JPH04362952A - Original plate for electrophotographic planographic printing - Google Patents
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic lithographic printing plate made by an electrophotographic method, and more particularly to an improvement in a composition for forming a photoconductive layer of the lithographic printing plate.
【０００２】0002
【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され、実用化されているが、なか
でも導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及
び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を通
常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高いト
ナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われ
る不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化する
ことによってオフセット原版を得る技術が広く用いられ
ている。[Prior Art] Currently, many types of offset original plates for direct plate making have been proposed and put into practical use. A photoreceptor with a photoconductive layer as a component is subjected to a normal electrophotographic process to form a highly oleophilic toner image on the surface of the photoreceptor, and then the surface is treated with a desensitizing liquid called an etchant. A technique for obtaining an offset original plate by selectively making non-image portions hydrophilic is widely used.
【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、および湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
いように充分に非画像部の親水性が保持されること等の
性能を有する必要がある。In order to obtain good printed matter, first the original image is faithfully copied onto the offset master plate, the surface of the photoreceptor is easily compatible with the desensitizing treatment liquid, and the non-image area is made sufficiently hydrophilic, and at the same time it is water resistant. In addition, during printing, the surface conductive layer with the image does not separate, and it has good compatibility with dampening water, and the non-image area is sufficiently hydrophilic to prevent staining even if a large number of sheets are printed. It is necessary to have performance such as maintaining the properties.
【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは、既に知られており
、例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の
比率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上
し、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内部
凝集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が
生じる。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力
は向上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導
電層表面の不感脂化性の良否に関係する現象であること
は言うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、光
導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右
されるものではなく、結着樹脂の種類によっても大きく
左右されることが明らかになってきている。It is already known that these performances are influenced by the ratio of zinc oxide to binder resin in the photoconductive layer. For example, by changing the ratio of binder resin to zinc oxide particles in the photoconductive layer. If it is made smaller, the desensitization property of the surface of the photoconductive layer will be improved and scumming will be reduced, but on the other hand, the internal cohesive force of the photoconductive layer itself will be reduced, resulting in a decrease in printing durability due to insufficient mechanical strength. . Conversely, if the ratio of the binder resin is increased, the printing durability will be improved, but the scumming will increase. In particular, it goes without saying that scumming is a phenomenon related to the desensitization property of the surface of the photoconductive layer. It has become clear that it is not only influenced by the ratio of , but also greatly influenced by the type of binder resin.
【０００５】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性の不充分による地汚れ発生が大きな問題
であり、これを改良するために、不感脂化性を向上させ
る酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている
。例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル
酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノ
マーとを共重合させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．
８〜１０×１０４で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃〜
８０℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフ
マル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用
したもの、また特開昭５３−５４０２７号公報では、カ
ルボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数７個離
れて有する置換基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを
含む３元共重合体を用いるもの、また特開昭５４−２０
７３５号公報、特開昭５７−２０２５４４号公報では、
アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを含む４元または５元共重合体を用いるもの、また特
開昭５８−６８０４６号公報では、炭素数６〜１２のア
ルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及
びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体
を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果が
あると記載されている。[0005] Particularly, as an offset original plate, as mentioned above, the occurrence of scumming due to insufficient desensitizing properties is a major problem. Various developments have been considered. For example, in Japanese Patent Publication No. 50-31011, a (meth)acrylate monomer and another monomer are copolymerized in the presence of fumaric acid, and the weight average molecular weight (Mw) is 1.
8-10×104, glass transition point (Tg) is 10℃~
In JP-A-53-54027, a combination of a resin at 80°C and a copolymer consisting of a (meth)acrylate monomer and a monomer other than fumaric acid is used, and in JP-A-53-54027, a carboxylic acid group is removed from an ester bond. Those using a terpolymer containing a (meth)acrylic acid ester having substituents separated by at least 7 atoms, and JP-A-54-20
In Publication No. 735 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-202544,
Those using a quaternary or penta-component copolymer containing acrylic acid and hydroxyethyl (meth)acrylate, and in JP-A-58-68046, a method in which an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is used as a substituent (meth) It is described that a method using a terpolymer containing a vinyl monomer containing an acrylic acid ester and a carboxylic acid is effective in improving the desensitization property of the photoconductive layer.
【０００６】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に特開平１−２３２３５６号公報、特開平１−２
６１６５７号公報では、光導電層に親水性の酸化亜鉛含
有の光導電層中に、分解により親水性基を生成する官能
基を含有し、更に高次の網目構造を形成した微小粒径の
樹脂粒子を添加することで保水性の向上に効果があると
記載されている。However, even if the resin is said to be effective in improving desensitization properties as described above, when actually evaluated,
The background smearing and printing durability were still unsatisfactory. Furthermore, JP-A-1-232356, JP-A-1-2
Publication No. 61657 discloses that the photoconductive layer contains a hydrophilic zinc oxide-containing photoconductive layer containing a functional group that generates a hydrophilic group upon decomposition, and a fine particle size resin that forms a higher-order network structure. It is stated that adding particles is effective in improving water retention.
【０００７】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。
しかし、平版印刷用原版として更に詳細に評価してみる
と、環境変動（高温・高湿あるいは低温・低湿）により
、特に電子写真特性（特に暗中電荷保持性、光感度等）
が変動し、安定した良好な複写画像が得られなくなる場
合が生じた。これにより、印刷用原版を用いた場合にも
結果として印刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚れ防
止効果の減少となった。[0007] It has been confirmed that water retention can be significantly improved by improving these photoconductive compositions. However, when evaluated in more detail as a lithographic printing original plate, it was found that due to environmental changes (high temperature/high humidity or low temperature/low humidity), electrophotographic properties (particularly charge retention in the dark, photosensitivity, etc.)
There have been cases where it has become impossible to obtain a stable and good copy image. As a result, even when a printing original plate was used, the printed image of the printed matter deteriorated or the scumming prevention effect decreased.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の電子写真式平版印刷用原版の有する問題点を改
良するものである。すなわち、本発明の目的の一つは、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版
として全面一様な地汚れはもちろん、点状の地汚れをも
発生させない、不感脂化性のすぐれた平版印刷用原版を
提供することである。本発明の他の目的は、複写画像形
成時の環境が低温・低湿あるいは高温・高湿のように変
動する場合でも、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用
原板を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to improve the problems of the conventional electrophotographic lithographic printing original plates as described above. That is, one of the objects of the present invention is to
It has excellent electrostatic properties (particularly dark charge retention and photosensitivity), reproduces copied images that are faithful to the original image, and does not cause not only uniform background stains on the entire surface but also dotted background stains as an offset master plate. An object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate having excellent desensitization properties. Another object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate that has a clear and high-quality image even when the environment during copy image formation fluctuates, such as low temperature and low humidity or high temperature and high humidity.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、導
電性支持体上に、光導電層酸化亜鉛と結着樹脂とを含有
する光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真式平
版印刷用原版において、、該光導電層中に前記光導電性
酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子
径を有する下記の非水溶媒径分散樹脂粒子を少なくとも
１種含有することを特徴とする電子写真式平版印刷用原
版によって達成する。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object of the present invention is to provide an electrophotographic lithographic plate comprising at least one photoconductive layer containing a photoconductive layer containing zinc oxide and a binder resin on a conductive support. In the printing original plate, the photoconductive layer contains at least one of the following non-aqueous solvent-dispersed resin particles having a particle diameter that is the same as or smaller than the maximum particle diameter of the photoconductive zinc oxide particles. This is achieved using a unique electrophotographic lithographic printing plate.
【００１０】非水溶媒系分散樹脂粒子としては、非水溶
媒中において、分解により少なくとも１個のチオール基
、ホスホ基、アミノ基、スルホ基の親水性基を生成する
官能基を少なくとも１種含有した該非水溶媒には可溶で
あるが重合することにより不溶化する一官能性単量体〔
Ａ〕と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置
換基を含み、且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官能性
単量体〔Ｂ〕とを、該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の
存在下に分散重合反応させることにより得られる共重合
体樹脂粒子から成るものである。The non-aqueous solvent-based dispersed resin particles contain at least one functional group that generates at least one hydrophilic group such as a thiol group, a phospho group, an amino group, or a sulfo group upon decomposition in a non-aqueous solvent. A monofunctional monomer that is soluble in the non-aqueous solvent but becomes insolubilized by polymerization [
A] and a monofunctional monomer [B] that contains a substituent containing a silicon atom and/or a fluorine atom and copolymerizes with the monomer [A] in a stable dispersion that is soluble in the solvent. It consists of copolymer resin particles obtained by carrying out a dispersion polymerization reaction in the presence of a resin.
【００１１】好ましくは、上記非水溶媒分散樹脂粒子は
、高次の網目構造を形成していることを特徴とする樹脂
粒子である。[0011] Preferably, the non-aqueous solvent-dispersed resin particles are resin particles characterized by forming a high-order network structure.
【００１２】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は高分子鎖中に、下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。[0012] The dispersion stabilizing resin preferably contains at least one polymerizable double bond group moiety represented by the following general formula (1) in the polymer chain. It is a polymer.
【００１３】[0013]
【化０２】[C02]
【００１４】本発明において、分解により少なくとも１
つのカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、光導電層中に該層のマトリックスである結着
樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び該
樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有す
る置換基をもつ重合体成分を結合して成ることを特徴と
するものである。好ましくはフッ素原子またはケイ素原
子は置換基中に２個以上含有される。In the present invention, at least 1
The resin particles, which contain at least one functional group that forms two carboxyl groups and are at least partially crosslinked, are dispersed as particles in the photoconductive layer separately from the binder resin that is the matrix of the layer. The resin particles are characterized in that they are made by bonding polymer components having substituents containing fluorine atoms and/or silicon atoms. Preferably, two or more fluorine atoms or silicon atoms are contained in the substituent.
【００１５】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されていることが重要であるのに対
して、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公
知の樹脂あるいは樹脂粒子は、光導電層の全体に均一に
分散されたものである。したがって、光導電層の全体に
親水性基を有する樹脂を分散した場合には、表面を充分
に親水化するためには表面層全体に且つ多くの存在割合
で親水性基生成官能基が存在して初めて印刷可能な親水
化状態になる。As a lithographic printing original plate, it is important that the surface portion of the non-image area is sufficiently hydrophilized, and the known resins of the type that generate hydrophilic groups through the decomposition reaction described above are used. Alternatively, the resin particles are uniformly dispersed throughout the photoconductive layer. Therefore, when a resin having hydrophilic groups is dispersed throughout the photoconductive layer, in order to make the surface sufficiently hydrophilic, the hydrophilic group-forming functional groups must be present in a large proportion throughout the surface layer. Only then does it reach a printable hydrophilic state.
【００１６】しかし、本発明の表面層では、供される樹
脂粒子はフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する共
重合成分を含有することから、表面層の表面部分に偏在
して存在することができるので、表面部分での樹脂粒子
の濃度が高くなる。このことにより、加水分解反応、レ
ドックス反応による分解反応あるいは光分解反応等の不
感脂化処理で親水基を発現した本発明の粒子は表面部分
に存在することになり有効に表面層の親水性を発現する
と同時に、粒子自身の保水性によりその効果が向上し、
更には架橋構造を有する粒子では、吸水能を有すること
から、保水性がより高められる。However, in the surface layer of the present invention, since the provided resin particles contain a copolymer component containing a fluorine atom and/or a silicon atom, the resin particles may be unevenly distributed in the surface portion of the surface layer. As a result, the concentration of resin particles at the surface area becomes high. As a result, the particles of the present invention, which have developed hydrophilic groups through desensitization treatment such as hydrolysis reaction, redox reaction, or photolysis reaction, are present in the surface portion, effectively improving the hydrophilicity of the surface layer. At the same time, the effect improves due to the water retention properties of the particles themselves,
Furthermore, since particles having a crosslinked structure have water absorption ability, water retention is further enhanced.
【００１７】ここで、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を含有する置換基を含む単量体〔Ｂ〕中において、フッ
素原子とケイ素原子の総数が２個以上存在しないと該樹
脂粒子の表面濃縮効果が充分に果たされず、本発明の効
果が有効とならない。更に好ましくは、フッ素原子のみ
が含有する場合は、その総数が４個以上、ケイ素原子が
存在する場合はケイ素原子の総数が２個以上が有効とな
る。また、本発明の樹脂粒子は、分散安定用樹脂の重合
体が不溶化して生じた重合体部分とフッ素原子及び／又
はケイ素原子を含む重合体成分とが物理化学的あるいは
化学的に結合していることから、該光導電層の結着樹脂
と相互作用する。更に、光または熱の少なくともいずれ
か一方で硬化する官能基を含有する成分を分散安定用樹
脂が含む場合には、分散安定用樹脂自体および結合樹脂
との間で化学結合すること等から不感脂化処理で親水性
に改質された樹脂粒子の該光導電層からの溶出が抑制さ
れ、非画像部の保水性効果が充分に保持されるようにな
る。Here, in the monomer [B] containing a substituent containing a fluorine atom and/or a silicon atom, if the total number of fluorine atoms and silicon atoms is not 2 or more, the surface concentration effect of the resin particles will be reduced. is not fully achieved, and the effects of the present invention are not effective. More preferably, when only fluorine atoms are contained, the total number is 4 or more, and when silicon atoms are present, the total number of silicon atoms is 2 or more. In addition, the resin particles of the present invention are formed by physicochemically or chemically bonding a polymer portion produced by insolubilizing the polymer of the dispersion stabilizing resin and a polymer component containing a fluorine atom and/or a silicon atom. Because of this, it interacts with the binder resin of the photoconductive layer. Furthermore, if the dispersion stabilizing resin contains a component containing a functional group that is cured by at least one of light or heat, the dispersion stabilizing resin may chemically bond with the dispersion stabilizing resin itself and the binding resin, making it an insensitive resin. Elution of the resin particles modified to be hydrophilic by the chemical treatment from the photoconductive layer is suppressed, and the water retention effect of the non-image area is sufficiently maintained.
【００１８】また、本発明の該非水溶媒系分散樹脂粒子
はその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛の最大径と同じか
、それよりも小さく且つ粒子径が揃っていることをも特
徴とするものである。The non-aqueous solvent-based dispersed resin particles of the present invention are also characterized in that their average particle diameter is the same as or smaller than the maximum diameter of the photoconductive zinc oxide, and that the particle diameters are uniform. It is something.
【００１９】光導電性酸化亜鉛と結着樹脂を含有する光
導電層の非画像部を不感脂化液で処理することにより表
面を親水化して平版印刷用原版とする方式の印刷用原版
において、本発明の樹脂粒子は上記のように表面部分に
偏在して存在することから、少量（公知の親水性樹脂粒
子の使用量に比べ５０％〜１０％の使用量）を分散させ
るだけで非画像部の保水性が飛躍的に向上するものであ
る。更に、光導電層中での存在量が微量で済むことから
、電子写真特性を全く阻害することもなく、且つ高温・
高湿あるいは低温・低湿という過酷な条件下でも良好な
性能を安定に維持できる様になった。[0019] In a printing original plate in which the non-image area of the photoconductive layer containing photoconductive zinc oxide and a binder resin is treated with a desensitizing liquid to make the surface hydrophilic and the original plate for lithographic printing is made, Since the resin particles of the present invention are unevenly distributed on the surface as described above, dispersing only a small amount (50% to 10% usage amount compared to the usage amount of known hydrophilic resin particles) will prevent images from forming. This dramatically improves the water retention capacity of the parts. Furthermore, since only a small amount exists in the photoconductive layer, it does not impede electrophotographic properties at all, and it can withstand high temperatures and
It is now possible to stably maintain good performance even under harsh conditions of high humidity, low temperature, and low humidity.
【００２０】そして本発明の樹脂粒子を任意の可溶性溶
媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂粒子からな
るフィルムは、蒸留水に対してゴニオメーターにて測定
した接触角は５０度以下の値、好ましくは３０度以下の
値を示し親水性の良好なものである。[0020] A film formed by coating the resin particles of the present invention dissolved in an arbitrary soluble solvent has a contact angle of 50 degrees or less when measured with a goniometer against distilled water. value, preferably 30 degrees or less, and has good hydrophilicity.
【００２１】一方、本発明の樹脂粒子において、酸化亜
鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、
電子写真特性が劣化し均一な帯電性が得られなくなる。
その結果、印刷画像において画像部の濃度ムラ、文字・
細線の切れ、飛び・非画像部の地カブリ等が発生してし
まう。本発明の樹脂粒子の粒子径を具体的に示すと、最
大粒子の粒子径が３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ
以下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以
下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。なお、樹
脂粒子は、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり、
画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び・非画像部
の地カブリ等に対して電子写真特性上良好な作用をもた
らす。粒子の径はコロイド粒子（０．０１μｍ以下）程
度となっても利用することが可能であるが、余り小さく
なり過ぎると分子分散の場合と類似してしまい、保水性
向上への効果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で
用いることが好ましい。On the other hand, in the resin particles of the present invention, if there are resin particles having a particle size larger than the zinc oxide particle size,
Electrophotographic properties deteriorate and uniform charging properties cannot be obtained. As a result, in the printed image, density unevenness in the image area, text and
Cutting of thin lines, skipping, background fogging in non-image areas, etc. may occur. Specifically showing the particle size of the resin particles of the present invention, the maximum particle size is 3 μm or less, preferably 1 μm.
It is as follows. The average particle diameter of the particles is 0.8 μm or less, preferably 0.5 μm or less. In addition, the smaller the particle diameter of the resin particles, the larger the specific surface area.
It has a good effect on electrophotographic characteristics, such as density unevenness in image areas, breakage of characters and thin lines, skipping, and background fog in non-image areas. It can be used even if the particle diameter is on the order of colloidal particles (0.01 μm or less), but if it becomes too small, it will resemble the case of molecular dispersion, and the effect of improving water retention will be weakened. Therefore, it is preferable to use the film at a thickness of 0.001 μm or more.
【００２２】これにより本発明による平版印刷用原版は
、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親
水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の平
滑性および静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れて
いるという利点を有する。[0022] As a result, the lithographic printing original plate according to the present invention reproduces a copy image that is faithful to the original image, has good hydrophilicity in the non-image area, does not cause scumming, and has a smooth photoconductive layer. It also has the advantages of good electrostatic properties and excellent printing durability.
【００２３】更に、本発明の印刷原版は製版処理時の環
境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れて
いるとともに、親水化および非画像部の溶出処理が迅速
に行われるという特徴を有する。Furthermore, the printing original plate of the present invention is not affected by the environment during plate-making processing, has excellent preservability before processing, and can be rapidly rendered hydrophilic and eluted in non-image areas. It has the following characteristics.
