JPH0435986A - Multicolor thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain excellent color separability and coating aptitude by providing an intermediate layer based on gelatin or a gelatin derivative between a plurality of thermal recording layers. CONSTITUTION:Gelatin or a gelatin derivative is used as the material of the intermediate layer of a thermal recording material wherein thermal color forming layers are laminated in a multilayer form. Since a high concn. gelatin solution has good coating aptitude when it is held to proper temp. (30 deg.C or higher), when gelatin is applied as the main binder of the respective thermal recording layers and subsequently cooled by cooling air, the coating layer is gelled and dried in this gelled state to obtain a coated article having layered constitution generating no mixing of the respective layers. In this case, the wt. ratio of gelatin in the binder (water-soluble polymer) is set to 50% or more, pref., 65% or more. When a thermal recording layer contains an electron donating dye precursor and an acidic substance as thermal color forming components, either one of both components is melted by heating and both of them are reacted to form a color.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は多色感熱記録材料に関するものであり特に色分
画性に優れかつ製造適性に優れた多色感熱記録材料に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of the Invention) The present invention relates to a multicolor heat-sensitive recording material, and particularly to a multicolor heat-sensitive recording material that has excellent color separation properties and excellent manufacturing suitability.

（従来の技術） 感熱記録は記録装置か簡易で信頼性か高くメインテナン
スも不要であることから近来発展を続けている。(Prior Art) Thermal recording has continued to develop in recent years because it is a simple recording device, highly reliable, and requires no maintenance.

最近では感熱記録の特徴を生かし、多色画像の記録も可
能な感熱記録方式かいくつか提案されていている。Recently, several thermal recording methods have been proposed that take advantage of the characteristics of thermal recording and are capable of recording multicolor images.

感熱記録を用いた多色画像の例としては、染料を塗布し
たフィルムを用い、被転写シートと重ね合わせてフィル
ムを加熱し、染料を被転写シートに転写して記録を行な
ういわゆる溶融転写方式あるいは昇華転写方式が周知で
ある。しかし、これらの方法は感熱記録とはいえ転写シ
ートを用い染料の移動を伴うため記録装置が複雑になり
、また１枚のフルカラー画像を得るためには最低３枚の
転写シートが必要であるなど感熱記録の特徴を生かせな
いばかりかコスト的にも不利である。Examples of multicolor images using thermal recording include the so-called melt transfer method, which uses a film coated with dye, overlaps it with a transfer sheet, heats the film, transfers the dye to the transfer sheet, and performs recording. The sublimation transfer method is well known. However, although these methods are thermal recording, they use transfer sheets and involve the movement of dye, making the recording device complicated, and at least three transfer sheets are required to obtain one full-color image. Not only does it not take advantage of the features of thermosensitive recording, but it is also disadvantageous in terms of cost.

従って、記録材料中に熱発色機構を備え、加熱により直
接発色層する、所謂、直接感熱記録により多色を得るこ
とが強く望まれている。Therefore, it is strongly desired to obtain multiple colors by so-called direct thermal recording, in which a recording material is provided with a thermal coloring mechanism and a coloring layer is formed directly by heating.

直接感熱記録により多色を得ようとする試みは古くから
いくつか提案されており、特公昭４９−６９号には、複
数の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を共存さ
せた感熱記録材料を作成し、各電子供与性染料前駆体の
発色開始温度が異なることを利用して異なった温度を加
えることにより異なった色相の画像を得る試みか提案さ
れている。Several attempts to obtain multiple colors by direct thermal recording have been proposed for a long time, and Japanese Patent Publication No. 49-69 describes a thermal recording method in which multiple electron-donating dye precursors and electron-accepting compounds coexist. It has been proposed to create materials and apply different temperatures to obtain images of different hues by taking advantage of the fact that each electron-donating dye precursor has a different coloring initiation temperature.

さらに特公昭４９−２７７０８号、特公昭５１−５７９
２号には、異なった色相に発色する感熱記録層を２層積
層することにより、低温で上層を高温で上層、下層の両
者を発色させ２色発色の感熱記録材料を得る試みか提案
されている。Furthermore, Special Publication No. 49-27708, Special Publication No. 51-579
No. 2 proposed an attempt to obtain a two-color heat-sensitive recording material by laminating two heat-sensitive recording layers that develop colors in different hues, with the upper layer developing colors at low temperatures and both the upper and lower layers developing colors at high temperatures. There is.

特公昭５１−５７９１号では、支持体上に、ジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーからなる第一の感熱発色層、ポリ
エーテル化合物を含有する中間層、塩基性染料前駆体と
電子受容性化合物からなる第二の感熱発色層を積層した
多色感熱記録材料か提案されている。低温で第二の感熱
発色層か発色し、ついで高温てポリエーテル化合物が第
二の感熱発色を消色すると同時に第一の感熱発色層か発
色し２色の画像か得られる。特徴は、第一の感熱発色層
の発色時には第二の感熱発色層は消色するため混色のな
い色分画が可能であるとされている特公昭５１−２９０
２４号には、塩基性染料前駆体と電子受容性化合物から
なる感熱発色層を２層積層した２色感熱記録材料におい
て、低温発色層に有機塩基化合物であるグアニジン類を
添加しておき、高温発色層の発色時に低温発色層の発色
を消色せしめる方法が提案されている。In Japanese Patent Publication No. 51-5791, a first heat-sensitive coloring layer consisting of a diazonium salt compound and a coupler, an intermediate layer containing a polyether compound, and a second layer consisting of a basic dye precursor and an electron-accepting compound are arranged on a support. A multicolor thermosensitive recording material has been proposed in which a thermosensitive coloring layer is laminated. The second heat-sensitive coloring layer develops color at a low temperature, and then at a high temperature, the polyether compound erases the second heat-sensitive coloring layer and, at the same time, the first heat-sensitive coloring layer develops color, yielding a two-color image. The feature is that when the first heat-sensitive coloring layer develops color, the second heat-sensitive coloring layer decolors, so color separation without color mixing is possible.
No. 24 discloses a two-color thermosensitive recording material in which two heat-sensitive coloring layers made of a basic dye precursor and an electron-accepting compound are laminated, and guanidines, which are organic basic compounds, are added to the low-temperature coloring layer. A method has been proposed in which the coloring of the low-temperature coloring layer is erased when the coloring layer is coloring.

さらに特公昭５１−３７５４２号では、支持体上に酸性
染料前駆体と有機塩基化合物からなる高温感熱発色層と
塩基性染料前駆体と電子受容性化合物からなる低温発色
層を積層し、高温印字時には下層の有機塩基化合物か上
層に拡散して発色体を消色する多色感熱記録材料か提案
されている。Furthermore, in Japanese Patent Publication No. 51-37542, a high-temperature heat-sensitive coloring layer made of an acidic dye precursor and an organic basic compound and a low-temperature coloring layer made of a basic dye precursor and an electron-accepting compound are laminated on a support. A multicolor thermosensitive recording material has been proposed in which the organic basic compound in the lower layer diffuses into the upper layer to erase the color of the coloring body.

以上から明らかなように、直接感熱記録方式で多色記録
を行うためには、発色層色相の異なる感熱記録層を積層
し、各層の熱応答性に差を持たせて、加える熱エネルギ
ーの強弱により色分画を行うのが一般的であり、現在ま
でに実用化された直接感熱記録材料も全て多層構成をと
ることにより目的を実現している。As is clear from the above, in order to perform multicolor recording using the direct thermal recording method, thermal recording layers with different hues are laminated, the thermal responsiveness of each layer is made different, and the strength of the applied thermal energy is determined. It is common to perform color separation using the following methods, and all direct heat-sensitive recording materials that have been put into practical use to date have achieved this goal by adopting a multilayer structure.

