JP2002095940A - 複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法 - Google Patents
複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法Info
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- JP2002095940A JP2002095940A JP2000287583A JP2000287583A JP2002095940A JP 2002095940 A JP2002095940 A JP 2002095940A JP 2000287583 A JP2000287583 A JP 2000287583A JP 2000287583 A JP2000287583 A JP 2000287583A JP 2002095940 A JP2002095940 A JP 2002095940A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを
界面重縮合反応かつ架橋反応させたポリアミド薄膜に、
さらにアミノ基を少なくとも４個有しかつ炭素原子を１
０個以上有するアミン化合物を化学結合させることによ
り、低濃度領域での無機塩の脱塩及びカチオン系有機物
の排除に優れ、しかも高透過流束を併せ有する複合逆浸
透膜を提供する。 【解決手段】ｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸ク
ロライトとを界面重縮合反応かつ架橋反応させたポリア
ミド薄膜に、さらに例えば下記式（化１）で示されるア
ミン化合物を反応させ化学結合させる。 【化１】
界面重縮合反応かつ架橋反応させたポリアミド薄膜に、
さらにアミノ基を少なくとも４個有しかつ炭素原子を１
０個以上有するアミン化合物を化学結合させることによ
り、低濃度領域での無機塩の脱塩及びカチオン系有機物
の排除に優れ、しかも高透過流束を併せ有する複合逆浸
透膜を提供する。 【解決手段】ｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸ク
ロライトとを界面重縮合反応かつ架橋反応させたポリア
ミド薄膜に、さらに例えば下記式（化１）で示されるア
ミン化合物を反応させ化学結合させる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体混合物中の成
分を選択的に透過分離するための複合逆浸透膜に関す
る。特に超純水の製造、かん水の脱塩等に好適に用いら
れ、また工場排水や染色排水、電着塗料排水などの公害
発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源ま
たは有効物質を除去回収し、排水のクローズ化に寄与す
ることができる。
分を選択的に透過分離するための複合逆浸透膜に関す
る。特に超純水の製造、かん水の脱塩等に好適に用いら
れ、また工場排水や染色排水、電着塗料排水などの公害
発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源ま
たは有効物質を除去回収し、排水のクローズ化に寄与す
ることができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、活性層とこれを支持する支持層を
異種素材から製造してなる複合逆浸透膜が種々提案され
ており、従来の非対称膜に比べて選択分離性や透過性の
面で優れた性能を有しているため、多くの分野で使用さ
れている。
異種素材から製造してなる複合逆浸透膜が種々提案され
ており、従来の非対称膜に比べて選択分離性や透過性の
面で優れた性能を有しているため、多くの分野で使用さ
れている。
【０００３】しかしながら、これら複合逆浸透膜の活性
層は、その製造のし易さから架橋ポリアミドからなるも
のが主流であり、これは負の固定荷電基を有しているた
め、低濃度領域における無機塩の脱塩に関し、高ｐＨ域
においてアニオンの排除率は高いがカチオンのそれは低
いため、全体としての排除率が低下してしまうという問
題があった。かかる問題を解決するために、活性層表面
に正の固定荷電基を有する有機重合体を被覆してなる複
合逆浸透膜（特開昭６２−２６６１０３号公報）が提案
されている。
層は、その製造のし易さから架橋ポリアミドからなるも
のが主流であり、これは負の固定荷電基を有しているた
め、低濃度領域における無機塩の脱塩に関し、高ｐＨ域
においてアニオンの排除率は高いがカチオンのそれは低
いため、全体としての排除率が低下してしまうという問
題があった。かかる問題を解決するために、活性層表面
に正の固定荷電基を有する有機重合体を被覆してなる複
合逆浸透膜（特開昭６２−２６６１０３号公報）が提案
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の特開昭６２−２６６１０３号公報による提案の複合
逆浸透膜は、その製造方法からして吸着機構を主にして
いることにより、繰り返しの使用に際し、ある程度の脱
落を伴い、所望の性能が低下する場合があるという点で
不十分であった。特に最近開発されてきた技術で、半導
体製造における超純水造水ラインの前段における２段式
逆浸透処理（ＲＯ）の２段目の膜としては満足のいくも
のではない。即ち、１段目に高脱塩率の負荷電膜を用
い、その透過液を２段目に供給するため、同じ性質の膜
では、十分に脱塩性能を発現しないことが判明した。
来の特開昭６２−２６６１０３号公報による提案の複合
逆浸透膜は、その製造方法からして吸着機構を主にして
いることにより、繰り返しの使用に際し、ある程度の脱
落を伴い、所望の性能が低下する場合があるという点で
不十分であった。特に最近開発されてきた技術で、半導
体製造における超純水造水ラインの前段における２段式
逆浸透処理（ＲＯ）の２段目の膜としては満足のいくも
のではない。即ち、１段目に高脱塩率の負荷電膜を用
い、その透過液を２段目に供給するため、同じ性質の膜
