JPH03288688A - Multicolor thermal recording material - Google Patents
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Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
本発明は多色感熱記録材料に関するものであり特にフル
カラーの画像再現が可能な多色感熱記録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of the Invention) The present invention relates to a multicolor heat-sensitive recording material, and particularly to a multicolor heat-sensitive recording material capable of reproducing full-color images.
（従来の技術）
感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高くメインテナン
スも不要であることから近来発展を続けている。この利
点を生かし、様々な用途に応用されているが多色画像の
再現は、電子写真、インクジェットなどに比較して難し
いと言われていた。(Prior Art) Thermal recording has continued to develop in recent years because recording devices are simple, highly reliable, and require no maintenance. Taking advantage of this advantage, it has been applied to a variety of applications, but it has been said that it is difficult to reproduce multicolor images compared to electrophotography, inkjet, etc.
感熱記録を用いた多色画像の例としては、染料を塗布し
たフィルムを用い、被転写シートと重ね合わせてフィル
ムを加熱し、染料を被転写シートに転写して記録を行な
ういわゆる溶融転写方式あるいは昇華転写方式が周知で
ある。しかし、これらの方法は感熱記録とはいえ転写シ
ートを用い染料の移動を伴うため記録装置が複雑になり
、また１枚のフルカラー画像を得るためには最低３枚の
転写シートが必要であるなど感熱記録の特徴を生かせな
いばかりかコスト的にも不利である。 記録材料に直接
熱を加え発色させる、所謂、直接感熱記録により多色を
再現しようとする試みも古くから行なわれている。Examples of multicolor images using thermal recording include the so-called melt transfer method, which uses a film coated with dye, overlaps it with a transfer sheet, heats the film, transfers the dye to the transfer sheet, and performs recording. The sublimation transfer method is well known. However, although these methods are thermal recording, they use transfer sheets and involve the movement of dye, making the recording device complicated, and at least three transfer sheets are required to obtain one full-color image. Not only does it not take advantage of the features of thermosensitive recording, but it is also disadvantageous in terms of cost. Attempts have been made for a long time to reproduce multiple colors through so-called direct thermal recording, in which heat is directly applied to recording materials to develop colors.
特公昭４９−６９号には、複数の電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を共存させた感熱記録材料を作成し
、各電子供与性染料前駆体の発色開始温度が異なること
を利用して異なった温度を加えることにより異なった色
相の画像を得る試みが提案されている。In Japanese Patent Publication No. 49-69, a heat-sensitive recording material was prepared in which a plurality of electron-donating dye precursors and an electron-accepting compound coexisted. Attempts to obtain images of different hues by applying different temperatures have been proposed.
さらに特公昭４９−２７７０８号、特公昭５１５７９２
号には、異なった色相に発色する感熱記録層を２層積層
することにより、低温で上層を高温で上層、下層の両者
を発色させ２色発色の感熱記録材料を得る試みが提案さ
れている。Furthermore, Special Publication No. 49-27708, Special Publication No. 515792
The issue proposes an attempt to obtain a two-color heat-sensitive recording material by laminating two heat-sensitive recording layers that develop colors in different hues, with the upper layer developing colors at low temperatures and both the upper and lower layers developing colors at high temperatures. .
特公昭５１−５７９１号では、支持体上に、ジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーからなる第一の感熱発色層、ポリ
エーテル化合物を含有する中間層、塩基性染料前駆体と
電子受容性化合物からなる第二の感熱発色層を積層した
多色感熱記録材料が提案されている。低温で第二の感熱
発色層が発色し、ついで高温でポリエーテル化合物が第
二の感熱発色を消色すると同時に第一の感熱発色層が発
色し２色の画像が得られる。特徴は、第一の感熱発色層
の発色時には第二の感熱発色層は消色するため混色のな
い色分面が可能であるとされている特公昭５１−２９０
２４号には、塩基性染料前駆体と電子受容性化合物から
なる感熱発色層を２層積層した２色感熱記録材料におい
て、低温発色 −
層に有機塩基化合物であるグアニジン類を添加しておき
、高温発色層の発色時に低温発色層の発色を消色せしめ
る方法が提案されている。In Japanese Patent Publication No. 51-5791, a first heat-sensitive coloring layer consisting of a diazonium salt compound and a coupler, an intermediate layer containing a polyether compound, and a second layer consisting of a basic dye precursor and an electron-accepting compound are arranged on a support. A multicolor thermosensitive recording material having a laminated thermosensitive coloring layer has been proposed. The second heat-sensitive coloring layer develops color at a low temperature, and then, at a high temperature, the polyether compound erases the second heat-sensitive coloring layer, and at the same time, the first heat-sensitive coloring layer develops color, resulting in a two-color image. The feature is that when the first heat-sensitive coloring layer is coloring, the second heat-sensitive coloring layer is decolored, so it is said that color separation without color mixing is possible.
No. 24 describes a two-color heat-sensitive recording material in which two heat-sensitive coloring layers made of a basic dye precursor and an electron-accepting compound are laminated, in which guanidines, which are organic basic compounds, are added to the low-temperature coloring layer. A method has been proposed in which the coloring of the low-temperature coloring layer is erased when the coloring of the high-temperature coloring layer occurs.
さらに特公昭５１−３７５４２号では、支持体上に酸性
染料前駆体と有機塩基化合物からなる高温感熱発色層と
塩基性染料前駆体と電子受容性化合物からなる低温発色
層を積層し、高温印字時には下層の有機塩基化合物が上
層に拡散して発色体を消色する多色感熱記録材料が提案
されている。Furthermore, in Japanese Patent Publication No. 51-37542, a high-temperature heat-sensitive coloring layer made of an acidic dye precursor and an organic basic compound and a low-temperature coloring layer made of a basic dye precursor and an electron-accepting compound are laminated on a support. A multicolor thermosensitive recording material has been proposed in which an organic basic compound in the lower layer diffuses into the upper layer to erase the color of the color former.
しかしながら、以上述べたような多色感熱記録材料は、
様々な努力にも拘らず、２ないし数色の再現を目的とし
たもめで、近来の市場が要求しているフルカラー画像の
再現には到底及ばないものである。However, the multicolor heat-sensitive recording materials as described above,
Despite various efforts, the aim is to reproduce only two or a few colors, and the reproduction of full-color images that is required by the modern market is still far behind.
（本発明の目的）
本発明の目的は直接感熱記録によってフルカラーの画像
再現が可能である感熱記録材料を提案することである。(Objective of the present invention) An object of the present invention is to propose a heat-sensitive recording material capable of reproducing full-color images by direct heat-sensitive recording.
４−
（本発明の構成）
本発明者らは直接感熱記録でフルカラー画像を再現する
方法を鋭意研究の結果、感光波長の異なった２種のジア
ゾニウム塩と各々のジアゾニウム塩と熱時反応して異な
った色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層
２層と、塩基染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わ
せた感熱記録層を積層することにより良好な多色画像を
再現できる感熱記録材料を実現するに到った。4- (Structure of the present invention) As a result of intensive research into a method for reproducing full-color images by direct thermal recording, the present inventors discovered that two types of diazonium salts with different photosensitive wavelengths are reacted with each diazonium salt under heat. By laminating two heat-sensitive recording layers that combine couplers that produce different hues and a heat-sensitive recording layer that combines a basic dye precursor and an electron-accepting compound, we create a heat-sensitive recording material that can reproduce good multicolor images. I came to the conclusion.
