JPH04358826A - フェノール樹脂積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子末端に１個の不飽和
基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物とフェノ
ール類との反応物にホルムアルデヒド類を反応させて得
られるレゾール型変性フェノール樹脂組成物と基材とか
らなるフェノール樹脂積層板およびその製造方法に関す
るものであり、さらに打抜き加工性、耐湿性、電気的特
性、機械的特性に優れた印刷配線板に好適なフェノール
樹脂積層板およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、電気的特性、
機械的特性が優れており、印刷配線板用積層板に用いら
れている。しかし、一般にフェノール樹脂は固くて脆い
欠点を有しているため、積層板に用いた場合、打抜き加
工性が劣る欠点がある。この欠点を改良する方法として
桐油、脱水ひまし油、カシューナット核油、ウルシオー
ル類などの植物油やアルキルフェノールなどで変性され
た可撓性を有するフェノール樹脂を用いる方法が知られ
ている。しかし最近、印刷配線板が益々高密度化される
に伴って、打抜き加工性、強靭性の一層優れた積層板が
必要となっており、従来の方法ではこれらの特性が不足
する欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の方法で
は得られない打抜き加工性と強靭性とを有するフェノー
ル樹脂積層板を得んとして研究した結果、分子末端に１
個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合
物とフェノールとの反応物にホルムアルデヒドを反応さ
せて得たレゾール型変性フェノール樹脂と基材とからな
る積層板が打抜き加工性、強靭性に極めて優れるとの知
見を得、更にこの知見に基づき種々研究を進めて本発明
を完成するに至ったものである。その目的とするところ
は打抜き加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性の優
れた極めて強靭なフェノール樹脂積層板およびその製造
方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は樹脂成分と基材
とからなる積層板において、樹脂成分がフェノール類と
一般式（１）で表わされる分子末端に１個の不飽和基と
１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物とのフェノー
ル類の水酸基１モルあたり直鎖状化合物０．１〜０．５
モルの割合の反応物をホルムアルデヒド類と反応させた
レゾール型変性フェノール樹脂であることを特徴とする
フェノール樹脂積層板およびその製造方法に関するもの
である。

【０００５】本発明において用いられる一般式（１）で
表わされる分子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒ
ド基を有する直鎖状化合物としては、例えば５−ヘプタ
ナール、６−ヘプタナール、９−メチル−８−ノネナー
ル、１０−ウンデセナール、１４−ペンタデセナールな
どをあげることができる。

【０００６】本発明において用いられるフェノール類は
フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの１
価並びに２価のフェノール類およびそれらの置換体の１
種以上が用いられ、少なくとも３官能以上のフェノール
類を５０モル％以上含有するフェノール類が用いられる
。好ましいフェノール類はフェノールおよびクレゾール
である。

【０００７】本発明において用いられるホルムアルデヒ
ド類はホルマリン、パラホルムアルデヒドなどである。

【０００８】本発明のレゾール型変性フェノール樹脂組
成物の化学構造の一例は一般式（２）で示される。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（２）は分子末端に１個の不飽和基
と１個のアルデヒド基を有する直鎖状化合物によって３
個のフェノールが連結され、フェノール核の一部がホル
ムアルデヒドでメチロール化され、またメチレン結合に
よって他のフェノール核に結合し、さらに直鎖状化合物
を介して他のフェノール核に結合しているものを表して
いる。すなわち、フェノール類の核上のオルト、メタ、
パラ位の反応位に直鎖状化合物の不飽和基とアルデヒド
基が結合し、ホルムアルデヒド類はフェノール類の核上
のオルト、メタ、パラ位の反応位と反応してメチロール
基およびメチレン結合を形成する。樹脂の硬化はメチロ
ール基とフェノール核上の反応位との縮合反応によるメ
チレン結合の形成によって進行する。

【００１１】一般式（２）の構造例からわかるように、
可撓性付与の役割を担う直鎖状の炭化水素基がフェノー
ル樹脂の主鎖に存在している。この樹脂の構造が本発明
のフェノール樹脂積層板に優れた打抜き加工性と強靭性
を付与している所以と考えられる。かかる理由により、
フェノール類と分子末端に１個の不飽和基と１個のアル
デヒド基を有する直鎖状化合物との反応では反応を充分
に完結させることが本発明では必須条件である。反応が
不十分であると、直鎖化合物の片側のみがフェノール核
に結合したペンダント型の化合物が多く存在することと
なって、脆い樹脂になり、これを用いた積層板の打抜き
加工性、強靭性が著しく劣ってしまうからである。

【００１２】本発明において、フェノール類と分子末端
に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を有する直鎖状
化合物とは、フェノールの水酸基１モル当り直鎖状化合
物０．１〜０．５モルの割合で反応せしめられる。直鎖
状化合物の量が少ないと可撓化効果が不足し、逆に多す
ぎると樹脂が高分子化してゲル化するからである。