では、十分に脱塩性能を発現しないことが判明した。
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、低濃度領域での無機塩の脱塩、及びカチオン系有機
物の排除に優れ、しかも高透過流束を併せ有する複合逆
浸透膜とその製造方法及びその使用方法を提供すること
を目的とする。
め、低濃度領域での無機塩の脱塩、及びカチオン系有機
物の排除に優れ、しかも高透過流束を併せ有する複合逆
浸透膜とその製造方法及びその使用方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔
性支持体とからなる複合逆浸透膜であって、前記薄膜は
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを界面重縮
合反応かつ架橋反応させて得られたポリアミド薄膜であ
り、かつ前記薄膜はアミノ基を少なくとも４個有しかつ
炭素原子を１０個以上有するアミン化合物残基が化学結
合されていることを特徴とする。
本発明の複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔
性支持体とからなる複合逆浸透膜であって、前記薄膜は
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを界面重縮
合反応かつ架橋反応させて得られたポリアミド薄膜であ
り、かつ前記薄膜はアミノ基を少なくとも４個有しかつ
炭素原子を１０個以上有するアミン化合物残基が化学結
合されていることを特徴とする。
【０００７】前記複合逆浸透膜においては、ｐＨ６の時
の膜表面ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具
体的には、薄膜の表面がカチオン性である。
の膜表面ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具
体的には、薄膜の表面がカチオン性である。
【０００８】また前記複合逆浸透膜においては、アミノ
基を少なくとも４個有しかつ炭素原子を１０個以上有す
るアミン化合物残基が、前記の化学式（化１〜４）のい
ずれかで示されることが好ましい。これらの化合物残基
であれば、薄膜の表面を好ましいカチオン性に保持でき
る。
基を少なくとも４個有しかつ炭素原子を１０個以上有す
るアミン化合物残基が、前記の化学式（化１〜４）のい
ずれかで示されることが好ましい。これらの化合物残基
であれば、薄膜の表面を好ましいカチオン性に保持でき
る。
【０００９】また前記複合逆浸透膜においては、薄膜
が、芳香族多官能アミン成分の残基と芳香族多官能酸ハ
ライド成分の残基とから構成されていることが好まし
い。
が、芳香族多官能アミン成分の残基と芳香族多官能酸ハ
ライド成分の残基とから構成されていることが好まし
い。
【００１０】次に本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、
薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆
浸透膜の製造方法であって、（ａ）１級及び２級から選
ばれる少なくとも一つのアミノ基を少なくとも２個有す
る本質的に単量体のアミン化合物を含有する溶液Ａと、
（ｂ）少なくとも２個以上酸ハライド基を有する本質的
に単量体の酸ハライド化合物を含有する溶液Ｂとを、
（ｃ）接触させ、界面重縮合反応かつ架橋反応させてポ
リアミド薄膜を形成した後、（ｄ）前記薄膜に、１級及
び２級から選ばれる少なくとも一つのアミノ基を少なく
とも４個有しかつ炭素原子を１０個以上有するアミン化
合物を含有する溶液を接触させ化学結合させることを特
徴とする。
薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆
浸透膜の製造方法であって、（ａ）１級及び２級から選
ばれる少なくとも一つのアミノ基を少なくとも２個有す
る本質的に単量体のアミン化合物を含有する溶液Ａと、
（ｂ）少なくとも２個以上酸ハライド基を有する本質的
に単量体の酸ハライド化合物を含有する溶液Ｂとを、
（ｃ）接触させ、界面重縮合反応かつ架橋反応させてポ
リアミド薄膜を形成した後、（ｄ）前記薄膜に、１級及
び２級から選ばれる少なくとも一つのアミノ基を少なく
とも４個有しかつ炭素原子を１０個以上有するアミン化
合物を含有する溶液を接触させ化学結合させることを特
徴とする。
【００１１】前記方法においては、アミノ基を少なくと
も４個有しかつ炭素原子を１０個以上有するアミン化合
物が、前記の化学式（化５〜８）のいずれかで示される
ことが好ましい。
も４個有しかつ炭素原子を１０個以上有するアミン化合
物が、前記の化学式（化５〜８）のいずれかで示される
ことが好ましい。
【００１２】次に本発明の複合逆浸透膜の使用方法は、
前記いずれかに記載の複合逆浸透膜を、多段逆浸透膜処
理のいずれかの工程で使うことを特徴とする。
前記いずれかに記載の複合逆浸透膜を、多段逆浸透膜処
理のいずれかの工程で使うことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、溶液Ａに含まれ
るアミン成分は、少なくとも２個の１級または／および
２級アミノ基を有する本質的に単量体のアミン化合物の
群から選ばれるアミン化合物の少なくとも１種を含む多
官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、
または脂環式の多官能アミンが挙げられる。かかる芳香
族多官能アミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−ト
リアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、
３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノアニソール、キシリレンジアミン
等が挙げられる。また脂肪族多官能アミン化合物として