更に詳しく述べれば、支持体上に電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を主成分として含有する第一の感熱
発色層、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色層、最大
吸収波長が４Ｏｆ）ｊ２０ｎｍであるジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラーを含有する第三の感熱発色層を順次積層してな
ることを特徴とする多色感熱記録材料によって本発明発
明の目的は達成される。More specifically, a first thermosensitive coloring layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound as main components on a support, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360±20 nm, and the diazonium salt compound. A second thermosensitive color forming layer containing a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 4Of)j20 nm, and a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated. The object of the present invention can be achieved by a multicolor thermosensitive recording material characterized by sequentially laminating a third thermosensitive coloring layer.
即ち、本発明の感熱記録材料の構成を第一図に示せば、
１．は支持体てあり、２．が電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を主成分として含有する第一の感熱発色
層、３．が最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジア
ゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色層、４
が最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
するカプラーを含有する第三の感熱発色層である。 ま
た、２１．は電子供与性染料前駆体２２は電子受容性化
合物、３１．は最大吸収波長が３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物、３２．は該ジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して呈色するカプラー、４１．は最大吸収
波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物、
４２、は該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色す
るカプラーを各々示す。That is, the structure of the heat-sensitive recording material of the present invention is shown in FIG.
1. is a support; 2. a first thermosensitive coloring layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound as main components; 3. a second thermosensitive coloring layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360±20 nm and a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated;
is a third thermosensitive coloring layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 400±20 nm and a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated. Also, 21. The electron-donating dye precursor 22 is an electron-accepting compound; 31. is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360±20 nm, 32. 41. is a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated; 41. is a diazonium salt compound whose maximum absorption wavelength is 400±20 nm,
42 and 42 each represent a coupler that develops a color upon reaction with the diazonium salt compound under heat.
この多色記録材料の記録方法は、まず第一図中４、て示
した第三の感熱記録層に熱を加え、該層中に含有される
ジアゾニウム塩とカプラーを発色させる、次いで４００
±２０ｎｍの光を記録材料に照射して第三の感熱記録層
に含有されるジアゾニウム塩を分解し、第一図中３．で
示した第二の感熱記録層が記録可能な十分な熱を加え、
該層中に含有されるジアゾニウム塩とカプラーを発色さ
せる。このとき、第三の感熱記録層中には強い熱エネル
ギーが印加されるか、すでにジアゾニウム塩が分解し発
色能力か失われているために発色しない。次いて３６０
±２０ｎｍの光を記録材料に照射して第二の感熱記録層
に含有されるジアゾニウム塩を分解し、第一図中２．で
示した第一の感熱記録層が記録可能な十分な熱を加えて
発色させる。このとき、第三、第二の感熱記録層中には
強い熱エネルギーが印加されるが、すでにジアゾニウム
塩が分解し発色能力が失われているために発色しない。The recording method for this multicolor recording material is as follows: First, heat is applied to the third heat-sensitive recording layer indicated by 4 in Figure 1 to cause the diazonium salt and coupler contained in the layer to develop color.
The recording material is irradiated with light of ±20 nm to decompose the diazonium salt contained in the third heat-sensitive recording layer. Apply enough heat to enable recording by the second heat-sensitive recording layer shown in
The diazonium salt and coupler contained in the layer develop color. At this time, strong thermal energy is applied to the third heat-sensitive recording layer, or the diazonium salt has already decomposed and color-forming ability has been lost, so no color is developed. then 360
The recording material is irradiated with light of ±20 nm to decompose the diazonium salt contained in the second heat-sensitive recording layer. The first heat-sensitive recording layer shown in the figure develops color by applying sufficient heat to enable recording. At this time, strong thermal energy is applied to the third and second heat-sensitive recording layers, but no color develops because the diazonium salt has already decomposed and the color-developing ability has been lost.
この例において第一、第二、第三の各感熱記録層の発色
色相を減色混合における三原色、イ ７−
エロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけばフ
ルカラーの画像記録が可能となる。In this example, if the coloring hues of the first, second, and third heat-sensitive recording layers are selected to be the three primary colors of subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan, it is possible to record a full-color image.
以下に本発明に用いられる原材料について述へる。The raw materials used in the present invention will be described below.
まず、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成
分として含有する第一の感熱発色層に用いられる原材料
としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物お
よび、これらが熱時反応することを助ける低融点の有機
化合物等がある。これらはすでに既知の感圧記録紙、感
熱記録紙に使用されており公知のものが多い。First, the raw materials used for the first thermosensitive coloring layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound as main components include an electron-donating dye precursor, an electron-accepting compound, and a compound that reacts with the electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound when heated. There are organic compounds with low melting points that help. Many of these are already known and have been used in known pressure-sensitive recording papers and heat-sensitive recording papers.
電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、
キサンチン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげ
られ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンチ
ン系化合物が発色濃度か高く有用である。これらの一部
を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３．３−ヒス（ｐ−ジメチルア
ミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（Ｌ ３−ジメチルインドルー３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール３−イル）フタリド、３−（０−メ
チル−ｐジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、４，４゛ −ビス（
ジメチルアミノ）ベンズヒドリンヘンシルエーテル、Ｎ
−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ２．４．５−１−
リクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミン−旦−（ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、２ベンジルアミノ−６−シエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ンエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチルー６シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イツアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６ジエチルアミ
ノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー ３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３，３シクロロースピロージナフトピラン、３
−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等がある。Examples of electron-donating dye precursors include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds,
Examples include xanthine compounds and spiropyran compounds, and triarylmethane compounds and xanthine compounds are particularly useful because of their high color density. Some examples of these include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)6-dimethylaminophthalide (i.e. crystal violet lactone), 3,3-his(p-dimethylamino)phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)
-3-(L 3-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2
-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(0-methyl-pdimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 4,4゛-bis(
dimethylamino)benzhydrin henzyl ether, N
-Halophenylleucoauramine, N2.4.5-1-
Lichlorophenylleucoauramine, rhodamine-B-
Anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino)
lactam, rhodamine-dan-(p-chloroanilino)lactam, 2-benzylamino-6-ethylaminofluorane, 2-anilino-6-dinithylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-eneethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6
-Itsamylethylaminofluorane, 2-(o-chloroanilino)-6diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2- Anilino-3-chloro-6 diethylaminofluorane, benzoylleucomethylene blue, p-
Nitrobenzylleucomethylene blue 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3 cyclorose spiro-dinaphthopyran, 3
-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, etc.
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル
酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる
。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル類が好ましい。Examples of electron-accepting compounds include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. Particularly preferred are bisphenols and hydroxybenzoic acid esters.
これらの一部を例示すれば、２，２−ヒス（ｐヒドロキ
シフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２
．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４° −ヒドロキシ−３°、５′−ジクロロフェニル
）プロパン、１．１−（１）−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、■、１〜（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ｌ、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘ
キサン、３，５−ジ（α−メチルペンシル）サリチル酸
およびその多価金属塩、３．５−ジ（ｔ ｅ ｒ ｔ−
ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α、α
−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ペンシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキ
シル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール
などがあげられる。Some examples of these include 2,2-his(p-hydroxyphenyl)propane (i.e., bisphenol A), 2
．． 2-bis(p-hydroxyphenyl)pentane, 2,
2-bis(p-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-
Bis(p-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4°-hydroxy-3°,5′-dichlorophenyl)propane, 1.1-(1)-hydroxyphenyl)cyclohexane, ■, 1-(p- hydroxyphenyl)propane, l,1-(p-hydroxyphenyl)pentane, 1,1-(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexane, 3,5-di(α-methylpencyl)salicylic acid and its polyvalent metals salt, 3.5-di(tert-
butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salts, 3-α, α
-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salts,
Examples include butyl p-hydroxybenzoate, pencil p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p-phenylphenol, and p-cumylphenol.