しかしながら、異なった色相に発色する感熱記録層を複
数積層した場合には発色成分か層間て拡散し、所謂、混
色か生じやすい欠点かある。　この欠点を防止するため
に、各発色層の間に中間層を設けることや、発色成分を
マイクロカプセル化し、拡散しにくくすることなどが提
案されている（特公昭５１−１５７５１号等） 我々は、すてに拡散防止に極めて効果のある中間層とし
て水溶性ポリアニオンポリマーを用い、かつ感熱記録層
に多価カチオンを添加しておくことにより両者をゲル化
させ極めて拡防止能に優れた中間層を作成する方法を提
案した。（特願昭６３−１３２１６９）　　Ｌかし、こ
の方法は塗布中にゲル化反応を進行させるために拡散防
止効果には優れるもの塗布、製造適性の観点からは必ず
しも好ましいものではなかった。However, when a plurality of heat-sensitive recording layers that develop colors of different hues are laminated, color-forming components tend to diffuse between the layers, resulting in so-called color mixing. In order to prevent this drawback, it has been proposed to provide an intermediate layer between each coloring layer and to microcapsule the coloring component to make it difficult to diffuse (Japanese Patent Publication No. 51-15751, etc.). By using a water-soluble polyanionic polymer as an intermediate layer that is extremely effective in preventing diffusion, and by adding polyvalent cations to the heat-sensitive recording layer, both are gelled, resulting in an intermediate layer that is extremely effective in preventing diffusion. proposed a method to create. (Japanese Patent Application No. 63-132,169) However, although this method was excellent in diffusion prevention effect because it allowed the gelation reaction to proceed during coating, it was not necessarily preferable from the viewpoint of suitability for coating and manufacturing.

（本発明の目的） 本発明の目的は色分離性に優れ、塗布適性も優れた多層
構成の多色感熱記録材料を提案することである。さらに
は、感熱発色素材の拡散防止性にすぐれかつ塗布、製造
適性にも優れた中間層用素材を提案することにある。(Objective of the present invention) An object of the present invention is to propose a multicolor heat-sensitive recording material having a multilayer structure that has excellent color separation properties and excellent coating suitability. Another object of the present invention is to propose a material for an intermediate layer that is excellent in preventing the diffusion of heat-sensitive coloring materials and is also excellent in coating and manufacturing suitability.

（本発明の構成） 本発明者らは、発色層成分の拡散を防止でき、さらに塗
布、製造適性にすぐれる中間層用素材に関し鋭意研究を
重ねた結果、中間層素材としてゼラチンまたはゼラチン
誘導体が本発明の目的を十分に満足することを見出した
。(Structure of the present invention) As a result of extensive research into materials for the intermediate layer that can prevent the diffusion of coloring layer components and have excellent coating and manufacturing suitability, the present inventors have found that gelatin or gelatin derivatives have been developed as the intermediate layer material. It has been found that the object of the present invention is fully satisfied.

ゼラチンを感熱発色層を多層に積層した感熱記録材料の
中間層として用いることにより、色分面に優れ、かつ塗
布、製造適性に優れた多色感熱記録材料を得ることがで
きる。By using gelatin as an intermediate layer of a heat-sensitive recording material in which heat-sensitive coloring layers are laminated in multiple layers, it is possible to obtain a multicolor heat-sensitive recording material that has excellent color separation and excellent coating and manufacturing suitability.

ゼラチンは分子中に存在する官能基のため多くの化合物
と相互作用を生じることが古くから知られている。特に
、ゼラチンを主バインダーとして用いる写真業界におい
ては、ゼラチンが貴金属イオンやカプラー、界面活性剤
、他の高分子などと相互作用を生じることは良く知られ
ている。（Ｔ、Ｈｊａｍｅｓ　、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ　　（１９７７）　、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ。It has long been known that gelatin interacts with many compounds due to the functional groups present in its molecules. Particularly in the photographic industry where gelatin is used as the main binder, it is well known that gelatin interacts with noble metal ions, couplers, surfactants, other polymers, and the like. (T, Hjames, The Theor
y of The PhotographicPro
cess (1977), Macmillan
Publishing Co.

Ｉｎｃ、　　等に詳しい。）　本発明の効果についても
感熱発色素材とゼラチン間で何らかの相互作用か生し、
感熱発色素材拡散をゼラチン中間層か阻んでいると推定
されるか詳細は明らかでない。Inc., etc. ) The effect of the present invention is also due to some interaction between the heat-sensitive coloring material and gelatin.
The details of whether it is presumed that the gelatin intermediate layer is blocking the diffusion of the heat-sensitive coloring material are not clear.

ゼラチンは、その高濃度溶液か低温でゲル化する特性を
有するものの適当な温度（一般に３０℃以上）に溶液温
度を保つことにより良好な塗布適性を有する。Although gelatin has the property of gelatinizing at low temperatures due to its high concentration solution, gelatin has good coating suitability by maintaining the solution temperature at an appropriate temperature (generally 30° C. or higher).

本発明に用いられるゼラチンとしてはその製法によって
アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンがあり、さらに
処理の方法により多くのグレードのものが製造されてい
る。さらにゼラチンの官能基の一部を変成した変成ゼラ
チン、例えばフタル化ゼラチンなどが知られている。The gelatin used in the present invention includes alkali-treated gelatin and acid-treated gelatin depending on the method of production, and many grades of gelatin are produced depending on the method of treatment. Furthermore, modified gelatin in which some of the functional groups of gelatin are modified, such as phthalated gelatin, is known.

本発明の効果は、中間層のみならず感熱記録層の主バイ
ンダーもゼラチンとすることによりさらに向上する。　
即ち、異なる発色層色相の感熱記録層を多層積層する最
も一般的な製造方法は、支持体上に必要とする層を順次
１層づづ塗布していく方法である。しかし、この方法で
は重ねる層の数が増すに従い塗布得率か悪化し、安価で
安定な品質の記録材料を供給するには大きな問題である
この問題を解決する方法として、多層を同時に塗布する
方法か提案されている。例えば、ビート塗布、カーテン
塗布等か知られている。（特公昭４４−２３７５７号〜
２３７５９号、米国特許２．７６１，７９１号、同３，
５０８，９４７号等）　塗布すべき各層の主バインダー
をゼラチンとした場合には塗布直後に冷風を当て塗布層
を冷却することにより塗布層がゲル化し、そのゲル化状
態を維持したまま乾燥することにより各層間の混合の無
い均一な層構成の塗布物が得られる。The effects of the present invention are further improved by using gelatin as the main binder of not only the intermediate layer but also the heat-sensitive recording layer.
That is, the most common manufacturing method for laminating multiple heat-sensitive recording layers of different color-forming layer hues is to coat the required layers one by one on a support. However, with this method, the coating yield deteriorates as the number of stacked layers increases, which is a major problem in supplying inexpensive and stable quality recording materials.To solve this problem, a method of coating multiple layers simultaneously is proposed. or has been proposed. For example, beat coating, curtain coating, etc. are known. (Special Publication No. 44-23757~
No. 23759, U.S. Pat. No. 2,761,791, U.S. Patent No. 3,
508,947, etc.) When gelatin is used as the main binder for each layer to be coated, the coated layer is gelatinized by cooling the coated layer with cold air immediately after coating, and dried while maintaining the gelled state. As a result, a coated product having a uniform layer structure without mixing between layers can be obtained.

この場合、用いるバインダー（水溶性高分子）中のゼラ
チンの重量比は５０％以上であることか好ましく、さら
には６５％以上であることかより好ましい。In this case, the weight ratio of gelatin in the binder (water-soluble polymer) used is preferably 50% or more, and more preferably 65% or more.