は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。ま
た脂環式多官能アミン化合物としては、例えば、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピ
ペラジン等が挙げられる。これらのアミンは単独で用い
てもよく、混合物として用いてもよい。
るアミン成分は、少なくとも２個の１級または／および
２級アミノ基を有する本質的に単量体のアミン化合物の
群から選ばれるアミン化合物の少なくとも１種を含む多
官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、
または脂環式の多官能アミンが挙げられる。かかる芳香
族多官能アミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−ト
リアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、
３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノアニソール、キシリレンジアミン
等が挙げられる。また脂肪族多官能アミン化合物として
は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。ま
た脂環式多官能アミン化合物としては、例えば、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピ
ペラジン等が挙げられる。これらのアミンは単独で用い
てもよく、混合物として用いてもよい。
【００１４】また本発明において溶液Ｂに含まれる酸ハ
ライド成分は、少なくとも２個以上酸ハライド基を有す
る本質的に単量体の酸ハライド化合物の群から選ばれる
少なくとも１種を含む酸ハライドであれば特に限定され
ず、芳香族、脂肪族、脂環式等の多官能性酸ハライドが
挙げられる。かかる芳香族多官能性酸ハライド物として
は、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジス
ルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカル
ボン酸クロライド、ベンゼンヘキサカルボン酸ハライド
等が挙げられる。また脂肪族多官能性酸ハライド物とし
ては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブ
タントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン
酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライ
ド等が挙げられる。また脂環式多官能性酸ハライド物と
しては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロラ
イド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シク
ロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタン
テトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカル
ボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボ
ン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。
ライド成分は、少なくとも２個以上酸ハライド基を有す
る本質的に単量体の酸ハライド化合物の群から選ばれる
少なくとも１種を含む酸ハライドであれば特に限定され
ず、芳香族、脂肪族、脂環式等の多官能性酸ハライドが
挙げられる。かかる芳香族多官能性酸ハライド物として
は、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジス
ルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカル
ボン酸クロライド、ベンゼンヘキサカルボン酸ハライド
等が挙げられる。また脂肪族多官能性酸ハライド物とし
ては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブ
タントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン
酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライ
ド等が挙げられる。また脂環式多官能性酸ハライド物と
しては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロラ
イド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シク
ロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタン
テトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカル
ボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボ
ン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００１５】本発明においては、前記２つ以上の反応性
のアミノ基を有する化合物成分と、前記酸ハライド成分
とを、界面重合反応させることにより、微多孔性支持体
上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形成された複
合逆浸透膜が得られる。
のアミノ基を有する化合物成分と、前記酸ハライド成分
とを、界面重合反応させることにより、微多孔性支持体
上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形成された複
