JPH0435842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は抵抗塗料、特に抵抗値の低い塗料の製
造方法（以下製法と略称する）に関するものであ
る。一般に抵抗塗料は導電パウダー、無機質絶縁
パウダー及びバインダーである熱硬化性又は熱可
塑性レジンから成る。場合によつては無機質絶縁
パウダーを含まないこともある。 導電パウダーとしてはグラフアイト、カーボン
ブラツクが多く用いられ、非常に低い抵抗の場合
には貴金属、特にAgが用いられる。しかしAgは
価格が高価であるから最近ではCuを用いる研究
も進められているが、Agの代用になるものは市
場には出ていないといつてよいであろう。しかし
Ag塗料の場合には電気的に直流が印加されるこ
との多いジヤンパー線印刷回路などに用いると
き、湿度の避け難い部分に用いる場合には線間の
距離が小さいとAgマイグレーシヨン（銀移行）
の現象を生じ易いので注意が必要となる。その
他、酸化又は亜硫酸ガスを含む雰囲気中などでは
Agの酸化、硫化などにより抵抗が著しく大にな
るので保護塗装を厳重にする必要を生ずる。 この理由でカーボン系のパウダーを用いるのが
特性的には最も良く、かつ価格も低廉であるが欠
点として低抵抗を得ることが困難なことである。
それ故カーボンパウダーを用いた塗料が広く研究
されているが、体積固有抵抗（以下比抵抗ρ（Ω
−cm）と略称する）が10^-2オーダ以下のものは見
当らないようである。バインダーのレジンのρが
多くは10¹⁰Ω−cm以上の絶縁物であるからであ
る。 次にカーボン塗料の場合、現状を要約すると次
の通りである。 (1) グラフアイトを単独で用いる場合にはρ_ni（比
抵抗ρの最小値）は10^-1オーダである。勿論グ
ラフアイトは使用前500℃〜1000℃で熱処理を
して含有油脂分等の不純物を追い出す必要があ
る。 (2) フレーク状（鱗片状）のグラフアイトと粒度
の小さいカーボンブラツクでρの小さいものを
混合して用いるとp_niは10^-2オーダのものが得
られる。この場合グラフアイトとカーボンブラ
ツクは前記のように処理する。なおカーボンブ
ラツクは粒度が小であるため大気中では酸化し
易く、特に粒度の小さいものはCO又はCO₂ガ
スとなつて蒸発するから、不活性ガス又はH₂
等の還元性ガス中で処理する必要がある。又各
カーボンの粒子形状の選定も重要なことは、抵
抗膜を形成した場合その断面の形状が第１図の
模形図に示すようになることからも理解される
であろう。図において１はフレーク状（鱗片
状）グラフアイト、２は無定形の微小カーボン
ブラツクである。微小カーボンは大形のフレー
ク状カーボンの間隙を埋めるので、抵抗が低下
するのである。 又使用するレジン、溶剤を加えた場合の塗料の
濃度等によつてもρの値は異なつてくるが、要約
するとカーボン含有率とρとの関係は第２図の曲
線Ａ，Ｂのようになる。Ａはカーボン１種類（主
としてグラフアイト、Ｂは２種類の組合せの場合
を示す。 なお普通に使用されている３種類以上のカーボ
ンを組合せても、よく選定した２種類のカーボン
を用い、慎重に管理した工程に従つて調製された
塗料を用いた場合のρ_niより小さいものは得られ
ないようである。従つて、従来の製法により、従
来のカーボン、レジン、フイラー等を用いるとき
はρ_niは10^-2オーダのものしか得られないと考え
てよいであろう。 なお従来の抵抗の製法の工程は凡そ次の通りで
ある。 (イ) 第１図に示すようなフレーク状グラフアイト
１を500℃、カーボンブラツク２を大気中又は
その粒度が極めて小であるときはN₂ガス又は
H₂ガス中で800℃〜1000℃で処理し、 (ロ) 次に直ちに（大気中にさらすと活性度が大き
いので極めて短時間に吸湿し、更に環境状態に
よつてはＳ、SO₂，NO₂などのガスを吸蔵する
から）使用する溶剤、又は使用レジンを僅かに
溶かした多量の溶剤中に投入して充分に混合す
る。この場合抵抗値の異なる多種類の抵抗塗料
を造るときは別個の混合液を作つておいて、必
要に応じて混合する。 (ハ) 次に与えられた設計抵抗値に従つて、適当量
の溶剤で希釈した所定のレジン塗料の中に前記
溶剤で充分に混合したカーボンを投入し、 (ニ) 適当な混合装置によつて全体を充分に混和
し、然る後に溶剤を蒸発させて規定の濃度と
し、ここに所定の抵抗塗料が得られる。この場
合、最終工程としてロール機にかけることもあ
る。 このようにして作つた塗料の抵抗値特性は第２
図の曲線Ｂで示すように必らず()及び()の不
安定領域、()の安定領域、()の不安定領域を
有する。図において横軸はカーボンの含有率で縦
軸はρである。 ()の範囲はカーボン粒子が少ないため電流は
カーボン粒子が互に接近してその距離が数Å以内
になつた場合、トンネル効果によつて移動する電
子によるもので、いわゆるトンネル電流によるも
のである。従つてρの値は極めて大きくかつ不安
定で、特に温度の影響を受け、抵抗としては使用
できない。()の範囲は主としてカーボン粒子の
接触電流による部分で最も安定し、実際に使用さ
れる部分である。()の範囲は前記トンネル電流
と接触電流が共存する部分で、抵抗値は両電流の
大小によつて高抵抗から極めて高い抵抗値の間
で、カーボン含有率に大きく影響されて変化す
る。従つて不安定であるから使用することはでき
ない。()の範囲は接触電流によるものである
が、カーボンの含有率が大き過ぎるためのカーボ
ン粒子の接触状態が不安定となり、僅かの機械的
圧力差によつても抵抗値は著しく変化する。従つ
て使用することはできない。 即ち抵抗塗料として使用できるのは()の範囲
に限定される。前述した１種類のカーボンで到達
できるρ_niの値が10^-1Ω−cm台であり２種類以上の
混合カーボンではρ_niの値が10^-2Ω−cm台であると
いうのは()の範囲の最小値を意味するものであ
る。 なおフレーク状カーボンブラツクとしては、平
均粒度（20〜40）mμm、分布範囲 Ｒ＝（５−
95）mμmのものを用いると好結果が得られる。
代表的なものは後述する電気化学〓製のアセチレ
ンブラツク、アクゾ社製のケツチンブラツクＥ・
Ｃ等である。 本発明は上述したように従来の製法で得られる
カーボン系塗料の最小値ρ_niが10^-2オーダである
のを、更に小なる値、少なくとも10^-3オーダを得
ることを目的とする。 この目的を達成するため本発明に係る抵抗塗料
の製法は、熱硬化性又は熱可塑性レジンの溶液に
膨張黒鉛と体積固有抵抗の小さいカーボンブラツ
クとを混和、懸濁せしめることを特徴としたもの
である。 次にその製法について詳述する。 本発明はハイストラクチヤ（High structure）
構造のカーボンブラツクと近年内外において発明
された膨張黒鉛を用いることを特徴とする。前者
は広く公知となつているのでその構造、特性等に
ついて説明を要しないであろう。例えば電気化学
〓製のアセチレンブラツク（以下ABと略称す
る）、アクゾ（Akzo Co、オランダ、日本ではラ
イオン・アクゾ〓）製のケツチンブラツクＥ・Ｃ
（以下ECと略称する）などである。 次に膨張黒鉛について極めて簡単に説明する。 グラフアイトは周知のように炭素分子が正６角
形の網目構造として発達した巨大な網状平面と、
この平面と直角方向（Ｃ軸方向と称する）に極め
て小さい距離にあるフアンデルワルス力によつて
前記の網状平面に拘束されている他の網状平面と
から成る炭素結晶体である。一般にはこの構造は
幾層にも重畳して巨大構造をなしている。 グラフアイトと層間化合物を作る強酸等を用い
て高温処理し又は電解酸化処理し或いは前記の２
方法を併用する方法等により、層間化合物が形成
される。次いで充分に水洗した後、急激に温度を
上昇して900℃前後の高温処理を行うと、層間化
合物が瞬間的に蒸発して層間隔が急激に膨張す
る。けだし各層の結合に働いているフアンデルワ
ルス力が、網平面内の炭素分子を結合している分
子力に比べると極めて小さいからである。 このように処理すると、処理条件によつて、Ｃ
軸方向に 数十倍〜数百倍 に膨張したグラフア
イトが得られる。即ち嵩（かさ）比重が極めて小
さい膨張黒鉛が得られるのである。 その製法の１例を挙げると次の文献に詳述され
ている。 Γ発明の名称 ：膨張化黒鉛の製造方法。 Γ出願番号 ：特願昭53−137203号 前記膨張黒鉛は高圧ロールを用いてフイルムと
し、パツキンガスケツト材等として広く用いられ
る趨勢になつた。耐薬品性、耐熱性、機械的特
性、等に優れ、摩擦係数が極めて小である等の優
れた特性を有するからである。 本発明者は膨張黒鉛の粒子の粒度が他のグラフ
アイト、カーボンブラツクに比し容積が非常に大
きく、純度が99.5％以上でありかつ嵩比重が極め
て小である点に着目した。そうするとＣ軸方向で
は導電性は小さいが、網平面に沿つては大であり
従つて単位体積当りの抵抗が小となる。かつ表面
積がハイストラクチユアのカーボンブラツクに比
較すると極めて小となるから、バインダーとして
用いるレジンの量は、抵抗塗料の製造に際し小量