本発明における感熱発色成分としては先に上げた電子供
与性染料前駆体と酸性物質、ジアゾニウム化合物とカプ
ラー、有機金属塩と有機酸なとのいずれの組み合わせな
どが考えられるか代表的なものは電子供与性染料前駆体
と酸性物質、ジアゾニウム化合物とカプラーの組み合わ
せである。As the heat-sensitive coloring component in the present invention, any combination of the above-mentioned electron-donating dye precursor and acidic substance, diazonium compound and coupler, organic metal salt and organic acid, etc. can be considered. It is a combination of a donor dye precursor, an acidic substance, a diazonium compound, and a coupler.

電子供与性染料前駆体と酸性物質を感熱発色成分とする
感熱記録層の場合は、加熱により何れか一方か融解し、
両者が反応して発色する。　必要に応じ、第三の融解成
分（一般に低融点の有機物）を添加する場合もある。In the case of a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating dye precursor and an acidic substance as heat-sensitive color forming components, one of them is melted by heating,
The two react and develop color. If necessary, a third melting component (generally an organic substance with a low melting point) may be added.

電子供与性染料前駆体の代表例としては、トリアリール
メタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン
系化合物、キサンチン系化合物、スピロピラン系化合物
なとかあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物
、キサンチン系化合物か発色濃度か高く有用である。こ
れらの一部を例示すれば、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリト（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−ヒス（ｐ
−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（０−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）　
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
４゜４°　−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、
Ｎ−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン
、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−
クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−イツアミルエチルアミノフル
オラン、２−（０−クロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−才クチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロ
ロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー　ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー　３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３°　−シク
ロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロジ
ナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等かある。Typical examples of electron-donating dye precursors include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthine compounds, and spiropyran compounds. In particular, triarylmethane compounds and xanthine compounds are color-forming. Highly concentrated and useful. Some examples of these include 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalate (i.e. crystal violet lactone), 3.3-his(p
-dimethylamino)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,3-dimethylindole-3
-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(0-methyl-p-dimethylaminophenyl)
-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide,
4゜4゜-bis(dimethylamino)benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleukoolamine,
N-2,4,5-)lichlorophenylleucoolamine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p
-nitroanilino)lactam, rhodamine-B-(p-
chloroanilino)lactam, 2-benzylamino-6-
Diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
Diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-ithamylethylaminofluorane, 2-(0-chloroanilino)-6-diethylaminofluoran Oran, 2-year-old cutylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3
-Chloro-6-diethylaminofluorane, benzoylleucomethylene blue p-nitrobenzylleucomethylene blue 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3
-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3°-cyclolosespiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, etc.

酸性物質としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体
、ヒドロキシ安息香酸エステル等か挙げられる。特に、
ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好
ましい。Examples of acidic substances include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. especially,
Bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are preferred.

これらの一部を例示すれば、２．２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２
，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビ
ス（４“　−ヒドロキシ−３’、５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１−（１）−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α、α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル
、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなど
があげられる。Some examples of these include 2.2-bis(p-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol A);
2.2-bis(p-hydroxyphenyl)pentane, 2
, 2-bis(p-hydroxyphenyl)ethane, 2.2
-bis(p-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4"-hydroxy-3',5'-dichlorophenyl)propane, 1,1-(p-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-(p- hydroxyphenyl)propane, 1.1-(1)-hydroxyphenyl)pentane, 1.1-(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexane, 3.5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid and its polyhydric Metal salts, 3,5-di(tert-butyl)salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3-α,α-dimethylbenzyl salicylic acid and its polyvalent metal salts, p-
Examples include butyl hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p-phenylphenol, p-cumylphenol, and the like.

ルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）
エーテル、１．４−ブタンジオールフェニルエーテル、
１．４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル
、１，４−ブタンジオールｐ−エチルフェニルエーテル
、１．４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテ
ル、ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−１リルオキン）エタン
、ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタ
ン、ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エ
タン、ｐ−ベンジルビフェニル等かあげられる。ester, β-naphthol-(p-chlorobenzyl)
ether, 1,4-butanediol phenyl ether,
1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol p-ethyl phenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, l-phenoxy-2-(p-1 liluoquine) Examples include ethane, 1-phenoxy-2-(p-ethylphenoxy)ethane, 1-phenoxy-2-(p-chlorophenoxy)ethane, and p-benzylbiphenyl.

先の、低融点有機化合物の添加によりより低い温度で発
色反応が開始するためにこれらは増感剤と呼ばれる。増
感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有
している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル
、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フエニ
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを主成分とする感熱記録層の
場合は、加熱によりジアゾニウム塩とカプラーの反応か
生し、染料か形成される。These are called sensitizers because the color reaction starts at a lower temperature due to the addition of the low-melting point organic compound. The sensitizer is preferably a low melting point organic compound having an appropriate amount of aromatic groups and polar groups in the molecule, such as benzyl p-benzyloxybenzoate, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl ether, In the case of a heat-sensitive recording layer whose main components are β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenidiazonium salt compound, and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound when heated, diazonium The reaction between the salt and the coupler results in the formation of a dye.

この場合は、記録後ジアゾニウム塩か分解する光を露光
することにより、再加熱に対して定着された画像か得ら
れる。In this case, by exposing the diazonium salt to light that decomposes it after recording, an image that is fixed against reheating can be obtained.

ジアゾニウム塩化合物とカプラーからなる感熱記録層の
場合は加熱時に両者の反応を促進させる目的で有機ある
いは無機の塩基性物質がさらに添加される場合が多い。In the case of a heat-sensitive recording layer composed of a diazonium salt compound and a coupler, an organic or inorganic basic substance is often further added in order to promote the reaction between the two upon heating.

これらは従来ジアゾ複写紙に使用されており公知のもの
か多い。These are conventionally used in diazo copying papers and many of them are well known.

ジアゾニウム塩化合物とは一般式 ％式％ （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ２３はジアゾニウム
塩、Ｘ−は酸アニオンを表す） で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の
−や種類によって様々な最大吸収波長を持つものである
。A diazonium salt compound is a compound represented by the general formula % (in the formula, Ar represents an aromatic moiety, N23 represents a diazonium salt, and X- represents an acid anion), and these are compounds represented by the following formula: - and have various maximum absorption wavelengths depending on the type.

本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物の具体的化合
物としては、４−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼ
ンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンセンジアゾ
ニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラ
ジノ）ベンセンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノー
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキジオベンゼンジアゾニウム、２．５−ジブ
トキシ−４−モルホリノベンセンジアゾニウム、２．５
−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２．５−ジ
ェトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｃｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２．５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ
）−４−モルホリノベンセンジアゾニウム、などかあげ
られる。　ゼラチン等の水溶性高分子を主バインダーと
して用いる場合にはジアゾニウム塩はゼラチン水溶液中
に分散するか、マイクロカプセル化して用いることかジ
アゾニウム塩を安定して保持するために好ましく、これ
らのフエキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオ
ロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩か水
溶性か低いために本発明の目的には有用である。Specific examples of the diazonium salt compound used in the present invention include 4-(N-(2-(2,4-diter)
t-amylphenoxy)butyryl)piperazino)benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4-(N-(2-ethylhexanoyl)piperazino)benzenediazonium, 4-dihexylamino-2-hexyloxybenzenediazonium, 4- N-ethyl-N-hexadecylamino-2-ethoxybenzodiazonium, 3-chloro-4-dioctylamino-2-
Octyloxydiobenzenediazonium, 2.5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2.5
-octoxy-4-morpholinobenzenediazonium,
2,5-dibutoxy-4-(N-(2-ethylhexanoyl)piperazino)benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-(N-(2-(2,4-di-tcrt-
Examples include amylphenoxy)butyryl)piperazino)benzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, and 3-(2-octyloxyethoxy)-4-morpholinobenzenediazonium. When using a water-soluble polymer such as gelatin as the main binder, it is preferable to disperse the diazonium salt in an aqueous gelatin solution or to use it in microcapsule form in order to stably retain the diazonium salt. Phosphate salts, tetrafluoroborate salts, and 1,5-naphthalene sulfonate salts are useful for purposes of the present invention because of their low water solubility.

