JPH04345625A - Vinylidene chloride copolymer material, film formed from this material,and packaging container made by using this film - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a film excellent in oxygen and steam permeation barrier properties and having desired softness, flexibility and bending resistance by forming a film containing a vinylidene chloride/methyl acrylate copolymer layer.

CONSTITUTION: A polymer film contains a layer of a vinylidene chloride copolymer consisting of vinylidene chloride and about 8 wt.% or more of methyl acrylate. The above mentioned copolymer pref. becomes larger than 150,000 in secant moduli in the direction of a film making machine and the direction vertical thereto and especially pref. is not larger than about 10 psi and must contain a plasticizer in an amt. of 3 wt.% or less, pref., 0.5 wt.% or less. Especially pref., the copolymer does not use an effective amt. of the plasticizer.

COPYRIGHT: (C)1992,JPO

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニリデン共重合体
素材に関し、特に、塩化ビニリデン・メチルアクリレー
ト共重合体（ＶＤＣ−ＭＡ）素材に関する。本発明は、
本発明のＶＤＣ−ＭＡから成るその１又は複数の層を有
する単層及び多層構造物、例えばシート、ラミネート、
フィルム、フィルム包装容器を含むものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to vinylidene chloride copolymer materials, and more particularly to vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer (VDC-MA) materials. The present invention
Monolayer and multilayer structures comprising one or more layers thereof consisting of the VDC-MA of the invention, such as sheets, laminates,
This includes films and film packaging containers.

【０００２】0002

【従来の技術】従来から、塩化ビニリデン共重合体（Ｖ
ＤＣ−ＣＰ）は様々な物品を包装するのに種々な利点が
あることが判っている。多くのガスの透過に対する良い
バリヤーとなり、また、酸素及び水蒸気の透過に対する
良いバリヤーとなる。[Prior Art] Vinylidene chloride copolymer (V
DC-CP) has been found to have various advantages in packaging various articles. It is a good barrier to the permeation of many gases and is also a good barrier to the permeation of oxygen and water vapor.

【０００３】0003

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＶＤＣ
−ＣＰの使用に関連しての問題点があることも判ってい
る。例えば、かかる共重合体は硬く、剛直だし、脆いき
らいがある。これらはＶＤＣ−ＣＰでフィルムやシート
構造物及び包装容器を作った場合に、柔らかく、柔軟で
あることが求められるので、いろいろな応用面で問題点
が多い。[Problem to be solved by the invention] However, VDC
- It has also been found that there are problems associated with the use of CP. For example, such copolymers are hard, rigid, and tend to be brittle. When VDC-CP is used to make films, sheet structures, and packaging containers, these materials are required to be soft and flexible, which poses many problems in various applications.

【０００４】塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体（Ｖ
ＤＣ−ＶＣ）は、押出しプロセス中に分解することが知
られている。最近になって入手できるようになったメチ
ルアクリレート（ＭＡ）を含有しているＶＤＣ−ＭＡは
、押出し中にＶＤＣ−ＶＣよりも分解に対してより敏感
である。従って、押出し装置を定期的に停止して分解物
を除去することが必要である。樹脂が硬く、剛直であり
、脆いし、分解するという問題点を克服するために、ベ
ースとなる樹脂に１個又はそれ以上の添加物を添加して
ＶＤＣ−ＣＰ樹脂が分解に対してより抵抗力があり、よ
り柔軟で、曲げに強いものにする。分解を遅くするため
に、ＶＤＣ−ＣＰに油添加剤、例えばエポキシ化アマニ
油（ＥＬＯ）を添加する。この教示のために、ＥＬＯは
安定剤として考えられ、可塑剤としては理解されていな
かった。しかし、この油は通常のＶＤＣ−ＣＰの分解を
遅らせるのに部分的にしか有効でない。Vinylidene chloride/vinyl chloride copolymer (V
DC-VC) is known to decompose during the extrusion process. VDC-MA containing methyl acrylate (MA), which has recently become available, is more sensitive to degradation than VDC-VC during extrusion. Therefore, it is necessary to periodically stop the extrusion equipment and remove the decomposed products. In order to overcome the problem that the resin is hard, rigid, brittle and decomposes, one or more additives are added to the base resin to make the VDC-CP resin more resistant to decomposition. Make it stronger, more flexible, and more resistant to bending. To slow down the decomposition, oil additives, such as epoxidized linseed oil (ELO), are added to the VDC-CP. Because of this teaching, ELO was considered as a stabilizer and not as a plasticizer. However, this oil is only partially effective in retarding the degradation of conventional VDC-CP.