で済むことになる。従つて前記カーボンブラツク
AB又はECと併用すると低抵抗塗料が得られるも
のと予想される。 膨張黒鉛の粒子は非常に大きいものが得られる
ことは前記の通りであるが、その容積Ｖに等しい
等価容積を考える。即ち第３図に示すようにＡを
網平面の等価面積、厚さをｔとすると次のように
置くことができる。 Ｖ＝Ａ・ｔ＝（ｘ・ｙ）ｔ (1) 多くの粒子の場合を考えてＡは正４角形と考え Ａ＝xy＝x² (2) と置くことができる。そしてｘの平均値を、そ
の分布の範囲をＲとすると、実際上便利である。 本発明者は、印刷抵抗用塗料としてはＥ−１と
命名した膨張黒鉛を用い、電波シールド用塗料と
してはＥ−２と命名したものを用いた。Ｅ−１、
Ｅ−２は前記の記号を用いて表わすと第１表の通
りである。 The present invention relates to a method for producing a resistive paint, particularly a paint having a low resistance value (hereinafter simply referred to as the "manufacturing method"). Generally, resistive coatings consist of a conductive powder, an inorganic insulating powder, and a thermosetting or thermoplastic resin as a binder. In some cases, it may not contain inorganic insulation powder. Graphite and carbon black are often used as conductive powders, and noble metals, especially Ag, are used for very low resistance. However, since Ag is expensive, research using Cu has recently been progressing, but it can be said that there is no substitute for Ag on the market. but
In the case of Ag paints, when used in jumper wire printed circuits where electrical direct current is often applied, or in areas where humidity is unavoidable, Ag migration occurs if the distance between the lines is small.
Caution is required as this phenomenon is likely to occur. In addition, in an atmosphere containing oxidizing or sulfur dioxide gas, etc.
The resistance increases significantly due to oxidation and sulfurization of Ag, making it necessary to apply strict protective coating. For this reason, carbon-based powder has the best characteristics and is inexpensive, but the drawback is that it is difficult to obtain low resistance.
Therefore, paints using carbon powder have been widely studied, but volume resistivity (hereinafter referred to as specific resistance ρ (Ω)
-cm) of less than 10 ^-2 order does not seem to be found. This is because most binder resins are insulators with a ρ of 10 ¹⁰ Ω-cm or more. Next, in the case of carbon paints, the current situation can be summarized as follows. (1) When graphite is used alone, ρ _ni (minimum value of resistivity ρ) is on the order of 10 ^-1 . Of course, graphite must be heat-treated at 500°C to 1000°C to drive out impurities such as oil and fat before use. (2) By using a mixture of flake-like graphite and small-grained carbon black with a small ρ, a p _ni of the order of 10 ^-2 can be obtained. In this case, the graphite and carbon black are treated as described above. Since carbon black has a small particle size, it is easily oxidized in the atmosphere. Particularly small particles evaporate as CO or CO ₂ gas, so do not use inert gas or H ₂ gas.
It is necessary to process in a reducing gas such as The importance of selecting the particle shape of each carbon can also be understood from the fact that when a resistive film is formed, its cross-sectional shape is as shown in the schematic diagram of FIG. In the figure, 1 is flaky graphite, and 2 is amorphous minute carbon black. The microscopic carbon fills the gaps between the large carbon flakes, reducing resistance. The value of ρ will also vary depending on the resin used, the concentration of the paint when solvent is added, etc., but to summarize, the relationship between carbon content and ρ is as shown in curves A and B in Figure 2. Become. A indicates a combination of one type of carbon (mainly graphite, and B indicates a combination of two types. Note that even if you combine three or more types of carbon that are commonly used, use two carefully selected types of carbon and carefully It seems that it is not possible to obtain a ρ _ni smaller than that obtained using a paint prepared according to a controlled process.Therefore, when using conventional manufacturing methods and conventional carbon, resin, filler, etc., ρ _ni It may be safe to assume that only one of the order of 10 ^-2 can be obtained.The steps of the conventional resistor manufacturing method are roughly as follows: (a) Flake-like graphite 1 as shown in Figure 1 is 500℃, carbon black 2 in the atmosphere or when the particle size is extremely small, N ₂ gas or
