチル)プロパン、乙/、 / −) IJ (ヒ)
”ロキシメテル)エタン、/、/、、2−1す(ヒドロ
キシメチル)エタン、441−トリ(ヒドロキシメチル
)ブタン、/、/、3−17(ヒドロキシメチル)ブタ
ン、i、3.a−トリ(ヒドロキシメチル)ブタン、2
.23−)す(ヒドロキシメチル)ブタン、乙/、 /
−)す(ヒドロキシメチル)ペンタン、/、/、/−
)す(ヒドロキシメチル)ヘキサン、/、23−トリ(
ヒドロキシメチル)へブタン、/、2J−1す(ヒドロ
キシメチル)オクタン1.Z2!−トリ(ヒドロキシメ
チル)ノナン、4乙l−トリ(ヒドロキシメチル)ノナ
ン、/−とドロ午シー3−オキサーj:j’−一ジ(ヒ
ドロキシメチル)へブタンなどがあげられる。
段の反応は、前記の第一段の反応で得られた二塩基酸エ
ステル基含有エポキシ樹脂に、炭素数!〜/2の3価の
脂肪族第一級アルコール類を反応させるが、その3価の
脂肪族第一級アルコール類には種々の本のがある。その
具体例としては、たとえば/、 /、 / −トリ(ヒ
ドロキクメチル)プロパン、/、/、2−)+7(ヒ)
’ロキシメチル)プロパン、I、23−トIJ(ヒ)”
ロキシメチル)プロパン、/、/、3−)す(ヒドロキ
シメチル)プロパン、乙/、 / −) IJ (ヒ)
”ロキシメテル)エタン、/、/、、2−1す(ヒドロ
キシメチル)エタン、441−トリ(ヒドロキシメチル
)ブタン、/、/、3−17(ヒドロキシメチル)ブタ
ン、i、3.a−トリ(ヒドロキシメチル)ブタン、2
.23−)す(ヒドロキシメチル)ブタン、乙/、 /
−)す(ヒドロキシメチル)ペンタン、/、/、/−
)す(ヒドロキシメチル)ヘキサン、/、23−トリ(
ヒドロキシメチル)へブタン、/、2J−1す(ヒドロ
キシメチル)オクタン1.Z2!−トリ(ヒドロキシメ
チル)ノナン、4乙l−トリ(ヒドロキシメチル)ノナ
ン、/−とドロ午シー3−オキサーj:j’−一ジ(ヒ
ドロキシメチル)へブタンなどがあげられる。
その第二段反応において用いられるエーテル化触媒とし
ては、アミン類、ルイス酸類(たとえば鉄、亜鉛、アル
ミニウム及び硼素のアルカノン酸塩類、それらのハロゲ
ン化物)、ポリオキシアルキレンポリオールのアルカリ
金属アルコレートなどがあげられる。好ましいエーテル
化触媒は、第一錫塩、たとえば二塩化錫、アルカノン酸
、特に/分子中に、2〜30個の炭素原子を有するアル
カノン酸(たとえばオクタノン酸)の第一錫塩である。
ては、アミン類、ルイス酸類(たとえば鉄、亜鉛、アル
ミニウム及び硼素のアルカノン酸塩類、それらのハロゲ
ン化物)、ポリオキシアルキレンポリオールのアルカリ
金属アルコレートなどがあげられる。好ましいエーテル
化触媒は、第一錫塩、たとえば二塩化錫、アルカノン酸
、特に/分子中に、2〜30個の炭素原子を有するアル
カノン酸(たとえばオクタノン酸)の第一錫塩である。
その触媒の使用量は、全仕込量に対して0.0 / −
0,20重量%、好ましくは0.01〜0.75重量%
である。またその反応温度は/≠O〜7IjC,好まし
くはS1,0〜lざOCである。
0,20重量%、好ましくは0.01〜0.75重量%
である。またその反応温度は/≠O〜7IjC,好まし
くはS1,0〜lざOCである。
また、その第二段反応は、二塩基酸エステル基含有エポ
キシ樹脂のエポキシ基の転化率が30−♂0%、好まし
くは4toへ70%になるように前記の3価の脂肪族第
一級アルコール類と反応させる。その転化率が低くすぎ
ると可撓性や耐衝撃性等の塗膜性能の充分な改善効果が
得られないし、その転化率が高すぎても、それに見合う
改善効果の向上が得られないばかりでなく、そのエーテ
ル化反応中にゲル化を起すおそれが生じる。
キシ樹脂のエポキシ基の転化率が30−♂0%、好まし
くは4toへ70%になるように前記の3価の脂肪族第
一級アルコール類と反応させる。その転化率が低くすぎ
ると可撓性や耐衝撃性等の塗膜性能の充分な改善効果が
得られないし、その転化率が高すぎても、それに見合う
改善効果の向上が得られないばかりでなく、そのエーテ
ル化反応中にゲル化を起すおそれが生じる。
本発明の変性エポキシ樹脂は種々の用途に使用できるが
、殊に塗料用、特に粉体塗料用に適し、可撓性、密着性
及び耐衝撃性等に優れた塗膜を与えることができる。