【０００５】柔軟剤としてまた可塑剤として、例えばエ
チレン・ビニルアセテート（ＥＶＡ）を添加し、柔らか
く、柔軟で、かつ曲げ抵抗のあるフィルムを作ることも
知られている。ＥＶＡを添加する場合にその添加量を増
やしていくにつれて柔らかさ、柔軟性及び曲げ抵抗が向
上するが、酸素及び水蒸気透過バリヤー性が残念ながら
低下し、この低下は、組成物中のＶＤＣ−ＣＰの塩化ビ
ニリデン成分の組成％の低下以上に低下する。It is also known to add softeners and plasticizers, such as ethylene vinyl acetate (EVA), to produce soft, flexible and bend-resistant films. When adding EVA, the softness, flexibility, and bending resistance improve as the amount added increases, but the oxygen and water vapor permeation barrier properties unfortunately decrease, and this decrease is due to the VDC-CP in the composition. The decrease is greater than the decrease in the composition percentage of the vinylidene chloride component.

【０００６】可塑剤の添加はその他の複雑な問題点をも
たらす。例えば消費者の体内で使用するためのもの、例
えば医薬や食品の包装のために使用される場合には、包
装が作られる材料の安全性に関する問題点、ことに、包
装材料からの、包装された物品への添加物の移行の問題
点に直面する。従って、ベース樹脂のみならず添加剤も
その利点だけでなく欠点についても慎重に検討する必要
がある。The addition of plasticizers poses other complications. For example, when used for packaging for internal use in the consumer, e.g. medicines or food products, there are concerns regarding the safety of the materials from which the packaging is made, in particular from the packaging material. faced with the problem of migration of additives into manufactured goods. Therefore, it is necessary to carefully consider not only the advantages but also the disadvantages of not only the base resin but also the additives.

【０００７】一般的にいって、ＶＤＣ−ＭＡを含むフィ
ルムの性質は、ＶＤＣ−ＭＡが酸素及び水蒸気透過に対
するバリヤーとなるのでＶＤＣ−ＶＣを含むフィルムよ
り好ましい。Generally speaking, the properties of films containing VDC-MA are preferable to films containing VDC-VC because VDC-MA provides a barrier to oxygen and water vapor transmission.

【０００８】本発明においては、バリヤー層に高レベル
の可塑剤の添加をすることなく、所望の高レベルの酸素
及び水蒸気透過バリヤー性を有し、所望の柔らかさ、柔
軟性、曲げ抵抗を有している高分子層を含む包装容器及
び包装材を提供することが望まれる。In the present invention, the barrier layer has the desired high level of oxygen and water vapor permeation barrier properties and the desired softness, flexibility, and bending resistance without the addition of high levels of plasticizers. It would be desirable to provide packaging containers and packaging materials that include polymeric layers that have the same properties.

【０００９】製作のより簡単なＶＤＣ−ＣＰフィルムに
して、押出し装置の清掃のために装置を停止することな
く、より長い生産を可能とするフィルムを提供すること
が望まれる。It would be desirable to provide a VDC-CP film that is easier to fabricate and allows for longer production runs without having to shut down the extrusion equipment for cleaning.

【００１０】本発明の目的は、ＶＤＣ−ＭＡの少なくと
も１つの層を含み、ＶＤＣ−ＭＡに通常量の添加剤を添
加した場合に有する（酸素及び水蒸気透過）に対するバ
リヤー性を有している柔らかく、柔軟で、曲げ抵抗を有
するフィルムを提供することである。[0010] The object of the present invention is to provide a soft material comprising at least one layer of VDC-MA and having barrier properties against (oxygen and water vapor permeation) that VDC-MA has when added with customary amounts of additives. The object of the present invention is to provide a film that is flexible and has bending resistance.