【００１３】本発明においてフェノール類と直鎖状化合
物との反応に用いられる触媒としては、パラトルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二
錫、塩化第二鉄などのようなフリーデルクラフト形触媒
等の酸性触媒をあげることができる。該触媒の使用量は
特に制限はないが、フェノール類と直鎖状化合物との合
計量に対して０．０１〜２重量％が好ましい。また該反
応は８０〜１６０℃の温度で行なうのが好ましい。必要
により、トルエンなどの溶媒中で反応させてもよい。

【００１４】フェノール類と直鎖状化合物との反応物に
反応させるホルムアルデヒド類の割合は、フェノールの
水酸基１モル当りホルムアルデヒドが０．５〜２．０モ
ルの範囲である。この反応に用いられる触媒としてはア
ンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、水酸化
バリウムなどのような塩基性触媒をあげることができる
。該反応はトルエンなどの溶媒中で８０〜１００℃の温
度で行なうのが好ましい。

【００１５】本発明においてフェノール類と直鎖状化合
物とを酸性触媒下で反応させた後、未反応フェノール類
の一部ないし大部分を除去し、次いで塩基性触媒下でホ
ルムアルデヒド類と反応させることにより、さらに好ま
しいレゾール型変性フェノール樹脂を得ることができる
。直鎖状化合物は３官能性化合物であるため、例えばフ
ェノールと６−ヘプタナールとを反応させ場合、６−ヘ
プタナール／フェノールのモル比が０．２６以上、６−
ヘプタナール／（フェノール＋６−ヘプタナール）で表
される変性率が２０重量％以上ではゲル化するため、２
０％以上の変性率の樹脂を得ることは困難である。この
ような場合、フェノール類と直鎖状化合物とを酸性触媒
下で反応させた後、未反応フェノール類の一部ないし大
部分を除去して望ましい変性率とした後に塩基性触媒下
でホルムアルデヒド類と反応させることにより、さらに
好ましいレゾール型変性フェノール樹脂が得られる。

【００１６】本発明で用いられる基材は、セルロースを
主成分とする紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリエステ
ル繊維布やアラミド繊維布のような合成繊維布、帆布な
どをあげることができる。セルロースを主成分とする紙
類、例えば、クラフト紙、リンター紙などの基材の場合
、あらかじめ樹脂で処理したものも用いることができ、
例えばフェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒド
と第３級アミン存在下比較的低温で反応せしめて得られ
る１核体のメチロール化物を多く含む水溶性低分子量フ
ェノール樹脂で処理したものが用いられる。

【００１７】本発明の積層板は該レゾール型変性フェノ
ール樹脂の溶液を基材に含浸して乾燥し、３〜１０枚積
層して、加熱加圧し、樹脂を硬化させて板状体とするこ
とにより得ることができる。含浸させる樹脂の量として
は樹脂と基材の合計量に対して乾燥基準で３０〜７０重
量％である。加熱加圧条件としては１２０〜１８０℃の
温度で、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力である。

【００１８】本発明において、基材に含浸させる樹脂と
しては全樹脂の５０重量％まで他のフェノール樹脂を適
宜併用することができる。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明を例示する。

【００２０】（実施例１）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１４００ｇ、１４−ペンタデセナール
６００ｇおよびパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込ん
で１２０℃で６時間反応させた。この中間生成物の粘度
は２７０ｍｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応フェノール分は
３６．１重量％、蒸気圧法による平均分子量は２１６で
あった。１４−ペンタデセナールの残存二重結合および
残存アルデヒド基は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気
共鳴スペクトルで認められず、反応は完結していた。

【００２１】次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエ
タノールアミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パ
ラホルムアルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液
３０ｇを添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次
いで減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０
００ｇとメタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂
分５２重量％の１４−ペンタデセナール変性レゾール型
フェノール樹脂の溶液（Ａ）を得た。また、フェノール
１０００ｇ、３７％ホルマリン９８００ｇ、トリエチル
アミン２０ｇを混合して６０℃で２時間反応させ、次い
で減圧下で濃縮し、これをメタノール／水＝８０／２０
の混合溶剤で希釈して樹脂分５０重量％の水溶性低分子
フェノール樹脂溶液（Ｂ）を得た。

【００２２】樹脂溶液（Ｂ）をクラフト紙に含浸して乾
燥し、樹脂分１０，５％の処理基材を得た。次いでこの
処理基材に樹脂溶液（Ａ）を含浸して乾燥し、全樹脂分
５６％のプリプレグを得た。これを８枚積層し、片側に
３５μｍの銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０〜９０ｋ
ｇ／ｃｍ２で６０分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフ
ェノール樹脂積層板を得た。

【００２３】（実施例２）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１６００ｇ、１０−ウンデセナール４
００ｇおよびパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込んで
１２０℃で６時間反応させた。この中間生成物の粘度は
１９５ｍｍＰａ・ｓ／２５℃で未反応フェノール分は４
８．７重量％、蒸気圧法による平均分子量は１６６であ
った、１０−ウンデカナールの残存二重結合および残存
アルデヒド基は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴
スペクトルで認められず、反応は完結していた。