、殊に塗料用、特に粉体塗料用に適し、可撓性、密着性
及び耐衝撃性等に優れた塗膜を与えることができる。
本発明の変性エポキシ樹脂を用いて粉体塗料を調製する
には、エポキン硬化剤が配合されるが、その硬化剤とし
ては、たとえばジシアンジアミド、陵末端ポリエステル
、レゾール型フェノール樹脂、芳香族アミンなどがあげ
られる。
には、エポキン硬化剤が配合されるが、その硬化剤とし
ては、たとえばジシアンジアミド、陵末端ポリエステル
、レゾール型フェノール樹脂、芳香族アミンなどがあげ
られる。
そのレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で縮合させて得ら
れる樹脂であるが、そのフェノール類としては、0−ク
レゾール、p−クレゾール、m−クレゾール、p −第
三級ブチルフェノール、p−エチルフェノール、23−
キシレノール1.2.!−キシレノール、p ’Jg三
級アミノフェノール、p−フェニルフェノール、石炭酸
、m−メトキシフェノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールFなどが、単独で又は2種以上組合わせて使用
される。
ムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で縮合させて得ら
れる樹脂であるが、そのフェノール類としては、0−ク
レゾール、p−クレゾール、m−クレゾール、p −第
三級ブチルフェノール、p−エチルフェノール、23−
キシレノール1.2.!−キシレノール、p ’Jg三
級アミノフェノール、p−フェニルフェノール、石炭酸
、m−メトキシフェノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールFなどが、単独で又は2種以上組合わせて使用
される。
また、その芳香族アミンとしては、m−フ二二レンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンビスオルソ
トルイジン、ジアミノジフェニルスルホンなどがあげら
れる。
ミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンビスオルソ
トルイジン、ジアミノジフェニルスルホンなどがあげら
れる。
本発明の変性エポキシ樹脂は、粉体塗料以外の塗料、た
とえば焼付はラッカー 常温硬化塗料等にも使用するこ
とができる。この場合にも前記の各種のエポキシ樹脂硬
化剤が配合される。
とえば焼付はラッカー 常温硬化塗料等にも使用するこ
とができる。この場合にも前記の各種のエポキシ樹脂硬
化剤が配合される。
以上の本発明の変性エポキシ樹脂を用いて種々の塗料を
調製するに当っては、必要に応じて他のエポキシ樹脂を
併用することができるし、さらに各種溶剤、希釈剤、顔
料、安定剤等の種々の添加剤を配合することができる。
調製するに当っては、必要に応じて他のエポキシ樹脂を
併用することができるし、さらに各種溶剤、希釈剤、顔
料、安定剤等の種々の添加剤を配合することができる。
(実施例等)
以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
実施例1
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた21のセパ
ラブルフラスコに1エピコート121(油化シェルエポ
キシ株式会社商品名、エポキシ当量/♂7)70/、I
P、市販のダイマー酸(エメリー社商品名エンボール
10/弘)りよ61、及びビスフェノールA/37♂?
を入れ、窒素ガス気流中で100Cで溶解させた。次い
で、これにテトラメチルアンモニウムクロライド0.2
り?を加え、16O〜16tCで3時間加熱して反応さ
せた(第一段反応)。得られた二塩基酸エステル基含有
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が510t/eq、、エ
ポキシ基転化率が50%であった。
ラブルフラスコに1エピコート121(油化シェルエポ
キシ株式会社商品名、エポキシ当量/♂7)70/、I
P、市販のダイマー酸(エメリー社商品名エンボール
10/弘)りよ61、及びビスフェノールA/37♂?