Treated in H ₂ gas at 800°C to 1000°C, (b) Immediately (when exposed to the atmosphere, it absorbs moisture in a very short period of time due to its high activity, and depending on the environmental conditions, S, SO ₂ , Add the solvent to be used (because it absorbs gases such as NO ₂ ) or the resin to be used into a large amount of slightly dissolved solvent and mix thoroughly. In this case, when producing many types of resistance paints with different resistance values, separate liquid mixtures are prepared and mixed as necessary. (c) Next, according to the given design resistance value, add the carbon thoroughly mixed with the solvent into the specified resin paint diluted with an appropriate amount of solvent, and (d) use an appropriate mixing device. The whole is thoroughly mixed, and then the solvent is evaporated to a specified concentration, thereby obtaining a specified resistance coating. In this case, the final step may be to run it on a roll machine. The resistance value characteristic of the paint made in this way is the second
As shown by curve B in the figure, there is always an unstable region of () and (), a stable region of (), and an unstable region of (). In the figure, the horizontal axis is the carbon content and the vertical axis is ρ. Since there are few carbon particles in the range (), the current is due to the electrons moving due to the tunnel effect when the carbon particles approach each other and the distance is within a few angstroms, which is the so-called tunnel current. . Therefore, the value of ρ is extremely large and unstable, and is particularly affected by temperature, so it cannot be used as a resistor. The range in parentheses is mainly due to the contact current of carbon particles, which is the most stable and is actually used. The range in parentheses is a region where the tunnel current and contact current coexist, and the resistance value varies from high resistance to extremely high resistance depending on the magnitude of both currents, and is greatly influenced by the carbon content. Therefore, it is unstable and cannot be used. The range in parentheses is due to the contact current, but because the carbon content is too high, the contact state of the carbon particles becomes unstable, and the resistance value changes significantly even with a slight mechanical pressure difference. Therefore, it cannot be used. In other words, the range that can be used as a resistance paint is limited to the range in parentheses. As mentioned above, the value of ρ _ni that can be reached with one type of carbon is on the order of 10 ^-1 Ω-cm, and the value of ρ _ni that can be achieved with a mixture of two or more types of carbon is on the order of 10 ^-2 Ω-cm. It means the minimum value of the range. The flaky carbon black has an average particle size (20 to 40) mμm and a distribution range R = (5-
95) Good results can be obtained using mμm.
Typical examples include acetylene black manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., which will be described later, and Ketsutin Black E. manufactured by Akzo Corporation.
C etc. As mentioned above, the minimum value ρ _ni of a carbon-based paint obtained by the conventional manufacturing method is on the order of 10 ^-2 , but an object of the present invention is to obtain an even smaller value, at least on the order of 10 ^-3 . In order to achieve this object, the method for producing a resistance paint according to the present invention is characterized by mixing and suspending expanded graphite and carbon black, which has a small volume resistivity, in a solution of a thermosetting or thermoplastic resin. be. Next, the manufacturing method will be explained in detail. The present invention has a high structure.