合逆浸透膜が得られる。
【００１６】本発明では、更に少なくとも４個の１級ま
たは／および２級のアミノ基を有し、かつ炭素原子を１
０個以上有するアミン化合物の群から選ばれる少なくと
も１種を含むアミン成分を含有する溶液と接触、反応さ
せなければならない。
たは／および２級のアミノ基を有し、かつ炭素原子を１
０個以上有するアミン化合物の群から選ばれる少なくと
も１種を含むアミン成分を含有する溶液と接触、反応さ
せなければならない。
【００１７】本発明において用いられる、少なくとも４
個の１級または／および２級のアミン基を有し、かつ炭
素原子を１０個以上有するアミン化合物は特に限定され
るものでは無いが、例として下記式（化９〜１２）に示
される化合物が挙げられる。
個の１級または／および２級のアミン基を有し、かつ炭
素原子を１０個以上有するアミン化合物は特に限定され
るものでは無いが、例として下記式（化９〜１２）に示
される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】これらのアミン化合物を反応させること
で、膜表面がカチオン性を有する様になる。これらのア
ミン化合物は、前記多官能アミン成分と多官能酸ハライ
ド成分とを界面重縮合反応かつ架橋反応させて得られた
ポリアミド薄膜に存在する遊離のカルボン酸（−ＣＯＯ
Ｈ）と重縮合反応して共有結合する及び／または前記カ
ルボン酸や他のカルボニル基とイオン結合により固定さ
れる。
で、膜表面がカチオン性を有する様になる。これらのア
ミン化合物は、前記多官能アミン成分と多官能酸ハライ
ド成分とを界面重縮合反応かつ架橋反応させて得られた
ポリアミド薄膜に存在する遊離のカルボン酸（−ＣＯＯ
Ｈ）と重縮合反応して共有結合する及び／または前記カ
ルボン酸や他のカルボニル基とイオン結合により固定さ
れる。
【００２３】本発明において用いる微多孔性支持体は、
薄膜を支持し得る物であれば待に限定されず、通常、表
面に孔径１０〜５００オングストローム（１〜５０ｎ
ｍ）の孔を有する限外濾過膜が用いられる。例えば、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、酢酸セルロースなど種々の素材を挙げ
ることができる。特に、化学的、機械的、熱的に安定で
ある点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等か
らなる限外濾過膜が好ましく用いられる。かかる限外濾
過膜は、織布や不織布等で補強されていてもよい。
薄膜を支持し得る物であれば待に限定されず、通常、表
面に孔径１０〜５００オングストローム（１〜５０ｎ
ｍ）の孔を有する限外濾過膜が用いられる。例えば、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、酢酸セルロースなど種々の素材を挙げ
ることができる。特に、化学的、機械的、熱的に安定で
ある点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等か
らなる限外濾過膜が好ましく用いられる。かかる限外濾
過膜は、織布や不織布等で補強されていてもよい。
【００２４】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩害も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩害も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。
【００２５】また、特開平８−２２４４５２号公報に記
載の溶解度パラメータが８〜１４（cal/cm3）1/2の物質
を架橋反応の場に存在させることも、透過水量を上げる
のに効果がある。
載の溶解度パラメータが８〜１４（cal/cm3）1/2の物質
を架橋反応の場に存在させることも、透過水量を上げる
のに効果がある。
【００２６】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を合有させることもできる。これらの
界面活性剤は、アミン成分を合有する極性溶媒溶液の微
多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さ
らに、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面
反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナ
トリウムやリン酸三ナトリウムを用い、または触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも望ましい。
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を合有させることもできる。これらの
界面活性剤は、アミン成分を合有する極性溶媒溶液の微
多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さ
らに、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面
反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナ
トリウムやリン酸三ナトリウムを用い、または触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも望ましい。
【００２７】前記アミン成分を含有する溶液Ａにおい
て、アミン化合物の濃度は特に限定されるものではない
が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％である。
て、アミン化合物の濃度は特に限定されるものではない
が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％である。
【００２８】アミン成分を含有する溶液Ａとしては、用