【００２４】更に、本発明において、高次の網目構造を
形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が抑えら
れ、一方では水膨潤性が発現し、更に保水性が良好にな
る。本発明において、上記のような高次の網目構造を形
成していない樹脂粒子、または高次の網目構造を形成し
ている樹脂粒子（以下、網目樹脂粒子と称す）は、光導
電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は網目
樹脂粒子が０．０１重量部より少ないと非画像部の親水
性が充分とならず、逆に２０重量％より多いと非画像部
の親水性の向上は図られるが、厳しい印刷条件下での膜
の強度が低下し印刷物の画質が劣化し、印刷画像が悪化
してしまう。Furthermore, in the present invention, if the resin particles form a high-order network structure, the dissolution in water is suppressed, and on the other hand, water swelling property is exhibited, and furthermore, water retention property is improved. . In the present invention, the resin particles that do not form a high-order network structure as described above or the resin particles that do form a high-order network structure (hereinafter referred to as network resin particles) are photoconductive zinc oxide. It is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight. If the amount of resin particles or network resin particles is less than 0.01 part by weight, the hydrophilicity of the non-image area will not be sufficient, and if it is more than 20% by weight, the hydrophilicity of the non-image area can be improved, but it may be difficult to print. The strength of the film under these conditions decreases, and the image quality of the printed matter deteriorates, resulting in deterioration of the printed image.
【００２５】以下に本発明に用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水分散重合によって製造されたもので
ある。[0025] The non-aqueous solvent-based dispersed resin particles used in the present invention will be explained in more detail below. The resin particles of the present invention are produced by so-called non-aqueous dispersion polymerization.
【００２６】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕について詳しく説
明する。本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基、アミノ基など
の親水性基を生成する官能基（以下単に、親水性基生成
官能基と称することもある）について詳しく説明する。
本発明の親水性基生成官能基は分解によって少なくとも
１つの親水性基を生成するが、１つの官能基から生成す
る親水性基は１個でも２個以上でもよい。The resin particles [L] of the present invention will be explained in detail. Regarding the functional group used in the present invention that decomposes to produce at least one hydrophilic group such as a thiol group, phospho group, sulfo group, or amino group (hereinafter sometimes simply referred to as a hydrophilic group-producing functional group) explain in detail. The hydrophilic group-generating functional group of the present invention generates at least one hydrophilic group by decomposition, and the number of hydrophilic groups generated from one functional group may be one or two or more.
【００２７】以下、分解により少なくとも１個のチオー
ル基を生成する官能基（チオール基生成官能基）につい
て詳述する。本発明の１つの好ましい態様によれば、チ
オール基生成官能基含有樹脂は、例えば下記一般式（２
）〔−Ｓ−ＬＡ〕で示される官能基を少なくとも１種含
有する樹脂である。The functional group that generates at least one thiol group upon decomposition (thiol group-generating functional group) will be described in detail below. According to one preferred embodiment of the present invention, the thiol group-generating functional group-containing resin has the following general formula (2
) A resin containing at least one functional group represented by [-S-LA].
【００２８】[0028]
【化０３】[C03]
【００２９】但し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は互いに
同じでも異なってもよく、各々炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ
Ａ’（ＲＡ’は炭化水素基を示す）を表し、ＲＡ４、Ｒ
Ａ５、ＲＡ６、ＲＡ７、ＲＡ８、ＲＡ９及びＲＡ１０、
ＲＡ１１、ＲＡ１２、ＲＡ１３、は各々独立に炭化水素
基を表わす。[0029] However, RA1, RA2 and RA3 may be the same or different, and each represents a hydrocarbon group or -O-R
A'(RA' represents a hydrocarbon group), RA4, R
A5, RA6, RA7, RA8, RA9 and RA10,
RA11, RA12, and RA13 each independently represent a hydrocarbon group.
【００３０】[0030]
【化０４】[C04]
【００３１】ＲＡ１、ＲＡ２ 及びＲＡ３は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メ
トキシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換さ
れてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）又は置換されてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−ＲＡ’（ＲＡ’は炭
化水素基を表し、具体的には上記ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ
３の炭化水素基の置換基類を例として挙げることができ
る）を表わす。RA1, RA2 and RA3 may be the same or different, preferably a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, chloroethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, etc.), optionally substituted alicyclic groups (e.g. cyclopentyl group, cyclohexyl group) etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, phenethyl group, chlorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), or an optionally substituted aromatic group (e.g., phenyl group, naphthyl group, Chlorophenyl group, tolyl group,
methoxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group,
dichlorophenyl group, etc.) or -O-RA'(RA' represents a hydrocarbon group, specifically the above-mentioned RA1, RA2, RA
3).
【００３２】[0032]
【化０５】[C05]
【００３３】ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、ＲＡ８
は各々好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１２
の直鎖状又は分岐アルキル基（例えばメチル基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基
、３−クロロプロピル基、フェノキシメチル基、２，２
，２−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフ
ルオロイソプロピル基、オクチル基、デシル基等）、置
換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、トリ
メチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数６〜１２
のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、
シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、メト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基等）を表わす。RA4, RA5, RA6, RA7, RA8
each preferably has 1 to 12 carbon atoms and may be substituted
linear or branched alkyl groups (e.g. methyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, hexyl group, 3-chloropropyl group, phenoxymethyl group, 2,2
, 2-trifluoroethyl group, t-butyl group, hexafluoroisopropyl group, octyl group, decyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group) group, trimethylbenzyl group, heptamethylbenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), optionally substituted carbon number 6 to 12
aryl group (e.g. phenyl group, nitrophenyl group,
cyanophenyl group, methanesulfonylphenyl group, methoxyphenyl group, butoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, etc.).
【００３４】[0034]
【化０６】[C06]
【００３５】ＲＡ９及びＲＡ１０は各々同じでも異なっ
ていてもよく、好ましい例としては前記ＲＡ４〜ＲＡ５
で好ましいとした置換基を表わす。RA9 and RA10 may be the same or different, and a preferred example is the above-mentioned RA4 to RA5.
represents the preferred substituents.
【００３６】[0036]
【化０７】[C07]
【００３７】Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子を表わす。
ＲＡ１１、ＲＡ１２、ＲＡ１３は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表わす
。好ましい例としては、前記ＲＡ４ 〜ＲＡ８と同じ内
容を表わす。
ｐは５又は６の整数を表わす。Y1 represents an oxygen atom or a sulfur atom. RA11, RA12, and RA13 may be the same or different, and preferably represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may be substituted. A preferred example represents the same content as RA4 to RA8 above. p represents an integer of 5 or 6.
【００３８】本発明の他の好ましいチオール基生成官能
基含有樹脂は、一般式（３）又は一般式（４）で示され
るチイラン環を少なくとも１種含有する樹脂である。Another preferred thiol group-forming functional group-containing resin of the present invention is a resin containing at least one thiirane ring represented by general formula (3) or general formula (4).
【００３９】[0039]
【化０８】[C08]
【００４０】[0040]
【化０９】[C09]
【００４１】一般式（３）において、ＲＡ１１及びＲＡ
１２は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子又
は炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は前記
ＲＡ４〜ＲＡ７で好ましいとした置換基を表わす。一般
式（４）において、ＸＡは水素原子又は脂肪族基を表わ
す。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）を表わす。In general formula (3), RA11 and RA
12 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Preferably, it represents a hydrogen atom or a substituent selected as preferred for RA4 to RA7 above. In general formula (4), XA represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Preferably, the aliphatic group represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.).
【００４２】本発明の更に他の好ましいチオール基生成
官能基含有樹脂は、一般式（５）で示されるイオウ原子
含有のヘテロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である
。Still another preferred thiol group-forming functional group-containing resin of the present invention is a resin containing at least one sulfur atom-containing heterocyclic group represented by general formula (5).
【００４３】[0043]
【化１０】[Chemical formula 10]
【００４４】ＲＡ１３、ＲＡ１４及びＲＡ１５は同じで
も異なっていてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を
表わす。
好ましくは、水素原子又は前記Ｒ Ａ４〜Ｒ Ａ７で好
ましいとした置換基を表わす。ＲＡ１６及びＲＡ１７は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基ま
たは−Ｏ−ＲＡ”（ＲＡ”は炭化水素基を表わす）を表
わす。好ましくは、前記Ｒ Ａ１ 〜Ｒ Ａ３ で好ま
しいとした置換基を表わす。RA13, RA14 and RA15 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Preferably, it represents a hydrogen atom or a substituent selected as preferred in R A4 to R A7 above. RA16 and RA17 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or -O-RA''(RA'' represents a hydrocarbon group). Preferably, R A1 to R A3 represent the preferred substituents.
【００４５】本発明の更にもう一つの好ましい態様によ
れば、チオール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的
に近い位置にある少なくとも２つのチオール基を１つの
保護基で同時に保護した形で有する官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。互いに立体的に近い位置にあ
る少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基としては、例えば下記一般式
（６）、（７）及び（８）で表されるものをあげること
ができる。According to yet another preferred embodiment of the present invention, the thiol group-generating functional group-containing resin has at least two thiol groups that are sterically close to each other and are simultaneously protected with one protecting group. It is a resin containing at least one functional group. Examples of functional groups having at least two thiol groups that are sterically close to each other and simultaneously protected with one protecting group include those represented by the following general formulas (6), (7), and (8). can be given.
【００４６】[0046]
【化１１】[Chemical formula 11]
【００４７】[0047]
【化１２】[Chemical formula 12]
【００４８】[0048]
【化１３】[Chemical formula 13]
【００４９】一般式（６）及び式（７）において、ＺＡ
はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−Ｓ
結合同士を直接連結する化学結合を表わす（但し、イオ
ウ原子間の原子数は４個以内である）。更に一方の（Ｚ
Ａ・・・Ｃ）結合が単なる結合のみを表し、例えば下記
の様になっていてもよい。In general formula (6) and formula (7), ZA
is a carbon-carbon bond that may be via a heteroatom or C-S
Represents a chemical bond that directly connects bonds (however, the number of atoms between sulfur atoms is 4 or less). Furthermore, one (Z
A...C) The bond represents only a simple bond, and may be as shown below, for example.
【００５０】[0050]
【化１４】[Chemical formula 14]
【００５１】一般式（７）において、ＲＡ１８、ＲＡ１
９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素
基又は−Ｏ−ＲＡ”（ＲＡ”は炭化水素基を示す）を表
わす。一般式（７）において、ＲＡ１８及びＲＡ１９は
好ましくは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素
数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環
式基（たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等
）又は置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基
、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェ
ニル基、シアノフェニル基等）、または−Ｏ−ＲＡ”（
ＲＡ”はＲＡ１８、ＲＡ１９における炭化水素基と同義
である）を表わす。一般式（８）において、ＲＡ２０、
ＲＡ２１、ＲＡ２１、ＲＡ２２、ＲＡ２３は互いに同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭化水素基
を表わす。好ましくは、水素原子又は上記ＲＡ１８、Ｒ
Ａ１９において好ましいとした炭化水素基と同義の内容
を表わす。In general formula (7), RA18, RA1
9 may be the same or different and represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or -O-RA''(RA'' represents a hydrocarbon group). In general formula (7), RA18 and RA19 may preferably be the same or different, and include a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). hexyl group, 2-methoxyethyl group, octyl group, etc.), optionally substituted aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, chlorobenzyl group, etc.) , an alicyclic group having 5 to 7 carbon atoms (e.g., cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) or an optionally substituted aryl group (e.g., phenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, methylphenyl group, cyanophenyl group, etc.), or -O-RA” (
RA" is synonymous with the hydrocarbon group in RA18 and RA19). In the general formula (8), RA20,
RA21, RA21, RA22, and RA23 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Preferably, a hydrogen atom or the above RA18, R
It represents the same meaning as the hydrocarbon group preferred in A19.
【００５２】本発明に用いられる一般式（１）〜（８）
で示される官能基を少なくとも１種含有する単量体〔Ａ
〕は、例えば岩倉義男・栗田恵輔「反応性高分子」２３
０頁〜２３７頁（講談社：１９７７年刊）、日本化学会
編「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応
〔ＩＩＩ〕」第８章、第１７００頁〜１７１３頁（丸善
株式会社、１９７８年刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ
，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐ
ｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年刊）、Ｓ．Ｐａ
ｔａｉ「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ２」第１２
章、第１４章（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ，１９７４年刊）等に記載の方法等を適用すること
ができる。更に具体的には、一般式（１）〜（８）の官
能基を含有する単量体として、例えば以下の様な化合物
を挙げることができる。General formulas (1) to (8) used in the present invention
A monomer containing at least one functional group represented by [A
], for example, Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita "Reactive Polymers" 23
Pages 0 to 237 (Kodansha: published in 1977), edited by the Chemical Society of Japan, "New Experimental Chemistry Course Volume 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds [III]" Chapter 8, pages 1700 to 1713 (Maruzen Co., Ltd., (published in 1978), J. F. W. McOmie
, “Protective Groups in
Organic Chemistry” Chapter 7 (P
lenum Press. (published in 1973), S. Pa
tai “The Chemistry of the
thiol group Part 2” No. 12
Chapter, Chapter 14 (John Wiley & So.
ns, published in 1974), etc. can be applied. More specifically, examples of monomers containing functional groups represented by general formulas (1) to (8) include the following compounds.
【００５３】[0053]
【化１５】[Chemical formula 15]
【００５４】[0054]
【化１６】[Chemical formula 16]
【００５５】[0055]
【化１７】[Chemical formula 17]
【００５６】[0056]
【化１８】[Chemical formula 18]
【００５７】[0057]
【化１９】[Chemical formula 19]
【００５８】[0058]
【化２０】[C20]
【００５９】[0059]
【化２１】[C21]
【００６０】次に、分解により少なくとも１個のホスホ
基、例えば下記一般式（９）又は（１０）の基を生成す
る官能基について詳しく説明する。[0060] Next, a functional group that generates at least one phospho group, for example, a group of the following general formula (9) or (10) upon decomposition, will be explained in detail.
【００６１】[0061]
【化２２】[C22]
【００６２】[0062]
【化２３】[C23]
【００６３】一般式（９）において、ＲＢは炭化水素基
又は−ＺＢ２−ＲＢ’（ここでＲＢ’は炭化水素を示し
、ＺＢ２は酸素原子又はイオウ原子を示す）を表わす。
ＱＢ１は酸素原子又はイオウ原子を表わす。ＺＢ１は酸
素原子又はイオウ原子を表わす。一般式（１０）におい
て、ＱＢ２、ＺＢ３、ＺＢ４は各々独立に酸素原子又は
イオウ原子を表わす。好ましくは、ＲＢは置換されても
よい炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基）又は−ＺＢ２−ＲＢ’（
ここでＺＢ２は酸素原子又はイオウ原子を表わす。ＲＢ
’は、ＲＢと同一の内容を表わす。In the general formula (9), RB represents a hydrocarbon group or -ZB2-RB' (here, RB' represents a hydrocarbon and ZB2 represents an oxygen atom or a sulfur atom). QB1 represents an oxygen atom or a sulfur atom. ZB1 represents an oxygen atom or a sulfur atom. In general formula (10), QB2, ZB3, and ZB4 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. Preferably, RB is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) or -ZB2-RB' (
Here, ZB2 represents an oxygen atom or a sulfur atom. R.B.
' represents the same content as RB.
【００６４】ＱＢ１、ＱＢ２、ＺＢ１、ＺＢ３、ＺＢ４
は各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。QB1, QB2, ZB1, ZB3, ZB4
each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
【００６５】以上の如き分解により一般式（９）又は（
１０）で示されるホスホ基を生成する官能基としては、
一般式（１１）及び／又は（１２）で示される官能基が
挙げられる。By the above decomposition, general formula (9) or (
The functional group that generates the phospho group shown in 10) is:
Examples include functional groups represented by general formulas (11) and/or (12).
【００６６】[0066]
【化２４】[C24]
【００６７】[0067]
【化２５】[C25]
【００６８】一般式（１１）及び（１２）において、Ｑ
Ｂ１、ＱＢ２、ＺＢ１、ＺＢ３、ＺＢ４及びＲＢはそれ
ぞれ一般式（９）及び（１０）で定義した通りの内容を
表わす。In general formulas (11) and (12), Q
B1, QB2, ZB1, ZB3, ZB4 and RB represent the contents defined in general formulas (9) and (10), respectively.
【００６９】[0069]
【化２６】[C26]
【００７０】ＲＢ１、ＲＢ２は互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等）又はメチル基を表わす。ＸＢ１
およびＸＢ２は電子吸引性基（ここで、電子吸引性基と
は、ハメットの置換基定数が正値を示す置換基であり、
RB1 and RB2 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.) or a methyl group. XB1
and XB2 is an electron-withdrawing group (here, an electron-withdrawing group is a substituent whose Hammett substituent constant shows a positive value,
【００７１】[0071]
【化２７】[C27]
【００７２】好ましくはハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ−、−ＣＯＮＨ２
、−ＮＯ２ 又は−ＳＯ２ ＲＢ”（ＲＢ”はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベ
ンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基等の如き炭化水素基を表わす）を表わす。ｎは１又
は２を表わす。更に、ＸＢ１がメチル基の場合には、Ｒ
Ｂ１およびＲＢ２がメチル基でｎ＝１を表わす。Preferably a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), -CN-, -CONH2
, -NO2 or -SO2 RB"(RB" represents a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, etc.) represents. n represents 1 or 2. Furthermore, when XB1 is a methyl group, R
B1 and RB2 are methyl groups and n=1.
【００７３】[0073]
【化２８】[C28]
【００７４】ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル
基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロ
ピル基等）、置換されてもよい脂環式基（たとええはシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されても
よい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル
基等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基
、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシ
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロ
フェニル基等）又は−Ｏ−ＲＢ”’ （ＲＢ”’ は炭
化水素基を表し具体的には、上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ
５の置換基類を例として挙げることができる）を表わす
。RB3, RB4 and RB5 may be the same or different, preferably a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, octadecyl group, chloroethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, etc.), optionally substituted alicyclic groups (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) ), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, chlorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), optionally substituted aromatic groups (e.g. phenyl group, naphthyl group, chlorophenyl group) group, tolyl group, methoxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, dichlorophenyl group, etc.) or -O-RB"'(RB"' represents a hydrocarbon group, specifically, the above-mentioned RB3, RB4, RB
Examples include the substituents of No. 5).
【００７５】[0075]
【化２９】[C29]
【００７６】ＲＢ６ 、ＲＢ７、ＲＢ８、ＲＢ９および
ＲＢ１０は各々独立に炭化水素基を表わす。好ましくは
置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アル
キル基（例えばメチル基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エチル基、プ
ロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ
イソプロピル基等）、置換されてもよい炭素数７〜９の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチ
ルベンジル基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基等）、置換されてもよい
炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル
基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニル基
、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）を表わす
。RB6, RB7, RB8, RB9 and RB10 each independently represent a hydrocarbon group. Preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, a phenoxymethyl group, a 2,2,2-trimethyl group) fluoroethyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, t-butyl group, hexafluoroisopropyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, trimethylbenzyl group, heptamethylbenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), optionally substituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (e.g. phenyl group, tolyl group, xylyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, methanesulfonylphenyl group) group, methoxyphenyl group, butoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, etc.).