It is characterized by the use of carbon black in its structure and expanded graphite, which was recently invented both at home and abroad. Since the former is widely known, there is no need to explain its structure, characteristics, etc. For example, acetylene black (hereinafter abbreviated as AB) manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., and buttock black E/C manufactured by Akzo Co (Lion Akzo in the Netherlands and Japan).
(hereinafter abbreviated as EC), etc. Next, expanded graphite will be explained very simply. As is well known, graphite has a huge network plane made up of carbon molecules developed as a regular hexagonal network structure.
It is a carbon crystal body consisting of this plane and another net-like plane that is restrained by the Van der Wals force at an extremely small distance in the direction perpendicular to this plane (referred to as the C-axis direction). Generally, this structure has many layers stacked on top of each other to form a huge structure. High-temperature treatment or electrolytic oxidation treatment using a strong acid that forms an intercalation compound with graphite, or the above-mentioned 2
An intercalation compound is formed by a method that uses a combination of methods, etc. Next, after thorough washing with water, the temperature is rapidly increased to perform high-temperature treatment at around 900°C, and the intercalation compound instantaneously evaporates, causing the interlayer spacing to expand rapidly. This is because the Van der Wals forces acting on the bonds between the layers are extremely small compared to the molecular forces that bond the carbon molecules in the network plane. When processed in this way, depending on the processing conditions, C
Graphite expanded several tens to hundreds of times in the axial direction is obtained. In other words, expanded graphite with extremely low bulk specific gravity can be obtained. An example of its manufacturing method is detailed in the following document. Γ Title of invention: Method for producing expanded graphite. Γ Application number: Japanese Patent Application No. 53-137203 The expanded graphite is made into a film using a high-pressure roll and is now widely used as a packing gasket material. This is because it has excellent properties such as excellent chemical resistance, heat resistance, mechanical properties, etc., and extremely low coefficient of friction. The present inventor has focused on the fact that the particle size of expanded graphite particles is extremely large in volume compared to other graphites and carbon black, the purity is 99.5% or more, and the bulk specific gravity is extremely small. In this case, the conductivity is small in the C-axis direction, but it is large along the mesh plane, and therefore the resistance per unit volume becomes small. In addition, since the surface area is extremely small compared to high-structure carbon black, the amount of resin used as a binder can be reduced in the production of a resistive coating. Therefore, the carbon black
It is expected that a low resistance paint will be obtained when used in combination with AB or EC. As mentioned above, very large particles of expanded graphite can be obtained, and an equivalent volume equal to the volume V thereof will be considered. That is, as shown in FIG. 3, if A is the equivalent area of the mesh plane and the thickness is t, then the following equation can be established. V=A・t=(x・y)t (1) Considering the case of many particles, we can consider A to be a regular quadrilateral and write A=xy=x ² (2). It is actually convenient to set the average value of x and the range of its distribution to be R. The present inventor used an expanded graphite named E-1 as a paint for printing resistance, and a paint named E-2 as a paint for radio wave shielding. E-1,
E-2 is expressed using the above symbols as shown in Table 1.

