JPH04359866A - 可逆性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサ、メモリなどの電気化学素子に
用いられる導電性有機化合物よりなる可逆性電極に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレン電極が発見されて以来、導電性高分子電極が
盛んに検討されている。導電性高分子を電極材料に用い
ると、軽量で高エネルギ密度の電池、大面積のエレクト
ロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサな
どの電気化学素子の実現が期待できる。しかし、ポリア
セチレンは空気中の水分や酸素に対して化学的に活性で
、空気中では不安定な化合物であり、電気化学素子に用
いる電極として実用性に乏しいという問題を有していた
。近年、この問題を克服するために、他のπ電子共役系
導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロール
、ポリアセン、ポリチオフェンなど、空気中で比較的安
定な導電性高分子が見いだされ、これらの導電性高分子
を正極に用いたリチウム二次電池が開発されつつある。

【０００３】これらの高分子電極は、電極反応に際して
カチオンのみならず電解質中のアニオンをも取り込むた
め、電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応に関与する。そのため電池の放電容量に見合
う量の電解質を電池内に保有する必要があり、反応に消
費される電解質の量だけ電池の重量が増加して、電池の
エネルギ密度は２０〜５０Ｗｈ／ｋｇ　程度に低下する
。このため、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池など
の通常の二次電池に較べ、この電池のエネルギ密度は２
分の１程度に小さくなるという問題を有している。

【０００４】これに対し、高エネルギ密度電池の実現が
期待できる有機材料として、米国特許第４，８３３，０
４８号にジスルフィド系化合物が提案されている。この
化合物は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは脂肪族あ
るいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）と表わされる。この
ジスルフィド系化合物のＳ−Ｓ結合は電解還元により開
裂し、電解浴中のカチオン（Ｍｎ＋）とでＲ−Ｓー・Ｍ
＋　で表される塩を生成する。また、この塩は、電解酸
化により再び元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持
つものである。また、カチオン（Ｍｎ＋）を供給、捕捉
する金属Ｍｎ＋とジスルフィド系化合物を組み合わせた
金属ーイオウ二次電池が前述の米国特許に提案されてお
り、１５０Ｗｈ／Ｋｇ以上と、通常の二次電池に匹敵あ
るいはそれ以上のエネルギ密度が期待されている。

【０００５】なお、電極触媒をジスルフィド系化合物電
極に導入することは、上記の米国特許第４８３３０４８
号あるいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　
Ｖｏｌ．１３６，　ｐ．２５７０−２５７５（１９８９
）に述べられているが、電極触媒としては有機金属化合
物が開示されているのみである。さらに、その効果につ
いては具体的に示されていないばかりか、導電性高分子
がジスルフィド系化合物の電解に際し電極触媒として作
用することは全く示されていない。

【０００６】なお、電極触媒をジスルフィド系化合物電
極に導入することは、前述の米国特許第４８３３０４８
号あるいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　
Ｖｏｌ．１３６，　ｐ．２５７０−２５７５（１９８９
）に述べられているが、電極触媒としては有機金属化合
物が開示されているのみである。その効果については具
体的に示されていないばかりか、導電性高分子がジスル
フィド系化合物の電解に際し電極触媒として作用するこ
とは全く示されていない。

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】しかし、このような従
来のジスルフィド系化合物は、米国特許第４，８３３，
０４８号の発明者らがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ，　Ｖｏｌ．１３６，　Ｎｏ．９，　ｐ．２５７０
〜２５７５（１９８９）で報告しているように、例えば
［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳＳ−］２　の電解では、酸化と
還元の電位が１ｖ　以上離れており、このような材料に
おける電気化学反応は、その電子移動が極めて遅いので
、室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ
／ｃｍ２以上の電流を取り出すことが困難であり、電子
移動が速くなる１００〜２００℃の高温での使用に限ら
れるという課題を有していた。

【０００８】本発明はこのような課題を解決するもので
、ジスルフィド系化合物を電池の電極材料として用いる
ことにより、高エネルギ密度という特徴を損なわず、か
つ室温でも大電流充放電が可能で、可逆性に優れた電極
を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、側鎖にチオール基を有するモノマ化合物を
重合して形成した導電性高分子を主体として可逆性電極
を構成したものである。