【００７７】[0077]
【化３０】[C30]
【００７８】本発明に用いられる官能基を少なくとも１
種含有する単量体は、従来公知の方法に従い、保護基を
導入することで合成することができる。保護基を導入す
る方法としては、同様の合成反応を用いることができる
。具体的には、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」第６章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒ
ｅｅ，１９７３年刊）に記載の方法、あるいは日本化学
会編「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反
応〔Ｖ〕」第２４９７頁（丸善株式会社刊、１９７８年
）等に記載のヒドロキシル基への保護基導入の方法と同
様の合成反応、あるいはＳ．Ｐａｔａｉ「Ｔｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｏｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ２」第１３章、第１４章（Ｗ
ｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９７４年刊
）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ」第６章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ １９８１年刊）等に記載のチオール基への保
護基導入の方法と同様の合成反応により製造できる。保
護基に用いられる一般式（１１）及び／又は（１２）の
官能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具
体的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。At least one functional group used in the present invention
The species-containing monomer can be synthesized by introducing a protecting group according to a conventionally known method. A similar synthetic reaction can be used to introduce the protecting group. Specifically, J. F. W. McOmie “Prote
active groups in Organi
cChemistry” Chapter 6 (Plenum Pr.
ee, published in 1973), or the method described in "New Experimental Chemistry Course Volume 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds [V]" edited by the Chemical Society of Japan, page 2497 (published by Maruzen Co., Ltd., 1978), etc. A synthetic reaction similar to the method for introducing a protecting group into a hydroxyl group, or S. Patai “The C”
hemistry of the thiol
Group Part 2” Chapters 13 and 14 (W
Iley-Interscience (1974), T. W. Greene “Protective
Groups in Organic Synt
hesis” Chapter 6 (Wiley-Interscie
It can be produced by a synthetic reaction similar to the method for introducing a protecting group into a thiol group as described in J.D., 1981). The following examples can be given as specific examples of compounds that can serve as repeating units of polymeric components containing functional groups of general formulas (11) and/or (12) used as protecting groups.
【００７９】[0079]
【化３１】[Chemical formula 31]
【００８０】[0080]
【化３２】[C32]
【００８１】[0081]
【化３３】[Chemical formula 33]
【００８２】[0082]
【化３４】[C34]
【００８３】次に、分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ
２ 基及び／又は−ＮＨＲＣ 基を生成する官能基とし
ては、例えば下記一般式（１３）〜（１５）で表される
基を挙げることができる。Next, amino groups, such as -NH
Examples of the functional group that generates the 2 group and/or the -NHRC group include groups represented by the following general formulas (13) to (15).
【００８４】[0084]
【化３５】[C35]
【００８５】一般式（１３）および一般式（１５）中、
ＲＣ０は各々水素原子、炭素数１〜１２の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、３−メトキシプロピル基、６−クロ
ロヘキシル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニ
ルプロピル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
、ブロモベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数６
〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリル基
、キシリル基、メシチル基、クロロメチル基、クロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
クロロメトキシフェニル基等）等を表わす。好ましくは
ＲＣ０が該炭化水素基を表わす場合は、炭素数１〜８の
炭化水素基類が挙げられる。In general formula (13) and general formula (15),
RC0 each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group,
3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxypropyl group, 6-chlorohexyl group, etc.), having 5 to 8 carbon atoms Alicyclic group (e.g. cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), carbon number 7-1
2 optionally substituted aralkyl groups (e.g. benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 1-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, methoxybenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, etc.), carbon number 6
~12 optionally substituted aryl groups (e.g. phenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, chloromethyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group,
(chloromethoxyphenyl group, etc.). Preferably, when RCO represents the hydrocarbon group, hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms can be mentioned.
【００８６】一般式（１３）で表される官能基において
、ＲＣ１は炭素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基
を表わし、更に具体的にはＲＣ１は下記一般式（１６）
で示される基を表わす。In the functional group represented by general formula (13), RC1 represents an optionally substituted aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, and more specifically, RC1 represents the following general formula (16).
represents a group represented by
【００８７】[0087]
【化３６】[C36]
【００８８】一般式（１６）において、ａ１、ａ２は各
々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子等）又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、
２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、３−ブロ
モプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基
、メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、ナフチル基等）を表わし、ＹＣは水素
原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）
、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、置換基を含
有してもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、
シアノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ヘプタメチルフェニル
基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリ
メトキシフェニル基、２−プロピルフェニル基、２−ブ
チルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、
フラニル基等）または−ＳＯ２−ＲＣ６（ＲＣ６はＹＣ
の炭化水素基と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎは
１又は２を表わす。より好ましくは、ＹＣが水素原子又
はアルキル基の場合には、ウレタン結合の酸素原子に隣
接する炭素上のａ１及びａ２は水素原子以外の置換基を
表わす。ＹＣが水素原子またはアルキル基でない場合に
は、ａ１およびａ２は上記内容のいずれの基でもよい。In the general formula (16), a1 and a2 are each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.). group, propyl group, butyl group, hexyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group,
2-methoxyethyl group, 2-chloroethyl group, 3-bromopropyl group, cyclohexyl group, benzyl group, chlorobenzyl group, methoxybenzyl group, methylbenzyl group,
Phenethyl group, 3-phenylpropyl group, phenyl group,
tolyl group, xylyl group, mesityl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, dichlorophenyl group, chloromethylphenyl group, naphthyl group, etc.), and YC represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, etc.)
, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), aromatic group which may contain a substituent (e.g. phenyl group, tolyl group,
cyanophenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,
4,6-trimethylphenyl group, heptamethylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 2-propylphenyl group, 2-butylphenyl group, 2-chloro-6- methylphenyl group,
(furanyl group, etc.) or -SO2-RC6 (RC6 is YC
(represents the same content as the hydrocarbon group), etc. n represents 1 or 2. More preferably, when YC is a hydrogen atom or an alkyl group, a1 and a2 on the carbon adjacent to the oxygen atom of the urethane bond represent a substituent other than a hydrogen atom. When YC is not a hydrogen atom or an alkyl group, a1 and a2 may be any of the groups listed above.
【００８９】[0089]
【化３７】[C37]
【００９０】少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有
する基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子
に隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が
好ましい例であることを示すものである。また、ＲＣ１
は脂環式基（例えば単環式炭化水素基（シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、１−メチル−シクロヘキシル基、１−メチルシク
ロブチル基等）または架橋環式炭化水素基（ビシクロオ
クタン基、ビシクロオクテン基、ビシクロノナン基、ト
リシクロヘプタン基等）等）を表わす。[0090] This indicates that preferred examples include the case where a group containing at least one electron-withdrawing group is formed or the case where the carbon adjacent to the oxygen atom of the urethane bond forms a sterically bulky group. It is. Also, RC1
is an alicyclic group (for example, a monocyclic hydrocarbon group (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclohexyl group, 1-methylcyclobutyl group, etc.) or a bridged cyclic hydrocarbon group ( bicyclooctane group, bicyclooctene group, bicyclononane group, tricycloheptane group, etc.).
【００９１】一般式（１４）において、ＲＣ２およびＲ
Ｃ３は同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜１
２の炭化水素基を表し、具体的には、一般式（１３）の
ＹＣにおける脂肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わ
す。
一般式（１５）において、ＸＣ１およびＸＣ２は同じで
も異なっていてもよく、各々酸素原子またはイオウ原子
を表わす。ＲＣ４、ＲＣ５は同じでも異なっていてもよ
く、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、具体的には
一般式（１３）のＹＣにおける脂肪族基又は芳香族基を
表わす。一般式（１３）〜（１５）の官能基の具体例を
以下に示す。In general formula (14), RC2 and R
C3 may be the same or different, each having 1 to 1 carbon atoms
2 represents a hydrocarbon group, and specifically represents the same content as the aliphatic group or aromatic group in YC of general formula (13). In general formula (15), XC1 and XC2 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom. RC4 and RC5 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, specifically an aliphatic group or an aromatic group in YC of general formula (13). Specific examples of the functional groups of general formulas (13) to (15) are shown below.
【００９２】[0092]
【化３８】[C38]
【００９３】[0093]
【化３９】[C39]
【００９４】[0094]
【化４０】[C40]
【００９５】[0095]
【化４１】[C41]
【００９６】本発明に用いられる分解によりアミノ基（
たとええは−ＮＨ２基及び／又は−ＮＨＲ基）を生成す
る官能基、例えば上記一般式（１３）〜（１５）の群か
ら選択される官能基を少なくとも１種含有する単量体は
、例えば日本化学編「新実験化学講座第１４巻、有機化
合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５５５頁（丸善株式会社
刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ」第２章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ１
９７３年刊）、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ
ｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
」第７章（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ，１
９８１年刊）等に記載の方法によって製造することがで
きる。更にまた、分解により少なくとも１つのスルホン
基を生成する官能基としては、例えば一般式（１７）又
は（１８）で表される官能基が挙げられる。The amino group (
For example, monomers containing at least one functional group that generates -NH2 group and/or -NHR group, for example, a functional group selected from the group of the above general formulas (13) to (15), are, for example, "New Experimental Chemistry Course Volume 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds [V]" edited by Nippon Kagaku, p. 2555 (published by Maruzen Co., Ltd.), J. F. W. McOmie “Protective
egroups in Organic Che
mistry” Chapter 2 (Plenum Press 1
973), “Protective group
s in Organic Synthesis
”Chapter 7 (John Wiley & Sons, 1
981), etc. Furthermore, examples of the functional group that generates at least one sulfone group upon decomposition include a functional group represented by general formula (17) or (18).
【００９７】[0097]
【化４２】[C42]
【００９８】一般式（１８）中、ＲＤ２は、炭素数１〜
１８の置換されてもよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２
の置換基を有してもよいアリール基を表わす。In the general formula (18), RD2 has 1 to 1 carbon atoms.
18 optionally substituted aliphatic groups, or 6 to 22 carbon atoms
represents an aryl group which may have a substituent.
【００９９】上記一般式（１７）、（１８）の官能基は
分解によって、スルホ基を生成するものであり、以下に
更に詳しく説明する。The functional groups of the above general formulas (17) and (18) generate sulfo groups upon decomposition, and will be explained in more detail below.
【０１００】[0100]
【化４３】[C43]
【０１０１】ＲＤ３、ＲＤ４は同じでも異なってもよく
、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）又は炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基）を表わす。ＹＤは炭素数１〜１８の
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
トリフルオロメチル基、メタンスルホニルメチル基、シ
アノメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、２−メトキシカルボニルエニル基、２−プロポ
キシカルボニルエチル基、メチルチオメチル基、エチル
チオメチル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、炭素数
６〜１２の置換基を含有してもよいアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニトロ
フェニル基、シアノフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、ベ
ンゼンスルホニルフェニル基、トリル基、キシリル基、
アセトキシフェニル基、ニトロナフチル基等）またはRD3 and RD4 may be the same or different and are hydrogen atoms, halogen atoms (for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.) or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl groups, ethyl groups, propyl groups). , butyl group, pentyl group, hexyl group). YD is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group,
Octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group,
Trifluoromethyl group, methanesulfonylmethyl group, cyanomethyl group, 2-methoxyethyl group, ethoxymethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2-methoxycarbonylenyl group, 2-propoxycarbonylethyl group, methylthio methyl group, ethylthiomethyl group, etc.), an optionally substituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms (e.g. vinyl group, allyl group, etc.), and an aryl group (optionally containing a substituent having 6 to 12 carbon atoms) For example, phenyl group, naphthyl group, nitrophenyl group, dinitrophenyl group, cyanophenyl group, trifluoromethylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, methanesulfonylphenyl group, benzenesulfonylphenyl group, tolyl group, xylyl group ,
acetoxyphenyl group, nitronaphthyl group, etc.) or
【
０１０２】[
0102]
【化４４】[C44]
【０１０３】（ＲＤ８は脂肪族基または芳香族基を表し
具体的には上記ＹＤの置換基の内容と同一のものを表わ
す）を表わす。ｎは０、１又は２を表わす。より好まし
くは、(RD8 represents an aliphatic group or an aromatic group, and specifically represents the same substituent as the above YD). n represents 0, 1 or 2. More preferably,
【０１０４】[0104]
【化４５】[C45]
【０１０５】少なくとも１つの電子吸引性基を含有する
官能基が挙げられる。具体的には、ｎが０で、ＹＤが置
換基として電子吸引性基を含有しない炭化水素基の場合
Examples include functional groups containing at least one electron-withdrawing group. Specifically, when n is 0 and YD is a hydrocarbon group that does not contain an electron-withdrawing group as a substituent
【０１０６】[0106]
【化４６】[C46]
【０１０７】少なくとも１個以上のハロゲン原子を含有
する。また、ｎが０、１または２で、ＹＤが電子吸引性
基を少なくとも１つ含有する。更には、ｎ＝１又は２で
Contains at least one halogen atom. Further, n is 0, 1 or 2, and YD contains at least one electron-withdrawing group. Furthermore, with n=1 or 2
【０１０８】[0108]
【化４７】[C47]
【０１０９】もう１つの好ましい置換基として、−ＳＯ
２−Ｏ−ＲＤにおいて酸素原子に隣接する炭素原子に少
なくとも２つの炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝
０または１で、ＹＤがアリール基の場合に、アリール基
の２−位および６−位に置換基を有する場合が挙げられ
る。Another preferred substituent is -SO
At least two hydrocarbon groups are substituted on the carbon atom adjacent to the oxygen atom in 2-O-RD, or n=
0 or 1, and when YD is an aryl group, examples include cases where the aryl group has substituents at the 2-position and the 6-position.
【０１１０】[0110]
【化４８】[C48]
【０１１１】ＺＤは、環状イミド基を形成する有機残基
を表わす。好ましくは、一般式（１９）または（２０）
で示される有機残基を表わす。ZD represents an organic residue forming a cyclic imide group. Preferably, general formula (19) or (20)
represents an organic residue represented by
【０１１２】[0112]
【化４９】[C49]
【０１１３】一般式（１９）において、ＲＤ９、ＲＤ１
０は各々同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜
１８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基
、２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（
メタンスルホニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）
エチル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニ
ル基等）、In the general formula (19), RD9, RD1
0 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or a carbon number of 1 to 0.
18 optionally substituted alkyl groups (e.g. methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 2 −(
methanesulfonyl)ethyl group, 2-(ethoxyoxy)
ethyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, methoxybenzyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group) groups), optionally substituted alkenyl groups having 3 to 18 carbon atoms (e.g. allyl groups, 3-methyl-2-propenyl groups, etc.),
【０１１４】[0114]
【化５０】[C50]
【０１１５】ＲＤ５、ＲＤ６は各々水素原子、脂肪族基
（具体的にはＲＤ３ 、ＲＤ４のそれと同一の内容を表
わす）又はアリール基（具体的にはＲＤ３、ＲＤ４のそ
れと同一の内容を表わす）。ただし、ＲＤ５およびＲＤ
６がともに水素原子を表わすことはない。ＲＤ１が−Ｎ
ＨＣＯＲＤ７を表わす場合において、ＲＤ７は脂肪族基
又はアリール基を表し、具体的にはＲＤ３、ＲＤ４のそ
れと同一の内容を各々表わす。一般式（１８）において
、ＲＤ２は炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基
または炭素数６〜２２の置換基を有してもよいアリール
基を表わす。更に具体的には前記した一般式（１７）で
表されるＹＤにおける脂肪族基またはアリール基と同様
の内容を表わす。RD5 and RD6 are each a hydrogen atom, an aliphatic group (specifically, the same contents as RD3 and RD4), or an aryl group (specifically, the same contents as RD3 and RD4). However, RD5 and RD
Both 6's do not represent hydrogen atoms. RD1 is -N
When representing HCORD7, RD7 represents an aliphatic group or an aryl group, and specifically represents the same content as that of RD3 and RD4, respectively. In the general formula (18), RD2 represents an optionally substituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms which may have a substituent. More specifically, it represents the same content as the aliphatic group or aryl group in YD represented by the above-mentioned general formula (17).
【０１１６】本発明に用いられる一般式〔−ＳＯ２−Ｏ
−ＲＤ１〕または〔−ＳＯ２−Ｏ−ＲＤ２〕群から選択
される官能基を少なくとも１種含有する単量体は、従来
公知の有機反応の知見に基づいて合成する事ができる。
例えば、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」；Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１
９７３年刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，（１９８０年刊）等のカルボキシル基の保
護反応と同様にして合成できる。更に具体的に一般式（
１７） −ＳＯ２−Ｏ−ＲＤ１ または一般式（１
８）−ＳＯ２−Ｏ−ＲＤ２ の官能基として以下の様
な例を挙げることができるが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。[0116] General formula [-SO2-O] used in the present invention
The monomer containing at least one functional group selected from the group -RD1] or [-SO2-O-RD2] can be synthesized based on the knowledge of conventionally known organic reactions. For example, J. F. W. McOmie, “Protect
ive groupsin Organic C
Plenum Press (1
973), T. W. Greene, “Protec
tive groups in Organic
John Wiley
It can be synthesized in the same manner as the carboxyl group protection reaction of & Sons, (published in 1980). More specifically, the general formula (
17) -SO2-O-RD1 or general formula (1
8) The following examples can be given as the functional group of -SO2-O-RD2, but the scope of the present invention is not limited thereto.
【０１１７】[0117]
【化５１】[C51]
【０１１８】[0118]
【化５２】[C52]
【０１１９】[0119]
【化５３】[C53]
【０１２０】[0120]
【化５４】[C54]
【０１２１】以上のような分解によってヒドロキシル基
生成の官能基含有の単量体〔Ａ〕と共に共重合し得る、
フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する置換基を含
む官能性単量体〔Ｂ〕について説明すると、本発明の官
能性単量体〔Ｂ〕は、上記要件を満たす化合物であれば
いずれでもよい。また、以下に具体的な置換基の内容を
説明するが、これらの化学構造に限定されるものではな
い。[0121] Through the above decomposition, it can be copolymerized with the monomer [A] containing a hydroxyl group-forming functional group.
To explain the functional monomer [B] containing a substituent containing a fluorine atom and/or a silicon atom, the functional monomer [B] of the present invention may be any compound as long as it satisfies the above requirements. . Further, although the specific contents of the substituents will be explained below, they are not limited to these chemical structures.
【０１２２】[0122]
【化５５】[C55]
【０１２３】但し、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ は、同じで
も異なってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又
は−ＯＲ９ 基（Ｒ９ は、Ｒ３ の炭化水素基と同一
の内容を表わす）を表わす。[0123] However, R3, R4, and R5 may be the same or different, and represent an optionally substituted hydrocarbon group or -OR9 group (R9 represents the same content as the hydrocarbon group of R3). .
【０１２４】Ｒ３ は、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２’，
２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基
、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキ
シベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよ
い脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘ
キシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数
６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基
、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミ
ドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイ
ルアミドフェニル基等）が挙げられる。−ＯＲ９基にお
いて、Ｒ９は、上記Ｒ３の炭化水素基と同一の内容を表
わす。R3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, 2- Chloroethyl group, 2-
Bromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group,
2-cyanoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group,
2-methoxycarbonylethyl group, 2,2,2,2',
2',2'-hexafluoroisopropyl group, etc.), an optionally substituted alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms (for example,
2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-
Pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4
-methyl-2-hexenyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chloro benzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), optionally substituted alicyclic groups having 5 to 8 carbon atoms (for example, cyclohexyl group) , 2-cyclohexyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.) or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group) group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group,
methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecoylamidophenyl group, etc.). In the -OR9 group, R9 represents the same content as the hydrocarbon group of R3 above.