いるアミン成分をよく溶解し、かつ用いる微多孔性支持
体を溶解しない極性溶媒であれば、例えば水などを挙げ
ることができる。
いるアミン成分をよく溶解し、かつ用いる微多孔性支持
体を溶解しない極性溶媒であれば、例えば水などを挙げ
ることができる。
【００２９】前記、酸ハライド成分を含有する溶液Ｂに
おいて、酸ハライドの濃度は、特に限定されるものでは
ないが、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。
おいて、酸ハライドの濃度は、特に限定されるものでは
ないが、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。
【００３０】酸ハライド成分を含有する有機溶媒溶液と
しては、用いる酸ハライド成分をよく溶解し、かつ用い
る極性溶媒と混和しないものであればよく、例えば、炭
素数５〜ｌ０の脂肪族及び脂環式炭化水素が用いられ、
具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロペンタンなどを挙げることができる。
しては、用いる酸ハライド成分をよく溶解し、かつ用い
る極性溶媒と混和しないものであればよく、例えば、炭
素数５〜ｌ０の脂肪族及び脂環式炭化水素が用いられ、
具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロペンタンなどを挙げることができる。
【００３１】このようにして、微多孔性支持体上にアミ
ン成分を合有する極性溶媒溶液を被覆し、余分の溶液を
除去した後、その上に酸ハライド成分を合有する有磯溶
媒溶液を被覆し、余分の溶液を除去して、その場で界面
重合して薄膜を形成する。同時に架橋反応も進行する。
ン成分を合有する極性溶媒溶液を被覆し、余分の溶液を
除去した後、その上に酸ハライド成分を合有する有磯溶
媒溶液を被覆し、余分の溶液を除去して、その場で界面
重合して薄膜を形成する。同時に架橋反応も進行する。
【００３２】また必要に応じて加熱処理を行うことがで
きる。加熱温度は、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜
１５０℃であり、加熱時間は１０秒〜６０分間、好まし
くは１〜３０分間である。
きる。加熱温度は、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜
１５０℃であり、加熱時間は１０秒〜６０分間、好まし
くは１〜３０分間である。
【００３３】次に、アミノ基を少なくとも４個有しかつ
炭素原子を１０個以上有するアミン化合物を含有する溶
液は、前記アミン化合物を溶解し、かつ、酸ハライド成
分とすぐに反応しない溶媒であればよい。
炭素原子を１０個以上有するアミン化合物を含有する溶
液は、前記アミン化合物を溶解し、かつ、酸ハライド成
分とすぐに反応しない溶媒であればよい。
【００３４】アミン化合物の濃度は特に限定されるもの
ではないが通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
０５〜１０重量％である。
ではないが通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
０５〜１０重量％である。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】なお、微多孔性支持体としては、ポリスル
ホン系限外濾過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性
能は、複合逆浸透膜に、操作圧力１５kgf/cm2、温度温
度２５℃にて化ナトリウム１５００mg/リットルを含有
するｐＨ６．５の水溶液を１時間透過させた後、塩化ナ
トリウム阻止率、透過流束を測定した。塩化ナトリウム
阻止率は、通常の電導度測定によった。
ホン系限外濾過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性
能は、複合逆浸透膜に、操作圧力１５kgf/cm2、温度温
度２５℃にて化ナトリウム１５００mg/リットルを含有
するｐＨ６．５の水溶液を１時間透過させた後、塩化ナ
トリウム阻止率、透過流束を測定した。塩化ナトリウム
阻止率は、通常の電導度測定によった。
【００３７】（実施例１）ｍ−フェニレンジアミンを２
重量％、ラウリル硫酸ナトリウムを０．５重量％、トリ
エチルアミンを２重量％、カンファスルホン酸を４重量
％、イソプロピルアルコールを２０重量％を含有する水
溶液Ａを微多孔性支持体としてのポリスルホン系限外濾
過膜に塗布した後、余分の水溶液を除去して前記支持体
上に前記水溶液の層を形成した。次にかかる支持体の上
に、トリメシン酸クロライトを０．１５重量％含むヘキ
サン溶液を溶液Ｂとして調整し、溶液Ａと接触させた。
これにより界面重縮合反応かつ架橋反応が起こり、ポリ
アミド薄膜を形成した。
重量％、ラウリル硫酸ナトリウムを０．５重量％、トリ
エチルアミンを２重量％、カンファスルホン酸を４重量
％、イソプロピルアルコールを２０重量％を含有する水
溶液Ａを微多孔性支持体としてのポリスルホン系限外濾
過膜に塗布した後、余分の水溶液を除去して前記支持体
上に前記水溶液の層を形成した。次にかかる支持体の上
に、トリメシン酸クロライトを０．１５重量％含むヘキ
サン溶液を溶液Ｂとして調整し、溶液Ａと接触させた。
これにより界面重縮合反応かつ架橋反応が起こり、ポリ
アミド薄膜を形成した。
【００３８】その後、下記式（化１３）で表されるアミ
ン化合物を２重量％を含むｔ−ブチルアルコール溶液に
接触させ、その後１２０℃の乾燥器内で３分問保持して
微多孔性支持体上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透
膜を得た。
ン化合物を２重量％を含むｔ−ブチルアルコール溶液に
接触させ、その後１２０℃の乾燥器内で３分問保持して
微多孔性支持体上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透
膜を得た。