【００１０】また、導電性高分子の側鎖に導入したチオ
ール基間で酸化還元反応を行うようにしたものである

【
００１１】

【作用】重合して導電性高分子を形成するモノマ化合物
にチオール基を有する側鎖を導入して重合することによ
り、分子内にジスルフィド結合を有する導電性高分子を
得ることができる。この導電性高分子では、ジスルフィ
ド結合が電子移動過程における反応の活性化エネルギを
低減する電極触媒として作用する。つまり、ジスルフィ
ド系化合物単独では１ｖ　以上であった酸化反応と還元
反応との電位差を、チオール基と導電性高分子の相互作
用により、これを０．１ｖ　あるいはそれ以下までに低
下することができる。このため、電極反応が促進される
とともに、電解質との実質的な接触面積が格段に増大さ
れるとともに、室温でも大電流での電解（充放電）が可
能となる。

【００１２】また、分子内にジスルフィド結合を形成す
るチオール基を導入することで、電極反応の主体となる
これらチオール基を有する分子種が酸化還元反応時に電
解質に漏れでることを防ぐことができ、充放電特性の向
上が期待できることとなる。

【００１３】

【実施例】本発明の導電性高分子に導入する基としては
、米国特許第４８３３０４８号に述べられてる一般式（
Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表される基を用いることができる。Ｒ
は脂肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、
ｎは２以上の整数である。　　本発明の導電性高分子を
形成するモノマ化合物としては、チオフェン、ピロール
、アニリン、フランやベンゼンなどが用いられ、これら
のモノマを重合した導電性高分子にヨー素などのアニオ
ンをドープしたものなどが有効に用いられる。また、多
孔性のフィブリル構造をとることができる重合条件のも
のが望ましい。

【００１４】ジスルフィド化合物が還元され塩を形成す
る際の金属イオンとしては、上記の米国特許に述べられ
ているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに
加えて、プロトンを用いることもできる。アルカリ金属
イオンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウム
イオンを供給および捕捉する電極として、金属リチウム
あるいはリチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を
用い、リチウムイオンを伝導する電解質を用いると電圧
が３〜４ｖ　の電池が構成できる。また、前述の金属イ
オンとしてプロトンを用い、プロトンを供給および捕捉
する電極としてＬａＮｉ５などの金属水素化物を用い、
プロトンを伝導する電解質を用いると電圧が１〜２ｖ　
の電池を構成することもできる。

【００１５】（１）チオフェン誘導体の合成１００ｍｌ
のベンゼンに水素化ナトリウムを２．４ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を加えた後、１２．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の３，
４−ジブロモチオフェンを加え、１時間還流した。この
溶液にエチレングリコール６．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）
を混合し、３時間還流し、３，４−ジヒドロキシブロモ
チオフェン誘導体を得た。この溶液に１１ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）の３−クロロ−１−プロパンチオールを加え３時
間還流した。こうして、（化１）に示す３，４の位置の
側鎖にチオール基を導入した３，４ジチオ−チオフェン
誘導体（以降チオフェン誘導体１とする）９．５ｇ（０
．０２５ｍｏｌ）を得た。