【０１２５】Ｒ６ ，Ｒ７ ，Ｒ８ は同じでも異なっ
てもよく、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ と同一の内容を表わ
す。R6, R7, and R8 may be the same or different, and represent the same content as R3, R4, and R5.
【０１２６】次に、以上の様なフッ素原子またはケイ素
原子の少なくともいずれか一方を含有した置換基を有す
る官能性単量体〔Ｂ〕の具体例を以下に示す。しかし、
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。Next, specific examples of the functional monomer [B] having a substituent containing at least one of a fluorine atom and a silicon atom as described above are shown below. but,
The scope of the present invention is not limited to these.
【０１２７】[0127]
【化５６】[C56]
【０１２８】[0128]
【化５７】[C57]
【０１２９】[0129]
【化５８】[C58]
【０１３０】[0130]
【化５９】[C59]
【０１３１】[0131]
【化６０】[C60]
【０１３２】[0132]
【化６１】[C61]
【０１３３】以上のような極性基含有の単量体〔Ａ〕及
びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する単量体〔
Ｂ〕とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を
重合体成分として含有してもよい。他の単量体の例とし
て例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニルまたは
アリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば窒素
原子以外の非金属原子（酸素原子、イオウ原子等）を１
〜３個含有する５員〜７員環の複素環であり、具体的な
化合物として、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、
ビニルフラン等〕等が挙げられる。好ましい例としては
、例えば炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエ
ステル類、メタクリロニトリル、スチレン及びスチレン
誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレン、メト
キシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げられる。
しかし、これらに限定されるものではない。[0133] The monomer containing a polar group [A] and the monomer containing a fluorine atom and/or a silicon atom [A] as described above.
B], other copolymerizable monomers other than these may be contained as a polymer component. Examples of other monomers include α-olefins, vinyl alkanoates or allyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, acrylamides, methacrylamides, styrenes, heterocyclic vinyls [e.g. nitrogen atom 1 nonmetallic atom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) other than
It is a 5- to 7-membered heterocycle containing ~3 members, and specific compounds include vinylthiophene, vinyldioxane,
Vinylfuran, etc.]. Preferred examples include vinyl or allyl alkanoates having 1 to 3 carbon atoms, methacrylonitrile, styrene, and styrene derivatives (e.g., vinyltoluene, butylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, ethoxystyrene). etc.) etc. However, it is not limited to these.
【０１３４】共重合体の重合成分として、単量体〔Ａ〕
の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上であり、単量体〔Ｂ〕の存在割合は０．５重量％〜
３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。
他の共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２
０重量％以下てある。この非水溶媒に不溶性となる重合
成分として重要なことは、前記した蒸留水に対する接触
角で表される親水性が５０度以下を満足できるものであ
ればよい。Monomer [A] as a polymerization component of the copolymer
The presence ratio of is 30% by weight or more, preferably 50% by weight.
The above is the existence ratio of monomer [B] from 0.5% by weight
30% by weight, preferably 1% to 20% by weight. When containing other copolymerizable monomers, at most 2
It is 0% by weight or less. It is important that the polymerization component is insoluble in the non-aqueous solvent as long as it can satisfy the above-mentioned hydrophilicity expressed by the contact angle with respect to distilled water of 50 degrees or less.
【０１３５】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
１００重量部に対し、温度２５℃において少なくとも５
重量部溶解するものであればよい。Next, the dispersion stabilizing resin of the present invention will be explained. It is important that the dispersion stabilizing resin is solvated and soluble in the nonaqueous solvent, and plays a dispersion stabilizing effect in so-called nonaqueous dispersion polymerization. Specifically, for 100 parts by weight of the solvent, At least 5 at a temperature of 25°C
Any material may be used as long as it dissolves in parts by weight.
【０１３６】該分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌ×
１０３〜５×１０５であり、好ましくは２×１０３〜１
×１０５、特に好ましくは３×１０３〜５×１０４であ
る。
該樹脂の重量平均分子量が１×１０３未満になると、生
成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が揃った
微粒子が得られなくなってしまう。一方、５×１０５を
超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特性を満
足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れてし
まう。The weight average molecular weight of the dispersion stabilizing resin is l×
103 to 5 x 105, preferably 2 x 103 to 1
x105, particularly preferably 3 x 103 to 5 x 104. If the weight average molecular weight of the resin is less than 1×10 3 , the resulting dispersed resin particles will aggregate, making it impossible to obtain fine particles with a uniform average particle size. On the other hand, if it exceeds 5 x 105, the effect of the present invention of improving water retention while satisfying electrophotographic properties when added to the photoconductive layer will be diminished.
【０１３７】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には
、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃ
ｏ，Ｄ．Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）
、１４（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌第２３
巻（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄ
ｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓ
ｅｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓ
ａｋｉａｎｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，Ｖｏｌ．１０，２６３（１９８４）等の
総説に引用の各重合体が挙げられる。The dispersion stabilizing resin of the present invention may be any polymer as long as it is soluble in the non-aqueous solvent. B. J. Barrett “Dispersion”
Polymerization in Org
anic Media” John Wiley an
d Sons (published in 1975), R. Dowpenc
o,D. P. Hart, Ind. Eng. Chem. P
rod. Res. Develop. 12, (No.1)
, 14 (1973), Toyokichi Tange, Japan Adhesive Association Journal No. 23
Volume (1), 26 (1987), D. J. Walbrid
ge, NATO. Adv. Study Inst. S
er. E. No. 67, 40 (1983), Y. Sas
akiand M. Yabuta, Proc, 10t
h, Int. Conf. Org. Coat. Sci. T
echnol, Vol. 10, 263 (1984) and the like, cited polymers are listed.
【０１３８】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。For example, olefin polymers, modified olefin polymers, styrene-olefin copolymers, aliphatic carboxylic acid vinyl ester copolymers, modified maleic anhydride copolymers, polyester polymers, polyether polymers, methacrylate homopolymers. acrylate homopolymers, methacrylate copolymers, acrylate copolymers, alkyd resins, etc.
【０１３９】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（２１）で表される成分が挙げられる。More specifically, examples of the polymer component serving as a repeating unit of the dispersion stabilizing resin of the present invention include a component represented by the following general formula (21).
【０１４０】[0140]
【化６２】[C62]
【０１４１】一般式（２１）において、Ｘ２は一般式（
１）のＶ０ と同一の内容を表し、詳細は一般式（１）
のＶ０の説明に記載されている。Ｒ２１は、炭素数１〜
２２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニル
）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２，３−エポキシプロピル基、２，
３−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプロピル基、
４−エトキシカルボニルブチル基等）、炭素数３〜２２
の置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、ヘ
キセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基
、トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リ
ノレイル基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２’
−ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリ
メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベン
ジル基等）、炭素数４〜１２の置換されてもよい脂環式
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル
基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい芳香族基（
例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基
、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル
基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基
、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフェ
ニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基
、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。
ｃ１，ｃ２は一般式（１）におけるａ１，ａ２と同一の
内容を表し、詳細は一般式（１）のａ１，ａ２の説明に
記載されている。In the general formula (21), X2 is the general formula (
It represents the same content as V0 in 1), and details are given in general formula (1).
It is described in the explanation of V0. R21 has 1 or more carbon atoms
22 optionally substituted alkyl groups (e.g. methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group,
Tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, dosaconyl group, 2-(N,N-dimethylamino)ethyl group, 2-(N-morpholino)ethyl group, 2
-Chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-(α-thienyl)ethyl group, 2-carboxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2,3-epoxypropyl group ,2,
3-diacetoxypropyl group, 3-chloropropyl group,
4-ethoxycarbonylbutyl group, etc.), carbon number 3 to 22
optionally substituted alkenyl group (e.g. allyl group, hexenyl group, octenyl group, docenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, octadecenyl group, oleyl group, linoleyl group, etc.), optionally substituted with 7 to 22 carbon atoms Aralkyl groups (e.g. benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 2-naphthylmethyl group, 2-(2'
-naphthyl)ethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, butylbenzyl group, methoxycarbonylbenzyl group), carbon number 4-12 an optionally substituted alicyclic group (e.g., cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, chlorocyclohexyl group, methylcyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, etc.), an optionally substituted alicyclic group having 6 to 22 carbon atoms; Aromatic group (
For example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthranyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, butylphenyl group, hexylphenyl group, octylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, Ethoxyphenyl group, octyloxyphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, acetylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, butylmethylphenyl group, N,N-dibutylaminophenyl group, N-methyl-N-dodecylphenyl group, thienyl group, hyranyl group, etc.). c1 and c2 represent the same contents as a1 and a2 in general formula (1), and details are described in the explanation of a1 and a2 in general formula (1).
【０１４２】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
し、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有し
てもよい。他の重合体成分としては、一般式（８）で示
される成分に相当する単量体と共重合するものであれば
いずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α
−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）、
ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等
）等が挙げられる。[0142] The dispersion stabilizing resin of the present invention may contain other polymer components in addition to the above-mentioned components. Any other polymer component may be used as long as it copolymerizes with the monomer corresponding to the component represented by general formula (8). Examples of the corresponding monomer include α
-Olefins, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl-containing heterocycles (heterocycles include pyran ring, pyrodrine ring, imidazole ring, pyridine ring, etc.),
Vinyl group-containing carboxylic acids (e.g. acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, etc.),
Examples include vinyl group-containing carboxamides (eg, acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, itaconic acid amide, itaconic acid half amide, itaconic acid diamide, etc.).
【０１４３】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（８）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。又、本発明の分散安定用樹脂において、光ある
いは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基を該樹
脂の全重合体１００重量部中３０重量部以下、好ましく
は２０重量部以下の範囲で含有してもよい。含有される
光あるいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基
としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
には、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げら
れる。[0143] In the dispersion stabilizing resin of the present invention, the polymer component represented by general formula (8) is
It is 30 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more in 0 parts by weight. Further, the dispersion stabilizing resin of the present invention contains at least 30 parts by weight, preferably 20 parts by weight or less of a functional group curable by at least one of light or heat based on 100 parts by weight of the total polymer of the resin. You can. Examples of the contained functional group that can be cured by at least one of light and heat include functional groups other than polymerizable functional groups, and specifically include functional groups for forming a crosslinked structure of particles, which will be described later.
【０１４４】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好ましい
。以下に、該重合性二重結合基部分について説明する。Furthermore, it is preferable that the dispersion stabilizing resin of the present invention contains at least one kind of polymerizable double bond group moiety represented by the above-mentioned general formula (1) in the polymer chain. The polymerizable double bond group portion will be explained below.
【０１４５】[0145]
【化６３】[C63]
【０１４６】ここでＲ１ は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換さ
れていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂
環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、または
炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。In addition to a hydrogen atom, R1 is preferably a hydrocarbon group such as an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-
methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), optionally substituted alkenyl groups having 4 to 18 carbon atoms (such as 2-bromopropyl group),
Methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, etc. ), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methyl benzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), optionally substituted alicyclic groups having 5 to 8 carbon atoms (e.g., cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, -cyclopentylethyl group, etc.), or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (e.g. phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecyl group) Phenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonyl phenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecoylamidophenyl group, etc.).
【０１４７】[0147]
【化６４】[C64]
【０１４８】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、
メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が
挙げられる。Examples of substituents include halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group,
methoxymethyl group, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, propioxy group, butoxy group, etc.), and the like.
【０１４９】ａ１ 及びａ２ は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ２ または炭化水素
を介したＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環
式基又はアリール基を表し、これらは置換されていても
よく、具体的には、上記Ｒ１について説明したものと同
様の内容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介した−
ＣＯＯ−Ｒ２基における炭化水素としては、メチレン基
、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。a1 and a2 may be the same or different, preferably a hydrogen atom, a halogen atom (
For example, chlorine atom, bromine atom, etc.), cyano group, carbon number 1~
4 alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), -COO-R2 or COOR2 via a hydrocarbon (R2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
18 alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, alicyclic group, or aryl group, which may be substituted, and specifically represents the same content as explained for R1 above) . - via the above hydrocarbons
Examples of the hydrocarbon in the COO-R2 group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
【０１５０】[0150]
【化６５】[C65]
【０１５１】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、[0151] These polymerizable double bond group-containing moieties are either directly bonded to the main chain of the polymer chain or bonded with an arbitrary linking group. Specifically, the connecting group is a divalent organic residue,
【０１５２】[0152]
【化６６】[C66]
【０１５３】二価の脂肪族基として、例えばAs the divalent aliphatic group, for example,
【０１５４
】0154
]
【化６７】[C67]
【０１５５】が挙げられる（ｅ１及びｅ２は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数
１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を
表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２０−を表し、
Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２Ｃｌ又は
−ＣＨ２Ｂｒを表わす）。(e1 and e2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom (
(e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.). Q represents -O-, -S- or -NR20-,
R20 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -CH2Cl or -CH2Br).
【０１５６】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基および５または６員の複素環基（
複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１
種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基
を有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオ
キシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる
。Examples of divalent aromatic groups include benzene ring groups, naphthalene ring groups, and 5- or 6-membered heterocyclic groups (
At least one heteroatom selected from oxygen atom, sulfur atom, and nitrogen atom is used as the heteroatom constituting the heterocycle.
(contains seeds). These aromatic groups may have a substituent, such as a halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group). , butyl group, hexyl group, octyl group, etc.), and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) as examples of the substituent.
【０１５７】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。Examples of the heterocyclic group include a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a piperazine ring, a tetrahydrofuran ring, a pyrrole ring, a tetrahydropyran ring, and a 1,3-oxazoline ring.
【０１５８】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にランダム結合されているか、
あるいは高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている
。そして好ましくは、高分子鎖の主鎖の片末端にのみ重
合性二重結合基含有部分が結合された重合体（以下、一
官能性重合体〔Ｍ〕と称す）が挙げられる。[0158] Specifically, the polymerizable double bond group-containing moiety as described above is randomly bonded in the polymer chain, or
Alternatively, it is bonded only to one end of the main chain of the polymer chain. Preferably, a polymer in which a polymerizable double bond group-containing moiety is bonded only to one end of the main chain of the polymer chain (hereinafter referred to as a monofunctional polymer [M]) is used.
【０１５９】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−
ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮを示
し、Ｐ２は−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、Ｘは−Ｃｌ又は
−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４
の整数を示す。General formula (1) of the above monofunctional polymer [M]
Specific examples of the polymerizable double bond group-containing moiety represented by and the moiety composed of an organic residue linked to the moiety include, but are not limited to, the following. However, in each example below, P1 is -H, -CH3, -
CH2COOCH3, -Cl, -Br or -CN, P2 represents -H or -CH3, X represents -Cl or -Br, n represents an integer of 2 to 12, m represents 1 to 4
indicates an integer.
【０１６０】[0160]
【化６８】[C68]
【０１６１】[0161]
【化６９】[C69]
【０１６２】[0162]
【化７０】[C70]
【０１６３】[0163]
【化７１】[C71]
【０１６４】[0164]
【化７２】[C72]
【０１６５】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。Preferably, the dispersion stabilizing resin of the present invention contains a polymerizable double bond group moiety in the side chain of the polymer, and this polymer can be synthesized by a conventionally known method.
【０１６６】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法等が
通常よく知られた方法として挙げられる。For example, (1) a method of copolymerizing monomers containing two polymerizable double bond groups with different polymerization reactivity in the molecule, (2) a method of copolymerizing monomers containing two polymerizable double bond groups with different polymerization reactivity; After obtaining a polymer by copolymerizing a monofunctional monomer containing a reactive group such as a group or an epoxy group, other reactive groups that can chemically bond with the reactive group in the side chain of the polymer are copolymerized. Commonly known methods include a method in which the polymer is introduced by a so-called polymer reaction, in which a polymerizable double bond group is reacted with an organic low-molecular compound containing a polymerizable double bond group.
【０１６７】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。[0167] As the method (1) above, for example, JP-A No. 6
Examples include the method described in Japanese Patent No. 0-185962.
【０１６８】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年刊
）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１９
７６年刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平１
−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記載
されている。As for the method (2) above, specifically, Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita, "Reactive Polymers", Kodansha (1977), Ryohei Oda, "Polymer Fine Chemicals", Kodansha (1977),
Published in 1976), Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-43757, Japanese Patent Application No. 1987
It is described in detail in the specification filed as No.-149305.
【０１６９】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ２２，Ｒ２３
は炭化水素基で、前出の一般式（２）のＬＡにおけるＲ
Ａ１、ＲＡ２と同一の内容を表わす。For example, a polymer reaction using a combination of a functional group in group A and a functional group in group B shown in Table 1 below is a commonly known method. Furthermore, R22 and R23 in Table 1
is a hydrocarbon group, and R in LA of the above general formula (2)
Represents the same content as A1 and RA2.
【０１７０】[0170]
【表１】[Table 1]
【０１７１】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
るイオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬
を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重合
法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により得
られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。[0171] The monofunctional polymer [M] containing a polymerizable double bond group moiety at one end of the main chain, which is more preferable as the dispersion stabilizing resin of the present invention, can be produced by a conventionally known synthesis method. can. For example, a) a method using an ionic polymerization method to obtain a monofunctional polymer [M] by reacting various reagents with the ends of a living polymer obtained by anionic polymerization or cationic polymerization, and b) a method using a carboxyl group or hydroxyl group in the molecule. Using a polymerization initiator containing a reactive group such as an amino group and/or a chain transfer agent, a monofunctional polymer is produced by reacting a polymer with terminal reactive groups bonded by radical polymerization with various reagents. A method using a radical polymerization method to obtain the coalescence [M]; c) A method using a polyaddition condensation method in which a polymerizable double bond group is introduced into a polymer obtained by a polyaddition or polycondensation reaction in the same manner as the above radical polymerization method. Examples include methods.
【０１７２】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，５５１（１９８７）、
Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５８，１（１９８
４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓ
ｃｉ．，Ｖｏｌ．２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓ
ａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．１２，１６３（１９８５）
、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．８，３（１９８４
）、川上雄資，化学工業，Ｖｏｌ．３８，５６（１９８
７）、山下雄也，高分子，第３１巻，９８８（１９８２
）、小林四郎，高分子，第３０巻，６２５（１９８１）
、東村敏延，日本接着協会誌，第１８巻，５３６（１９
８２）、伊藤浩一，高分子加工，第３５巻，２６２（１
９８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，Ｎｏ．１０，
５（１９８７）等の総説及びそれに引用の文献、特許等
に記載の方法にしたがって合成することができる。Specifically, P. Dreyfuss &
R. P. Quirk, Encycle. Polym.
Sci. Eng. , Vol. 7,551 (1987),
P. F. Rempp, E. Franta, Ad
v. Polym. Sci. , Vol. 58,1 (198
4), V. Percec, Appl. Poly. S
ci. , Vol. 285, 95 (1984), R. As
ami, M. Takari, Macromol. Che
m. Suppl. , Vol. 12, 163 (1985)
, P. Rempp. , et al.