【００３９】
【化１３】
【００４０】得られた複合逆浸透膜の性能を評価した
所、塩の阻止率は９９．５％、透過流束は２．０ｍ3／
ｍ2・ｄであった。該膜の膜表面ゼータ電位を測定した
ところ、ｐＨ６の時の値は１０ｍｖであった。
所、塩の阻止率は９９．５％、透過流束は２．０ｍ3／
ｍ2・ｄであった。該膜の膜表面ゼータ電位を測定した
ところ、ｐＨ６の時の値は１０ｍｖであった。
【００４１】（比較例１）実施例１において前記式（化
１３）で示されるアミン化合物を含む溶液に接触させる
ことをしない以外は、実施例１と同様な操作により複合
逆浸透膜を作成した。得られた複合逆浸透膜の性能は、
塩の阻止率は９９．７％、透過流束は１．７ｍ3／ｍ2・
ｄであった。該膜の膜表面ゼータ電位を測定したとこ
ろ、ｐＨ６の時の値は−４０ｍｖであった。
１３）で示されるアミン化合物を含む溶液に接触させる
ことをしない以外は、実施例１と同様な操作により複合
逆浸透膜を作成した。得られた複合逆浸透膜の性能は、
塩の阻止率は９９．７％、透過流束は１．７ｍ3／ｍ2・
ｄであった。該膜の膜表面ゼータ電位を測定したとこ
ろ、ｐＨ６の時の値は−４０ｍｖであった。
【００４２】（実施例２）比較例１の膜を１段目に用
い、その透過水を供給する２段目の膜として、実施例１
の膜を用い、電気伝導度１００、μｓ／ｃｍ、ｐＨ６．
５の井戸水を原液として２段目透過水の比抵抗を測定し
たところ、比抵抗値は７．０ＭΩ・ｃｍであった。
い、その透過水を供給する２段目の膜として、実施例１
の膜を用い、電気伝導度１００、μｓ／ｃｍ、ｐＨ６．
５の井戸水を原液として２段目透過水の比抵抗を測定し
たところ、比抵抗値は７．０ＭΩ・ｃｍであった。
【００４３】（比較例２）比較例１の膜を１，２段目に
用いる以外は、実施例２と同様に行った。２段目透過水
の比抵抗を測定したところ、比抵抗値は３．０ＭΩ・ｃ
ｍであった。
用いる以外は、実施例２と同様に行った。２段目透過水
の比抵抗を測定したところ、比抵抗値は３．０ＭΩ・ｃ
ｍであった。
【００４４】
【発明の効果】以上説明のとおり、本発明は、薄膜とこ
れを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜で
あって、前記薄膜は多官能アミン成分と多官能酸ハライ
ド成分とを界面重縮合反応かつ架橋反応させて得られた
ポリアミド薄膜であり、かつ前記薄膜はアミノ基を少な
くとも４個有しかつ炭素原子を１０個以上有するアミン
化合物残基が化学結合されていることにより、低濃度領
域での無機塩の脱塩及びカチオン系有機物の排除に優
れ、しかも高透過流束を併せ有する複合逆浸透膜を提供
することができる。
れを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜で
あって、前記薄膜は多官能アミン成分と多官能酸ハライ
ド成分とを界面重縮合反応かつ架橋反応させて得られた
ポリアミド薄膜であり、かつ前記薄膜はアミノ基を少な
くとも４個有しかつ炭素原子を１０個以上有するアミン
化合物残基が化学結合されていることにより、低濃度領
域での無機塩の脱塩及びカチオン系有機物の排除に優
れ、しかも高透過流束を併せ有する複合逆浸透膜を提供
することができる。
【００４５】また本発明の製造方法は、前記複合逆浸透
膜を能率良く合理的に製造できる。
膜を能率良く合理的に製造できる。
【００４６】さらに本発明の使用方法は、前記いずれか
に記載の複合逆浸透膜を、多段逆浸透膜処理のいずれか
の工程で使うことにより、低濃度領域での無機塩の脱塩
及びカチオン系有機物の排除に優れ、しかも高透過流束
を併せ有する処理が可能となる。
に記載の複合逆浸透膜を、多段逆浸透膜処理のいずれか
の工程で使うことにより、低濃度領域での無機塩の脱塩
及びカチオン系有機物の排除に優れ、しかも高透過流束
を併せ有する処理が可能となる。
Claims (8)
- 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微多孔性支持体と
からなる複合逆浸透膜であって、前記薄膜は多官能アミ
ン成分と多官能酸ハライド成分とを界面重縮合反応かつ
架橋反応させて得られたポリアミド薄膜であり、かつ前
記薄膜はアミノ基を少なくとも４個有しかつ炭素原子を
１０個以上有するアミン化合物残基が化学結合されてい
ることを特徴とする複合逆浸透膜。 - 【請求項２】 ｐＨ６の時の膜表面ゼータ電位がプラス
である請求項１に記載の複合逆浸透膜。 - 【請求項３】 薄膜の表面がカチオン性である請求項１
に記載の複合逆浸透膜。 - 【請求項４】 アミノ基を少なくとも４個有しかつ炭素
原子を１０個以上有するアミン化合物残基が、下記の化
学式（化１〜４）のいずれかで示される請求項１に記載
の複合逆浸透膜。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項５】 薄膜が、芳香族多官能アミン成分の残基
と芳香族多官能酸ハライド成分の残基とから構成されて
いる請求項１に記載の複合逆浸透膜。 - 【請求項６】 薄膜とこれを支持する微多孔性支持体と
からなる複合逆浸透膜の製造方法であって、（ａ）１級
及び２級から選ばれる少なくとも一つのアミノ基を少な
くとも２個有する本質的に単量体のアミン化合物を含有
する溶液Ａと、（ｂ）少なくとも２個以上酸ハライド基
を有する本質的に単量体の酸ハライド化合物を含有する
溶液Ｂとを、（ｃ）接触させ、界面重縮合反応かつ架橋
反応させてポリアミド薄膜を形成した後、（ｄ）前記薄
膜に、１級及び２級から選ばれる少なくとも一つのアミ
ノ基を少なくとも４個有しかつ炭素原子を１０個以上有
するアミン化合物を含有する溶液を接触させ化学結合さ
せることを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。 - 【請求項７】 アミノ基を少なくとも４個有しかつ炭素
原子を１０個以上有するアミン化合物が、下記の化学式
（化５〜８）のいずれかで示される請求項６に記載の複