を入れ、窒素ガス気流中で100Cで溶解させた。次い
で、これにテトラメチルアンモニウムクロライド0.2
り?を加え、16O〜16tCで3時間加熱して反応さ
せた(第一段反応)。得られた二塩基酸エステル基含有
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が510t/eq、、エ
ポキシ基転化率が50%であった。
次いで、第−段反応後に、さらにトリメチロールプロパ
ンlr、2.7Pを加えて溶解させた。次いで、これに
塩化第一錫/、≠!?を加えて、770〜/7jCに3
時間加熱して反応させた(第二段反応)。反応終了後の
生成樹脂は、エポキシ当量/!;0/ f/eq0、x
ボキシ基の転化率A3%であった。
ンlr、2.7Pを加えて溶解させた。次いで、これに
塩化第一錫/、≠!?を加えて、770〜/7jCに3
時間加熱して反応させた(第二段反応)。反応終了後の
生成樹脂は、エポキシ当量/!;0/ f/eq0、x
ボキシ基の転化率A3%であった。
実施例2
実施例/で用いたのと同様のセパラブルフラスコIc
、同様tvxピコ−トrarを10oo t、同様のエ
ンポール10/≠t23/、7?、ビスフェノールAを
3/ニア?入れ、窒素ガス気流中で700Cで溶解させ
た。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライ
ドO1≠乙?を加えて、160〜16tCで3時間反応
させた。得られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂
は、エポキシ当量がり≠jP/eq0、エポキシ基転化
率が乙9%であった。
、同様tvxピコ−トrarを10oo t、同様のエ
ンポール10/≠t23/、7?、ビスフェノールAを
3/ニア?入れ、窒素ガス気流中で700Cで溶解させ
た。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライ
ドO1≠乙?を加えて、160〜16tCで3時間反応
させた。得られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂
は、エポキシ当量がり≠jP/eq0、エポキシ基転化
率が乙9%であった。
第一段反応終了後、これにトリメチロールプロパン70
.♂?を加えて溶解させたのち、さらに塩化第一錫、2
.コ乙?を加え、/70〜17jtCで3時間反応させ
た。この反応で得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ
当量2/30f/eq0、エポキシ基転化率!t%であ
った。
.♂?を加えて溶解させたのち、さらに塩化第一錫、2
.コ乙?を加え、/70〜17jtCで3時間反応させ
た。この反応で得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ
当量2/30f/eq0、エポキシ基転化率!t%であ
った。
実施例3
実施例/で用いたのと同様のセパラブルフラスコに1同
様のエピコート!21を1isot、同様のエンボール
10/≠ヲ/≠A、3P、ビスフエノールAを/4.4
J5’入れ、窒素ガス気流中で1oor:で溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
O0弘’Ifを加えて、760〜/A3 Cで3時間反
応させた。得られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹
脂は、エポキシ当量373 P/eq、 、エポキシ基
転化率37%であった。
様のエピコート!21を1isot、同様のエンボール
10/≠ヲ/≠A、3P、ビスフエノールAを/4.4
J5’入れ、窒素ガス気流中で1oor:で溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
O0弘’Ifを加えて、760〜/A3 Cで3時間反
応させた。得られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹
脂は、エポキシ当量373 P/eq、 、エポキシ基
転化率37%であった。
第一段反応終了後、さらにトリメチロールプロパン10
0.2Pを加えて溶解させた。次いで、これに塩化第一
錫ユ15’Pを加え、/70−/7ICで2時間反応さ
せた。反応終了後得られた変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量6≠AN/eq。
0.2Pを加えて溶解させた。次いで、これに塩化第一
錫ユ15’Pを加え、/70−/7ICで2時間反応さ
せた。反応終了後得られた変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量6≠AN/eq。
エポキシ基転化率3g%であった。
実施例≠
実施例1で用いたのと同様の七ノ(ラブルフラスコに1
同様のエピコート♂、2ざを/100 ?、エピコート
/j7c油化シェルエポキシ株式会社商品名、エポキシ
当量20I P/eq、 )を/101同様のエンボー
ル10/IIを7!3.3P、ビスフェノールAを77
0./を入れ、窒素ガス気流中で1oocで溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
をO0≠6?加え、/60−/l、jcで3時間反応さ