１１
増感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に
有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテ
ル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、αヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）
エーテル、■、４−ブタンジオールフェニルエーテル１
．４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル
、１，４−ブタンジオール−ｍメチルフェニルエーテル
、ｌ−フェノキシ−２（ｐ ＝トリルオキシ）エタン、
ｌ−フェノキシ２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、
ｌ−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン
、ｐ−ベンジルビフェニル等があげられる。11 As the sensitizer, a low melting point organic compound having an appropriate amount of aromatic groups and polar groups in the molecule is preferable, such as benzyl p-benzyloxybenzoate, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl ether , β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol-(p-chlorobenzyl)
Ether, ■, 4-butanediol phenyl ether 1
．． 4-butanediol-p-methylphenyl ether,
1,4-butanediol-p-ethyl phenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, l-phenoxy-2(p=tolyloxy)ethane,
l-phenoxy 2-(p-ethylphenoxy)ethane,
Examples include l-phenoxy-2-(p-chlorophenoxy)ethane and p-benzylbiphenyl.
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第二、第三の感熱
発色層に用いられる化合物は、ジ＝ ｌ ２−
アゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応し
て色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合
物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等があげら
れるが、これも、従来、ジアゾ複写紙、ジアゾ化合物を
用いた定着型感熱記録紙などに使用されており公知のも
のが多い。The compound used in the second and third heat-sensitive coloring layers containing a diazonium salt compound and a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated is a di=l 2-azonium salt compound, the diazonium salt compound, and the second and third heat-sensitive coloring layers. These include couplers that can react to form dyes and basic substances that promote the reaction between diazonium salt compounds and couplers, but these are also conventionally used in diazo copying paper, fixed heat-sensitive recording paper using diazo compounds, etc. Many of them are widely used and are well known.
ジアゾニウム塩化合物とは一般式
％式％
（式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム
塩、Ｘ−は酸アニオンを表す）
で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の
−や種類によって様々な最大吸収波長を持つものである
。A diazonium salt compound is a compound represented by the general formula % (in the formula, Ar represents an aromatic moiety, N2+ represents a diazonium salt, and X- represents an acid anion), and these are compounds represented by the following formula: - and have various maximum absorption wavelengths depending on the type.
本発明で用いられる最大吸収波長が３６０±２０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４
− （Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム
、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼ
ンジアゾニウム、４−ジムキシルアミノ−２−ヘキシル
オキンベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎヘキ
サデシルアミノ−２−エトキシベンゾンアゾニウム、３
−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２オクチルオキジオ
ベンゼンジアゾニウムなどがあげられ、これらのフエキ
サフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート
塩、ｌ、５−ナフタレンスルホネート塩が水溶性が低い
ために本発明の目的には有用である。Specific examples of the diazonium salt compound used in the present invention having a maximum absorption wavelength of 360±20 nm include 4
- (N-(2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyryl)piperazino)benzenediazonium, 4-dioctylaminobenzenediazonium, 4-
3
-Chloro-4-dioctylamino-2octylokidiobenzenediazonium, etc., and these fexafluorophosphate salts, tetrafluoroborate salts, and l,5-naphthalenesulfonate salts have low water solubility, so they cannot be used in the present invention. useful for the purpose.
本発明で用いられる最大吸収波長が４００±２０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、２
，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−オクトキシ４−モルホリノベンゼンジアゾ
ニウム、２，５ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ペンセンジアゾニウム、２．
５ジェトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ペンセン
ジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベ
ンセンジアゾニウム、３（２−オクチルオキシエトキシ
）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、なとがあげ
られ、これらのフェキサフルオロフォスフェート塩、テ
トラフルオロボレート塩、■、５−ナフタレンスルホネ
ート塩が水溶性が低いために本発明の目的には有用であ
る。Specific examples of the diazonium salt compound used in the present invention having a maximum absorption wavelength of 400±20 nm include 2
, 5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-octoxy4-morpholinobenzenediazonium, 2,5 dibutoxy-4-(N-(2-ethylhexanoyl)piperazino)penzenediazonium, 2.
5-jethoxy-4-(N-(2-(2,4-di-tert)
-amylphenoxy)butyryl)piperazino)penzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium, 3(2-octyloxyethoxy)-4-morpholinobenzenediazonium, etc. Fluorophosphate salts, tetrafluoroborate salts, and (1), 5-naphthalene sulfonate salts are useful for purposes of the present invention because of their low water solubility.
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して
呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン
、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナ
トリウム、ｌ−ヒドロキシ２−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、１５−ジヒドロキンナフタレン、２，３
−ジヒドロキレナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６
スルフアニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３ナフトエ
酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノー
ルアミド、２−ヒドロキシ−３ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３５
ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセ
トアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセト
アニリド、２−クロロ−５オクチルアセトアセトアニリ
ド、ｌ−フェニル３−メチル−５−ピラゾロン、１−（
２’ −オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン１−（２’、４’、６°−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２°、４
″、６° −トリクロロフェニル）−３７ニリノー５−
ピラ”ロン、■−フェニルー３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン等があげられる。これらのカプラーは
２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。Couplers that react with the above-mentioned diazonium salts to form a color when heated include resorcinol, flurglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, l-hydroxy2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 15- Dihydroquine naphthalene, 2,3
-dihydrokyleneaphthalene, 2,3-dihydroxy-6
Sulfanylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-35 naphthoic acid-N-dodecyloxypropyramide , 2-
Hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, 2-chloro-5octylacetoacetanilide, l-phenyl3-methyl-5-pyrazolone, 1-(
2'-octylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolone 1-(2',4',6°-trichlorophenyl)
-3-Benzamido-5-pyrazolone, 1-(2°, 4
″, 6°-trichlorophenyl)-37nilino5-
Examples include pyrazolone, -phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, etc. Two or more of these couplers can be used in combination to obtain the desired color hue.
塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか
、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような
化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらに
それらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラ１６
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類
、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピ
ペリジン類、アミジン類、フォルムアシン類、ピリジン
類等の含窒素化合物があけられる。これらの具体例とし
てはトリシクロヘキシルアミン、トリペンシルアミン、
オクタデシルペンシルアミン、ステアリルアミン、アリ
ル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、
エチレンチオ尿素、２−ペンシルイミダゾール、４フエ
ニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダシリン、２，４．５−トリ
フリル−２−イミダシリン、１．２−ジフェニル−４，
４−ジメチル−２−イミダシリン、２−フェニル−２−
イミダシリン、１．２．３−）リフェニルクアニシン、
１，２ジシグロへキシルグアニジン、１，２．３−トリ
シクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、Ｎ、Ｎ’−ジヘンシルピペラソン、４４′−ジチオ
モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−ア
ミノベンゾチアゾール、２ベンゾイルヒドラジノベンゾ
チアゾールなどがある。これらは、２種以上併用するこ
とかできる本発明に用いられる中間層の素材としては、
水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルションまた
はラテックス等が用いられる。In addition to inorganic or organic basic compounds, the basic substances include compounds that decompose upon heating and release alkaline substances. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea, and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, pipera 16 dines, guanidines, indoles, imidazoles, and imidacillins. Nitrogen-containing compounds such as , triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formacins, and pyridines can be used. Specific examples of these include tricyclohexylamine, tripentylamine,
Octadecyl pencylamine, stearylamine, allyl urea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea,
Ethylenethiourea, 2-pencylimidazole, 4phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidacilline, 2,4.5-trifuryl-2-imidacillin, 1,2-diphenyl-4,
4-dimethyl-2-imidacyline, 2-phenyl-2-
imidacillin, 1.2.3-)riphenylquanicin,
1,2 dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N,N'-dihensylpiperazone, 44'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-amino Examples include benzothiazole and 2-benzoylhydrazinobenzothiazole. These are the materials for the intermediate layer used in the present invention, which can be used in combination of two or more types:
Emulsions or latexes of water-soluble polymers or hydrophobic polymers are used.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノ
ール変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体お
よびそのエステル、ブジエンー無水マレイン酸共重合体
、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリス
チレンスルホン酸、ポリビニルピロリン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体１
．酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナ
トリウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどがあげられる。Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer and its ester, butiene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, and isobutylene. −
Maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinylpyrroline, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer 1
．． Examples include oxidized starch, phosphorylated starch, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium alginate, sulfated cellulose, and hydroxyethylcellulose.