【表】 膨張黒鉛Ｅ−１、Ｅ−２を用いこれにカーボン
ブラツクEC又はABを混合をした塗料の製法は、
従来の抵抗塗料の場合と大きく変るところはない
が、多少異なるところもあるので次に簡単に述べ
る。 印刷抵抗用塗料を作る場合はＥ−１及びBCを
それぞれ約1000℃、600℃で熱処理して吸着した
水分、不純物などを追い出し、製造仕様によつて
定められたレジンを溶解した液の中に所要量を投
入し、充分に混和し、後擂かい機などによつて溶
剤を蒸発し、最後にロールにかけて規定の粘度に
仕上る。 この塗料を用いて印刷、焼結して完成した印刷
抵抗の断面模型を第４図に示す。図において３は
Ｅ−１，２はカーボンブラツクECである。 粒子が粗大でもよい電波シールド用塗料を造る
にはＥ−２を用いる。 次に膨張黒鉛の効果について、実験で得られた
結果に基づいて簡単に述べる。 (イ) 適当な溶剤（例えば酢酸カルビトール）に適
当なレジン（例えば三菱ガス化学製のキシレン
変性フエノールレジン、ニカノールPR1440M
を溶解してレジン20％液を作る。 (ロ) 該溶解100gr中にカーボンブラツクECを
10grr、15gr…を混和し、前記の方法により造
つた塗料を用いて印刷抵抗を作る。印刷抵抗の
製法は既に広く公知となつているので省略す
る。一般に用いられるスクリーン印刷法によつ
て得られた抵抗の値からρとカーボンの含有率
の関係を測定すると第５図のカーブＡのような
曲線が得られる。曲線Ａからρ_niを与えるＰ点
が決定される。 次に前記と同様な方法により、Ｐ点（いま仮に
含有率30％であるとする）この点ではECの重量
は30grとなるから、この重量にＥ−１を5gr、
10gr…と加えて造つた抵抗塗料を用いて得られた
印刷抵抗のρの値を次々にプロツトすると曲線Ｃ
が得られる。同様にＥ−２を用いた曲線がＤであ
る。これ等の曲線からρ_niを与える点Ｑ及びＲが
決定される。 第５図の曲線Ｂは他の一般のグラフアイトを加
えた場合の図で、Ｅ−１、Ｅ−２を加えたときに
生ずるρ_niを与えるＱ，Ｒ点に相当する点はない。
即ち該図面から膨張黒鉛Ｅ−１、Ｅ−２の効果を
具体的に理解することができるであろう。 なお各曲線の末端が点線で延長してある部分は
前述した第２図の()に当る抵抗値の不安定な部
分に相当する。 次に実施例について述べる。 実施例 １ カーボンブラツクECと膨張黒鉛Ｅ−１の組成
比を第２表のようにする。[Table] The manufacturing method of paint using expanded graphite E-1 and E-2 and mixing carbon black EC or AB is as follows:
Although there are no major differences from conventional resistance paints, there are some differences, which will be briefly described below. When making printing resistor paints, E-1 and BC are heat treated at approximately 1000℃ and 600℃ respectively to drive out adsorbed moisture and impurities, and then poured into a solution containing the resin specified by the manufacturing specifications. Add the required amount, mix well, evaporate the solvent using a post-mill, and finally roll to achieve the specified viscosity. FIG. 4 shows a cross-sectional model of a printed resistor completed by printing and sintering using this paint. In the figure, 3 is E-1 and 2 is carbon black EC. E-2 is used to make a radio wave shielding paint that may have coarse particles. Next, we will briefly discuss the effects of expanded graphite based on experimental results. (b) A suitable solvent (for example, carbitol acetate) and a suitable resin (for example, xylene-modified phenol resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, Nicanol PR1440M)
Dissolve to make a 20% resin solution. (b) Add carbon black EC to the 100gr melt.
Mix 10 grr, 15 gr... and use the paint made by the above method to make a printed resistor. The method for manufacturing printed resistors is already widely known, so the description will be omitted. When the relationship between ρ and carbon content is measured from the resistance value obtained by a commonly used screen printing method, a curve like curve A in FIG. 5 is obtained. From the curve A, a point P is determined that gives ρ _ni . Next, using the same method as above, at point P (assuming the content is 30%), the weight of EC is 30gr at this point, so add 5gr of E-1 to this weight,
When the values of ρ of the printing resistance obtained using the resistance paint made by adding 10gr are plotted one after another, a curve C is obtained.
is obtained. Similarly, curve D uses E-2. From these curves the points Q and R that give ρ _ni are determined. Curve B in FIG. 5 is a diagram obtained when other general graphites are added, and there are no points corresponding to points Q and R that give ρ _ni that occurs when E-1 and E-2 are added.