せた。生成し九二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂は
、エポキシ当量3乙7S’/eq。、エポキシ基転化率
3j%であった。
同様のエピコート♂、2ざを/100 ?、エピコート
/j7c油化シェルエポキシ株式会社商品名、エポキシ
当量20I P/eq、 )を/101同様のエンボー
ル10/IIを7!3.3P、ビスフェノールAを77
0./を入れ、窒素ガス気流中で1oocで溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
をO0≠6?加え、/60−/l、jcで3時間反応さ
せた。生成し九二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂は
、エポキシ当量3乙7S’/eq。、エポキシ基転化率
3j%であった。
第一段反応終了後、さらにトリメチロールプロパン/1
0.jfを加えて溶解させてから、塩化第一錫23Of
を加え、/70〜/73Cで/、5時間反応させた。反
応終了後の生成樹脂は、エポキシ当IAJりS’/eq
−、エポキシ基転化率3g%であった。
0.jfを加えて溶解させてから、塩化第一錫23Of
を加え、/70〜/73Cで/、5時間反応させた。反
応終了後の生成樹脂は、エポキシ当IAJりS’/eq
−、エポキシ基転化率3g%であった。
比較例1
実施例1で用いたのと同様の七ノくラブルフラスコに、
同様のエピコート♂コgを70 /、♂?、ビスフェノ
ール人を207.3f入れ、窒素ガス気流中で100C
で溶解させた。次いで、これにテトラメチルアンモニウ
ムクロライド0..27Pを加えl乙0−16tCで3
時間反応させた。生成したエポキシ樹脂は、エポキシ当
量jλit/eq、、エポキシ基転化率j≠%であった
。
同様のエピコート♂コgを70 /、♂?、ビスフェノ
ール人を207.3f入れ、窒素ガス気流中で100C
で溶解させた。次いで、これにテトラメチルアンモニウ
ムクロライド0..27Pを加えl乙0−16tCで3
時間反応させた。生成したエポキシ樹脂は、エポキシ当
量jλit/eq、、エポキシ基転化率j≠%であった
。
第一段反応終了後、さらにトリメチロールプロパン7よ
7?を加えて溶解させてから、塩化第一錫/、 3 f
Pを加え、770〜/ 7Jt:’で3時間反応させ
た。反応終了後に得られた変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当gk/29/ 54/eq。、エポキシ基転化率j
A%であった。
7?を加えて溶解させてから、塩化第一錫/、 3 f
Pを加え、770〜/ 7Jt:’で3時間反応させ
た。反応終了後に得られた変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当gk/29/ 54/eq。、エポキシ基転化率j
A%であった。
比較例2
実施例/で用いたのと同様のセパラブルフラスコに、同
様のエピコート12gを707.IP、同様のエンボー
ル10/≠を7に!?、ビスフェノール人を7≠z入れ
、窒素ガス気流中でl0DCで溶解させた。次いで、こ
れにテトラメチルアンモニウムクロライド0.2≠?を
加え、160〜16jCで3時間反応させた。生成二塩
基酸エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量23
7f / e q、 エポキシ基転化率9%であった
。
様のエピコート12gを707.IP、同様のエンボー
ル10/≠を7に!?、ビスフェノール人を7≠z入れ
、窒素ガス気流中でl0DCで溶解させた。次いで、こ
れにテトラメチルアンモニウムクロライド0.2≠?を
加え、160〜16jCで3時間反応させた。生成二塩
基酸エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量23
7f / e q、 エポキシ基転化率9%であった
。
第一段反応終了後に、さらにトリメチロールプロパン1
2乙、≠?を加えて溶解させてから、塩化第一錫7.2
IPを加え、/70〜/7ICで3時間反応させた。反
応終了後の生成した変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量
603 P/eq、 、エポキシ基転化率56%であっ
た。
2乙、≠?を加えて溶解させてから、塩化第一錫7.2
IPを加え、/70〜/7ICで3時間反応させた。反
応終了後の生成した変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量
603 P/eq、 、エポキシ基転化率56%であっ
た。
比較例3
実施例1で用いたのと同様のセパラブルフラスコに、同
様のエピコートg2gを70/、ざ大同様のエンボール
10/≠をりよ6?、ビスフェノールAを/37.ざ?
入れ、窒素ガス気流中で10OCで溶解させた。次いで
、これにテトラメチルアンモニウムクロライド0.29
Pを加え、160〜/6jCで3時間反応させた。生成
二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量
j10P/eq。、エポキシ基転化率jO%であった。
様のエピコートg2gを70/、ざ大同様のエンボール
10/≠をりよ6?、ビスフェノールAを/37.ざ?