【００１１】本発明のもう１つの目的は、割線モジュラ
スが約１６５，０００ｐｓｉより大きくなく、好ましく
は１５０，０００ｐｓｉより大きくなく、特に好ましい
のは１００，０００ｐｓｉより大きくない値を示し、か
つそれによってフィルムが改善された柔らかさ及び曲げ
抵抗を有するフィルムを提供することである。Another object of the present invention is to exhibit a secant modulus of no greater than about 165,000 psi, preferably no greater than 150,000 psi, particularly preferably no greater than 100,000 psi, and thereby The object of the present invention is to provide a film having improved softness and bending resistance.

【００１２】本発明のもう１つの目的は、ＶＤＣ−ＭＡ
を含む単層及び多層の構造物、例えば、シート、ラミネ
ート、フィルム、フィルム包装容器等の構造物にして、
単層又は多層構造物、若しくは包装容器中のＭＡ含量が
少なくとも約８％、好ましくは少なくとも約　８．５％
、より好ましくは少なくとも約９％、特に好ましくは約
　９．５％である単層及び多層構造物を提供することで
ある。Another object of the present invention is to
single-layer and multi-layer structures, such as sheets, laminates, films, film packaging containers, etc.
The MA content in the monolayer or multilayer structure or packaging container is at least about 8%, preferably at least about 8.5%.
, more preferably at least about 9%, particularly preferably about 9.5%.

【００１３】本発明のもう１つの目的は、上記の単層及
び多層のフィルム及びこれらを部分的に使用して出来た
構造物及び包装容器であり、ＶＤＣ−ＭＡを含有し、Ｍ
Ａ含量が約８％より少ないＶＤＣ−ＭＡよりも少なくと
もより柔らかく、より柔軟で、曲げ抵抗が大きくて強靱
な該フィルム、構造物及び包装容器を提供することであ
る。Another object of the present invention is the above-mentioned single-layer and multi-layer films and structures and packaging containers partially made using these, containing VDC-MA and containing M
It is an object of the present invention to provide such films, structures, and packaging containers that are at least softer, more flexible, have greater bending resistance, and are tougher than VDC-MA with an A content of less than about 8%.

【００１４】本発明のもう１つの目的は、改良された伸
び及び引張りエネルギー吸収性を有するＶＤＣ−ＭＡ素
材を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a VDC-MA material with improved elongation and tensile energy absorption.

【００１５】本発明のもう１つの目的は、ＭＡ含量が約
８％より少ないＶＤＣ−ＭＡ素材よりも、改良された加
工性を有し、低製造コストで得られるＶＤＣ−ＭＡ素材
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a VDC-MA material with improved processability and lower manufacturing costs than VDC-MA materials with an MA content of less than about 8%. It is in.

【００１６】本発明のさらにもう１つの目的は、かかる
ＶＤＣ−ＭＡ素材を利用して液状製品を包装するパウチ
を作った時に、かかる素材の柔らかさ、柔軟性、曲げ抵
抗、強靱性及び／又は伸張率によって落下試験又はバー
スト試験をした時に、ＭＡ含量が約８％より小さいＶＤ
Ｃ−ＭＡ素材から作ったパウチより優れたパウチを作る
ことにある。Yet another object of the present invention is to improve the softness, flexibility, bending resistance, toughness and/or VD with an MA content of less than about 8% when subjected to a drop test or burst test depending on the elongation rate
The goal is to create a pouch that is superior to pouches made from C-MA material.

【００１７】本発明のさらにもう１つの目的は、かかる
ＶＤＣ−ＭＡ素材を利用して肉やチーズ等の製品用の改
良された耐破壊性、滑り性、悪い態様での使用に対する
抵抗性を有する収縮性プラスチックバッグを製造するこ
とにある。Yet another object of the present invention is to utilize such VDC-MA materials to provide improved puncture resistance, slip properties, and resistance to adverse use for products such as meat and cheese. Our purpose is to manufacture shrinkable plastic bags.