That is, the effects of expanded graphites E-1 and E-2 can be concretely understood from the drawings. Note that the portion where the end of each curve is extended by a dotted line corresponds to the portion where the resistance value is unstable, which corresponds to () in FIG. 2 mentioned above. Next, examples will be described. Example 1 The composition ratio of carbon black EC and expanded graphite E-1 was set as shown in Table 2.

【表】 次に前記フエノールレジン、ニカノール1440M
を酢酸カルビトールに溶解し、純レジン分10、
15、30、35、40（％）の溶液を作り、この中にそ
れぞれ第２表の組成カーボンを混和して抵抗塗料
を作る。この塗料によりフエノール基板上に印刷
抵抗各10個をスクリーン印刷し、焼成して完成し
た。その膜厚、抵抗値からρ（Ω−cm）の平均値
を求めた結果を第６図に示す。なお抵抗体の面積
は４×40（mm）で長さ方向の両端にAg塗膜（抵抗
は極めて小）を焼きつけてある。平均値は3Ω／
□という小さい値であつた。膜厚は約40μmであ
るから、抵抗値をＲ、抵抗膜厚の長さ、幅、膜厚
をＬ、Ｂ、t′とするとρ_niの値は次式で与えられる
から ρ_ni＝Ｒ・t′Ｂ／Ｌ (3) これに前記の数値を入れると（単位はcm） ρ_ni＝３×40×10^-4×0.4／４＝1.2×10^-3（Ω−cm
） (4) となり、ここにρの値が10^-3オーダの抵抗が得ら
れることが明らかになつた。ρ_niを示す点は第５
図で曲線５の点Ｑで示す。なお第６図では： (1)はECだけの場合の特性を示し、 (2)はＥ−１だけの場合の特性を示し、 (3)、(4)、(5)は第２表のNo.２、３、４の場合の特
性を示す。 実施例 ２ 電波シールド用抵抗塗料の代表的製法について
述べる。 (1) 使用カーボンの組成。 Ｅ−２ 20 EC 25 AB ５ NC−１（日本黒液〓製フレーク状グラフア
イト） 50 100％ この組成をＣ−Ｇと称する。次に塗料組成を挙
る。 ΓＣ−Ｇ 55 ＊注１ Γ30％PKHH 150（純レジン量45％） 100％（溶剤を含まない） なお分散剤として極めて小量のアーマイドOF
（ライオン・アグノ〓製）とAlカツプリングAL
−Ｍ（味の素〓製）を加える。 ＊注１ USAユニオンカーバイトCo、のフエノ
キシレジン（熱可塑性）の商品名。溶剤と
してはエチルセルソルブとメチルエチルケ
トンの等量混合液を使用する。 前記原料を用いて抵抗塗料を製造する方法につ
いては、既に詳細に説明したところであるし、特
に注意事項もないので簡単のため省略する。 該塗料を用いてスプレー法により塗膜を作り、
乾燥、焼結して抵抗膜を作つた場合、膜厚80μm
とすると表面固有抵抗ρ′（Ω／□）は、0.95Ω／□
となつた。従つて体積固有抵抗ρ（Ω−cm）は ρ′＝ρ／ｔ (5) の関係から次のように求められる。 ρ＝ρ′t＝0.95×80×10^-4＝7.6×10^-3Ω−cm (6) 即ちこの場合でも10^-3オーダの抵抗が得られ
る。 次に本発明の効果について簡単に述べる。 本発明に係る抵抗塗料特に実施例１に示すよう
なＥ−１を用いた塗料によつて製作した印刷抵抗
は、充分に従来の抵抗塗料による印刷抵抗に比較
して、温度特性、負荷寿命特性、耐湿負荷特性、
経年変化特性、耐湿性等において、同等、もしく
は更に優れた特性を示す。 その理由は、本発明の場合、導電粒子が最も安
定したグラフアイトと、併用するカーボンブラツ
クも殆んど結晶グラフアイトに最も近い構造を有
するものばかりだからである。 これ等の比較特性を示すことは、冗慢になり過
ぎるので省略する。 さらに最低の体積固有抵抗としては、従来得る
ことのできなかつた10^-3Ω−cmオーダを実現した
ことは、既に詳細に説明したところである。 次にＥ−２を用いた粒子の大きいスプレー、刷
毛塗り等に適した抵抗塗料による電波シールド用
の抵抗皮膜は、その抵抗値は前述したように充分
に低い値であり、そのシールド結果は米国の
FCC規制を満足する。更に皮膜強度、衝撃特性
等も優秀である。 最後に本願は主として抵抗の構造が第４図のよ
うになるものに就て述べたのであるが、膨張黒
鉛、ハイストラクチユアのカーボンブラツクの外
に、不活性ガス中で1000℃前後の高温処理をした
微粒のカーボンブラツクを加え、第７図に示すよ
うな３成分系のカーボン導電層としたほうが、更
に低抵抗を得られる場合もあり得ることを附記す
る。（図において１，２，３は前記の通りである
から説明を省略する。） その１例を実施例２に挙げておいた。このよう
な場合も勿論、本発明の１応用例に過ぎないこと
は明瞭である。 なお印刷抵抗塗料に用いるレジンは熱硬化性レ
ジンに限ることは既に広く知られているので、そ
の理由については簡単のため省略した。又、実施
例２の電波シールド用塗料では熱可塑性レジンを
用いたのは、シールド加工をほどこす基板となる
ものが、多くの場合、周囲温度の変化、機械的圧
力等によつて変形することが多いからである。[Table] Next, the phenol resin, Nicanol 1440M
Dissolved in carbitol acetate, pure resin 10 minutes,
15, 30, 35, and 40 (%) solutions are prepared, and each of the carbon compositions shown in Table 2 is mixed into these solutions to make a resistance paint. Using this paint, 10 printed resistors were screen-printed on a phenol substrate and completed by firing. The average value of ρ (Ω-cm) was determined from the film thickness and resistance value, and the results are shown in FIG. The area of the resistor is 4 x 40 (mm), and an Ag coating (resistance is extremely low) is baked on both lengthwise ends. Average value is 3Ω/
It was a small value of □. The film thickness is approximately 40 μm, so if the resistance value is R, and the length, width, and film thickness of the resistive film are L, B, and t', the value of ρ _ni is given by the following formula, so ρ _ni = R・t′B/L (3) Inserting the above value into this (unit: cm) ρ _ni = 3×40×10 ^-4 ×0.4/4=1.2×10 ^-3 (Ω−cm
) (4), and it became clear that a resistance with a value of ρ on the order of 10 ^-3 can be obtained here. The point showing ρ _ni is the fifth