入れ、窒素ガス気流中で10OCで溶解させた。次いで
、これにテトラメチルアンモニウムクロライド0.29
Pを加え、160〜/6jCで3時間反応させた。生成
二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量
j10P/eq。、エポキシ基転化率jO%であった。
第一段反応の終了後に、さらにトリメゾロールプロパン
10/、り?を加えて溶解させてから、塩化第一錫/、
4tざ?を加え、/70〜/7jCで3時間反応させる
ことにより、エポキシ基転化率ざ1%の変性エポキシ樹
脂を製造する予定であったところ、反応途中でゲル化を
起した。
10/、り?を加えて溶解させてから、塩化第一錫/、
4tざ?を加え、/70〜/7jCで3時間反応させる
ことにより、エポキシ基転化率ざ1%の変性エポキシ樹
脂を製造する予定であったところ、反応途中でゲル化を
起した。
比較例≠
実施例/で用いたのと同様のセパラブルフラスコに1同
様のエピコート121を70/、♂?、同様のエンボー
ル10/4tを!PよlI?、ビスフェノールAを73
7.ざ?入れ、窒素ガス気流中で100Cで溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
O1,2り?を加えて、l乙0〜1tzCで3時間反応
させた。生成し九二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂
は、エポキシ当量5iotieq、、エポキシ基転化率
jO%であった。
様のエピコート121を70/、♂?、同様のエンボー
ル10/4tを!PよlI?、ビスフェノールAを73
7.ざ?入れ、窒素ガス気流中で100Cで溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
O1,2り?を加えて、l乙0〜1tzCで3時間反応
させた。生成し九二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂
は、エポキシ当量5iotieq、、エポキシ基転化率
jO%であった。
第一段反応終了後に、さらにトリメチロールプロパン2
1AJfを加えて溶解させてから、塩化第一錫/、 3
751’を加え、770〜/7jCで2時間反応させた
。反応終了後に得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ
当量1s3;OS’/eq、 、エポキシ基転化率20
%であった。
1AJfを加えて溶解させてから、塩化第一錫/、 3
751’を加え、770〜/7jCで2時間反応させた
。反応終了後に得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ
当量1s3;OS’/eq、 、エポキシ基転化率20
%であった。
実施例j−f
比較例!〜り
上記の実施例1〜≠、及び比較例1〜μで得られた各変
性エポキシ樹脂、並びに市販のエピコート1004LC
油化シェルエポキシ株式会社商品名)をそれぞれ用い、
表/に示す配合によって各攬の粉体塗料を製造し、リン
酸処理亜鉛板に膜厚が30〜80μになるようにスプレ
ーガンを用いてそれぞれ塗布し、/30C又は/!OC
で30分間焼付けた。
性エポキシ樹脂、並びに市販のエピコート1004LC
油化シェルエポキシ株式会社商品名)をそれぞれ用い、
表/に示す配合によって各攬の粉体塗料を製造し、リン
酸処理亜鉛板に膜厚が30〜80μになるようにスプレ
ーガンを用いてそれぞれ塗布し、/30C又は/!OC
で30分間焼付けた。
得られた各焼付は塗膜について、下記に示す可撓性、耐
衝撃性、耐溶剤性の各試験、及び焼付前の各塗膜の硬化
性(ゲルタイム)の試験をした。その結果は表/に示す
とおりであった。
衝撃性、耐溶剤性の各試験、及び焼付前の各塗膜の硬化
性(ゲルタイム)の試験をした。その結果は表/に示す
とおりであった。
各試験の試験方法及び評価基準は下記によった。
(+) 可撓性
JIS K!’t00による(Jmmの心棒の径を使
用した。)。評価基準は下記のとおシである。
用した。)。評価基準は下記のとおシである。
◎ ・・・ 極めて良好
○ ・・・ 良好
× ・・・ 重列有り
(11)耐衝撃性
JIS Kj≠00による。
(iji ) 硬化性(ゲルタイム)JIS C2
10≠による。
10≠による。
(1v)耐溶剤性
76枚重ね合わせてメチルエチルケトンで湿らせた工業
用ガーゼを1ボンドハンマーに取り付け、塗布板にこす
ることによって塗膜の溶出する状態を調べる。評価数値
は、塗膜が溶出して下地が見えるまでの繰返し回数で表
/の注: e/・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名 費2・・・シェルケミカル社商品名 カルボキシル基末端ポリエステル 樹脂(大日本インキ株式会社商品 名 M−♂j4tO,酸価、!1019KOH/?)、
その配合量はエポキシ基/ 当量に対してカルボ中シル基/当 量である。
用ガーゼを1ボンドハンマーに取り付け、塗布板にこす
ることによって塗膜の溶出する状態を調べる。評価数値
は、塗膜が溶出して下地が見えるまでの繰返し回数で表
/の注: e/・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名 費2・・・シェルケミカル社商品名 カルボキシル基末端ポリエステル 樹脂(大日本インキ株式会社商品 名 M−♂j4tO,酸価、!1019KOH/?)、
その配合量はエポキシ基/ 当量に対してカルボ中シル基/当 量である。
(発明の効果)
本発明の変性エポキシ樹脂の硬化塗膜は、可撓性、密着
性及び耐衝撃性に優れ、その硬化速度も速い。
性及び耐衝撃性に優れ、その硬化速度も速い。
Claims (6)
- (1)エポキシ樹脂と二価フェノール類を含有しうる二
塩基酸類とをエステル化触媒の存在下でエポキシ基転化
率10〜70%で反応させて得られた二塩基酸エステル
基含有エポキシ樹脂に、さらに炭素数5〜12の3価の
脂肪族第一級アルコール類をエーテル化触媒の存在下で
二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂のエポキシ基転化
率30〜80%でエーテル化反応させて得られた変性エ
ポキシ樹脂。 - (2)エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂
である請求項1に記載の変性エポキシ樹脂。 - (3)エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂との混合物である請求項1に記載の変性エポキシ樹脂