【００１８】本発明のもう１つの目的は、ＶＤＣ−ＭＡ
の層を含む重合体フィルムにして、該ＶＤＣ−ＭＡ層が
、全共重合体に対して１重量％より少なく、好ましくは
　０．５重量％より少ない割合の可塑剤を含有し、平均
割線モジュラスが約１６５，０００ｐｓｉより大きくな
く、好ましくは約１５０，０００ｐｓｉより大きくなく
、特に好ましくは約１００，０００ｐｓｉより大きくな
い重合体フィルムを提供することである。Another object of the present invention is to
wherein the VDC-MA layer contains a proportion of plasticizer of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, based on the total copolymer, and has an average secant modulus of is no greater than about 165,000 psi, preferably no greater than about 150,000 psi, and particularly preferably no greater than about 100,000 psi.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】発明者らは、柔らかさ、
柔軟性、ねじり強さ含む所望の性質及び低下された分解
性を有する素材が、少なくとも約８％、好ましくは少な
くとも約　８．５％、より好ましくは少なくとも約９％
、そして最も好ましくは少なくとも　９．５％（本発明
で％は重量％を意味する）のＭＡを含むＶＤＣ−ＭＡに
して、通常量の可塑剤をも含んでいない素材によって実
現されることを偶然に発見した。[Means for solving the problem] The inventors have discovered that softness,
At least about 8%, preferably at least about 8.5%, more preferably at least about 9% material having desired properties including flexibility, torsional strength, and reduced degradability.
, and most preferably a VDC-MA containing at least 9.5% (in the present invention % means % by weight) of MA, which happens to be realized by a material that does not even contain normal amounts of plasticizers. discovered in.

【００２０】上述の目的は、本発明の素材、つまりＶＤ
Ｃ−ＣＰの層を含み、ついでＶＤＣと少なくとも約８％
のＭＡ、好ましくは少なくとも約　８．５％のＭＡ、よ
り好ましくは少なくとも約９％のＭＡ、特に好ましくは
少なくとも約　９．５％のＭＡから成る層において達成
される。 本発明の利点はＭＡ含量が約１２％になるまで保持され
るが、かかる高ＭＡ含量の樹脂は、供給が困難であり、
自由に流れるのではなく、ねばねばくっついたり、ケー
キ状になったりするので、取扱いが困難だし、現状では
非実用的である。[0020] The above-mentioned object is achieved by using the material of the present invention, namely VD
including a layer of C-CP and then VDC and at least about 8%
of MA, preferably at least about 8.5% MA, more preferably at least about 9% MA, particularly preferably at least about 9.5% MA. Although the advantages of the present invention are retained up to an MA content of about 12%, such high MA content resins are difficult to source;
Rather than flowing freely, it sticks or cakes, making it difficult to handle and currently impractical.

【００２１】ＶＤＣ−ＣＰは、好ましくはＭＤとＣＭＤ
の割線モジュラスが約１５０，０００ｐｓｉより大きく
なく、より好ましくは１２５，０００ｐｓｉより大きく
なく、特に好ましくは約１００，０００ｐｓｉより大き
くなく、かつ、可塑剤を３重量％より少なく、好ましく
は１％より少なく、より好ましくは　０．５％より少な
く含むものであるべきである。特に好ましくは、有効量
の可塑剤を使用しないものである。本発明の好ましい実
施例は１又はそれより多い層を含み、好ましくは１又は
それより多い重合体層にして少なくとも１つの層がＶＤ
Ｃ−ＣＰ層に好ましくは良く接着するものである。[0021] VDC-CP preferably includes MD and CMD.
has a secant modulus of not greater than about 150,000 psi, more preferably not greater than 125,000 psi, particularly preferably not greater than about 100,000 psi, and less than 3% by weight plasticizer, preferably less than 1%. , more preferably less than 0.5%. Particularly preferred are those in which no effective amount of plasticizer is used. Preferred embodiments of the invention include one or more layers, preferably one or more polymeric layers and at least one layer is VD.
It preferably adheres well to the C-CP layer.

【００２２】[0022]

【実施例】図１の（Ａ）は、上記のＭＡ含量を有するＶ
ＤＣ−ＭＡで作られた単層フィルム１０を示す。[Example] FIG. 1(A) shows V with the above MA content.
A monolayer film 10 made of DC-MA is shown.