本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して
呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン
、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナ
トリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、１５−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−
６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３ナフ
トエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタ
ノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデ
ソルオキシブルピルアミト、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸テトラデシルアミト、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ
−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２°　−オクチル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１−（２°、
４’、６’　−）リクロロフェニル）−３−ベンズアミ
ド−５−ピラゾロン、１−（２’、４’、６’−トリク
ロロフェニル）−３アニリノ−５−ピラロン、１−フェ
ニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等か
あげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の
発色色相を得ることもてきる。Couplers that react with the above-mentioned diazonium salt and develop a color when heated include resorcinol, flurglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 15 -dihydroxynaphthalene, 2,
3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-
6-sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodesol Oxybrupyramito, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 2-chloro-5-octylacetoacetanilide, 1-phenyl-
3-Methyl-5-pyrazolone, 1-(2°-octylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolone 1-(2°,
4',6'-)lichlorophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolone, 1-(2',4',6'-trichlorophenyl)-3anilino-5-pyralone, 1-phenyl-3-phenylacetamide Examples include -5-pyrazolone. Two or more of these couplers can be used in combination to obtain the desired color hue.

塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか
、加熱時に分解等を生しアルカリ物質を放出するような
化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらに
それらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミノ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダプリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピベリジシ類、アミノン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物かあげられる。これら
の具体例としてはトリシクロヘキンルアミン、トリペン
シルアミン、オクタデンルｔ＼ンジルアミン、ステアリ
ルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、ア
リルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダ
ゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダシリン２
．４．５−１リフリル−２−イミダシリン、１．２−ジ
フェニル−４，４−ジメチル−２−イミダプリン、２−
フェニル−２−イミダプリン、１．２．３−トリフェニ
ルグアニジン、ｌ、２ジシクロへキシルグアニジン、１
．２．３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジン
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、
４４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ
酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノベンゾチアゾールなどかある。これらは、２
種以上併用することができる本発明の中間層に用いる主
バインダーとしてはゼラチンまたはゼラチン誘導体かが
必須であるか目的に応じ他のバインダーを併用すること
もできる。　この場合、先に述へたように全バインダー
中に占めるゼラチンの重量比が５０％以上であることが
好ましく、さらには６５％以上であることがより好まし
い。ゼラチン以外のバインダーとしては水溶性高分子あ
るいは疎水性高分子のエマルションまたはラテックス等
か用いられる。Basic substances include inorganic or organic basic compounds as well as compounds that decompose when heated and release alkaline substances. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea, and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyriminones, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidapurines, and triazoles. Examples include nitrogen-containing compounds such as morpholines, piveridines, aminones, formazines, and pyridines. Specific examples of these include tricyclohexylamine, tripencylamine, octadenylamine, stearylamine, allyl urea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2- phenyl-4
-Methylimidazole, 2-undecylimidacillin 2
．． 4.5-1 Lyryl-2-imidacillin, 1.2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidapurine, 2-
Phenyl-2-imidapurine, 1.2.3-triphenylguanidine, 1,2 dicyclohexylguanidine, 1
．． 2.3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N,N'-dibenzylpiperazine,
Examples include 44'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-aminobenzothiazole, and 2-benzoylhydrazinobenzothiazole. These are 2
The main binder used in the intermediate layer of the present invention, which can be used in combination with more than one type, is necessarily gelatin or a gelatin derivative, or other binders may be used in combination depending on the purpose. In this case, as mentioned above, the weight ratio of gelatin in the total binder is preferably 50% or more, and more preferably 65% or more. As a binder other than gelatin, an emulsion or latex of a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer may be used.

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノ
ール変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体お
よびそのエステル、ブジエンー無水マレイン酸共重合体
、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリス
チレンスルホン酸、ポリビニルピロリン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
醸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロス、アルギン酸ナトリ
ウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース
なとかあけられる。Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer and its ester, butiene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, and isobutylene. −
Maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinylpyrroline, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer,
Examples include fermented starch, phosphorylated starch, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium alginate, sulfated cellulose, and hydroxyethylcellulose.

疎水性高分子のエマルションあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変成ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体なとかあげられる。Examples of the hydrophobic polymer emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer.

これらの水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルシ
ョンまたはラテックスは、感熱記録層および保護層のバ
インダーとしても使用可能である次に本発明の多色感熱
記録材料の製法について述べる。The emulsion or latex of these water-soluble polymers or hydrophobic polymers can also be used as a binder for the heat-sensitive recording layer and the protective layer. Next, a method for producing the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention will be described.

本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録層は、
その発色成分がともに接触しないようバインダー中に均
一に分散された形で記録層中に保持される必要かある。In the heat-sensitive recording material of the present invention, all heat-sensitive recording layers are
It is necessary that the coloring components be held in the recording layer in a uniformly dispersed form in the binder so that they do not come into contact with each other.

具体的な方法としては、各素材を各々別々に水溶性高分
子水溶液中で分散し、十分に水溶性高分子分子を各素材
表面に吸着させてから混合する方法、少なくともどちら
か一方の成分をマイクロカプセル化する方法、反応成分
をさらに分離し２層構成にする方法などが知られている
。Specific methods include dispersing each material separately in a water-soluble polymer aqueous solution, allowing the water-soluble polymer molecules to sufficiently adsorb onto the surface of each material, and then mixing; or dispersing at least one of the components. A method of microencapsulation, a method of further separating reaction components to form a two-layer structure, etc. are known.

以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を例に
とって説明するか、ジアゾニウム塩化合物とカプラーの
場合も同様な方法を用いることができる。An example of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound will be explained below, or a similar method can be used in the case of a diazonium salt compound and a coupler.

各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中で分散し、十
分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させてから混合す
る方法においては、電子供与性染料前駆体（例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン）を、水溶性高分子（例
えばポリビニルアルコール）中に投入し、ホールミル等
の手段により分散する。電子供与性染料前駆体の結晶は
微粒子に粉砕されると同時に水溶性高分子の結晶表面へ
の吸着か生し、水溶性高分子の吸着層で保護された電子
供与性染料前駆体の微粒子分散物か得られる。同様にし
才、電子受容性化合物（例えはビスフェノールＡ）の微
粒子分散物か得られる。In a method in which each material is separately dispersed in an aqueous water-soluble polymer solution, the water-soluble polymer is sufficiently adsorbed onto the surface of each material, and then mixed, an electron-donating dye precursor (for example, crystal violet lactone) is used. is introduced into a water-soluble polymer (for example, polyvinyl alcohol) and dispersed by means such as a hole mill. The crystals of the electron-donating dye precursor are crushed into fine particles, and at the same time, the water-soluble polymer is adsorbed onto the crystal surface, resulting in fine particle dispersion of the electron-donating dye precursor protected by the adsorption layer of the water-soluble polymer. You can get something. Similarly, fine particle dispersions of electron-accepting compounds (eg bisphenol A) are obtained.