疎水性高分子のエマルションあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変成ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体などがあげられる。Examples of the hydrophobic polymer emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer.
次に本発明の多色感熱記録材料の製法について述べる。Next, a method for producing the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録層は、
その発色成分、即ち、第一の感熱記録層においては電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物、第二、第三の感
熱記録層においてはジアゾニウム塩化合物とカプラーは
ともに接触しないようバインダー中に均一に分散された
形で記録層中に保持される必要がある。具体的な方法と
しては、各素材を各々別々に水溶性高分子（例えばポリ
ビニルアルコール）水溶液中で分散し、十分に水溶性高
分子を各素材表面に吸着させてから混合する方法、少な
くともどちらか一方の成分をマイクロカプセル化する方
法、反応成分をさらに分離し９
２層構成にする方法などが知られている。In the heat-sensitive recording material of the present invention, all heat-sensitive recording layers are
The color forming components, that is, the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound in the first heat-sensitive recording layer, and the diazonium salt compound and the coupler in the second and third heat-sensitive recording layers are placed in a binder so that they do not come into contact with each other. It needs to be maintained in the recording layer in a uniformly dispersed form. Specific methods include dispersing each material separately in an aqueous solution of a water-soluble polymer (for example, polyvinyl alcohol), allowing the water-soluble polymer to sufficiently adsorb onto the surface of each material, and then mixing. A method of microencapsulating one component, a method of further separating the reaction components to form a two-layer structure, etc. are known.
以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を例に
とって説明するが、ジアゾニウム塩化合物とカプラーの
場合も同様な方法を用いることができる。The following explanation will be given using an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound as an example, but a similar method can be used in the case of a diazonium salt compound and a coupler.
各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中で分散し、十
分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させてから混合す
る方法においては、電子供与性染料前駆体（例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン）を、水溶性高分子（例
えばポリビニルアルコール）水溶液中に投入し、ボール
ミル等の手段により分散する。電子供与性染料前駆体の
結晶は微粒子に粉砕されると同時に水溶性高分子の結晶
表面への吸着が生じ、水溶性高分子の吸着層で保護され
た電子供与性染料前駆体の微粒子分散物が得られる。同
様にして、電子受容性化合物（例えばビスフェノールＡ
）の微粒子分散物が得られる。両分散液は混合しても吸
着層により保護されているため発色反応は生ぜず、この
混合液を支持体０
上に塗布して記録材料が得られる。この記録材料は加熱
されることにより少なくとも一方の成分が融解し、吸着
層を破って拡散するため両者が反応し、発色画像が得ら
れる。In a method in which each material is separately dispersed in an aqueous water-soluble polymer solution, the water-soluble polymer is sufficiently adsorbed onto the surface of each material, and then mixed, an electron-donating dye precursor (for example, crystal violet lactone) is used. is introduced into an aqueous solution of a water-soluble polymer (for example, polyvinyl alcohol) and dispersed by means such as a ball mill. The crystals of the electron-donating dye precursor are crushed into fine particles, and at the same time, the water-soluble polymer is adsorbed onto the crystal surface, resulting in a fine particle dispersion of the electron-donating dye precursor protected by an adsorption layer of the water-soluble polymer. is obtained. Similarly, electron-accepting compounds (e.g. bisphenol A
) is obtained. Even when the two dispersions are mixed, no coloring reaction occurs because they are protected by the adsorption layer, and a recording material is obtained by coating this mixed solution on the support 0. When this recording material is heated, at least one component melts and diffuses through the adsorption layer, causing the two to react and a colored image to be obtained.
用いられる水溶性高分子としては、先の本発明の中間層
に用いられる水溶性高分子を用いることができるが、ポ
リビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリルア
ミドおよびその共重合体、ヒドロキシエチルセルロース
、デンプン誘導体すどが特に好ましい。As the water-soluble polymer used, the water-soluble polymer used in the intermediate layer of the present invention described above can be used, but polyvinyl alcohol and its derivatives, polyacrylamide and its copolymers, hydroxyethyl cellulose, starch derivatives, etc. Which is particularly preferred.
少なくともどちらか一方の成分をマイクロカプセル化す
る方法については、電子供与性無色染料または／および
電子受容性化合物を常法によりカプセル化することによ
り可能である。At least one of the components can be microencapsulated by encapsulating an electron-donating colorless dye and/or an electron-accepting compound using a conventional method.
本発明に用いられるマイクロカプセルの壁は、常温では
カプセル内の物質とカプセル該の物質を厳密に隔離する
性質を有する必要があると同時に加熱時には壁の透過性
が増大し両者の反応を促進する、即ち、熱応答性マイク
ロカプセルである必要がある。カプセルの壁材としては
、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、
ポリエステル、ポリカーボネイト、メラミン等を用いる
ことができるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポ
リウレア、ポリウレタン壁が好ましい。またカプセル壁
に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転
移点が室温以上、２００°Ｃ以下とすればよく、特に７
０°Ｃ〜１５０℃の範囲か好ましい。The wall of the microcapsule used in the present invention must have the property of strictly separating the substance inside the capsule from the substance in the capsule at room temperature, and at the same time, upon heating, the permeability of the wall increases and promotes the reaction between the two. That is, it needs to be a thermoresponsive microcapsule. Capsule wall materials include gelatin, polyurea, polyurethane, polyimide,
Although polyester, polycarbonate, melamine, etc. can be used, polyurea and polyurethane walls are preferred to obtain thermoresponsive microcapsules. In addition, in order to impart thermal responsiveness to the capsule wall, the glass transition point of the capsule wall may be set to be higher than room temperature and lower than 200°C, especially 7
A range of 0°C to 150°C is preferred.
カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル
壁のポリマ一種を選ぶか、適当な可塑剤を添加すること
で可能である。 このような助剤としては、フェノール
化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等があり、これらは、カプセルの芯物質中に
含有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外
に添加してもよい。The glass transition temperature of the capsule wall can be controlled by selecting a type of polymer for the capsule wall or by adding a suitable plasticizer. Such auxiliary agents include phenolic compounds, alcohol compounds, amide compounds, sulfonamide compounds, etc., and these may be contained in the core material of the capsule or added outside the microcapsule as a dispersion. Good too.
以下に染料前駆体をマイクロカプセル化する方法につい
て述べるか、その他の素材をマイクロカプセル化する場
合も同様の方法で行える。A method for microencapsulating a dye precursor will be described below, or a similar method can be used to microencapsulate other materials.
マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている例えば、ポリウレタン
或いはポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には
、多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール又はポリアミン
）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水
中に乳化分散し、次に温度を上昇することにより油滴界
面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を
形成する。For specific examples of microencapsulation techniques, materials and compounds used, see U.S. Pat.