。 - (4)二塩基酸が、不飽和脂肪酸の重合によつて得られ
た重合脂肪酸である請求項1〜請求項3のいずれかに記
載の変性エポキシ樹脂。 - (5)二塩基酸が、炭素数16〜18の不飽和脂肪酸の
重合によつて得られた重合脂肪酸である請求項1〜請求
項3のいずれかに記載の変性エポキシ樹脂。 - (6)請求項1〜請求項5のいずれかに記載の変性エポ
キシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなるエポキ
シ樹脂塗料。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14135990A JPH0436307A (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂塗料 |
KR1019910008261A KR920005730A (ko) | 1990-06-01 | 1991-05-22 | 개질된 에폭시 수지 조성물 |
AU77268/91A AU643523B2 (en) | 1990-06-01 | 1991-05-22 | Modified epoxy resin composition |
CA 2043060 CA2043060A1 (en) | 1990-06-01 | 1991-05-22 | Modified epoxy resin compositions |
EP19910201321 EP0459592A3 (en) | 1990-06-01 | 1991-05-30 | Modified epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14135990A JPH0436307A (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂塗料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0436307A true JPH0436307A (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=15290149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14135990A Pending JPH0436307A (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂塗料 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0459592A3 (ja) |
JP (1) | JPH0436307A (ja) |
KR (1) | KR920005730A (ja) |
AU (1) | AU643523B2 (ja) |
CA (1) | CA2043060A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3083186A (en) * | 1958-07-10 | 1963-03-26 | Union Carbide Corp | Curing spirobi(meta-dioxane) epoxides with polycarboxylic acid anhydrides in combination modifiers containing active hydrogen atoms |
US3967015A (en) * | 1972-10-10 | 1976-06-29 | Commercial Solvents Corporation | Process for dyeing glass textiles |
US4386191A (en) * | 1981-10-08 | 1983-05-31 | Stauffer Chemical Company | Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom |
US4602070A (en) * | 1985-07-02 | 1986-07-22 | The Dow Chemical Company | Thermosettable epoxy resins with improved impact resistance |
GB8611013D0 (en) * | 1986-05-06 | 1986-06-11 | Shell Int Research | Polyether resin |
JPH01131284A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重防食被覆用樹脂 |
JPH0627181B2 (ja) * | 1988-02-16 | 1994-04-13 | ソマール株式会社 | 可とう性エポキシ樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-06-01 JP JP14135990A patent/JPH0436307A/ja active Pending
-
1991
- 1991-05-22 KR KR1019910008261A patent/KR920005730A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-05-22 AU AU77268/91A patent/AU643523B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-22 CA CA 2043060 patent/CA2043060A1/en not_active Abandoned
- 1991-05-30 EP EP19910201321 patent/EP0459592A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU643523B2 (en) | 1993-11-18 |
EP0459592A2 (en) | 1991-12-04 |
AU7726891A (en) | 1991-12-05 |
KR920005730A (ko) | 1992-04-03 |
EP0459592A3 (en) | 1992-06-03 |
CA2043060A1 (en) | 1991-12-02 |
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