本発明の場合、水溶性高分子としてゼラチンまたはゼラ
チン誘導体を用いることか好ましいか、この場合、ゼラ
チン水溶液はゲル化しない温度に保温しておくか、ゲル
化温度の低いゼラチンを選択する必要がある。In the case of the present invention, is it preferable to use gelatin or a gelatin derivative as the water-soluble polymer? In this case, it is necessary to keep the aqueous gelatin solution at a temperature that does not gel or to select gelatin with a low gelation temperature. .

両分散液は混合しても吸着層により保護されているため
発色反応は生ぜず、この混合液を支持体上に塗布して記
録材料か得られる。この記録材料は加熱されることによ
り少なくとも一方の成分か融解し、吸着層を破って拡散
するため両者が反応し、発色画像が得られる。Even when the two dispersions are mixed, no color reaction occurs because they are protected by the adsorption layer, and a recording material can be obtained by coating this mixed solution on a support. When this recording material is heated, at least one component melts and diffuses through the adsorption layer, causing the two to react and a colored image to be obtained.

少なくともどちらか一方の成分をマイクロカプセル化す
る方法については、電子供与性無色染料または／および
電子受容性化合物を常法によりカプセル化することによ
り可能である。At least one of the components can be microencapsulated by encapsulating an electron-donating colorless dye and/or an electron-accepting compound using a conventional method.

本発明に用いられるマイクロカプセルの壁は、常温では
カプセル内の物質とカプセル酸の物質を厳密に隔離する
性質を有する必要かあると同時に加熱時には壁の透過性
か増大し両者の反応を促進する、即ち、熱応答性マイク
ロカプセルである必要かある。カプセルの壁材としては
、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、
ポリエステル、ポリカーボネイト、メラミン等を用いる
ことができるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポ
リウレア、ポリウレタン壁か好ましい。またカプセル壁
に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転
移点か室温以上、２００°Ｃ以下とすればよく、特に７
０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。The wall of the microcapsule used in the present invention must have the property of strictly separating the substance inside the capsule and the substance of the capsule acid at room temperature, and at the same time, upon heating, the permeability of the wall increases and promotes the reaction between the two. In other words, it is necessary to use thermoresponsive microcapsules. Capsule wall materials include gelatin, polyurea, polyurethane, polyimide,
Although polyester, polycarbonate, melamine, etc. can be used, polyurea or polyurethane walls are preferred in order to obtain thermoresponsive microcapsules. In addition, in order to impart thermal responsiveness to the capsule wall, the temperature of the capsule wall should be above the glass transition point of room temperature and below 200°C, especially 7
A range of 0°C to 150°C is preferred.

カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル
壁のポリマ一種を選ぶか、適当な可塑剤を添加すること
で可能である。　このような助剤としては、フェノール
化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等かあり、これらは、カプセルの芯物質中に
含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外
に添加してもよい。The glass transition temperature of the capsule wall can be controlled by selecting a type of polymer for the capsule wall or by adding a suitable plasticizer. Such auxiliary agents include phenolic compounds, alcohol compounds, amide compounds, sulfonamide compounds, etc., and these may be contained in the core material of the capsule or added outside the microcapsule as a dispersion. Good too.

以下に染料前駆体をマイクロカプセル化する方法につい
て述へるが、その他の素材をマイクロカプセル化する場
合も同様の方法で行える。A method for microcapsulating a dye precursor will be described below, but a similar method can be used to microcapsule other materials.

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている例えば、ポリウレタン
或いはポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には
、多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール又はポリアミン
）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水
中に乳化分散し、次に温度を上昇することにより油滴界
面て高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を
形成する。For specific examples of microencapsulation techniques, materials and compounds used, see U.S. Pat.
For example, when polyurethane or polyurea is used as the capsule wall material as described in No. It is mixed into an oily liquid to be encapsulated, emulsified and dispersed in water, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form microcapsule walls.

第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第二の
壁膜形成物質である“ポリオール、ポリアミンを適宜選
んでカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることかで
きる。The glass transition point of the capsule wall can be significantly changed by appropriately selecting the polyvalent isocyanate as the first wall-forming substance and the polyol or polyamine as the second wall-forming substance.

該カプセルの芯を形成する有機溶剤としては高沸点オイ
ルか用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等が挙
げられる。As the organic solvent forming the core of the capsule, high boiling point oil is used, specifically phosphoric acid ester, phthalic acid ester, acrylic acid ester, methacrylic ester,
Examples include other carboxylic acid esters, fatty acid amides, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, diarylethanes, chlorinated paraffins, and the like.

また、電子供与性染料前駆体の溶解を助けるために、低
沸点の補助溶剤を加えることもてきる。A low boiling point co-solvent may also be added to aid in dissolving the electron-donating dye precursor.

補助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等か挙げられる。Specific examples of the auxiliary solvent include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, and cyclohexanone.

さらに、乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロ
イドや界面活性剤を添加することかできる。保護コロイ
ドとしては、−船釣に水溶性高分子か使用可能である。Furthermore, in order to stably produce emulsified oil droplets, protective colloids and surfactants can be added to the aqueous phase. As a protective colloid, water-soluble polymers can be used for boat fishing.

具体的にはゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、メチルセルルース、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共重合体な
とかあけられるか、本発明の効果を十分に期待するには
ゼラチンを保護コロイドとして用いることか好ましい。Specifically, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sodium polystyrene sulfonate, ethylene/maleic acid copolymer, etc. are used, and to fully expect the effects of the present invention, gelatin must be used as a protective colloid. It is preferable to use it as

　この場合、通常のゼラチンはそのアミノ基かイソシア
ネートと反応を生じるため良好なカプセルを作成しにく
いため、アミノ基を封じた変成ゼラチンを用いることが
好ましい。In this case, it is preferable to use modified gelatin in which amino groups are blocked, since it is difficult to prepare good capsules with ordinary gelatin because its amino groups react with isocyanates.

マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上及
び取り扱い性の点から体積平均で２０μｍ以下、０．３
μｍ以上が好ましく、更に好ましくは４μｍ以下、０．
５μｍ以上である。The size of the microcapsules should be 0.3 μm or less on average volume, especially from the viewpoint of improving image resolution and ease of handling.
The diameter is preferably 4 μm or more, more preferably 4 μm or less, and 0.5 μm or more.
It is 5 μm or more.

マイクロカプセル壁による素材の分離は一般に水溶性高
分子の吸着層による素材の分離より完全に行われるため
反応成分のいずれか一方をマイクロカプセル化すること
で十分に両者の反応を抑えられる。Separation of materials by microcapsule walls is generally more complete than separation of materials by adsorption layers of water-soluble polymers, so by microcapsulating either one of the reaction components, the reaction between the two can be sufficiently suppressed.

従って、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化し
た場合、電子受容性化合物は単に微粒子に分散した分散
液として用意され、カプセル液と混合されるのが一般的
である。Therefore, when an electron-donating dye precursor is microencapsulated, the electron-accepting compound is generally prepared simply as a dispersion of fine particles and mixed with the capsule liquid.

さらには、電子受容性化合物を高沸点溶媒に溶解し、水
溶性高分子の水溶液中て乳化されカプセル液と混合する
ことも行われる。この利点は支持体上に塗布乾燥される
と透明な感熱記録層か得られることで、支持体としてプ
ラスチックベースのような透明支持体を用いることによ
り透明な感熱記録材料が得られる。Furthermore, the electron-accepting compound is dissolved in a high-boiling point solvent, emulsified in an aqueous solution of a water-soluble polymer, and mixed with the capsule liquid. The advantage of this is that a transparent heat-sensitive recording layer is obtained when it is coated on a support and dried, and by using a transparent support such as a plastic base as a support, a transparent heat-sensitive recording material can be obtained.