．． Chem. Suppl. , Vol. 8, 3 (1984
), Yuji Kawakami, Chemical Industry, Vol. 38,56 (198
7), Yuya Yamashita, Kobunshi, Vol. 31, 988 (1982
), Shiro Kobayashi, Kobunshi, Vol. 30, 625 (1981)
, Toshinobu Higashimura, Japan Adhesive Association Journal, Volume 18, 536 (19
82), Koichi Ito, Polymer Processing, Vol. 35, 262 (1
986), Kishiro Higashi, Takashi Tsuda, Functional Materials, No. 10,
5 (1987) and the literature and patents cited therein.
【０１７３】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報および特願昭６３−６４９７０号、
特願平１−２０６９８９号、特願平１−６９０１１号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９号、特願
平１−５８９８９号、特願平１−５６３８０号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。More specifically, as a method for synthesizing the monofunctional polymer [M] as described above, a polymer [M] containing a repeating unit corresponding to a radically polymerizable monomer is synthesized according to Japanese Patent Application Laid-Open No.
-67563 Publication and Japanese Patent Application No. 63-64970,
The polymer [M] is described in the application specifications as Japanese Patent Application No. 1-206989 and Japanese Patent Application No. 1-69011, and contains a polyester structure or a polyether structure as a repeating unit. 1-56379, Japanese Patent Application No. 1-58989, and Japanese Patent Application No. 1-56380.
【０１７４】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体〔Ａ〕、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子を含有の一官能性単量体〔Ｂ〕を上
記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が
網目構造を有する場合は、上記した極性基含有一官能性
単量体〔Ａ〕及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含
有の一官能性単量体〔Ｂ〕を重合体成分（重合体成分〔
Ａ〕と称す）として成る重合体の重合体間が橋かけされ
ており、高次の網目構造を形成している。すなわち、本
発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔Ａ〕から構成され
る非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶とする重
合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目構
造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成して
いる重合体成分〔Ａ〕の分子間が橋かけされているもの
である。As explained above, the dispersed resin particles of the present invention contain a monofunctional monomer containing a polar group [A] and a monofunctional monomer containing a silicon atom and/or a fluorine atom [B]. These are copolymer resin particles obtained by dispersion polymerization in the presence of the above dispersion stabilizing resin. Furthermore, when the dispersed resin particles of the present invention have a network structure, the above-mentioned polar group-containing monofunctional monomer [A] and the fluorine atom and/or silicon atom-containing monofunctional monomer [B] is the polymer component (polymer component [
The polymers of the polymer (referred to as A) are cross-linked to form a high-order network structure. That is, the dispersed resin particles of the present invention are non-aqueous latexes composed of a portion insoluble in a non-aqueous dispersion solvent composed of the polymer component [A] and a polymer that is made soluble in the solvent. When the polymer has a network structure, the molecules of the polymer component [A] forming the portion insoluble in the solvent are bridged.
【０１７５】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋
方法によって行うことができる。すなわち、（ａ）該重
合体成分〔Ａ〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるい
は硬化剤によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分〔
Ａ〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反応
を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性
単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させることに
より分子間に網目構造を形成する方法、および（ｃ）該
重合体成分〔Ａ〕と反応性基を含有する成分を含む重合
体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋させ
る等の方法によって行うことができる。[0175] As a result, the network resin particles become poorly soluble or insoluble in water. in particular,
The solubility of the resin in water is 80% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
It is 0% by weight or less. The crosslinking of the present invention can be carried out by conventionally known crosslinking methods. That is, (a) a method of crosslinking a polymer containing the polymer component [A] with various crosslinking agents or curing agents; (b) a method of crosslinking the polymer component [A];
When performing a polymerization reaction by containing at least a monomer corresponding to A], a network between molecules can be created by coexisting a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer containing two or more polymerizable functional groups. (c) crosslinking the polymer component [A] with a polymer containing a component containing a reactive group by a polymerization reaction or a polymer reaction.
【０１７６】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。[0176] As the crosslinking agent in the above method (a), compounds commonly used as crosslinking agents can be mentioned. Specifically, the compounds described in "Crosslinking Agent Handbook" edited by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981), "Polymer Data Handbook Basic Edition" edited by the Society of Polymer Science and Technology, Baifukan (1986), etc. Can be used.
【０１７７】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等）
、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジ
イソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタン
トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、
ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン
、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば
、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日
刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類
）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河
原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１
９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び
これらのメタクリレート体等がある。For example, organic silane compounds (such as vinyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane,
Silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc.)
, polyisocyanate compounds (e.g. toluylene diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate) , polymeric polyisocyanate, etc.),
Polyol compounds (e.g. 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, etc.), polyamine compounds (e.g. ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, phenylene diamine, hexamethylene diamine, N-aminoethyl piperazine, modified aliphatic polyamines, etc.), polyepoxy group-containing compounds and epoxy resins (for example, "New Epoxy Resins" edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokodo (published in 1985), Kuniyuki Hashimoto Compounds described in "Epoxy Resin" edited by Nikkan Kogyo Shinbunsha (1969), etc.), melamine resin (for example, described in "Uria Melamine Resin" edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1969), etc.) poly(meth)acrylate compounds (e.g., "Oligomer" edited by Makoto Okawara, Takeo Saegusa, and Toshinobu Higashimura, Kodansha (1)
(published in 1976), Eizo Omori "Functional Acrylic Resin" Technosystem (published in 1985), etc. Specific examples include polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1
, 6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol polyacrylate, bisphenol A-diglycidyl ether diacrylate, oligoester acrylate, and methacrylates thereof.
【０１７８】また、上記（ｂ）の方法で共存させる重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には[0178] Furthermore, in the method (b) above, a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable functional groups (also referred to as polyfunctional monomer (D)) or a polyfunctional oligomer can be polymerized. Specifically, as a sexual functional group,
【０１７９】[0179]
【化７３】[C73]
【０１８０】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。[0180] etc. can be mentioned. Any monomer or oligomer having two or more of the same or different polymerizable functional groups may be used.
【０１８１】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、
＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、また
はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタク
リル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニ
ルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸（例えば
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニル
エステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類または
アリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレンジアミン
、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジア
ミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）
との縮合体などが挙げられる。Specific examples of monomers having two or more polymerizable functional groups include styrene derivatives such as divinylbenzene and trivinylbenzene; Alcohol (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol #200,
#400, #600, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.), or polyhydroxyphenol (such as hydroquinone, resorcinol, catechol, etc.) esters, vinyl ethers or allyl ethers of methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid (derivatives of methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid); dibasic acids (such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, itacon); vinyl esters, allyl esters, vinylamides or allylamides of polyamines (e.g. ethylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butylene diamine) and carboxylic acids containing vinyl groups (e.g. methacrylate); acids, acrylic acid, crotonic acid, allyl acetic acid, etc.)
Examples include condensates with
【０１８２】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等）とアルコールまたはアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド
、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸
アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）
又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１
−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。Monomers or oligomers having different polymerizable functional groups include, for example, carboxylic acids containing vinyl groups (such as methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl acetic acid, acryloyl acetic acid, methacryloylpropionic acid, allylloylpropion) reactants of alcohols or amines (e.g. allyloxycarbonylpropionic acid, allyloxycarbonylacetic acid, 2-allyloxycarbonylbenzoic acid, allylaminocarbonylpropionic acid) Ester derivatives or amide derivatives containing vinyl groups such as vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl itaconate, allyl methacrylate, allyl acrylate, allyl itaconate, vinyl methacryloyl acetate, vinyl methacryloylpropionate, methacryloyl allyl propionate, vinyloxycarbonyl methyl methacrylate, vinyloxycarbonyl methyloxycarbonyl acrylate ester, N-allylacrylamide, N-allyl methacrylamide, N-allyl itaconamide, allyl methacryloyl propionate, etc.)
or amino alcohols (e.g. aminoethanol, 1
-aminopropanol, 1-aminobutanol, 1-aminopropanol, 1-aminobutanol, 1-aminohexanol, 2-aminobutanol, etc.) and a carboxylic acid containing a vinyl group.
【０１８３】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔Ａ〕
および〔Ａ〕と共存する他の単量体との総量に対して１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、
樹脂を形成する。The monomer or oligomer having two or more polymerizable functional groups used in the present invention is monomer [A]
and 1 for the total amount of other monomers coexisting with [A]
Polymerization using 0 mol% or less, preferably 5 mol% or less,
Form a resin.
【０１８４】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。Furthermore, in the case of forming chemical bonds and cross-linking between polymers by the reaction of reactive groups between polymers in the method (c) above, a reaction of ordinary organic low-molecular compounds can be used. It can be done similarly. Specifically, it can be synthesized according to the same method as described in the method for synthesizing the dispersion stabilizing resin.
【０１８５】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび０．５μｍ以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。[0185] In dispersion polymerization, monodisperse particles with a uniform particle size can be obtained, and microparticles of 0.5 μm or less can be easily obtained, so polyfunctional polymerization is recommended as a method for forming a network structure. Method (b) using monomers is preferred.
【０１８６】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は
、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び／
又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを含
む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを
含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有す
る重合体の粒子である。As described above, the network-dispersed resin particles of the present invention contain repeating units containing polar groups, fluorine atoms and/or
or a polymer containing a repeating unit having a silicon atom-containing substituent and a polymer component soluble in the non-aqueous solvent, and having a structure in which the molecular chains are highly cross-linked. It is a particle.
【０１８７】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。[0187] As the non-aqueous solvent used for producing the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles, any organic solvent with a boiling point of 200°C or less may be used, and it may be used alone or in a mixture of two or more. good.
【０１８８】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケ
トン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸
エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素
数６〜１４の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチ
レンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、
クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン
、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げ
られる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもの
ではない。Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, fluorinated alcohol, and benzyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and diethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. ethers, carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, hexane, octane, decane, dodecane,
C6-14 aliphatic hydrocarbons such as tridecane, cyclohexane, cyclooctane, benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene and chlorobenzene, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane,
Examples include halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylchloroform, dichloropropane, and trichloroethane. However, it is not limited to the compound examples described above.
【０１８９】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。By synthesizing dispersed resin particles in these non-aqueous solvent systems by dispersion polymerization, the average particle size of the resin particles can easily be 1 μm or less, and the particle size distribution is very narrow and monodisperse particles can be obtained. It can be done.
【０１９０】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、
高分子加工、第２３巻、２０（１９７４）、松本恒隆、
丹下豊吉、日本接着協会誌、第９巻、１８３（１９７３
）、丹下豊吉、日本接着協会誌、第２３巻、２６（１９
８７）、Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．
Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｅ． Ｎｏ
．６７、４０（１９８３）、英国特許第８９３４２９号
明細書、英国特許第９３４０３８号明細書、米国特許第
１１２２３９７号明細書、米国特許第３９００４１２号
明細書、米国特許第４６０６９８９号明細書、特開昭６
０−１７９７５１号公報、特開昭６０−１８５９６３号
公報等にその方法が開示されている。Specifically, K. E. J. Barrett
“Dispersion Polymeriza
tion in Organic Media”
John Wiley (1975), Koichiro Murata,
Polymer Processing, Volume 23, 20 (1974), Tsunetaka Matsumoto,
Toyokichi Tange, Japan Adhesive Association Journal, Volume 9, 183 (1973
), Toyokichi Tange, Japan Adhesive Association Journal, Volume 23, 26 (19
87), D. J. Walbridge, NATO.
Adv. study. Inst. Ser. E. No
．． 67, 40 (1983), British Patent No. 893429, British Patent No. 934038, US Patent No. 1,122,397, US Patent No. 3,900,412, US Patent No. 4,606,989, JP-A-Sho 6
The method is disclosed in JP-A No. 0-179751, Japanese Patent Application Laid-Open No. 185963-1980, and the like.
【０１９１】本発明の分散樹脂は、単量体〔Ａ〕及び単
量体〔Ｂ〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔Ｄ〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔Ａ〕および単
量体〔Ｂ〕に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は３０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１
２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。[0191] The dispersion resin of the present invention is composed of at least one type each of monomer [A], monomer [B], and a dispersion stabilizing resin. The functional monomer [D] coexists, and in any case, the important thing is that if the resin synthesized from these monomers is insoluble in the non-aqueous solvent, it is possible to obtain the desired dispersed resin. can. More specifically, 1 to 50% by weight of the dispersion stabilizing resin is added to the monomer [A] and monomer [B] to be insolubilized.
It is preferably used, more preferably 2 to 30% by weight. Further, the conditions for polymerizing the dispersion resin of the present invention are that the temperature is about 30°C to 180°C, preferably 40°C to 180°C.
The temperature is 20°C. The reaction time is preferably 1 to 15 hours.
【０１９２】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。該樹脂粒子の分子量は１０４〜１０６であり、好ま
しくは１０４〜５×１０５である。The non-aqueous dispersion resin produced according to the present invention as described above becomes fine particles with a uniform particle size distribution. The molecular weight of the resin particles is 104 to 106, preferably 104 to 5×105.
【０１９３】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体〔Ａ〕、単量体〔Ｂ
〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔Ｄ〕とを
非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱
重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体〔Ａ〕、
単量体〔Ｂ〕、分散安定用樹脂および多官能性単量体〔
Ｄ〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ
）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混
合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これらに
限定されずいかなる方法を用いても製造することができ
る。[0193] In order to produce the dispersed resin particles used in the present invention as described above, monomer [A] and monomer [B] are generally used.
], a dispersion stabilizing resin, and further a polyfunctional monomer [D] are polymerized by heating in a nonaqueous solvent in the presence of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, butyllithium, etc. That's fine. Specifically, (i) monomer [A],
Monomer [B], dispersion stabilizing resin and polyfunctional monomer [
D] A method of adding a polymerization initiator to the mixed solvent of (ii)
) A method of dropping or optionally adding a mixture of the polymerizable compound and a polymerization initiator to a non-aqueous solvent is available, and any method can be used without being limited thereto.
【０１９４】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。The total amount of the polymerizable compound is about 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonaqueous solvent.
~50 parts by weight. The amount of polymerization initiator is 0.1 to 5% by weight of the total amount of polymerizable compounds.
【０１９５】本発明の光導電層の結着樹脂としては、従
来公知の樹脂をいずれも用いることができる。例えば従
来技術の説明において引例した如き、アルキッド樹脂、
酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、具体的には栗田
隆治・石渡次郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９
６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージング、１９７
３年巻（Ｎｏ．８）第９頁等の総説の引用例の公知材料
等が挙げられる。As the binder resin for the photoconductive layer of the present invention, any conventionally known resin can be used. For example, alkyd resins as cited in the description of the prior art,
Examples include vinyl acetate resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, acrylic resin, etc. Specifically, Ryuji Kurita and Jiro Ishiwata, Kobunshi, Vol. 17, p. 278 (19
1968), Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging, 197
Examples include publicly known materials cited in reviews such as Vol. 3 (No. 8), page 9.
【０１９６】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号公報、特公昭５０−３１０１１号公
報、特開昭５０−９８３２４号公報、特開昭５０−９８
３２５号公報、特公昭５４−１３９７７号公報、特公昭
５９−３５０１３号公報、特開昭５４−２０７３５号公
報、特開昭５７−２０２５４４号公報等に記載の樹脂が
挙げられる。Preferably, a random copolymer group containing methacrylate as a polymer component, which is known as a binder resin for electrophotographic photoreceptors using photoconductive zinc oxide as an inorganic photoconductor, is one example. For example, JP-A-50-2242, JP-A-50-31011, JP-A-50-98324, JP-A-50-98.
Examples include resins described in Japanese Patent Publication No. 325, Japanese Patent Publication No. 54-13977, Japanese Patent Publication No. 59-35013, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-20735, and Japanese Patent Application Publication No. 57-202544.
【０１９７】更に重量平均分子量が２万以下でメタクリ
レートと酸性分含有モノマーとのランダム共重合体と重
量平均分子量が３万以上の他の樹脂又は熱及び／又は光
で硬化する化合物との組み合わせで構成される結着樹脂
、例えば特開昭６３−２２０１４８号公報、特開昭６３
−２２０１４９号公報、特開平２−３４８６０号公報、
特開平２−４０６６０号公報、特開平２−５３０６４号
公報、特開平１−１０２５７３号公報に記載されるもの
等が挙げられる。あるいは重量平均分子量が２万以下で
メタクリレート成分含有の重合体であり且つその重合体
主鎖の片末端に酸性基を含有してなる重合体と、重量平
均分子量が３万以上の他の樹脂又は熱及び／又は光で硬
化する化合物との組み合わせで構成される結着樹脂、例
えば特開平１−１６９４５５号公報、特開平１−２８０
７６１号公報、特開平１−２１４８６５号公報、特開平
２−８７４号公報、特願昭６３−２２１４８５号、特願
昭６３−２２０４４２号、特願昭６３−２２０４４１各
号明細書に記載のもの等が挙げられる等の重合体群も挙
げられる。[0197] Furthermore, a combination of a random copolymer of methacrylate and an acidic monomer with a weight average molecular weight of 20,000 or less and another resin or a compound that cures with heat and/or light and a weight average molecular weight of 30,000 or more is used. Binder resin composed of, for example, JP-A-63-220148, JP-A-63
-220149 publication, Japanese Patent Application Publication No. 2-34860,
Examples include those described in JP-A-2-40660, JP-A-2-53064, and JP-A-1-102573. Alternatively, a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or less, containing a methacrylate component, and containing an acidic group at one end of the polymer main chain, and another resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more, or A binder resin composed of a combination with a compound that cures with heat and/or light, for example, JP-A No. 1-169455, JP-A No. 1-280
761, JP 1-214865, JP 2-874, JP 63-221485, JP 63-220442, and JP 63-220441. Also included are polymer groups such as.
【０１９８】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム
、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル
、硫化鉛等を併用してもよい。The inorganic photoconductive material used in the present invention is photoconductive zinc oxide. Furthermore, other inorganic photoconductors such as titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide, lead sulfide, etc. may be used in combination.
【０１９９】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の４０重量％以下であり、好ましくは２０重
量％以下である。他の光導電材料が４０重量％を超える
と、平板印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効
果が薄れてしまう。無機光導電材料に対して用いる結着
樹脂の総量は、光導電体１００重量部に対して、結着樹
脂を１０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５
０重量部なる割合で使用する。However, these other photoconductive materials account for less than 40% by weight of the photoconductive zinc oxide, preferably less than 20% by weight. If the content of other photoconductive materials exceeds 40% by weight, the effect of improving the hydrophilicity of non-image areas as a lithographic printing original plate will be weakened. The total amount of binder resin used for the inorganic photoconductive material is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the photoconductor.
It is used in a proportion of 0 parts by weight.
【０２００】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、宮本晴
視、武井秀彦「イメージング」１９７３年巻（Ｎｏ．８
）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖ
ｉｅｗ 第１５巻，４６９（１９５４年）、清田航平
等、電気通信学会論文誌 Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２），
９７（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌、第６
６巻，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本
写真学会誌、第３５巻，２０８頁（１９７２年）等の総
説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、
トリフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素（例えばオキソノール色素、メロシアニン色素
、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）
、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙
げられる。In the present invention, various dyes can be used in combination as spectral sensitizers, if necessary. For example, Harumi Miyamoto and Hidehiko Takei "Imaging" vol. 1973 (No. 8)
) page 12, C. J. Young et al., RCA Rev.
iew Vol. 15, 469 (1954), Wataru Kiyota, Journal of the Institute of Electrical Communication J63-C (No. 2),
97 (1980), Yuji Harasaki et al., Industrial Chemistry Journal, No. 6
6, pp. 78 and 188 (1963), Tadaaki Tani, Journal of the Photographic Society of Japan, vol. 35, p. 208 (1972), etc. Carbonium dyes, diphenylmethane dyes,
Triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalein dyes (e.g. oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, styryl dyes, etc.)