For example, when polyurethane or polyurea is used as the capsule wall material as described in No. It is mixed into an oily liquid to be encapsulated, emulsified and dispersed in water, and then raised in temperature to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form microcapsule walls.
第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第二の
壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選ん
でカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることができ
る。By appropriately selecting the polyvalent isocyanate as the first wall-forming substance and the polyol or polyamine as the second wall-forming substance, the glass transition point of the capsule wall can be significantly changed.
該カプセルの芯を形成する有機溶剤としては高沸点オイ
ルか用いられ、具体的にはリン酸エステ ３−
ル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸ア
ミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル
、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。As the organic solvent forming the core of the capsule, a high boiling point oil is used, and specifically, phosphoric acid esters, phthalic acid esters, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, other carboxylic acid esters, fatty acid amides, Examples include alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, diarylethanes, and chlorinated paraffins.
また、電子供与性染料前駆体の溶解を助けるために、低
沸点の補助溶剤を加えることもてきる。A low boiling point co-solvent may also be added to aid in dissolving the electron-donating dye precursor.
補助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等が挙げられる。Specific examples of the auxiliary solvent include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, cyclohexanone, and the like.
さらに、乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロ
イドや界面活性剤を添加することができる。保護コロイ
ドとしては、−船釣に水溶性高分子が使用可能である。Furthermore, in order to stably form emulsified oil droplets, protective colloids and surfactants can be added to the aqueous phase. As the protective colloid, water-soluble polymers can be used for boat fishing.
具体的にはポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、メチルセルルース、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム、エチレン／マレイン酸共重合体などがあげら
れる。Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, sodium polystyrene sulfonate, and ethylene/maleic acid copolymer.
−２４−
マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上及
び取り扱い性の点から体積平均で２０μｍ以下、０．３
μｍ以上が好ましく、更に好ましくは４μｍ以下、０．
５μｍ以上である。-24- The size of the microcapsules should be 20 μm or less on average volume, especially from the viewpoint of improving image resolution and ease of handling.
The diameter is preferably 4 μm or more, more preferably 4 μm or less, and 0.5 μm or more.
It is 5 μm or more.
マイクロカプセル壁による素材の分離は一般に水溶性高
分子の吸着層による素材の分離より完全に行われるため
反応成分のいずれか一方をマイクロカプセル化すること
で十分に両者の反応を抑えられる。Separation of materials by microcapsule walls is generally more complete than separation of materials by adsorption layers of water-soluble polymers, so by microcapsulating either one of the reaction components, the reaction between the two can be sufficiently suppressed.
従って、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化し
た場合、電子受容性化合物は単に微粒子に分散した分散
液として用意され、カプセル液と混合されるのが一般的
である。Therefore, when an electron-donating dye precursor is microencapsulated, the electron-accepting compound is generally prepared simply as a dispersion of fine particles and mixed with the capsule liquid.
さらには、電子受容性化合物を高沸点溶媒に溶解し１．
水溶性高分子の水溶液中で乳化されカプセル液と混合す
ることも行われる。この利点は支持体上に塗布乾燥され
ると透明な感熱記録層が得られることで、支持体として
プラスチックベースのような透明支持体を用いることに
より透明な感熱記録材料が得られる。Furthermore, the electron accepting compound is dissolved in a high boiling point solvent and 1.
It is also possible to emulsify the water-soluble polymer in an aqueous solution and mix it with the capsule liquid. The advantage of this is that a transparent heat-sensitive recording layer is obtained when it is coated on a support and dried, and by using a transparent support such as a plastic base as a support, a transparent heat-sensitive recording material can be obtained.
以上のようにして得られた各記録層の塗液は、支持体上
に順次塗布され本発明の多色感熱記録材料が得られる。The coating liquid for each recording layer obtained as described above is sequentially applied onto a support to obtain the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention.
支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネー
トしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラス
チ・ツクベースなど公知のものが使用される。As the support, known materials such as paper, laminated paper obtained by laminating polyethylene or the like on paper, synthetic paper, and plastic bases such as polyethylene terephthalate, polyimide, and triacetylcellulose are used.
支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンリート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。Methods for coating the support include air knife coating, curtain coating, slide coating, roller coating, dip coating, wire barcoding, blade coating, gravure coating, spin coating, or extrusion leaching method. etc., but are not limited to these.
次に、本発明の多色感熱記録材料の記録方法（こついて
述べる。Next, the recording method for the multicolor thermosensitive recording material of the present invention will be described.
まず、第三の最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反
応して呈色するカプラーを含有する感熱発色層を記録可
能な熱エネルギーを印加し、発色画像を得る。次に４０
０±２０ｎｍの紫外線ランで記録材料を露光する。つい
で、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第二の感熱発色層が記録可能
な熱エネギーで記録を行い、第二の感熱発色層の発色画
像を得る。このとき第三の感熱記録層にも熱が加わるが
、発色成分であるジアゾニウム塩化合物は４００±２０
ｎｍの露光により分解してしまっているため発色反応は
生じない。次に３６０±２０ｎｍの紫外線ランプで記録
材料を露光し第二の感熱記録層を失活させる。最後に第
一の感熱記録層が記録可能な熱エネルギーを印加し、第
一の記録層を記録する。First, recordable thermal energy is applied to a thermosensitive coloring layer containing a diazonium salt compound having a third maximum absorption wavelength of 400±20 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to form a color when heated, to form a colored image. get. then 40
Expose the recording material with a UV run of 0±20 nm. Next, a second thermosensitive coloring layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360±20 nm and a coupler that develops a color by reacting with the diazonium salt compound when heated performs recording using recordable thermal energy. A colored image of the second thermosensitive coloring layer is obtained. At this time, heat is also applied to the third heat-sensitive recording layer, but the diazonium salt compound, which is a coloring component, has a temperature of 400±20%.
Since it has been decomposed by nm exposure, no color reaction occurs. Next, the recording material is exposed to an ultraviolet lamp of 360±20 nm to deactivate the second heat-sensitive recording layer. Finally, heat energy that can be recorded by the first thermosensitive recording layer is applied to record the first recording layer.
もし、第一の記録層がシアン、第二の記録層がマセンタ
、第三の記録層がイエローに発色するよ ７−
うに各反応成分を選択してあれば、減色混合における３
原色を各々個別に記録可能なことからフルカラーの画像
記録が可能となる。If the reaction components are selected so that the first recording layer develops cyan, the second recording layer develops magenta, and the third recording layer develops yellow, then 3 in subtractive color mixing.
Since each primary color can be recorded individually, full-color image recording is possible.
上記記録方法においてジアゾニウム化合物の光分解は紫
外線ランプを用いて行う。紫外線ランプは管内に水銀蒸
気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体
の種類により種々の発光波長を有する蛍光管が得られる
。しかしながら、本発明の目的からして紫外線ランプ特
に、第三の感熱記録層のジアゾニウム塩を分解する目的
に用いる紫外線ランプの発光波長はできうるかぎりシャ
ープである必要がある。なぜなら発光波長がブロードで
あると第二の感熱記録層に含有されているジアゾニウム
塩がこの露光により分解してしまうためである。 一方
、非常にシャープな発光波長を有する蛍光体の種類は限
られ、紫外領域でシャープな発光波長を示す蛍光体とし
ては以下の化合物が知られている。In the above recording method, the diazonium compound is photodecomposed using an ultraviolet lamp. Ultraviolet lamps are fluorescent tubes filled with mercury vapor, and fluorescent tubes with various emission wavelengths can be obtained depending on the type of phosphor coated on the inner wall of the tube. However, for the purpose of the present invention, the emission wavelength of the ultraviolet lamp, particularly the ultraviolet lamp used for the purpose of decomposing the diazonium salt of the third heat-sensitive recording layer, must be as sharp as possible. This is because if the emission wavelength is broad, the diazonium salt contained in the second heat-sensitive recording layer will be decomposed by this exposure. On the other hand, the types of phosphors that have extremely sharp emission wavelengths are limited, and the following compounds are known as phosphors that exhibit sharp emission wavelengths in the ultraviolet region.