中間層塗液としては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体水
溶液をそのまま用いるか、必要に応じステアリン酸亜鉛
のような金属石鹸や、ワックス類、融点１２０°Ｃ以下
の有機物等か加えられる。これらは、加熱時の熱伝導性
をコントロールする。As the intermediate layer coating liquid, gelatin or a gelatin derivative aqueous solution may be used as is, or if necessary, metal soap such as zinc stearate, waxes, organic substances having a melting point of 120° C. or less may be added. These control thermal conductivity during heating.

本発明の感熱記録材料は保護層を設けることが好ましい
。　保護層の材質としては、先に上げた水溶性高分子を
主成分とした層が一般的であるかポリビニルアルコール
およびその誘導体がサーマルヘッドによる加熱印字時の
劣化か最も少なく好ましい。保護層にはサーマルヘッド
との接着（スティック）や滑りを向上させる目的でステ
アリン酸亜鉛等の金属石鹸、パラフィンワックス等のワ
ックス類、アミド化合物等か添加される。The heat-sensitive recording material of the present invention is preferably provided with a protective layer. As for the material of the protective layer, the above-mentioned layer mainly composed of a water-soluble polymer is generally used, and polyvinyl alcohol and its derivatives are preferable because they cause the least deterioration during heating printing with a thermal head. Metal soaps such as zinc stearate, waxes such as paraffin wax, amide compounds, etc. are added to the protective layer for the purpose of improving adhesion (stick) and slippage with the thermal head.

以上のようにして得られた各記録層の塗液は、支持体上
に順次塗布され本発明の多色感熱記録材料か得られる。The coating liquid for each recording layer obtained as described above is sequentially applied onto a support to obtain a multicolor heat-sensitive recording material of the present invention.

塗布は、支持体上に感熱記録層、中間層、感熱記録層の
繰り返しとなるように塗布され、最上層の感熱記録層上
に保護層か塗布される。In coating, a heat-sensitive recording layer, an intermediate layer, and a heat-sensitive recording layer are repeatedly coated on the support, and a protective layer is coated on the uppermost heat-sensitive recording layer.

塗布量は、各感熱記録層中の発色層成分（電子供与性染
料前駆体と電子受容性化合物の和、あるいはジアゾニウ
ム塩とカプラーの和）として０゜５　ｇ＃ｔｆないし３
．０ｇ／ｎ（、さらに好ましくは０゜８ｇ／ｍないし２
．０ｇ／ｍである。　　０．５ｇ／ｒｒｆ以下であると
十分な発色層濃度が得られず、３．０ｇ／ｒｄ以上であ
ると経済的に不利である。　中間層、保護層は、その固
形分で０．５ｇ／ｒｄないし３゜０ｇ／ｍか好ましい。The coating amount is 0°5 g#tf to 3 as the coloring layer component (the sum of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound, or the sum of the diazonium salt and the coupler) in each heat-sensitive recording layer.
．． 0 g/n (more preferably 0°8 g/m to 2
．． It is 0g/m. If it is less than 0.5 g/rrf, a sufficient coloring layer density cannot be obtained, and if it is more than 3.0 g/rd, it is economically disadvantageous. The solid content of the intermediate layer and the protective layer is preferably 0.5 g/rd to 3.0 g/m.

　　０．５ｇ／１１？より少ないと十分な拡散防止能あ
るはサーマルヘッドの熱に対する保護能かえられない。0.5g/11? If the amount is less, the ability to prevent diffusion or protect the thermal head from heat cannot be improved.

　また、３．０ｇ／ｒｒ？より多いと熱伝達か不良とな
り印字感度か低下する。Also, 3.0g/rr? If it is more than that, heat transfer will be poor and printing sensitivity will be reduced.

ラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等
のプラスチックベースなと公知のものか使用される。Known materials based on plastics such as laminated paper, synthetic paper, polyethylene terephthalate, polyimide, and triacetyl cellulose are used.

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤバーコード法、プレー
トコート法、グラビアコート法、スピンコード法なとか
一般的であるか本発明の効果を十分に発揮するにはビー
ト塗布あるいはカーテン塗布による多層同時塗布か好ま
しい以下に実施例を示すか本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示
す。Common methods for coating the support include air knife coating, curtain coating, slide coating, roller coating, dip coating, wire barcoding, plate coating, gravure coating, and spin coding. In order to fully exhibit the effects of the present invention, simultaneous multilayer coating by beat coating or curtain coating is preferable, as shown in the following examples, but the present invention is not limited thereto. Note that all "parts" in the examples indicate parts by weight.

「実施例」 実施例１ 支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上に直接感熱
記録によりイエロー、マセンタ、シアンの３色を単独に
発色層可能なフルカラー感熱記録材料の作成例を示す。Examples Example 1 An example of preparing a full-color thermosensitive recording material in which three colors of yellow, macenta, and cyan can be formed independently by direct thermosensitive recording on paper, polyethylene, or the like as a support will be described.

（１）　　シアン感熱記録層液の調液 〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体として３−（０−メチル−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（ビニチル−２°−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを酢酸エチル２０部に溶解し、
さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添
加し、加熱して均一に混合した。(1) Preparation of cyan heat-sensitive recording layer liquid [Preparation of electron-donating dye precursor capsule liquid] 3-(0-methyl-p-dimethylaminophenyl)-3-(vinityl-2) as the electron-donating dye precursor. °-Methylindol-3-yl)phthalide was dissolved in 20 parts of ethyl acetate,
Furthermore, 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, was added and mixed uniformly by heating.

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　２０部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。As a capsule wall agent, 20 parts of xylylene diisocyanate/trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly.

別途、フタル化ゼラチン　６重量％水溶液　５４部　中
にドデシルスルホン酸ナトリウム　２重量％水溶液　２
部　を添加し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し
、ホモジナイザーにて乳化分散した。Separately, 54 parts of phthalated gelatin 6% aqueous solution, 2% sodium dodecylsulfonate aqueous solution 2
The above electron-donating dye precursor solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer.

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから５０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１
．２μｍてあった。After 68 parts of water was added to the obtained emulsion to make it homogeneous, the temperature was raised to 50°C without stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired capsule liquid. The average particle size of the capsule is 1
．． It was 2 μm.

〔電子受容性化合物乳化液の調製〕[Preparation of electron-accepting compound emulsion]

電子受容性化合物として、１．１−（１）−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルへキサン　５部、トリクレジル
ホスフェート　０．３部、マレイン酸ジエチル　０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ポリニルアルコ
ール溶液５０ｇ、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶
液２ｇを混合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイ
ザーで１０分間乳化して目的の乳化液を得た。As electron-accepting compounds, 1.1-(1)-hydroxyphenyl)-2-ethylhexane 5 parts, tricresyl phosphate 0.3 parts, diethyl maleate 0.1
The solution was poured into an aqueous solution containing 50 g of a 6% polynyl alcohol solution and 2 g of a 2% sodium dodecyl sulfonate solution, and emulsified for 10 minutes with a homogenizer to obtain the desired emulsion. Obtained.

〔塗液の調製〕[Preparation of coating liquid]

次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物乳化液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化
合物の比率が１／４となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。Next, the above electron-donating dye precursor capsule liquid and electron-accepting compound emulsion are mixed so that the ratio of electron-donating dye precursor/electron-accepting compound is 1/4 to prepare the desired coating liquid. did.

（２）　　マゼンタ感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム
塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウム塩化合物とし
て４−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウ
ムへキサフルオロフォスフェート（３６５ｎｍの光で分
解）　２０部　を　酢酸エチル２０部に溶解し、さらに
高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、
加熱して均一に混合した。(2) Preparation of magenta thermosensitive recording layer liquid [Preparation of diazonium salt compound capsule liquid] As a diazonium salt compound, 4-(N-(2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyryl)piperazinobenzenediazonium 20 parts of hexafluorophosphate (decomposed by 365 nm light) was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of alkylnaphthalene, a high boiling point solvent, was added.
Heat and mix evenly.