This is indicated by point Q on curve 5 in the figure. In Figure 6: (1) shows the characteristics when only EC is used, (2) shows the characteristics when only E-1 is used, and (3), (4), and (5) are the same as those in Table 2. The characteristics of Nos. 2, 3, and 4 are shown below. Example 2 A typical manufacturing method for a resistance paint for radio wave shielding will be described. (1) Composition of carbon used. E-2 20 EC 25 AB 5 NC-1 (Flake graphite manufactured by Nippon Black Liquor Co., Ltd.) 50 100% This composition is referred to as CG. Next is the paint composition. ΓC-G 55 *Note 1 Γ30% PKHH 150 (Pure resin amount 45%) 100% (does not contain solvent) In addition, a very small amount of Aramide OF is used as a dispersant.
(manufactured by Lion Agno) and Al coupling AL
-Add M (manufactured by Ajinomoto). *Note 1: Trade name of phenoxy resin (thermoplastic) from USA Union Carbide Co. As a solvent, a mixture of equal amounts of ethyl cellosolve and methyl ethyl ketone is used. The method for producing a resistive paint using the above-mentioned raw materials has already been explained in detail and there are no special precautions, so the description will be omitted for the sake of brevity. Using the paint, a coating film is created by a spray method,
When a resistive film is made by drying and sintering, the film thickness is 80 μm.
Then, the surface specific resistance ρ′ (Ω/□) is 0.95Ω/□
It became. Therefore, the volume resistivity ρ (Ω-cm) can be obtained from the relationship ρ′=ρ/t (5) as follows. ρ=ρ′t=0.95×80×10 ⁻⁴ =7.6×10 ⁻³ Ω−cm (6) That is, even in this case, a resistance on the order of 10 ⁻³ can be obtained. Next, the effects of the present invention will be briefly described. The printed resistor manufactured using the resistive paint according to the present invention, particularly the paint using E-1 as shown in Example 1, has significantly better temperature characteristics and load life characteristics than printed resistors made of conventional resistive paints. , moisture load characteristics,
Shows equivalent or even superior properties in terms of aging characteristics, moisture resistance, etc. The reason for this is that, in the case of the present invention, the conductive particles are the most stable graphite, and the carbon black used in combination also almost always has a structure closest to that of crystalline graphite. It would be too tedious to show these comparative characteristics, so it will be omitted. Furthermore, it has already been explained in detail that the lowest volume resistivity has been achieved on the order of 10 ^-3 Ω-cm, which was previously unobtainable. Next, the resistance film for radio wave shielding using E-2, which is made of a resistive paint with large particles suitable for spraying, brushing, etc., has a sufficiently low resistance value as mentioned above, and the shielding result is of
Satisfies FCC regulations. Furthermore, the film has excellent film strength and impact properties. Finally, this application has mainly described the resistor structure as shown in Figure 4, but in addition to expanded graphite and high-structure carbon black, it is possible to It should be noted that even lower resistance may be obtained in some cases by adding treated fine particles of carbon black to form a three-component carbon conductive layer as shown in FIG. (In the figure, 1, 2, and 3 are as described above, so their explanations are omitted.) One example is given in Example 2. Of course, such a case is only one example of application of the present invention. It is already widely known that the resin used for printing resistance paints is limited to thermosetting resins, so the reason for this is omitted for the sake of brevity. Furthermore, the reason why thermoplastic resin was used in the radio wave shielding paint of Example 2 is that the substrate on which the shielding process is applied often deforms due to changes in ambient temperature, mechanical pressure, etc. This is because there are many.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図。２成分カーボンを用いた抵抗の断面模