【００２４】次いで減圧下で加熱しながら残存フェノー
ル分が１５重量％となるまで未反応フェノールを除去し
た。これにトルエンを７００ｇとトリエタノールアミン
を２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルムアルデ
ヒド４００ｇ、２５ｇアンモニア水溶液２５ｇを添加し
、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧下、脱
水、脱トルエンを行ない、トルエンとメタノールの１／
１の混合溶媒を添加してして希釈し、樹脂分５２重量％
の１０−ウンデセナール変性レゾール型フェノール樹脂
の溶液（Ｃ）を得た。

【００２５】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に、実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｃ）を含浸して
乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹
脂積層板を得た。

【００２６】（比較例１）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにフェノール１２００ｇ、桐油８００ｇ、パラトル
エンスルホン酸５ｇを仕込んで８０℃で３時間反応させ
た。次いでこれにトルエンを８００ｇとトリエタノール
アミンを２０ｇ添加して希釈、中和した後、パラホルム
アルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水溶液３０ｇを
添加し、９０〜１００℃で４時間反応させ、次いで減圧
下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１０００ｇと
メタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重
量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｄ）を
得た。

【００２７】次いで、実施例１と同様にして得た処理基
材に、実施例１と同様にして樹脂溶液（Ｄ）を含浸して
乾燥し、以下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹
脂積層板を得た。

【００２８】（比較例２）５リットルの攪拌機付きフラ
スコにクレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾ
ール４０％の混合物）１２００ｇ、５０％ホルマリン４
５０ｇ、２５％アンモニア４０ｇを仕込み、９０〜１０
０℃で３時間反応させ、次いで減圧下、脱水し、トルエ
ン６００ｇとメタノール６００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５１重量％のレゾール型フェノール樹脂溶液（Ｅ）
を得た。

【００２９】次いで、実施例１で得た処理基材に、実施
例１と同様にして樹脂溶液（Ｅ）を含浸して乾燥し、以
下同様にして厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂積層板を
得た。

【００３０】表１に実施例１、２および比較例１、２で
得た樹脂の特性を示した。表１のゲル化時間は１５０℃
熱盤上でのゲル時間を表す。硬化物トルクはオリエンテ
ック社製のキュラストメータ（ＪＳＲキュラストメータ
ＩＩＩＳ型、ＳＲＩＳ３１０５ダイＢ型ダイス）による
１５０℃、３時間後のトルクを示す。樹脂の硬化の進行
に従ってトルクが増大し、一定値に達する。３時間後の
値はこの一定値の値である。トルクが小さい程、硬化物
は可撓性を有している。表２に実施例１、２および比較
例１、２で得た積層板の特性を示した。表２のたわみは
曲げ強さ測定時の破壊するまでの積層板のたわみ変形量
を表しており、曲げ強さ、曲げ弾性率が大きく、かつ、
たわみが大きい方が積層板がより強靭であることを表し
ている。実施例１、２で得られた積層板は比較例１、２
で得られた積層板に比べて、打抜き加工性、強靭性、耐
水・耐湿性、電気特性が優れていることがわかる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂積層板は打抜き
加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が極めて優れ
ており、印刷配線板に好適に用いることができる。この
ように本発明のフェノール樹脂積層板が従来の方法では
得られなかった優れた打抜き加工性、耐水性、電気的特
性および機械的特性を有する理由は充分には明らかでは
ないが、本発明で用いている変性フェノール樹脂のフェ
ノール核が可撓性を有する直鎖状の飽和炭化水素の主鎖
によって結合されているためと考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂成分と基材とからなる積層板にお
   いて、樹脂成分がフェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる分子末端に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を
   有する直鎖状化合物 【化１】 とのフェノール類の水酸基１モルあたり直鎖状化合物０
   ．１〜０．５モルの割合の反応物をホルムアルデヒド類
   と反応させたレゾール型変性フェノール樹脂であること
   を特徴とするフェノール樹脂積層板。
2. 【請求項２】　　フェノール類と一般式（１）で表わさ
   れる分子未端に１個の不飽和基と１個のアルデヒド基を
   有する直鎖状化合物とのフェノール類の水酸基１モルあ
   たり直鎖状化合物０．１〜０．５モルの割合で酸性触媒
   下で反応させ、次いで塩基性触媒下でホルムアルデヒド
   類と反応させて得られるレゾール型変性フェノール樹脂
   を基材に含浸して乾燥させ、これを積層し、加熱加圧し
   て得ることを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方
   法。
3. 【請求項３】　　フェノール類と直鎖状化合物とを酸性
   触媒下で反応させた後、未反応フェノール類の一部ない
   し大部分を除去し、次いで塩基性触媒下でホルムアルデ
   ヒド類と反応させることを特徴とする請求項２記載のフ
   ェノール樹脂積層板の製造方法。