, phthalocyanine dyes (which may contain metal), and the like.
【０２０１】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとして、特公昭５１−４５２
号公報、特開昭５０−９０３３４号公報、特開昭５０−
１１４２２７号公報、特開昭５３−３９１３０号公報、
特開昭５３−８２３５３号公報、米国特許第３，０５２
，５４０明細書、米国特許第４，０５４，４５０号明細
書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが挙
げられる。More specifically, carbonium dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, and phthalein dyes are mainly used in Japanese Patent Publication No. 51-452.
No. 1, JP-A-50-90334, JP-A-50-
No. 114227, Japanese Patent Application Laid-open No. 53-39130,
JP-A-53-82353, U.S. Patent No. 3,052
, 540, U.S. Pat. No. 4,054,450, JP-A-57-16456, and the like.
【０２０２】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更
に具体的には、米国特許第３，０４７，３８４号明細書
、米国特許第３，１１０，５９１号明細書、米国特許第
３，１２１，００８号明細書、米国特許第３，１２５，
４４７号明細書、米国特許第３，１２８，１７９号明細
書、米国特許第３，１３２，９４２号明細書、米国特許
第３，６２２，３１７号明細書、英国特許第１，２２６
，８９２号明細書、英国特許第１，３０９，２７４号明
細書、英国特許第１，４０５，８９８号明細書、特公昭
４８−７８１４号公報、特公昭５５−１８８９２号公報
等に記載の色素等が挙げられる。Polymethine dyes such as oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, and rhodacyanine dyes include F. M. Hammer “The Cyani”
neDyes and Related Com
Pounds" and the like can be used, and more specifically, pigments described in U.S. Patent No. 3,047,384, U.S. Patent No. 3,110,591, and U.S. Patent No. 3,121 can be used. ,008, U.S. Pat. No. 3,125,
No. 447, U.S. Patent No. 3,128,179, U.S. Patent No. 3,132,942, U.S. Patent No. 3,622,317, British Patent No. 1,226
, 892, British Patent No. 1,309,274, British Patent No. 1,405,898, Japanese Patent Publication No. 48-7814, Japanese Patent Publication No. 55-18892, etc. etc.
【０２０３】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外な
いし赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特
開昭４７−８４０号公報、特開昭４７−４４１８０号公
報、特公昭５１−４１０６１号公報、特開昭４９−５０
３４号公報、特開昭４９−４５１２２号公報、特開昭５
７−４６２４５号公報、特開昭５６−３５１４１号公報
、特開昭５７−１５７２５４号公報、特開昭６１−２６
０４４号公報、特開昭６１−２７５５１号公報、米国特
許第３，６１９，１５４号明細書、米国特許第４，１７
５，９５６号明細書、「Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ」１９８２年、第２１６巻、第１１７〜１１
８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体は、
種々の増感色素を併用させてもその性能が増感色素によ
り変動しにくい点において優れている。更には、必要に
応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真感光
層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、前記
した総説：イメージング、１９７３年巻、第１２頁等の
総説引用例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、ベ
ンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等
）、小門宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・実用
化」第４章〜第６章、日本科学情報（株）出版部（１９
８６年）の総説の引例のポリアリールアルカン化合物、
ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン
化合物等が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は、
特に限定的ではないが、通常光導電体１００重量部に対
して０．０００１〜２．０重量部である。Furthermore, as a polymethine dye that spectrally sensitizes the near-infrared to infrared light region with a long wavelength of 700 nm or more, JP-A-47-840, JP-A-47-44180, and JP-B-Sho 51- Publication No. 41061, Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-50
No. 34, JP-A No. 49-45122, JP-A No. 5
7-46245, JP 56-35141, JP 57-157254, JP 61-26
No. 044, JP-A-61-27551, U.S. Patent No. 3,619,154, U.S. Patent No. 4,17
No. 5,956, “Research Discl.
osure” 1982, Vol. 216, No. 117-11
Examples include those described on page 8. The photoreceptor of the present invention is
It is excellent in that its performance does not easily vary depending on the sensitizing dye, even when various sensitizing dyes are used together. Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers such as chemical sensitizers can be used in combination. For example, the electron-accepting compounds (e.g., halogens, benzoquinones, chloranil, acid anhydrides, organic carboxylic acids, etc.) cited in the review cited in Imaging, Vol. 1973, p. 12, Hiroshi Komon et al. ``Development and practical application of photoconductive materials and photoreceptors'', Chapters 4 to 6, Nihon Kagaku Information Co., Ltd. Publishing Department (19
Polyarylalkane compounds cited in the review of 1986),
Examples include hindered phenol compounds and p-phenylenediamine compounds. The amounts of these various additives are
Although not particularly limited, it is usually 0.0001 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the photoconductor.
【０２０４】光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０
〜５０μが好適である。また、電荷発生層と電荷輸送層
から構成される積層型感光体の電荷発生層として光導電
層を使用する場合は、電荷発生層の厚さは０．０１〜１
μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。積層型感光
体の電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール、
オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニル
メタン系色素等がある。電荷輸送層の厚さとしては５μ
ｍ〜４０μｍ、特に１０μｍ〜３０μｍが好適である。
電荷輸送層の形成に用いる樹脂として代表的なものは、
ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂
、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性
樹脂および熱硬化性樹脂が適宜用いられる。[0204] The thickness of the photoconductive layer is 1 to 100μ, especially 10μ.
~50μ is suitable. In addition, when using a photoconductive layer as the charge generation layer of a laminated photoreceptor consisting of a charge generation layer and a charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 1.
μ, especially 0.05 to 0.5 μ is suitable. Charge transport materials for the laminated photoreceptor include polyvinylcarbazole,
There are oxazole dyes, pyrazoline dyes, triphenylmethane dyes, etc. The thickness of the charge transport layer is 5μ
m to 40 μm, particularly preferably 10 μm to 30 μm. Typical resins used to form the charge transport layer are:
Polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyacrylic resin, polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, silicone Thermoplastic resins and thermosetting resins such as resins are used as appropriate.
【０２０５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に言って、電子写真感
光層の支持体は導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属あるいは
、紙、プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含
浸させるなどして導電処理したもの、基体の裏面（感光
層を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカー
ル防止を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートし
たもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの
、前記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以
上のプレコート層が設けられたもの、アルミニウム等を
蒸着して導電化したプラスチックを紙にラミネートした
もの等が使用できる。The photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably electrically conductive, and the electrically conductive support can be made of a low-resistance material on a substrate such as metal, paper, or plastic sheet. Those that have been subjected to conductive treatment such as impregnating them, those that have been coated with at least one layer to impart conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and further to prevent curling, etc. Paper with a water-resistant adhesive layer on the surface of the support, paper with at least one precoat layer provided on the surface layer of the support as required, and paper made of plastic made conductive by vapor-depositing aluminum, etc. You can use a laminated one.
【０２０６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男「電子写真」第１４巻（Ｎｏ．１
），ｐ．２〜１１（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙
の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖ
ｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−
４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。[0206] Specifically, as an example of a conductive substrate or a conductive material, Yukio Sakamoto's "Electronic Photography" Vol. 14 (No. 1)
), p. 2-11 (1975), Hiroyuki Moriga, “Introductory Chemistry of Special Papers”, Kobunshi Publishing (1975), M. F. Hoov
er, J. Macromol. Sci. Chem. A-
4(6), pp. 1327-1417 (1970), etc. are used.
【０２０７】実際に本発明の平版印刷用原版を作るには
、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更には
必要により前記した添加剤等を沸点が２００℃以下の揮
発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥
することによって電子写真感光層（光導電層）を形成し
て製造することができる。用いる有機溶剤としては、具
体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパ
ンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３の
ハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼン
、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族
炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等の如きケトン
類、テトラヒドロフラン等の如きエーテルおよびメチレ
ンクロリドなど、塗布用粗成物に用いられる各種の溶剤
および上記溶剤の混合物も使用可能である。In order to actually produce the lithographic printing original plate of the present invention, the resin of the present invention and, if necessary, the above-mentioned additives are placed on a conductive support by volatile carbonization with a boiling point of 200°C or less. An electrophotographic photosensitive layer (photoconductive layer) can be produced by dissolving or dispersing it in a hydrogen solvent, coating it, and drying it. Specifically, the organic solvent used is dichloromethane, chloroform, 1,2-
Preferred are halogenated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, such as dichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane or trichloroethane. Other various solvents used in coating materials such as aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, toluene, xylene or benzene, ketones such as acetone or 2-butanone, ethers such as tetrahydrofuran, and methylene chloride, and the above-mentioned Mixtures of solvents can also be used.
【０２０８】本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印
刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真用原版に
常法により複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理
することで作成される。本発明に供される不感脂化処理
は、酸化亜鉛の不感脂化反応（以下Ａ反応といいう）と
、樹脂粒子の不感脂化反応（以下Ｂ反応という）の両者
が進行する。不感脂化の方法としては、例えば（１）Ａ
反応処理をした後、Ｂ反応処理する方法、（２）Ｂ反応
処理をした後、Ａ反応処理する方法、あるいは（３）Ａ
反応とＢ反応を同時に処理する方法があり、これらのい
ずれを用いてもよい。[0208] In order to produce printed matter using the electrophotographic printing original plate of the present invention, a copy image is formed on the electrophotographic printing original plate having the above-described structure by a conventional method, and then the non-image area is desensitized. Created. In the desensitizing treatment used in the present invention, both a desensitizing reaction of zinc oxide (hereinafter referred to as A reaction) and a desensitizing reaction of resin particles (hereinafter referred to as B reaction) proceed. As a method of desensitization, for example, (1) A
A method of performing a reaction treatment followed by a B reaction treatment, (2) a method of performing an A reaction treatment after a B reaction treatment, or (3) a method of performing an A reaction treatment.
There are methods of simultaneously processing the reaction and B reaction, and any of these may be used.
【０２０９】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８号公報、特開昭６２−２９２
４９２号公報、特開昭６３−９９９９３号公報、特公昭
４０−７３３４号公報、特公昭４５−３３６８３号公報
、特開昭５７−１０７８８９号公報、特公昭４６−２１
２４４号公報、特公昭４４−９０４５号公報、特公昭４
７−３２６８１号公報、特公昭５５−９３１５号公報、
特開昭５２−１０１１０２号公報等が挙げられる。[0209] As a method for desensitizing zinc oxide, any conventionally known treatment liquid can be used. for example,
Using a ferrocyanic compound as the main desensitizing agent,
JP-A-62-239158, JP-A-62-292
492, JP 63-99993, JP 40-7334, JP 45-33683, JP 57-107889, JP 46-21
244 Publication, Special Publication No. 44-9045, Special Publication No. 4
Publication No. 7-32681, Japanese Patent Publication No. 55-9315,
Examples include JP-A-52-101102.
【０２１０】また、フィチン酸系化合物を主剤として用
いた、特公昭４３−２８４０８号公報、特公昭４５−２
４６０９号公報、特開昭５１−１０３５０１号公報、特
開昭５４−１０００３号公報、特開昭５３−８３８０５
号公報、特開昭５３−８３８０６号公報、特開昭５３−
１２７００２号公報、特開昭５４−４４９０１号公報、
特開昭５６−２１８９号公報、特開昭５７−２７９６号
公報、特開昭５７−２０３９４号公報、特開昭５９−２
０７２９号公報等に記載のもの、金属キレート形成可能
な水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９
６６５号公報、特公昭３９−２２２６３号公報、特公昭
４０−７６３号公報、特公昭４３−２８４０４号公報、
特公昭４７−２９６４２号公報、特開昭５２−１２６３
０２号公報、特開昭５２−１３４５０１号公報、特開昭
５３−４９５０６号公報、特開昭５３−５９５０２号公
報、特開昭５３−１０４３０２号公報等に記載のもの、
金属錯体系化合物を主剤として用いた、特開昭５３−１
０４３０１号公報、特公昭５５−１５３１３号公報、特
公昭５４−４１９２４号公報等に記載のもの、あるいは
無機および有機酸系化合物を主剤として用いた、特公昭
３９−１３７０２号公報、特公昭４０−１０３０８号公
報、特公昭４６−２６１２４号公報、特開昭５１−１１
８５０１号公報、特開昭５６−１１１６９５号公報等に
記載されたもの等が挙げられる。[0210] Also, Japanese Patent Publications No. 43-28408 and Japanese Patent Publication No. 45-2 employing a phytic acid compound as a main ingredient.
4609, JP 51-103501, JP 54-10003, JP 53-83805
No. 1, JP-A-53-83806, JP-A-53-
Publication No. 127002, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-44901,
JP-A-56-2189, JP-A-57-2796, JP-A-57-20394, JP-A-59-2
Those described in Japanese Patent Publication No. 0729, etc., using a water-soluble polymer capable of forming a metal chelate as the main ingredient,
No. 665, Japanese Patent Publication No. 39-22263, Japanese Patent Publication No. 763-1976, Japanese Patent Publication No. 43-28404,
Japanese Patent Publication No. 47-29642, Japanese Patent Publication No. 52-1263
02, JP 52-134501, JP 53-49506, JP 53-59502, JP 53-104302, etc.,
JP-A-53-1 using a metal complex compound as the main ingredient
Those described in Japanese Patent Publication No. 04301, Japanese Patent Publication No. 55-15313, Japanese Patent Publication No. 54-41924, etc., or those described in Japanese Patent Publication No. 39-13702, Japanese Patent Publication No. 1977-40, which use inorganic and organic acid compounds as main ingredients. Publication No. 10308, Japanese Patent Publication No. 46-26124, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11/1982
Examples include those described in JP-A No. 8501, JP-A-56-111695, and the like.
【０２１１】一方、一般式（１）で示される官能基含有
の本発明の樹脂粒子を不感脂化する（即ち親水性の付与
）方法としては、該二重結合に容易に求核反応する親水
性含有の化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶性
有機溶媒含有の混合溶液）で処理することによって達成
される。On the other hand, as a method for desensitizing (that is, imparting hydrophilicity to) the resin particles of the present invention containing a functional group represented by the general formula (1), hydrophilic particles that easily undergo a nucleophilic reaction with the double bond are used. This is achieved by treatment with a solution (an aqueous solution or a mixed solution containing a water-soluble organic solvent) containing a chemical compound.
【０２１２】一般式（１）で示される官能基の二重結合
に求核置換反応を生ずる親水性化合物としては、Ｐｅａ
ｒｓｏｎ等の求核定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｈ
．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．９０，３１９（１９６８
）〕が５．５以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸
留水１００重量部中に、１重量部以上溶解する親水性化
合物が挙げられる。[0212] As a hydrophilic compound that causes a nucleophilic substitution reaction on the double bond of the functional group represented by general formula (1), Pea
The nucleophilic constant n [R. G. Pearson, H.
．． Sobel, J. Songstad, J. Amer.
Chem. Soc. , Vol. 90,319 (1968
)] contains a substituent having a value of 5.5 or more and is soluble in an amount of 1 part by weight or more in 100 parts by weight of distilled water.
【０２１３】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。Specific compounds include, for example, hydrazine, hydroxylamine, sulfites (ammonium salts,
(sodium salt, potassium salt, zinc salt, etc.), thiosulfate, etc., and also contains at least one polar group selected from hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, and amino group in the molecule. mercapto compound,
Examples include hydrazide compounds, sulfinic acid compounds, primary amine compounds, and secondary amine compounds.
【０２１４】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸
、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼ
ンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸
、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプトプ
ロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピオ
ニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメルカ
プタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸
等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチル
スルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、
４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼ
ンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等
を、ヒドラジト化合物として２−ヒドラジノエタンスル
ホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノ
ベンゼンスルホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノ
ベンゼンジカルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミ
ン化合物として、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
、トリ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミ
ノプロピオン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、ア
ミノベンゼンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモル
ホリン、２−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボ
キシピペラジン等を挙げることができる。For example, as a mercapto compound, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine, N-
Methyl-2-mercaptoethylamine, N-(2-hydroxyethyl)2-mercaptoethylamine, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, mercaptobenzenecarboxylic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2-mercaptoethylphosphonic acid, mercapto Benzene sulfonic acid, 2-mercaptopropionylaminoacetic acid, 2-mercapto-1-aminoacetic acid, 1-mercaptopropionylaminoacetic acid, 1,2-dimercaptopropionylaminoacetic acid, 2,3-dihydroxypropylmercaptan, 2-methyl-2 -Mercapto-1-aminoacetic acid etc. as sulfinic acid compounds such as 2-hydroxyethylsulfinic acid, 3-hydroxypropanesulfinic acid,
4-hydroxybutanesulfinic acid, carboxybenzenesulfinic acid, dicarboxybenzenesulfinic acid, etc. are used as hydrazide compounds such as 2-hydrazinoethanesulfonic acid, 4-hydrazibutanesulfonic acid, hydrazinobenzenesulfonic acid, hydrazinobenzoic acid, and hydrazinobenzoic acid. Dinobenzenedicarboxylic acid, etc., as a primary or secondary amine compound, for example, N-(2-hydroxyethyl)
amine, N,N-di(2-hydroxyethyl)amine,
N,N-di(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, tri(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N
-(2,3-dihydroxypropyl)amine, 2-aminopropionic acid, aminobenzoic acid, aminopyridine, aminobenzenedicarboxylic acid, 2-hydroxyethylmorpholine, 2-carboxyethylmorpholine, 3-carboxypiperazine, etc. can.
【０２１５】これらの求核性化合物を前記した酸化亜鉛
の不感脂化処理液中に含有させて用いる（前記の（３）
の方法）か、あるいは、樹脂粒子を別に処理するための
処理液に含有させて用いる（（１）または（２）の方法
）。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ましくは０
．５モル／リットル〜５モル／リットルである。[0215] These nucleophilic compounds are used by being included in the above desensitizing treatment solution for zinc oxide (see (3) above).
(method (1) or (2)), or the resin particles are contained in a treatment liquid for separate treatment (method (1) or (2)). The amount of the nucleophilic compound present in these treatment solutions is 0.1
mol/liter to 10 mol/liter, preferably 0
．． 5 mol/liter to 5 mol/liter.
【０２１６】また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。
処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい
。例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に
１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性
の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール
、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコール、
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、芳香
族アルコール類、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、
トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ル、プロピレンゴリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、アミノアルコー
ル類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等）、エステル類（酢酸メチル、酢
酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独
又は２種以上を混合して用いてもよい。[0216] Furthermore, the pH of the treatment liquid is preferably 4 or more. The conditions for the treatment are preferably a temperature of 15°C to 60°C and an immersion time of 10 seconds to 5 minutes. The treatment liquid may contain other compounds in addition to the above-mentioned nucleophilic compound and pH adjuster. For example, 1 to 50 parts by weight of a water-soluble organic solvent may be contained in 100 parts by weight of water. Examples of such water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, propargyl alcohol,
benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), aromatic alcohols, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, etc.), ethers (dioxane,
trioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, propylene golicol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydropyran, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), amino alcohols (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine) etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, ethyl formate, etc.), and these may be used alone or in combination of two or more.