型図。第２図。１成分及び２成分カーボンを用い
た抵抗とバインダーレジンに対するカーボン含有
率との関係を示すグラフ。第３図。膨張黒鉛の等
価容量を示す図。第４図。膨張黒鉛を用いた抵抗
の断面模型図。第５図。膨張黒鉛の効果を示すρ
とカーボン含有率との関係を示すグラフ。第６
図。膨張黒鉛を用いた場合のρとカーボン含有率
との関係を示すグラフ。第７図。膨張黒鉛を含む
３成分カーボンを用いた抵抗の断面模型図。 図において、１……フレーク状グラフアイト、
２……無定形微小カーボンブラツク、３……膨張
黒鉛。 Figure 1. A cross-sectional model diagram of a resistor using two-component carbon. Figure 2. 2 is a graph showing the relationship between resistance using one-component and two-component carbon and carbon content with respect to binder resin. Figure 3. A diagram showing the equivalent capacity of expanded graphite. Figure 4. Cross-sectional model diagram of a resistor using expanded graphite. Figure 5. ρ showing the effect of expanded graphite
Graph showing the relationship between and carbon content. 6th
figure. Graph showing the relationship between ρ and carbon content when expanded graphite is used. Figure 7. A cross-sectional model diagram of a resistor using three-component carbon containing expanded graphite. In the figure, 1...flake-like graphite,
2... Amorphous microscopic carbon black, 3... Expanded graphite.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性レジンまたは熱可塑性レジンの溶液
に黒鉛とカーボンブラツクを供給して混和し抵抗
塗料を製造する方法において、黒鉛を膨張黒鉛と
し、その膨張黒鉛の網目平面の等価面積をＡ＝x²
とするときのｘの平均値を20〜100μm、その分
布範囲Ｒを５〜200μm、その厚さｔを0.5〜3μm、
カーボンブラツクと膨張黒鉛の重量比率を40と60
の間にして抵抗塗料を製造することを特徴とする
抵抗塗料の製造方法。 ２ 混和使用する膨張黒鉛を＝20μm、Ｒ＝５
〜60μm、ｔ＝１〜0.5μm、として印刷用抵抗塗
料を製造することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の抵抗塗料の製造方法。 ３ 混和使用する膨張黒鉛を＝100μm、Ｒ＝50
〜200μm、ｔ＝２〜3μm、として電波シールド用
抵抗塗料を製造することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の抵抗塗料の製造方法。 ４ 膨張黒鉛、ハイストラクチユアのカーボンブ
ラツクのほかに、不活性ガス中で1000℃前後の高
温処理をした微粒のカーボンブラツクを加え、３
成分系のカーボン導電性の抵抗塗料を形成するこ
とを特徴そする特許請求の範囲第１項記載の抵抗
塗料の製造方法。 ５ カーボンブラツクとして平均粒度20〜40μm、
分布範囲Ｒ＝５〜95μmのフレーク状のものを用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれかに記載の抵抗塗料の製造方
法。[Claims] 1. In a method for producing a resistance paint by supplying graphite and carbon black to a solution of thermosetting resin or thermoplastic resin and mixing them, the graphite is expanded graphite, and the equivalent of the network plane of the expanded graphite is The area is A=x ²
When the average value of x is 20 to 100 μm, the distribution range R is 5 to 200 μm, the thickness t is 0.5 to 3 μm,
The weight ratio of carbon black and expanded graphite is 40 and 60.
A method for producing a resistive paint, characterized in that the resistive paint is produced during the process. 2 Expanded graphite to be mixed = 20 μm, R = 5
60 μm, t=1 to 0.5 μm, and the method for manufacturing a resistive paint according to claim 1, characterized in that the resistive paint for printing is manufactured with a thickness of t=1 to 0.5 μm. 3 Expanded graphite to be mixed = 100 μm, R = 50
200 μm, t=2 to 3 μm, and the method of manufacturing a resistive paint for radio wave shielding is manufactured as set forth in claim 1. 4 In addition to expanded graphite and high-structure carbon black, fine grain carbon black treated at a high temperature of around 1000℃ in an inert gas is added.
A method for producing a resistive paint according to claim 1, characterized in that a component-based carbon conductive resistive paint is formed. 5 Average particle size as carbon black 20-40μm,
5. The method for producing a resistive paint according to claim 1, wherein a flake-like material having a distribution range R of 5 to 95 μm is used.