Ｓ ｒｌ Ｐ ２０□： Ｅｕ２＋（４２０ｎｍ）Ｓｒ
ｚ （Ｐｏｔ）２ ：Ｅｕ”（４０２ｎｍ）２８
（ＳｒＭｇ）ｒ Ｐ＋ Ｏｔ ：Ｅｕ”（４０２
ｎｍ）ＳｒＢ＋ Ｏｔ Ｆ：Ｅｕ”（３６７ｎｍ）
ＳｒＢｔ Ｏｔ Ｆ ：Ｅｕ”（３５６ｎｍ）注〕
（）内は発光中心波長であり、半値幅はいずれも２０ｎ
ｍ前後
即ち、本発明の目的に合致する紫外線ランプ用蛍光体と
しては、４００ｎｍ、３６０ｎｍ付近に発光中心波長が
あるものが多く、またこれらの蛍光体は工業的生産性に
も優れ、堅牢性も高い。従って、第二、第三の感熱記録
層に使用するジアゾニウム塩の光分解波長もこれに合致
させることで安価な記録システムを構築することが可能
となる以下に実施例を示すが本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を
示す。S rl P 20□: Eu2+ (420 nm) Sr
z (Pot)2 :Eu” (402 nm)28 (SrMg)r P+ Ot :Eu” (402
nm) SrB+ OtF:Eu” (367nm)
SrBtOtF:Eu” (356nm)Note]
The numbers in parentheses are the emission center wavelengths, and the half-widths are all 20n.
In other words, many of the phosphors for ultraviolet lamps that meet the purpose of the present invention have emission center wavelengths around 400 nm and 360 nm, and these phosphors also have excellent industrial productivity and robustness. expensive. Therefore, by matching the photodecomposition wavelength of the diazonium salt used in the second and third heat-sensitive recording layers, it is possible to construct an inexpensive recording system.Examples are shown below, but the present invention is not limited to this. It is not limited to. Note that all "parts" in the examples indicate parts by weight.
「実施例」
実施例１
（１） 第一感熱記録層液の調液
〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン ３
．０部 を 酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点
溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱し
て均一に混合した。"Example" Example 1 (1) Preparation of first thermosensitive recording layer liquid [Preparation of electron-donating dye precursor capsule liquid] Crystal violet lactone 3 as the electron-donating dye precursor
．． 0 parts were dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and further 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, was added and mixed uniformly by heating.
カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物 ２０部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。As a capsule wall agent, 20 parts of xylylene diisocyanate/trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly.
別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度
８８％）の ６重量％水溶液 ５４部を用意し、先の電
子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて
乳化分散した。Separately, 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700, degree of saponification 88%) was prepared, the above electron-donating dye precursor solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer.
得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら５０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１
．６μであった。After 68 parts of water was added to the obtained emulsion to make it homogeneous, the temperature was raised to 50°C while stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired capsule liquid. The average particle size of the capsule is 1
．． It was 6μ.
電子受容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をポリ
ビニルアルコール ４重量％水溶液１５０部中に加えて
ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作成した。30 parts of bisphenol A as an electron-accepting compound was added to 150 parts of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and dispersed for 24 hours in a ball mill to prepare a dispersion.
分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍ
であった。The average particle size of the electron-accepting compound in the dispersion is 1.2 μm
Met.
次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物分散液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化
合物の比率が１／２となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。Next, the above electron-donating dye precursor capsule liquid and electron-accepting compound dispersion are mixed so that the ratio of electron-donating dye precursor/electron-accepting compound is 1/2 to prepare the desired coating liquid. did.
（２）第二感熱記録層液の調液
〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウ
ム塩化合物として４− （Ｎ−（２−３１−
（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル
）ピペラジノベンゼンジアゾニウムへキサフルオロフォ
スフェート ２．０部 を 酢酸エチル２０部に溶解し
、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部
添加し、加熱して均一に混合した。(2) Preparation of second heat-sensitive recording layer liquid [Preparation of diazonium salt compound capsule liquid] As a diazonium salt compound, 4-(N-(2-31-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyryl)piperazi 2.0 parts of nobenzenediazonium hexafluorophosphate was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, was added and mixed uniformly by heating.
カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物 １５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。As a capsule wall agent, 15 parts of xylylene diisocyanate/trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly.
別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度
８８％）の ６重量％水溶液 ５４部を用意し、先のジ
アゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて
乳化分散した。Separately, 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700, degree of saponification 88%) was prepared, the above diazonium salt compound solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer.
得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．１
μであった。After 68 parts of water was added to the obtained emulsion to make it homogeneous, the temperature was raised to 40° C. while stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired capsule liquid. The average particle size of the capsules is 1.1
It was μ.
カプラーとして １−（２° −オクチルフェニ２
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン ３０部をポリビニ
ルアルコール ４重量％水溶液 １５０部中に加えてボ
ールミルにて２４時間分散して、分散液を作成した。
分散液中のカプラーの平均粒径は１．２μｍであった。As a coupler, 30 parts of 1-(2°-octylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolone was added to 150 parts of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and dispersed in a ball mill for 24 hours to prepare a dispersion. .
The average particle size of the coupler in the dispersion was 1.2 μm.
次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
分散液をジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。Next, add the above diazonium salt compound capsule liquid and coupler dispersion liquid to the diazonium salt compound and coupler in a ratio of 2/2.
3 to prepare a desired coating solution.
（３）第三感熱記録層液の調液
〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウ
ム塩化合物として ２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウムへキサフルオロフォスフェート
３．０部 を 酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高
沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加
熱して均一に混合した。(3) Preparation of third heat-sensitive recording layer liquid [Preparation of diazonium salt compound capsule liquid] As a diazonium salt compound, 3.0 parts of 2,5-dibutoxy-4-tolylthiobenzenediazonium hexafluorophosphate was added to 20 parts of ethyl acetate. 1 part, and further added 20 parts of alkylnaphthalene, which is a high boiling point solvent, and heated to mix uniformly.
カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物 １５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。As a capsule wall agent, 15 parts of xylylene diisocyanate/trimethylolpropane adduct was further added to this solution and stirred uniformly.
別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度
８８％）の ６重量％水溶液 ５４部を用意し、先のジ
アゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて
乳化分散した。Separately, 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700, degree of saponification 88%) was prepared, the above diazonium salt compound solution was added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer.
得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．０
μであった。After 68 parts of water was added to the obtained emulsion to make it homogeneous, the temperature was raised to 40° C. while stirring, and the encapsulation reaction was carried out for 3 hours to obtain the desired capsule liquid. The average particle size of capsules is 1.0
It was μ.
カプラーとして ２−クロロ−５−オクチルアセトアセ
トアニリド ３０部、有機塩基として１２．３’−１リ
フエニルフアニジン １０部をポリビニルアルコール
４重量％水溶液 ２００部中に加えてボールミルにて２
４時間分散して、分散液を作成した。 分散液の平均粒
径は１．２μｍであった。30 parts of 2-chloro-5-octylacetoacetanilide as a coupler, 10 parts of 12.3'-1 rifhenylphanidine as an organic base, and polyvinyl alcohol.