カプセル壁剤として、キンリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。As a capsule wall agent, 15 parts of quinrylene diisocyanate/trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly.

別途、フタル化ゼラチンの　６重量％水溶液５４部に２
％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した溶
液を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、
ホモジナイザーにて乳化分散した。Separately, add 2 parts to 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of phthalated gelatin.
% sodium dodecyl sulfonate solution is prepared, the above diazonium salt compound solution is added,
It was emulsified and dispersed using a homogenizer.

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから４０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．
２μてあった。After 68 parts of water was added to the obtained emulsion to make it homogeneous, the temperature was raised to 40°C without stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired capsule liquid. The average particle size of the capsules is 1.
It was 2μ.

〔カプラー分散液の調製〕[Preparation of coupler dispersion]

カプラーとして　１−（２°−オクチルフェニル）−３
−メチル−５−ピラゾロン　２部、ｌ。As a coupler 1-(2°-octylphenyl)-3
-Methyl-5-pyrazolone 2 parts, l.

２．３−トリフェニルグアニジン　２部、トリクレジル
ホスフェート　０，３部、マレイン酸ジエチル　０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ゼラチン溶液５
０ｇ、２％トデソルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混
合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイザーで１０
分間乳化して目的の乳化液を得た。2.3-triphenylguanidine 2 parts, tricresyl phosphate 0.3 parts, diethyl maleate 0.1
5 parts of 6% gelatin solution was dissolved in 10 parts of ethyl acetate.
Pour the solution into an aqueous solution containing 2 g of 2% sodium todesol sulfonate solution and mix with a homogenizer for 10
The mixture was emulsified for minutes to obtain the desired emulsion.

〔塗液の調製〕[Preparation of coating liquid]

次に上記のノアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をノアゾニウム塩化合物／カプラーの比率か２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。Next, mix the above noazonium salt compound capsule liquid and coupler emulsion with a ratio of noazonium salt compound/coupler of 2/
3 to prepare a desired coating solution.

（３）　　イエロー感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム
塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウム塩化合物とし
て　２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフニー）（４２０ｎｍの
光で分解）　３．０部　を　酢酸エチル２０部に溶解し
、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部
添加し、加熱して均一に混合した。(3) Preparation of yellow thermosensitive recording layer liquid [Preparation of diazonium salt compound capsule liquid] Diazonium salt compound: 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphinium (decomposed by 420 nm light) 3. 0 parts were dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and further 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, was added and mixed uniformly by heating.

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。As a capsule wall agent, 15 parts of xylylene diisocyanate/trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly.

別途、フタル化ゼラチンの　６重量％水溶液５４部に２
％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した溶
液を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、
ホモジナイザーにて乳化分散した。Separately, add 2 parts to 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of phthalated gelatin.
% sodium dodecyl sulfonate solution is prepared, the above diazonium salt compound solution is added,
It was emulsified and dispersed using a homogenizer.

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから４０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．
３μであった。After 68 parts of water was added to the obtained emulsion to make it homogeneous, the temperature was raised to 40°C without stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired capsule liquid. The average particle size of the capsules is 1.
It was 3μ.

〔カプラー分散液の調製〕[Preparation of coupler dispersion]

カプラーとして　２−クロロ−５−（３−（２４−ジー
ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセ
トアセトアニリド　２部、１１２．３−トリフェニルグ
アニジン　１部、トリクレジルホスフェート　０．３部
、マレイン酸ジエチル　０．１部を酢酸エチル１０部中
に溶解し、６％　ゼラチン水溶液５０ｇ、２％ドデシル
スルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に溶
解液を投入しホモジナイザーで１０分間乳化して目的の
乳化液を得た。As couplers 2-chloro-5-(3-(24-d-tert-pentyl)phenoxypropylamino)acetoacetanilide 2 parts, 112.3-triphenylguanidine 1 part, tricresyl phosphate 0.3 parts, diethyl maleate Dissolve 0.1 part in 10 parts of ethyl acetate, pour the solution into an aqueous solution containing 50 g of a 6% aqueous gelatin solution and 2 g of a 2% sodium dodecyl sulfonate solution, and emulsify with a homogenizer for 10 minutes to obtain the desired emulsion. I got it.

〔塗液の調製〕[Preparation of coating liquid]

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率か２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。Next, add the above diazonium salt compound capsule liquid and coupler emulsion to the ratio of diazonium salt compound/coupler to 2/2/
3 to prepare a desired coating solution.

（４）　　中間層の調液 ゼラチンの６％水溶液をそのまま用いた。(4) Preparation of intermediate layer A 6% aqueous solution of gelatin was used as is.

（５）保護層の調液 ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度９８％
）の６％水溶液　１００ｇ中にステアリンサン亜鉛の４
０％分散液１（Ｉｇを添加し、目的の塗液を得た。(5) Preparation of protective layer polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 98%)
) in 100g of 6% aqueous solution of
0% Dispersion 1 (Ig was added to obtain the desired coating liquid.

（６）塗布 厚み７５μのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
スライドタイプホッパー式ビート塗布装置を用い、スラ
イド上でシアン感熱記録層、中間層、マゼンタ感熱記録
層、中間層、イエロー感熱記録層、保護層の順に積層し
塗布を行った。　各塗布層の固形分（乾燥）塗布量は下
層（シアン層）から順に　６．１ｇ、１．０ｇ、７．８
ｇ、１０ｇ、７．２ｇ、２．０ｇであった。(6) On a polyethylene terephthalate support with a coating thickness of 75μ,
Using a slide type hopper type beat coating device, the cyan thermosensitive recording layer, the intermediate layer, the magenta thermosensitive recording layer, the intermediate layer, the yellow thermosensitive recording layer, and the protective layer were laminated and coated in this order on the slide. The solid content (dry) coating amount of each coating layer is 6.1g, 1.0g, 7.8g from the bottom layer (cyan layer).
g, 10 g, 7.2 g, and 2.0 g.

塗布は極めてスムースに行われ、塗布層断面を走査型電
子顕微鏡にて確認したところ極めて良好な層分離か行わ
れていることか確認された。The coating was carried out extremely smoothly, and when the cross section of the coated layer was examined using a scanning electron microscope, it was confirmed that the layers were separated very well.

得られた感熱記録材料はほぼ透明で光透過性であった。The resulting heat-sensitive recording material was almost transparent and light-transmissive.

（７）熱記録 京セラ製す−マルヘッドＫＳＴ型を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーか３４ｍＪ／ｍｍ２となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感
熱記録材料を印字した。(7) Thermal Recording Using Kyocera's S-Mulhead KST type, the power applied to the thermal head and the pulse width were determined so that the recording energy per unit area was 34 mJ/mm 2 , and the thermal recording material was printed.

（Ｉ’） その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたりの
記録エネルギーか６０ｍ’Ｊ／ｒｎｍ２となるようにサ
ーマルヘットに対する印加電力パルス幅を決め、該感熱
記録材料を印字した。(I') Expose the recording material to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds, and then determine the pulse width of the power applied to the thermal head so that the recording energy per unit area is 60 m'J/rnm2. , the heat-sensitive recording material was printed.