合逆浸透膜の製造方法。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 - 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載の複合逆
浸透膜を、多段逆浸透膜処理のいずれかの工程で使うこ
とを特徴とする複合逆浸透膜の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000287583A JP2002095940A (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | 複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000287583A JP2002095940A (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | 複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002095940A true JP2002095940A (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=18771305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000287583A Pending JP2002095940A (ja) | 2000-09-21 | 2000-09-21 | 複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002095940A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008519673A (ja) * | 2004-11-15 | 2008-06-12 | 東レ株式会社 | 複合半透膜、その製造方法、ならびにそれを用いたエレメント、流体分離装置、およびホウ素含有水の処理方法 |
| WO2011040354A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 栗田工業株式会社 | 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜 |
| US7943183B2 (en) | 2005-03-18 | 2011-05-17 | Gardiner Paul T | Compositions and methods for increasing metabolism, thermogenesis and/or muscular definition |
| JP2012024756A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-02-09 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法 |
| CN104707767A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-06-17 | 杨峥雄 | 一种反渗透膜制造方法及装置 |
| JPWO2014104241A1 (ja) * | 2012-12-27 | 2017-01-19 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
-
2000
- 2000-09-21 JP JP2000287583A patent/JP2002095940A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008519673A (ja) * | 2004-11-15 | 2008-06-12 | 東レ株式会社 | 複合半透膜、その製造方法、ならびにそれを用いたエレメント、流体分離装置、およびホウ素含有水の処理方法 |
| US7943183B2 (en) | 2005-03-18 | 2011-05-17 | Gardiner Paul T | Compositions and methods for increasing metabolism, thermogenesis and/or muscular definition |
| WO2011040354A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 栗田工業株式会社 | 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜 |
| CN102695555A (zh) * | 2009-09-29 | 2012-09-26 | 栗田工业株式会社 | 提高透过膜阻止率的方法及透过膜 |
| JP5633517B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-12-03 | 栗田工業株式会社 | 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜 |
| CN102695555B (zh) * | 2009-09-29 | 2015-11-25 | 栗田工业株式会社 | 提高透过膜阻止率的方法及透过膜 |
| JP2012024756A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-02-09 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法 |
| JPWO2014104241A1 (ja) * | 2012-12-27 | 2017-01-19 | 東レ株式会社 | 複合半透膜 |
| CN104707767A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-06-17 | 杨峥雄 | 一种反渗透膜制造方法及装置 |
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