Add to 200 parts of 4% by weight aqueous solution and add to 200 parts by ball mill.
A dispersion liquid was prepared by dispersing for 4 hours. The average particle size of the dispersion was 1.2 μm.
次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
分散液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が４１
５となるように混合し、目的の塗布液を調製した。Next, the above diazonium salt compound capsule liquid and coupler dispersion liquid were mixed so that the ratio of diazonium salt compound/coupler was 41.
5 to prepare a desired coating solution.
（５）塗布
上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーで第一感熱記録層、第二感熱記録
層、第三感熱記録層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の
多色感熱記録材料を得た。(5) The first heat-sensitive recording layer, the second heat-sensitive recording layer, and the third heat-sensitive recording layer are sequentially coated and dried on a photographic paper support made of coated high-quality paper laminated with polyethylene using a Meyer bar. A color thermosensitive recording material was obtained.
固形分としての塗布量は各々 ５．２ｇ、６．３ｇ、６
．８ｇであった。The amount of application as solid content is 5.2g, 6.3g, 6, respectively.
．． It was 8g.
（６）、熱記録
京セラ製す−マルヘッドＫＳＴ型を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ’となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感
熱記録材料を印字した。(6) Thermal Recording The heat-sensitive recording material was printed using a Kyocera Su-Maru head KST type, with the power applied to the thermal head and pulse width determined so that the recording energy per unit area was 35 mJ/mm'.
（Ｉ）
その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたりの
記録エネルギーが６２ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマ
ルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記
録材料を印字した。(I) The recording material was exposed to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds, and the power and pulse width applied to the thermal head were again determined so that the recording energy per unit area was 62 mJ/mm2. A thermosensitive recording material was printed.
（ｎ）
さらに上記記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし、再度単位面積あ
たりの記録エネルギーが８６ｍＪ／ ｍ ｍ ’ とな
るようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を
決め、該感熱記録材料を印字した。 （ＩＩＩ）
得られた記録画像は、（Ｉ）のみの記録が行われた部分
は黄色に、（ｎ）のみの記録が行われた部分はマゼンタ
色に、（ＩＩＩ）のみの記録が行われた部分は青色に発
色した画像が得られた。さらに（Ｉ）（ｎ）の記録が重
複した部分は赤に、（ＩＩ） （Ｉ）の記録が重複し
た部分は青緑に、（■）（■）の記録が重複した部分は
紫に、（■）（ｎ）（１）の記録が重複した部分はほぼ
黒に記録された。(n) Furthermore, the above recording material was
The heat-sensitive recording material was exposed to a 0 W ultraviolet lamp for 15 seconds, and the power and pulse width applied to the thermal head were determined so that the recording energy per unit area was 86 mJ/mm', and printing was performed on the heat-sensitive recording material. (III) In the obtained recorded image, areas where only (I) was recorded are colored yellow, areas where only (n) were recorded are colored magenta, and areas where only (III) was recorded are colored magenta. A blue-colored image was obtained in the exposed area. Furthermore, the areas where (I) and (n) overlap are colored red, the areas where (II) and (I) overlap are colored blue-green, and the areas where (■) and (■) overlap are colored purple. (■) (n) The portion where the recordings of (1) overlapped were recorded almost in black.
未記録部分は灰白色であった。The unrecorded area was grayish white.
実施例２
実施例１において、第一感熱記録層と第二感熱記録層の
間、第二感熱記録層と第三感熱記録層の間、の各々にポ
リビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）
の中間層を設けた他、は実施例１と全く同様にして本発
明の多色感熱記録材料を得た。この感熱記録材料を実施
例１と同様に京セラ製す−マルヘッドＫＳＴ型と紫外線
ランプを用いて順次記録を行った。記録に要した熱エネ
ルギーは順次３５ｍＪ／ｍｍ２．６６ｍＪ／ｍｍ２．９
０ｍＪ／ｍｍ’であった。Example 2 In Example 1, polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%) was added between the first heat-sensitive recording layer and the second heat-sensitive recording layer, and between the second heat-sensitive recording layer and the third heat-sensitive recording layer. )
A multicolor heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that an intermediate layer was provided. Recording was sequentially performed on this heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 1 using a Kyocera Maruhead KST type and an ultraviolet lamp. The thermal energy required for recording was 35 mJ/mm2.66 mJ/mm2.9
It was 0 mJ/mm'.
実施例１の多色感熱記録材料に比較して各発色色相の彩
度が高くより鮮やかな画像が得られた。Compared to the multicolor thermosensitive recording material of Example 1, the saturation of each color hue was higher and a more vivid image was obtained.
実施例３
（１）第一感熱記録層液の調液
〔電子供与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性
染料前駆体として３−（ｏ−メチルｐ−ジメチルアミノ
フェニル’）−３−（１’エチル−２゛−メチルインド
ール−３−イル）フタリドを用いた他は実施例１と同様
に作成した。Example 3 (1) Preparation of first thermosensitive recording layer liquid [Preparation of electron-donating dye precursor capsule liquid] 3-(o-methylp-dimethylaminophenyl')-3- as an electron-donating dye precursor It was prepared in the same manner as in Example 1 except that (1'ethyl-2'-methylindol-3-yl)phthalide was used.
電子受容性化合物として、■、１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルヘキサン ５部、トリクレジルホ
スフェート ０．３部、マレイン酸ジエチル ０．１部
を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ポリニルアルコー
ル溶液５０ｇ、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液
２ｇを混合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイザ
ーで１０分間乳化して目的の乳化液を得た。As an electron-accepting compound, (1) 5 parts of 1-(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexane, 0.3 parts of tricresyl phosphate, and 0.1 part of diethyl maleate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate; The solution was poured into an aqueous solution containing 50 g of a 6% polynyl alcohol solution and 2 g of a 2% sodium dodecyl sulfonate solution, and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain the desired emulsion.
次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物乳化液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化
合物の比率が１／４となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。Next, the above electron-donating dye precursor capsule liquid and electron-accepting compound emulsion are mixed so that the ratio of electron-donating dye precursor/electron-accepting compound is 1/4 to prepare the desired coating liquid. did.
（２）第二感熱記録層液の調液
〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕実施例１で
作成したカプセル液をそのまま用いた。(2) Preparation of second thermosensitive recording layer liquid [Preparation of diazonium salt compound capsule liquid] The capsule liquid prepared in Example 1 was used as it was.
実施例１のカプラーを ２部、１． ２． ３−トリフ
ェニルグアニジン ２部、トリクレジルホスフェート
０．３部、マレイン酸ジエチル ０゜１部を酢酸エチル
１０部中に溶解し、６％ポリニルアルコール溶液５０ｇ
、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合し
た水溶液中に溶解液を投入しホモジナイザーで１０分間
乳化して目的の乳化液を得た。2 parts of the coupler of Example 1, 1. 2. 3-triphenylguanidine 2 parts, tricresyl phosphate
0.3 parts, diethyl maleate 0.1 part dissolved in 10 parts of ethyl acetate, 50 g of 6% polynyl alcohol solution
The solution was poured into an aqueous solution containing 2 g of a 2% sodium dodecyl sulfonate solution and emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain the desired emulsion.
次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、−３９−
カプラー乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比
率が２／３となるように混合し、目的の塗布液を調製し
た。Next, the above-mentioned diazonium salt compound capsule liquid and -39- coupler emulsion were mixed so that the ratio of diazonium salt compound/coupler was 2/3 to prepare a desired coating liquid.