【０２１７】また、界面活性剤を水１００重量部中に０
．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤としては
、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン
性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界
面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良
平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店（
１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることがで
きる。さらに、消泡剤その他、必要に応じて各種の添加
剤を含有したものが使用される。[0217] In addition, 0 parts of surfactant was added to 100 parts by weight of water.
．． It may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight. Examples of the surfactant include conventionally known anionic, cationic, and nonionic surfactants. For example, Hiroshi Horiguchi, “New Surfactants,” Sankyo Publishing Co., Ltd. (published in 1975), Ryohei Oda, Kazuhiro Teramura, “Synthesis of Surfactants and Their Applications,” Maki Shoten (
(1980), etc. can be used. Furthermore, a material containing an antifoaming agent and other various additives is used as necessary.
【０２１８】本発明の範囲は上記した具体的化合物例に
限定されるものではない。[0218] The scope of the present invention is not limited to the above-mentioned specific compound examples.
【０２１９】一般式（２）で示される官能基含有の本発
明の樹脂粒子を不感脂化処理する方法は、脱ハロゲン化
水素反応を行った後、生成した二重結合に求核性化合物
が求核反応することで親水化されることを特徴とするも
のである。[0219] The method for desensitizing the resin particles of the present invention containing a functional group represented by the general formula (2) is to perform a dehydrohalogenation reaction and then attach a nucleophilic compound to the generated double bond. It is characterized by being made hydrophilic through a nucleophilic reaction.
【０２２０】該脱ハロゲン化反応は、ｐＨ６以上の処理
液中で容易に進行することから、前記した求核性化合物
を少なくとも含有したエッチング処理液のｐＨを６以上
に設定することにより、脱ハロゲン化水素化及び求核反
応による親水化が達成される。[0220] Since the dehalogenation reaction easily proceeds in a treatment solution with a pH of 6 or more, dehalogenation can be carried out by setting the pH of the etching treatment solution containing at least the above-mentioned nucleophilic compound to 6 or more. Hydrophilization is achieved by hydrogenation and nucleophilic reactions.
【０２２１】より好ましくは、該処理液のｐＨは８以上
とする。更には、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の
溶液で進行させた後、求核性反応する親水性求核含有化
合物の処理液で不感脂化処理しても何ら差支えない。More preferably, the pH of the treatment liquid is 8 or higher. Furthermore, after the dehydrohalogenation reaction proceeds with a solution having a pH of 6 or higher, there is no problem in desensitizing the product with a treatment solution containing a hydrophilic nucleophilic compound that undergoes a nucleophilic reaction.
【０２２２】[0222]
【作用】本発明は、光導電性酸化亜鉛を含有する光導電
層を最上層に設けた感光体であり、該光導電層の非画像
部を不感脂化処理することで親水化し印刷用原版として
用いる電子写真式製版システム用の原版を提供するもの
である。[Function] The present invention is a photoreceptor in which a photoconductive layer containing photoconductive zinc oxide is provided as the uppermost layer, and the non-image area of the photoconductive layer is made hydrophilic by desensitization treatment and is used as a printing original plate. The purpose is to provide an original plate for an electrophotographic plate-making system used as an electrophotographic plate-making system.
【０２２３】[0223]
【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention are illustrated below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
【０２２４】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕ド
デシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気
流下で攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０
ｇを加え４時間攪拌し、更にＡＩＢＮを０．５ｇを加え
４時間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル
酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１ｇ（？
）、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１
１０℃にて８時間攪拌した。冷却後、メタノール２００
０ｍｌ中に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾
燥した。収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×
１０４であった。Production Example 1 of Dispersion Stabilizing Resin: [P-1] A mixed solution of 100 g of dodecyl methacrylate, 3 g of glycidyl methacrylate and 200 g of toluene was heated to 75° C. while stirring under a nitrogen stream. 2,2'
-Azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) 1.0
g and stirred for 4 hours, and further added 0.5 g of AIBN and stirred for 4 hours. Next, 5 g of methacrylic acid and 0.1 g of N,N-dimethyldodecylamine (?
), add 0.5 g of t-butylhydroquinone, and reduce the temperature to 1.
The mixture was stirred at 10°C for 8 hours. After cooling, methanol 200
The mixture was reprecipitated in 0 ml, and a slightly brownish oil was collected and dried. Yield: 73g, weight average molecular weight (Mw): 3.6×
It was 104.
【０２２５】[0225]
【化７４】[C74]
【０２２６】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕２
−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン１
５０ｇおよびイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。[0226] Production example 2 of resin for dispersion stabilization: [P-2] 2
- 100 g of ethylhexyl methacrylate, 1 part of toluene
A mixed solution of 50 g and isopropanol was heated to 75° C. with stirring under a nitrogen stream.
【０２２７】２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称ＡＣＶ）２ｇ加え４時間反応し、更にＡＣＶの０
．８ｇを加えて４時間反応した。冷却後、メタノール２
０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。2,2'-azobis(4-cyanovaleric acid)
(abbreviated as ACV) 2g was added and reacted for 4 hours, and then the ACV reached 0.
．． 8 g was added and reacted for 4 hours. After cooling, methanol 2
The oil was collected and dried.
【０２２８】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド（ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混合溶
液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪
拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪
拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノー
ル１０００ｍｌ中に再沈し油状物を捕集した。更に、こ
の油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶
物を濾別後再びメタノール１０００ｍｌ中に再沈し、油
状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇで数平均分子量（Ｍ
ｗ） ４．２×１０４であった。[0228] 50 g of the obtained oil, 6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 150 g of tetrahydrofuran.
A mixed solution of 8 g of dicyclohexylcarbondiimide (DCC), 0.2 g of 4-(N,N-dimethylamino)pyridine and 20 g of methylene chloride was added dropwise thereto at a temperature of 25 to 30°C, and the mixture was further dissolved as it was. Stir for hours. Next, 5 g of formic acid was added to this reaction mixture and stirred for 1 hour. After filtering off the precipitated insoluble matter, the filtrate was reprecipitated into 1000 ml of methanol to collect an oily matter. Furthermore, this oily substance was dissolved in 200g of tetrahydrofuran, and after filtering off insoluble matter, it was reprecipitated again in 1000ml of methanol, and the oily substance was collected and dried. The yield was 32g and the number average molecular weight (M
w) It was 4.2×104.
【０２２９】[0229]
【化７５】[C75]
【０２３０】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕ブ
チルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸３ｇお
よびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下で攪拌
しながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０ｇ
加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメ
タクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１
．０ｇおよびｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え
、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反
応溶液をメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を
８２ｇ得た。重合体の数平均分子量は７．６×１０３で
あった。Production Example 3 of Dispersion Stabilizing Resin: [P-3] A mixed solution of 100 g of butyl methacrylate, 3 g of thioglycolic acid and 200 g of toluene was heated to 70° C. while stirring under a nitrogen stream. 1.0g of AIBN
The mixture was added and reacted for 8 hours. Next, 8 g of glycidyl methacrylate and 1 g of N,N-dimethyldodecylamine were added to this reaction solution.
．． 0g and 0.5g of t-butylhydroquinone were added, and the mixture was stirred at a temperature of 100°C for 12 hours. After cooling, this reaction solution was reprecipitated into 2000 ml of methanol to obtain 82 g of an oily substance. The number average molecular weight of the polymer was 7.6 x 103.
【０２３１】[0231]
【化７６】[C76]
【０２３２】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕ヘ
キシルメタクリレート１００ｇ，β−メルカプトエタノ
ール２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気
流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。Production Example 4 of Dispersion Stabilizing Resin: [P-4] A mixed solution of 100 g of hexyl methacrylate, 2 g of β-mercaptoethanol and 200 g of toluene was heated to 60° C. with stirring under a nitrogen stream.
【０２３３】これに２，２´−アゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を１ｇ加え４時間反応し、更にＡＩＢＮの
０．５ｇを加え３時間反応した。To this, 1 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) was added and reacted for 4 hours, and further 0.5 g of AIBN was added and reacted for 3 hours.
【０２３４】この反応混合物を冷却し、温度２５℃に設
定した後、メタクリル酸４ｇを加え、撹拌下にジカルボ
キシルカルボンジイミド（ＤＣＣ）６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレ
ン３０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。更に温度２５
〜３０℃でそのまま４時間攪拌した後、これに８５％ギ
酸１０ｇを加え１時間攪拌した。析出した不溶物を濾別
した後、濾液をメタノール１５００ｍｌ中に再沈し油状
物を濾集した。更に、この油状物をテトラヒドロフラン
２００ｇに溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール１０
００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量５
６ｇで数平均分子量 ８×１０３であった。After cooling the reaction mixture and setting the temperature to 25°C, 4 g of methacrylic acid was added, and while stirring, 6 g of dicarboxylic carbon diimide (DCC), 4-(N,N
A mixed solution of 0.2 g of -dimethylamino)pyridine and 30 g of methylene chloride was added dropwise over 1 hour. Further temperature 25
After stirring as it was at ~30°C for 4 hours, 10 g of 85% formic acid was added thereto and stirred for 1 hour. After filtering out the precipitated insoluble matter, the filtrate was reprecipitated into 1500 ml of methanol, and the oily matter was collected by filtration. Furthermore, this oily substance was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran, and after filtering off the insoluble matter, 10 g of methanol was added again.
The oil was collected and dried. Yield 5
The number average molecular weight was 8 x 103 at 6 g.
【０２３５】[0235]
【化７７】[C77]
【０２３６】分散安定用樹脂の製造例５〜９：〔Ｐ−５
〜Ｐ−９〕
樹脂の製造例４において、ヘキシルメタクリレート及び
メタクリル酸の代わりに下記表２の各化合物を用いた他
は、製造例４と同様に操作して、各分散安定様樹脂を製
造した。得られた重合体のＭｗは７×１０３〜８×１０
３の範囲であった。[0236] Production examples 5 to 9 of dispersion stabilizing resin: [P-5
~P-9] In Resin Production Example 4, each dispersion stabilization-like resin was produced in the same manner as in Production Example 4, except that each compound in Table 2 below was used instead of hexyl methacrylate and methacrylic acid. . The Mw of the obtained polymer is 7 x 103 to 8 x 10
It was in the range of 3.
【０２３７】[0237]
【表２】[Table 2]
【０２３８】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕分散安定
用樹脂〔Ｐ−４〕１０ｇおよびジプロピルケトン２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃
に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１〕４７ｇ、下
記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコールジメタク
リレート２ｇ、ＡＩＶＮの０．５ｇおよびジプロピルケ
トン２３５ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２
時間反応した。更に、ＡＩＶＮの０．３ｇを加え２時間
反応した。Production Example 1 of Resin Particles: [L-1] 10 g of dispersion stabilizing resin [P-4] and 200 g of dipropyl ketone
The mixed solution of g was heated to 60°C while stirring under nitrogen stream
It was heated to A mixed solution of 47 g of the following monomer [A-1], 3 g of the following monomer [B-1], 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of AIVN, and 235 g of dipropyl ketone was added dropwise to this over 2 hours. , as it is 2
Time reacted. Furthermore, 0.3 g of AIVN was added and reacted for 2 hours.
【０２３９】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製）で粒径測定）。After cooling, a white dispersion was obtained by passing through a 200 mesh nylon cloth. The latex had an average particle size of 0.18 μm. (CAPA-500 (Horiba Ltd.)
(manufactured by).
【０２４０】[0240]
【化７８】[C78]
【０２４１】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕
樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕および
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表３および表４の各単量体に
代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した
。得られた各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍ
の範囲内であった。[0241] Production examples 2 to 11 of resin particles: [L-2]-
[L-11] Production Example 1 of resin particles except that monomers [A-1] and [B-1] were replaced with the monomers shown in Tables 3 and 4 below. Resin particles were produced in the same manner. The average particle size of each particle obtained is 0.15 to 0.30 μm
was within the range.
【０２４２】[0242]
【表３】[Table 3]
【０２４３】[0243]
【表４】[Table 4]
【０２４４】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕分散
安定用樹脂ＡＡ−６〔東亞合成（株）製マクロモノマー
：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモ
ノマー：数平均分子量Ｍｗ１．５×１０４〕７．５ｇお
よびメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、下記単量体
〔Ａ−１２〕５０ｇ、下記単量体〔Ｂ−１１〕４ｇ、ジ
エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ＡＩＶＮを
０．５ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液
を１時間で滴下し更にＡＩＶＮの０．２５ｇを加えて２
時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を
通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであっ
た。Production Example 12 of Resin Particles: [L-12] Dispersion Stabilizing Resin AA-6 [manufactured by Toagosei Co., Ltd. Macromonomer: Macromonomer having methyl methacrylate as a repeating unit: Number average molecular weight Mw 1.5×104 ] A mixed solution of 7.5 g and 133 g of methyl ethyl ketone was heated to 60° C. with stirring under a nitrogen stream. To this, a mixed solution of 50 g of the following monomer [A-12], 4 g of the following monomer [B-11], 5 g of diethylene glycol dimethacrylate, 0.5 g of AIVN, and 150 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 1 hour. Add 0.25g and 2
Time reacted. After cooling, the average particle size of the resulting dispersion, which was passed through a 200 mesh nylon cloth, was 0.25 μm.
【０２４５】[0245]
【化７９】[C79]
【０２４６】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕分散
安定用樹脂Ｐ−５の７．５ｇおよびメチルエチルケトン
２３５ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃に
加温した。これに、単量体〔Ａ−１３〕２２ｇ、単量体
〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、ＡＩＶＮを０
．５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇの混合溶液を
２時間で滴下し、更にそのまま１時間反応した。Production Example 13 of Resin Particles: [L-13] A mixed solution of 7.5 g of dispersion stabilizing resin P-5 and 235 g of methyl ethyl ketone was heated to 60° C. with stirring under a nitrogen stream. To this, 22 g of monomer [A-13], 3 g of monomer [B-7], 15 g of acrylamide, and 0.0 g of AIVN were added.
．． A mixed solution of 5 g of methyl ethyl ketone and 200 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours, and the reaction was continued for 1 hour.
【０２４７】更に、ＡＩＶＮの０．２５ｇを加え、２時
間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２８μｍであった。Further, 0.25 g of AIVN was added, and after reacting for 2 hours, the resulting dispersion was cooled and passed through 200 mesh nylon, and the average particle size of the obtained dispersion was 0.28 μm.
【０２４８】[0248]
【化８０】[C80]
【０２４９】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕単量
体〔Ａ−１４〕４０ｇ、単量体〔Ｂ−２〕４ｇ、エチレ
ングリコールジアクリレート２ｇ、分散安定用樹脂Ｐ−
７の１０ｇおよびメチルエチルケトン２３５ｇを窒素気
流下温度６０℃に加温した。これにメチルエチルケトン
２００ｇの溶液中に撹拌しながら２時間で滴下した。そ
のまま１時間反応後、更にＡＩＶＮの０．３ｇを加え２
時間反応した。冷却後２００メッシュナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２０μｍであった。Production example 14 of resin particles: [L-14] Monomer [A-14] 40 g, monomer [B-2] 4 g, ethylene glycol diacrylate 2 g, dispersion stabilizing resin P-
10 g of No. 7 and 235 g of methyl ethyl ketone were heated to 60° C. under a nitrogen stream. This was added dropwise to a solution of 200 g of methyl ethyl ketone over 2 hours while stirring. After reacting for 1 hour, 0.3 g of AIVN was added to 2
Time reacted. After cooling, the resulting dispersion was passed through a 200 mesh nylon cloth, and the average particle size of the resulting dispersion was 0.20 μm.
【０２５０】0250]
【化８１】[Chemical formula 81]
【０２５１】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕
樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート２ｇに代えて、表５の多官能性化合物を用
いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１５〕
〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９５〜
９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであった。[0251] Production examples 15 to 25 of resin particles: [L-15
~L-25] Resin particles [L-15] were produced in the same manner as in Production Example 14 of Resin Particles, except that the polyfunctional compound shown in Table 5 was used instead of 2 g of ethylene glycol diacrylate.
~[L-25] was produced. The polymerization rate of each particle is 95~
At 98%, the average particle size was 0.15-0.25 μm.
【０２５２】0252]
【表５】[Table 5]
【０２５３】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕
樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＡ−
６の代わりに、表６の各分散安定用樹脂を用いた他は、
製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。各粒子の
平均粒径は０．２０μｍ〜０．２５μｍの範囲であった
。[0253] Production examples 26 to 31 of resin particles: [L-26
~L-31] In Production Example 12 of resin particles, dispersion stabilizing resin AA-
6, each dispersion stabilizing resin in Table 6 was used.
Each particle was produced in the same manner as Production Example 12. The average particle size of each particle was in the range of 0.20 μm to 0.25 μm.
【０２５４】0254]
【表６】[Table 6]
【０２５５】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕
樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−１３〕、
アクリルアミド及び反応溶媒であるメチルエチルケトン
の代わりに表７の各々の化合物を用いた他は、製造例１
３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５μｍ〜０．３０μｍの範囲であった。[0255] Production examples 32 to 35 of resin particles: [L-32
~L-35] In Production Example 13 of resin particles, monomer [A-13],
Production Example 1 except that each compound in Table 7 was used in place of acrylamide and methyl ethyl ketone as a reaction solvent.
Each particle was manufactured in the same manner as in Example 3. The average particle size of each particle was in the range of 0.15 μm to 0.30 μm.
【０２５６】0256]
【表７】[Table 7]
【０２５７】実施例１
下記構造の結着樹脂〔Ｂ−１〕４０ｇ、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．
０６ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無
水マレイン酸０．２０ｇおよびトルエン３００ｇの混合
物をボールミル中で４時間分散した。これに分散樹脂粒
子〔Ｌ−１〕０．８ｇ（固形分量として）、無水フタル
酸０．０５ｇ、フェノール０．００１ｇを添加し、更に
１０分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理
した紙に乾燥付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２
０℃で１時間加熱した。Example 1 40 g of binder resin [B-1] having the following structure, 200 g of photoconductive zinc oxide, 0.03 g of uranine, 0.0 g of rose bengal.
A mixture of 0.06 g, tetrabromophenol blue, 0.02 g, maleic anhydride, and 300 g of toluene was dispersed in a ball mill for 4 hours. To this were added 0.8 g (solid content) of dispersed resin particles [L-1], 0.05 g of phthalic anhydride, and 0.001 g of phenol, and the mixture was further dispersed for 10 minutes. This dispersion for forming a photosensitive layer was applied to conductively treated paper using a wire bar so that the dry adhesion amount was 20 g/m2, dried at 100°C for 30 seconds, and further coated for 12
Heated at 0°C for 1 hour.
【０２５８】ついで暗所で、２０℃、６５％ＲＨの条件
下で、２４時間放置することにより電子写真感光材料を
作製した。[0258] Then, an electrophotographic light-sensitive material was prepared by allowing the mixture to stand for 24 hours in a dark place at 20°C and 65% RH.