（ＩＩ） さらに上記記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし、再度単位面積あ
たりの記録エネルギーか８３ｒｎＪ／ｍｍ２となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、
該感熱記録材料を印字した。（Ｉ［） 得られた記録画像は、（Ｉ）のみの記録か行われた部分
は黄色に、（ＩＩ）のみの記録が行われた部分はマゼン
タ色に、（Ｉ［）のみの記録が行われた部分はシアン色
に発色した画像が得られた。さらに、（Ｉ）（ＩＩ）の
記録が重複した部分は赤に（ＩＩ）　　（Ｉ［）の記録
が重複した部分は緑に、（ＩＩ）　　（Ｉ［）の記録が
重複した部分は青に、（Ｉ）（ｎ）　　（ＩＩＩ）の記
録か重複した部分はほぼ黒に記録された。(II) Furthermore, the above recording material was
Expose it to a 0W ultraviolet lamp for 15 seconds, and then determine the power and pulse width applied to the thermal head so that the recording energy per unit area is 83rnJ/mm2.
The thermosensitive recording material was printed. (I[) In the resulting recorded image, areas where only (I) was recorded are colored yellow, areas where only (II) was recorded are colored magenta, and areas where only (I[) was recorded are colored magenta. A cyan-colored image was obtained in the area where this was done. Furthermore, the area where the records of (I) and (II) overlap are shown in red, the area where the records of (II) (I[) overlap is shown in green, and the area where the records of (II) and (I[) overlap are shown in blue. , (I), (n), and (III), the overlapping portion was recorded almost in black.

また記録された画像も光透過性か高く、透過光での観察
も可能であった。The recorded images also had high optical transparency, making it possible to observe them using transmitted light.

この記録材料を４０°Ｃ９０％ＲＨの雰囲気中に１日間
保存しておいた後再度記録を行ったが、はとんど変化の
無い画像か得られた。This recording material was stored in an atmosphere of 40° C. and 90% RH for one day and then recorded again, but an image with almost no change was obtained.

実施例２ 実施例１において、カプセル化時に使用するフタル化ゼ
ラチンを全てポリビニルアルコール（重合度１７００、
鹸化度８８％）に代え、併用していた界面活性剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム）は除き、全く同様
にカプセル化を行つた。　その結果、シアン用のマイク
ロカプセル、マゼンタ用マイクロカプセル、イエロー用
マイクロカプセルの各平均粒子径は各々、１．１μｍ、
１．３ａｍ、１．４ａｍであった。Example 2 In Example 1, all phthalated gelatin used during encapsulation was replaced with polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700,
Encapsulation was carried out in exactly the same manner except that the surfactant (sodium dodecylbenzene sulfonate) used in combination was removed. As a result, the average particle diameters of cyan microcapsules, magenta microcapsules, and yellow microcapsules were 1.1 μm,
They were 1.3am and 1.4am.

さらに、電子受容性化合物、カプラーの乳化に用いる保
護コロイドもゼラチンからポリビニルアルコール（重合
度１７００、鹸化度８８％）に代え乳化した。　乳化は
極めて良好に進んだ。Furthermore, the protective colloid used for emulsifying the electron-accepting compound and coupler was also emulsified by replacing gelatin with polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 1700, degree of saponification: 88%). Emulsification progressed extremely well.

以上の他は実施例１に沿って各感熱記録層塗液、中間層
塗液、保護層塗液を作成した。A heat-sensitive recording layer coating solution, an intermediate layer coating solution, and a protective layer coating solution were prepared in accordance with Example 1 except for the above.

これらの液を実施例１と同様に６層同時ビード塗布を行
ったところ乾燥工程（と推定される）で各層の混合が生
じ、走査型電子顕微鏡による断面観察ても各層間が明瞭
てなく、実施例１に沿って記録を行ったところ、イエロ
ーとマゼンタの色分離か極めて悪く、またシアンの発色
層濃度も不十分てあった。When six layers of these liquids were bead coated simultaneously in the same manner as in Example 1, each layer was mixed during the drying process (presumably), and even when cross-sectionally observed using a scanning electron microscope, the gaps between each layer were not clear. When recording was carried out according to Example 1, the color separation between yellow and magenta was extremely poor, and the density of the cyan coloring layer was also insufficient.

上記の各塗液を、メイヤーハーを用い、シアン層から保
護層まで逐次６回塗布を行ったところ、走査型電子顕微
鏡による断面観察では各層間か明瞭に分離されている記
録材料か得られた。　さらに実施例１に沿って記録を行
ったところ色分離の良好な記録画像か得られた。　この
記録材料を４０°Ｃ９０％ＲＨの雰囲気中に１日間保存
しておいた後再度記録を行ったところ、イエローとマゼ
ンタの混色かやや見られたか、全体としては混色の少な
い良好な画像が得られた。When each of the above coating liquids was coated six times sequentially from the cyan layer to the protective layer using a Mayer-Harr, a recording material with clear separation between each layer was obtained when cross-sectionally observed using a scanning electron microscope. . Furthermore, when recording was carried out in accordance with Example 1, a recorded image with good color separation was obtained. When this recording material was stored in an atmosphere of 40°C and 90% RH for one day and then recorded again, a slight mixture of yellow and magenta was observed, and overall a good image with little color mixture was obtained. It was done.

以上から明らかなように、中間層にゼラチンを用いるこ
とにより色分画性に優れた、さらに同時多層塗布適性に
も優れた感熱記録材料を作成することかできる。As is clear from the above, by using gelatin in the intermediate layer, it is possible to create a heat-sensitive recording material that has excellent color separation properties and also excellent suitability for simultaneous multilayer coating.

特許出願人　富士写真フィルム株式会社比較例 実施例２において、中間層のバインダーをポリビニルア
ルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）に代えた他
は実施例１と全く同様に感熱記録材料を作成した。塗布
は、６層同時ビート塗布は困難てあったためメイヤーバ
ーを用い逐次塗布でおこなった。Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Comparative Example In Example 2, a heat-sensitive recording material was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the binder in the intermediate layer was replaced with polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 1700, degree of saponification: 88%). . The coating was carried out sequentially using a Mayer bar as it was difficult to simultaneously beat coat the six layers.

この記録材料を走査型電子顕微鏡により断面観察したと
ころ各層間は明瞭に分離されていたか、実施例１に沿っ
て記録を行ったところイエローとマゼンタの色分離か極
めて悪く、またシアンの発色層濃度も不十分てあった。When this recording material was cross-sectionally observed using a scanning electron microscope, it was found that each layer was clearly separated. When recording was performed according to Example 1, the color separation between yellow and magenta was extremely poor, and the density of the cyan coloring layer was It was also insufficient.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）支持体上に通常無色あるいは淡色であり加熱によ
り異なった色相に呈色する感熱記録層を複数設けた感熱
記録材料において、該感熱記録層間にゼラチンまたはゼ
ラチン誘導体を主成分としてなる中間層を設けたことを
特徴とする多色感熱記録材料。(1) In a heat-sensitive recording material in which a plurality of heat-sensitive recording layers, which are usually colorless or light-colored and change colors when heated, are provided on a support, an intermediate layer mainly composed of gelatin or a gelatin derivative is provided between the heat-sensitive recording layers. A multicolor heat-sensitive recording material characterized by being provided with. （２）感熱記録層の主バインダーがゼラチンまたはゼラ
チン誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第一
項記載の多色感熱記録材料。(2) The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the main binder of the heat-sensitive recording layer is gelatin or a gelatin derivative. （３）最上層にポリビニルアルコールあるいはポリビニ
ルアルコール誘導体を主成分とした保護層を設けたこと
を特徴とする特許請求の範囲第一項記載の多色感熱記録
材料。(3) The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the uppermost layer is provided with a protective layer containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative as a main component. （４）最上層にポリビニルアルコールあるいはポリビニ
ルアルコール誘導体を主成分とした保護層を設けたこと
を特徴とする特許請求の範囲第二項記載の多色感熱記録
材料。(4) The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 2, characterized in that the uppermost layer is provided with a protective layer containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative as a main component.