【００１６】

【化１】

【００１７】（２）サイクリクボルタンメトリこのよう
にして得られたチオフェン誘導体１（１ｍｏｌ／ｌ）を
モノマとしてプロピレンカーボネート中、過塩素酸リチ
ウムを支持電解質として飽和カロメル参照電極に対し　
１．２〜１．５Ｖで定電位電解することで、厚さ約２０
μｍのフィブリル構造を有するチオフェン誘導体重合膜
を黒鉛電極上に形成した。この電極を、室温で、ＬｉＣ
ｌＯ４　を１Ｍ　溶解したジメチルホルムアミド中でＡ
ｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し−０．７〜＋０．２Ｖ　の
間で電位を　５０ｍＶ／ｓｅｃ　の速度で直線的に増減
させ電解したところ図１の曲線Ａで示される電流電圧特
性を得た。 また、比較例として、チオフェン誘導体１重合膜のみを
有する黒鉛電極についても同様な電解を行い図１の曲線
Ｂで示される電流電圧特性を得た。曲線Ａは、チオフェ
ン誘導体１重合膜のみを有する黒鉛電極の電流電圧曲線
Ｂと、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールの酸化還元に対応する電流ピークとが重なった電流
電圧特性を与えている。２，５−ジメルカプト−１，３
，４−チアジアゾールの酸化還元に対応する電流ピーク
のうち特に還元反応に対応する電流ピーク位置が−０．
６Ｖ　から−０．２Ｖ　付近まで移動し、イオン電子混
合伝導体高分子であるチオフェン誘導体１重合物の存在
で２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
酸化還元が促進されていることがわかる。これに対し、
重合物を有しない黒鉛電極で得られた曲線Ｂでは、２，
５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾールの酸化還
元に対応する電流ピークが得られるが、酸化ピークと還
元ピークとの電位差が　０．６Ｖ　近くに及び、酸化還
元は準可逆で反応の速度は遅く、この電極を電池の正極
に用いると、充電と放電の電圧差が　０．６Ｖ　以上に
大きくなるとともに、大電流での充放電では効率低下の
大きい電池となる。

【００１８】なお、本実施例においては、チオフェンを
用いた場合について説明したが、その他の導電性高分子
においても、本実施例と同様の効果を示す。さらに本実
施例の重合膜を粉砕し、集電体と混合して電極を構成し
ても同様の効果を発揮することは自明である。

【００１９】（３）充放電サイクル特性本実施例により
得られたチオフェン誘導体１（１ｍｏｌ／ｌ）をモノマ
としてプロピレンカーボネート中、過塩素酸リチウムを
支持電解質として飽和カロメル参照電極に対し１．２〜
１．５Ｖ　で定電位電解することで、厚さ約２０μｍの
フィブリル構造を有するチオフェン誘導体重合膜を黒鉛
電極上に形成した。この電極を、作用極とし、Ｌｉ線を
参照電極とし、対極にＬｉ箔、ジメチルホルムアミドに
ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ　溶解した電解質溶液の構成で電池
を作成した。この電池を用いて、充電電位を４．０Ｖ　
で１５時間充電後、終止電圧２．０Ｖ　、放電電流０．
５ｍＡとしてサイクル特性試験を行った。このようにし
て、図２の曲線Ａで示されるサイクル寿命特性曲線を得
た。図２の横軸はサイクル数、縦軸は１サイクル目の放
電容量を１００としたときの放電容量である。また、比
較例として、ポリチオフェンとスルフィド化合物である
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾールとポリ
エチレンオキサイドを重量比３：１：１で混合し作成し
た複合電極を作用極とし、同様の電池を組み、同様の条
件でサイクル特性試験をおこなった。このようにして、
図２の曲線Ｂで示される充放電サイクル特性曲線を得た
。曲線Ｂは、１０サイクル程度で充放電効率が低下して
いるが、曲線Ａでは、充放電サイクル特性が５０サイク
ルと向上している。

【００２０】なお、本発明は電池の他に、電極を対極に
用いることで発色・退色速度の速いエレクトロクロミッ
ク素子、応答速度の早いグルコースセンサなどの生物化
学センサを得ることができるし、また、書き込み・読み
出し速度の速い電気化学アナログメモリを構成すること
もできる。

【００２１】

【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、重合することにより導電性高分子を
形成するモノマ化合物に、チオール基を有する側鎖を導
入した化合物を重合して生成した重合物を主体としてな
る電極では、従来のジスルフィド系化合物のみで構成し
た電極では困難であった大電流での電解が可能となる。 そして、この電極を正極に用い、金属リチウムを負極に
用いることにより、大電流での充放電が可能な高エネル
ギ密度二次電池を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合電極および比較例の電極の電流−
電圧特性を示す図

【図２】本発明の複合電極および比較例の電極の充放電
サイクル特性を示す図

【符号の説明】

Ａ　　本発明の一実施例の可逆性電極の特性Ｂ　　従来
例の可逆性電極の特性

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖にチオール基を有するモノマ化合物を
   重合して形成した導電性高分子を主体としてなる可逆性
   電極。
2. 【請求項２】導電性高分子の側鎖に導入したチオール基
   間で酸化還元反応を行う請求項１記載の可逆性電極