【０２５９】0259]
【化８２】[C82]
【０２６０】比較例Ａ
実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕０．８ｇを加え
ない他は、実施例１と同様にして電子写真感光材料を作
製した。Comparative Example A An electrophotographic material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.8 g of resin particles [L-1] was not added.
【０２６１】比較例Ｂ：
比較用樹脂粒子の製造：ＬＲ−１
樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジア
クリレートを除いた他は、製造例１と同様にしてラテッ
クスを合成し、平均粒径０．２１μｍの粒子を得た。Comparative Example B: Production of Comparative Resin Particles: LR-1 Latex was synthesized in the same manner as in Production Example 1 of Resin Particles, except that ethylene glycol diacrylate was removed. Particles of 0.21 μm were obtained.
【０２６２】比較用感光体の製造
実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕０．８ｇの代わ
りに、上記樹脂粒子〔ＬＲ−１〕０．８ｇ（固形分量と
して）を用いた他は、実施例１と同様に操作して感光体
を作成した。これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度
）、撮像性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の
光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた
。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フ
イルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光・
現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得られ
た平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマダ
スター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた）。
以上の結果をまとめて、表８に示す。Production of Comparative Photoreceptor In Example 1, 0.8 g (as solid content) of the resin particles [LR-1] above was used instead of 0.8 g of resin particles [L-1], and the following were carried out. A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1. The film properties (surface smoothness), imaging properties, desensitization of the photoconductive layer (represented by the contact angle with water of the photoconductive layer after desensitization treatment), and printability of these photosensitive materials were investigated. . Printability was determined by exposure and
An image was formed by development, and a lithographic printing plate obtained by desensitization was used for investigation. (The printing machine used was Hamada Star 800SX model manufactured by Hamada Star Co., Ltd.). The above results are summarized in Table 8.
【０２６３】0263
【表８】[Table 8]
【０２６４】表８に記した評価項目の実施の態様は以下
の通りである。
注１）撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画質
）を目視で観察する（これを撮像性（１）とする）。
撮像性（２）は、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）
で行う他は、撮像性（１）と同様の方法で試験する。[0264] The implementation of the evaluation items listed in Table 8 is as follows. Note 1) Imaging performance: each photosensitive material and fully automatic plate making machine ELP40
4V (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was left at room temperature and humidity (20°C, 65%) for one day and night, and then plate-made to form a copy image. (Image quality) is visually observed (this is referred to as imaging quality (1)). Imaging performance (2) requires high temperature and high humidity (30℃, 80%) for plate making.
The test is conducted in the same manner as in imaging performance (1), except that
【０２６５】注２）生版保水性：各感光材料そのもの（
製版しない原版、すなわち生版と称す）を（富士写真フ
イルム（株）製不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で
５倍に希釈した水溶液を用いてエッチングマシーンを１
回通した。次に、これらの版を下記処方の不感脂化処理
液：Ｅ−１中に、３分間浸漬した後水洗した。Note 2) Raw plate water retention: Each photosensitive material itself (
An original plate that is not made into a plate (referred to as a raw plate) is etched using an etching machine using an aqueous solution prepared by diluting the desensitizing treatment liquid ELP-EX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) five times with distilled water.
It was circulated. Next, these plates were immersed for 3 minutes in a desensitizing solution E-1 having the following formulation, and then washed with water.
【０２６６】不感脂化処理液 Ｅ−１モノエタノール
アミン
６５ｇネオソープ（竹本油脂（株）製）
１５ｇベンジルアルコール
８０ｇ
これを蒸留水に溶解し、全量を１０００ｍｌとした後、
水酸化カリウムでｐＨ１０．５に調整した。[0266] Desensitizing treatment liquid E-1 monoethanolamine
65g Neo Soap (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
15g benzyl alcohol
80g
After dissolving this in distilled water and making the total volume 1000ml,
The pH was adjusted to 10.5 with potassium hydroxide.
【０２６７】これらをハマダマスター（株）製ハマダス
ター８００５Ｘ型を用いて印刷し、刷り出しから５０枚
目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。[0267] These were printed using Hamada Star Model 8005X manufactured by Hamada Master Co., Ltd., and the presence or absence of scumming on the 50th printed sheet after printing was visually evaluated.
【０２６８】注３）耐刷性：各感光材料を、上記注１）
と同一の操作で製版して、注２）と同一の操作で不感脂
化処理をして、オフセットマスター用原版を作製した。
次に、これらオフセットマスター用原版を印刷し、印刷
物の地汚れが目視で判別できるまで印刷枚数を調べた。Note 3) Printing durability: Each photosensitive material is compared to the above Note 1).
A master plate for an offset master was prepared by making a plate in the same manner as in Note 2) and applying desensitization treatment in the same manner as in Note 2). Next, these original plates for offset masters were printed, and the number of prints was checked until the background stains on the printed matter could be visually determined.
【０２６９】本発明及び比較例Ａ，Ｂの撮像性は、複写
画像がいずれも鮮明な画質であった。Regarding the imaging performance of the present invention and Comparative Examples A and B, the copied images were all of clear image quality.
【０２７０】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合を評価したところ、比較例Ａおよび
Ｂは、ともに印刷インキ付着による地汚れが著しく、非
画像部の親水化が充分に行われなかった。更に実際に製
版した後不感脂化処理して印刷したところ、本発明の平
版は地汚れの発生も見られず且つ鮮明な画像の印刷画質
の印刷物が６０００枚得られた。他方、比較例Ａ、Ｂは
、刷り出しから非画像部の地汚れが著しくなった。[0270] When each of these photoreceptors was desensitized and the degree of hydrophilization in the non-image area was evaluated, Comparative Examples A and B both showed significant scumming due to adhesion of printing ink, and the hydrophilicity in the non-image area was significant. conversion was not carried out sufficiently. Furthermore, when the lithographic plate of the present invention was actually made into a plate, desensitized and printed, 6,000 prints with clear images and print quality were obtained without any occurrence of scumming. On the other hand, in Comparative Examples A and B, the background smudge in the non-image area became significant from the beginning of printing.
【０２７１】以上のように、非画像部の親水性が充分進
行し地カブリを発生しない電子写真式平版印刷用原版は
、本発明のもののみであった。As described above, the present invention was the only original plate for electrophotographic lithographic printing in which the hydrophilicity of the non-image area was sufficiently developed and no background fog occurred.
【０２７２】また、本発明の感光材料は（４５℃、７５
％ＲＨ）の条件下に２週間放置後も、経時前とほとんど
変わらない性能を示した。[0272] The photosensitive material of the present invention can also be used at (45°C, 75°C)
%RH) for two weeks, the performance was almost the same as before.
【０２７３】記注３）と同条件で不感脂化処理し、これ
をオフセットマスターとして上記注３）と同条件で印刷
し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程
、耐刷性が良好なことを表わす）。[0273] Desensitization treatment was performed under the same conditions as in note 3), and this was used as an offset master to print under the same conditions as in note 3) above, but there were problems with scumming in the non-image areas of the printed matter and image quality in the image areas. The number of sheets that can be printed without printing (the higher the number of sheets printed, the better the printing durability).
【０２７４】実施例２〜１７
実施例１において分散樹脂粒子〔Ｌ−１〕の代わりに、
表９の樹脂粒子０．５ｇを用いた他は、実施例１と同様
にして各感光材料を作製した。撮像性及び印刷特性を実
施例１と同様に操作して評価した。Examples 2 to 17 In place of the dispersed resin particles [L-1] in Example 1,
Each photosensitive material was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of the resin particles shown in Table 9 were used. The imaging properties and printing characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
【０２７５】0275]
【表９】[Table 9]
【０２７６】本発明の各感光材料は、いずれも実際の複
写画像及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条
件においても、地カブリの発生のない鮮明な画像を得た
。Each of the photosensitive materials of the present invention provided clear images without background fog even in actual copied images and under severe conditions of high temperature and high humidity (30° C., 80% RH).
【０２７７】また、不感脂化処理してオフセット平版原
版の性能を評価したところ、いずれも生版保水性は良好
で実際の製版後の印刷結果でも５千枚印刷できた。[0277] Furthermore, when the performance of the offset lithographic original plates was evaluated after being desensitized, the water retention properties of the green plates were good, and 5,000 sheets could be printed even after actual plate making.
【０２７８】実施例１８．下記構造の結着樹脂〔Ｂ−２
〕３９．１ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０
．０３ｇ、下記構造の色素〔Ａ〕０．０４ｇ、ブロムフ
ェノールブルー０．０２５ｇ、サリチル酸０．１８ｇお
よびトルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー中、回
転数６×１０３ｒｐｍで１０分間分散した。この分散物
に樹脂粒子〔Ｌ−１０〕０．９ｇ（固形分量として）、
３，３’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物０．０１ｇおよびｏ−クロロフェノール０．０
０５ｇを加えて、回転数１×１０３ｒｐｍで１分間分散
した。この感光層形成用分散物を、導電処理した紙に乾
燥付着量が２５ｇ／ｍ２となる様にワイヤーバーで塗布
し１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１時間加
熱した。Example 18. Binder resin with the following structure [B-2
] 39.1g, photoconductive zinc oxide 200g, uranine 0
．． A mixture of 0.03 g, 0.04 g of dye [A] having the following structure, 0.025 g of bromophenol blue, 0.18 g of salicylic acid, and 300 g of toluene was dispersed in a homogenizer at a rotation speed of 6×10 3 rpm for 10 minutes. To this dispersion, 0.9 g of resin particles [L-10] (as solid content),
3,3',5,5'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 0.01g and o-chlorophenol 0.0
05 g was added and dispersed for 1 minute at a rotational speed of 1×10 3 rpm. This dispersion for forming a photosensitive layer was applied to conductively treated paper using a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g/m2, dried at 100°C for 30 seconds, and further heated at 120°C for 1 hour.
【０２７９】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。[0279] Then, an electrophotographic light-sensitive material was prepared by allowing the mixture to stand in the dark at 20°C and 65% RH for 24 hours.
【０２８０】0280]
【化８３】[Chemical formula 83]
【０２８１】0281]
【化８４】[Chemical formula 84]
【０２８２】この感光材料をＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フ
ィルム（株）製）を用いてエッチングプロセッサー中を
１回通した後、下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ
−２）に５分間浸して不感脂化処理した。[0282] After passing this photosensitive material once through an etching processor using ELP-FX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), a desensitizing treatment liquid (E
-2) for 5 minutes for desensitization treatment.
【０２８３】不感脂化処理液（Ｅ−２）ジエタノールア
ミン
５２ｇニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）
製） １０ｇメチルエチルケトン
８０ｇこれらを蒸
留水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に調整
し、全量を１０００ｍｌとした。不感脂化処理後に蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定したところ１０°以下であった。なお
、不感脂化処理前の接触角は１０８°であり、明らかに
、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこと
を示す。[0283] Desensitizing treatment liquid (E-2) diethanolamine
52g Nucor B4SN (Nippon Nyukazai Co., Ltd.)
) 10g methyl ethyl ketone
80g of these were dissolved in distilled water, and the pH was adjusted to 10.5 with sodium hydroxide, making the total volume 1000ml. After the desensitization treatment, a droplet of 2 μl of distilled water was placed on the surface, and the contact angle with the water formed was measured with a goniometer and found to be 10° or less. The contact angle before the desensitization treatment was 108°, clearly indicating that the surface layer of the photosensitive material was made very well hydrophilic.
【０２８４】一方、この電子写真感光材料を、ＥＬＰ−
Ｔを現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士
写真フィルム（株）製）で製版して、トナー画像を形成
し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセットマ
スターとし湿し水として、上記Ｅ−２を水で５０倍に希
釈した溶液を用いて、オフセット印刷機（桜井製作所（
株）製、５２型）にかけ上質紙上に印刷した。印刷物の
非画像部の地汚れおよび画像部の画質に問題を生じない
で印刷できる枚数は、５，０００枚であった。[0284] On the other hand, this electrophotographic light-sensitive material was
T is plate-made using a fully automatic plate-making machine ELP404V (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a developer to form a toner image, which is desensitized under the same conditions as above, used as an offset master, and used as a dampening solution. Using a solution prepared by diluting the above E-2 50 times with water, an offset printing machine (Sakurai Manufacturing Co., Ltd.
Co., Ltd., Model 52) and printed on high-quality paper. The number of prints that could be printed without causing problems with background stains in non-image areas and image quality in image areas was 5,000.
【０２８５】実施例１９．実施例１において、樹脂粒子
〔Ｌ−１〕０．８ｇの代わりに、樹脂粒子〔Ｌ−７〕１
．０ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例１と同
様にして電子写真感光材料を作製した。Example 19. In Example 1, 1 g of resin particles [L-7] was used instead of 0.8 g of resin particles [L-1].
．． An electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 1, except that 0 g (in terms of solid content) was used.
【０２８６】次に、実施例１と同様にＥＬＰ−Ｔの現像
剤を用いてＥＬＰ−４０４Ｖで製版した。この版を、４
００Ｗの高圧水銀灯を光源として、１０ｃｍの距離から
５分間光照射した。Next, in the same manner as in Example 1, plate making was carried out using ELP-404V using ELP-T developer. This version, 4
Light was irradiated for 5 minutes from a distance of 10 cm using a 00W high-pressure mercury lamp as a light source.
【０２８７】更に、ＥＬＰ−ＥＸを水で２倍に希釈した
不感脂化処理液を用いて、エッチングプロセッサーを１
回通した。この様に不感脂化処理した印刷用原版の非画
像部は、水との接触角は１０°以下と充分に親水化され
ていた。更に、実施例１と同様にして印刷した所、５０
００枚目でも印刷物は地汚れもなく鮮明な画質のものが
得られた。[0287] Furthermore, using a desensitizing treatment solution in which ELP-EX was diluted twice with water, the etching processor was
It was circulated. The non-image area of the printing plate material desensitized in this manner had a contact angle with water of 10° or less, and was sufficiently hydrophilic. Furthermore, when printed in the same manner as in Example 1, 50
Even on the 00th print, clear image quality was obtained with no background stains.
【０２８８】実施例２０〜２７．実施例１において、樹
脂粒子〔Ｌ−１〕０．８ｇの代わりに、下記表１０の各
樹脂粒子〔Ｌ〕を５ｇ（固形分量として）とした他は、
実施例１と同様にして各電子写真感光材料を作製した。Examples 20-27. In Example 1, each resin particle [L] in Table 10 below was changed to 5 g (as solid content) instead of 0.8 g of resin particle [L-1].
Each electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 1.
【０２８９】0289]
【表１０】[Table 10]
【０２９０】これらを実施例１と同様に、全自動製版機
ＥＬＰ４０４Ｖで、アイソパーＨ（エッソスタンダード
社）１０００ｍｌ中に、ポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μｍ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、得ら
れたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度は１．０
以上で画質は鮮明であった。[0290] In the same manner as in Example 1, 5 g of polymethyl methacrylate particles (particle size 0.3 μm) were dispersed as toner particles in 1000 ml of Isopar H (Esso Standard) using a fully automatic plate making machine ELP404V, and charged. When a plate was made using a liquid developer prepared by adding 0.01 g of soybean oil lecithin as a regulator, the density of the obtained master plate for offset printing was 1.0.
Above all, the image quality was clear.
【０２９１】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。[0291] Further, the master plate after plate making was immersed for 30 seconds in a desensitizing liquid (E-3) prepared according to the following formulation, and then washed with water to perform a desensitizing process.
【０２９２】不感脂化処理液（Ｅ−３）ホウ酸
５５ｇネオソープ（竹本油脂（株）製）
８ｇベンジルアルコール
８０ｇこれらを蒸留水に溶解し、全量で１
０００ｍｌとし更に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１
１．０となるように調製した。非画像部の蒸留水での接
触角は１０°以下で充分に親水化されていた。[0292] Desensitizing treatment liquid (E-3) Boric acid
55g Neo Soap (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
8g benzyl alcohol
Dissolve 80g of these in distilled water and make a total of 1
000 ml and then add sodium hydroxide to bring this solution to pH 1.
It was adjusted to have a value of 1.0. The contact angle of the non-image area with distilled water was 10° or less, indicating that it was sufficiently hydrophilized.
【０２９３】これらのオフセット印刷用原版を印刷機で
印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非画像部の
カブリがなく、画像も鮮明であった。[0293] When these original plates for offset printing were printed on a printing press, the printed matter after printing 5,000 copies had no fog in the non-image area and the image was clear.
【０２９４】0294
【発明の効果】本発明によれば、静電特性（特に厳しい
条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を有
し、電子写真方式で画質の良好なオフセットマスター用
原版として保水性が良好で耐刷性に優れた印刷原版を得
ることができる。Effects of the Invention According to the present invention, an original plate for offset mastering that has excellent electrostatic properties (especially electrostatic properties under severe conditions), has a clear and high-quality image, and has good image quality using an electrophotographic method. As a result, a printing original plate with good water retention and excellent printing durability can be obtained.
Claims (3)
電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
なる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
中に、下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種
含有することを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、分解し
て少なくとも１つのチオール基、ホスホ基、アミノ基、
スルホ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種
含有した該非水溶媒には可溶であるが重合することによ
り不溶化する一官能性単量体〔Ａ〕とケイ素原子及び／
又はフッ素原子を含有する置換基を含み且つ該単量体〔
Ａ〕と共重合する一官能性単量体〔Ｂ〕とを、該非水溶
媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応さ
せることにより得られる共重合体樹脂粒子。1. An original plate for electrophotographic lithography, comprising a photoconductive layer containing at least one photoconductive zinc oxide layer and a binder resin on a conductive support, wherein the photoconductive layer contains at least one photoconductive layer. An original plate for electrophotographic lithographic printing, characterized in that it contains at least one type of non-aqueous solvent-based dispersed resin particles described below. Non-aqueous solvent-based dispersed resin particles: decompose in a non-aqueous solvent to form at least one thiol group, phosphor group, amino group,
A monofunctional monomer [A] containing at least one functional group that forms a hydrophilic sulfo group that is soluble in the non-aqueous solvent but becomes insolubilized by polymerization, and a silicon atom and/or
or a monomer containing a substituent containing a fluorine atom [
Copolymer resin particles obtained by subjecting a monofunctional monomer [B] to be copolymerized with A] to a dispersion polymerization reaction in the presence of a dispersion stabilizing resin soluble in the nonaqueous solvent.
を形成していることを特徴とする請求項１記載の電子写
真式平版印刷用原版。2. The electrophotographic lithographic printing original plate according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles form a high-order network structure.
般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少なくと
も１種含有していることを特徴とする請求項１記載の電
子写真式平版印刷用原版。 【化０１】3. The dispersion stabilizing resin contains at least one kind of polymerizable double bond group moiety represented by the following general formula (1) in the polymer chain. An original plate for electrophotographic planographic printing. [C01]
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3036368A JP2758506B2 (en) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | Electrophotographic lithographic printing original plate |
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| JPH04362952A true JPH04362952A (en) | 1992-12-15 |
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| JPH01287571A (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Original plate for electrophotographic type planographic printing |
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