（３）第三感熱記録層液の調液
〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕実施例１で
作成したカプセル液をそのまま使用した。(3) Preparation of third thermosensitive recording layer liquid [Preparation of diazonium salt compound capsule liquid] The capsule liquid prepared in Example 1 was used as it was.
カプラーとして ２−クロロ−５−（３−（２４−ジー
ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセ
トアセトアニリド ２部、■。As coupler 2-chloro-5-(3-(24-di-tert-pentyl)phenoxypropylamino)acetoacetanilide 2 parts, ■.
２．３−）リフェニルグアニシン １部、トリクレジル
ホスフェート ０．３部、マレイン酸ジエチル、０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ポリニルアルコ
ール溶液５０ｇ、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶
液２ｇを混合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイ
ザーで１０分間乳化して目的の乳化液を得た。2.3-) Riphenylguanisine 1 part, tricresyl phosphate 0.3 part, diethyl maleate, 0.1
The solution was poured into an aqueous solution containing 50 g of a 6% polynyl alcohol solution and 2 g of a 2% sodium dodecyl sulfonate solution, and emulsified for 10 minutes with a homogenizer to obtain the desired emulsion. Obtained.
−４０−
〔塗液の調製〕
次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。-40- [Preparation of coating liquid] Next, the above diazonium salt compound capsule liquid and coupler emulsion liquid were mixed so that the ratio of diazonium salt compound/coupler was 2/
3 to prepare a desired coating solution.
（５）塗布
厚み７５μのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
メイヤーバーで第一感熱記録層、第二感熱記録層、第三
感熱記録層の順に順次塗布、乾燥を行い目的の多色感熱
記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々 ６．１
ｇ、７．８ｇ、７゜２ｇであった。(5) On a polyethylene terephthalate support with a coating thickness of 75μ,
The first heat-sensitive recording layer, the second heat-sensitive recording layer, and the third heat-sensitive recording layer were coated and dried in this order using a Mayer bar to obtain the desired multicolor heat-sensitive recording material. The amount of application as solid content is 6.1
g, 7.8 g, and 7°2 g.
得られた感熱記録材料はほぼ透明で光透過性であっな。The obtained heat-sensitive recording material is almost transparent and has no light transmittance.
（６）熱記録
京セラ製す−マルヘツｌ” Ｋ Ｓ Ｔ型を用い、単位
面積あたりの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ’となる
ようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決
め、該感熱記録材料を印字した。(6) Thermal Recording Using Kyocera's Maruhets L"KST type, the power and pulse width applied to the thermal head were determined so that the recording energy per unit area was 34 mJ/mm', and the heat-sensitive recording material was I printed it.
（Ｉ）
その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたりの
記録エネルギーが６０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマ
ルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記
録材料を印字した。(I) The recording material was exposed to an ultraviolet lamp with an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W for 10 seconds, and the power and pulse width applied to the thermal head were determined so that the recording energy per unit area was 60 mJ/mm2. A thermosensitive recording material was printed.
（Ｉ［）
さらに上記記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし、再度単位面積あ
たりの記録エネルギーが８３ｍＪ／ ｍ ｍ ２となる
ようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決
め、該感熱記録材料を印字した。 （ＩＩ［）
得ら、れた記録画像は、（Ｉ）のみの記録が行われた部
分は黄色に、（ＩＩ）のみの記録が行われた部分はマゼ
ンタ色に、（Ｉ）のみの記録が行われた部分はシアン色
に発色した画像が得られた。さらに、（Ｉ）（ｎ）の記
録が重複した部分は赤に（ＩＩ） （ＩＩＩ）の記録
が重複した部分は緑に、（ＩＩ） （ＩＩ［）の記録
が重複した部分は青に、（Ｉ）（ＩＩ）（Ｉ）の記録が
重複した部分はほぼ黒に記録された。(I[) Furthermore, the above recording material was
The heat-sensitive recording material was exposed to a 0 W ultraviolet lamp for 15 seconds, and the power and pulse width applied to the thermal head were determined so that the recording energy per unit area was 83 mJ/mm 2 again, and printing was performed on the heat-sensitive recording material. (II[) In the recorded image obtained, the area where only (I) was recorded is colored yellow, the area where only (II) was recorded is colored magenta, and the area where only (I) was recorded is colored magenta. A cyan-colored image was obtained in the area where this was performed. Furthermore, the areas where records of (I) and (n) overlap are colored red, the areas where records of (II) and (III) overlap are colored green, and the areas where records of (II) and (II[) overlap are colored blue. The portion where the recordings of (I), (II), and (I) overlapped was recorded almost in black.
また記録された画像も光透過性が高く、透過光での観察
も可能であった。The recorded images also had high light transmittance, making it possible to observe them using transmitted light.
第一図は本発明に係わる多色感熱記録材料の断面図の一
例を示すものである。
第一図において、
１、支持体
２、第一感熱発色層
３、第二感熱発色層
４、第三感熱発色層
２１、電子供与性染料前駆体
２２、電子受容性化合物
３１、ジアゾニウム塩化合物
３２、カプラー
４３−
３３、ジアゾニウム塩化合物
３４、カプラー
を各々示す。
−４４−
第一図FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a multicolor thermosensitive recording material according to the present invention. In Figure 1, 1, support 2, first thermosensitive coloring layer 3, second thermosensitive coloring layer 4, third thermosensitive coloring layer 21, electron-donating dye precursor 22, electron-accepting compound 31, diazonium salt compound 32. , coupler 43-33, diazonium salt compound 34, and coupler. -44- Figure 1
Claims (4)
合物を主成分として含有する第一の感熱発色層、最大吸
収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物
と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプ
ラーを含有する第二の感熱発色層、最大吸収波長が４０
０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有す
る第三の感熱発色層を順次積層してなることを特徴とす
る多色感熱記録材料。(1) A first thermosensitive coloring layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound as main components on a support, a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm, the diazonium salt compound and heat The second heat-sensitive color forming layer contains a coupler that reacts with time to form a color, and has a maximum absorption wavelength of 40
1. A multicolor thermosensitive recording material comprising a third thermosensitive coloring layer containing a diazonium salt compound having a particle size of 0±20 nm and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound when heated.
／かつ第二の感熱記録層と第三の感熱記録層の間に２つ
の感熱記録層を分離するための中間層を設けたことを特
徴とする特許請求の範囲第一項記載の多色感熱記録材料
。(2) An intermediate layer for separating the two heat-sensitive recording layers between the first heat-sensitive recording layer and the second heat-sensitive recording layer and/or between the second heat-sensitive recording layer and the third heat-sensitive recording layer. A multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that it is provided with:
ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の多色感熱
記録材料。(3) The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising a protective layer provided above the third heat-sensitive recording layer.
ことを特徴とする特許請求の範囲第二項記載の多色感熱
記録材料。(4) The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 2, further comprising a protective layer provided above the third heat-sensitive recording layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089384A JPH03288688A (en) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Multicolor thermal recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089384A JPH03288688A (en) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Multicolor thermal recording material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03288688A true JPH03288688A (en) | 1991-12-18 |
Family
ID=13969176
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2089384A Pending JPH03288688A (en) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | Multicolor thermal recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03288688A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5410335A (en) * | 1991-07-02 | 1995-04-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method and apparatus for recording an image on a multicolor thermal recording material |
| US5587732A (en) * | 1992-11-04 | 1996-12-24 | Fuji Photo Film Col., Ltd. | Color thermal printing method and apparatus |
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| JPH02141279A (en) * | 1988-11-22 | 1990-05-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Multicolor thermal recording material |
-
1990
- 1990-04-04 JP JP2089384A patent/JPH03288688A/en active Pending
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