【００２３】図１の（Ｂ）は、上記のＭＡ含量を有する
ＶＤＣ−ＭＡを含む第１層１４を有する３層から成るフ
ィルム１２を示す。層１６及び１８はＶＤＣ−ＭＡ層１
４の両側にある第２及び第３層を示す。層１６及び層１
８は、例えば、エチレンビニルアセテート共重合体（Ｅ
ＶＡ）でもよい。少なくとも約８％のＭＡを含有するＶ
ＤＣ−ＭＡの少なくとも１層が存する以外に層の数、組
成、その配列には限定されない。FIG. 1B shows a three-layer film 12 having a first layer 14 comprising VDC-MA with the MA content described above. Layers 16 and 18 are VDC-MA layer 1
The second and third layers on either side of 4 are shown. layer 16 and layer 1
8 is, for example, ethylene vinyl acetate copolymer (E
VA) may also be used. V containing at least about 8% MA
Other than the presence of at least one layer of DC-MA, the number of layers, composition, and arrangement thereof are not limited.

【００２４】図１の（Ａ）のフィルムは好ましくは押出
しで形成される。しかし、フィルム製造に通常に用いら
れる方法のいずれも使用でき、例えば溶液コーティング
し、次いでＶＤＣ−ＭＡ層を基層からストリップする方
法でもよい。The film of FIG. 1A is preferably formed by extrusion. However, any method commonly used in film manufacturing can be used, such as solution coating and then stripping the VDC-MA layer from the base layer.

【００２５】図１の（Ｂ）に示される多層フィルムは、
好ましくは共押出しで、より好ましくはスロット又はア
ニュラー共押出しで、３層として押出し成形される。図
１の（Ｂ）のフィルムのもう１つの製法は、接着剤ラミ
ネーションであり、この方法では接着剤の層（図示され
ず）が、層１６と層１４との間、層１４と層１８との間
に使用されている。層１４を層１６及び１８へ接着させ
る接着剤として好ましいのは硬化型ウレタン接着剤であ
る。本発明の多層フィルム１２のその他の製法は、当業
者に明らかであり、本発明のＶＤＣ−ＭＡ素材にすぐ応
用できる。かかる製法の例示は押出しコーティング、共
押出しコーティング、溶液コーティングその他の製法で
ある。それ故、かかる全ての方法がシート、ラミネート
、フィルム、フィルム包装容器、トレイ、ボール、その
他の容器を製作するときに使用しうる。The multilayer film shown in FIG. 1(B) is
It is extruded as three layers, preferably by coextrusion, more preferably by slot or annular coextrusion. Another method of making the film of FIG. used between. The preferred adhesive for adhering layer 14 to layers 16 and 18 is a curable urethane adhesive. Other methods of making the multilayer film 12 of the present invention will be apparent to those skilled in the art and readily applicable to the VDC-MA material of the present invention. Examples of such manufacturing methods are extrusion coating, coextrusion coating, solution coating, and other manufacturing methods. Therefore, all such methods may be used in making sheets, laminates, films, film packaging containers, trays, bowls, and other containers.

【００２６】発明者らはＶＤＣ−ＭＡで作った単層フィ
ルム１０の性質を調査してみた。図２の（Ａ），（Ｂ）
はフィルム製造機械の方向（ＭＤ）及びそれに垂直な方
向（ＣＭＤ）での割線モジュラスと、共重合体中のＭＡ
含量との関係をプロットしたグラフである。図２の（Ａ
），（Ｂ）に示されるように、或るＭＡ含量を超えると
、フィルムの割線モジュラスは、ＭＡ含量が大きくなる
につれて予想外に低下することが判った。図２の（Ａ）
に関して、割線モジュラスのＭＤ方向でのグラフはＭＡ
含量８％で変曲点を示し、その後割線モジュラスは急激
に低下する。図２の（Ｂ）では、ＣＭＤ方向での割線モ
ジュラスはＭＡ含量が約８％に到るにつれて低下し始め
る。The inventors investigated the properties of a single layer film 10 made of VDC-MA. (A) and (B) in Figure 2
is the secant modulus in the direction of the film manufacturing machine (MD) and in the direction perpendicular to it (CMD), and the MA in the copolymer.
It is a graph plotting the relationship with content. (A in Figure 2)
), (B), it was found that above a certain MA content, the secant modulus of the film unexpectedly decreases with increasing MA content. (A) in Figure 2
Regarding, the graph of the secant modulus in the MD direction is MA
It shows an inflection point at a content of 8%, after which the secant modulus decreases rapidly. In FIG. 2B, the secant modulus in the CMD direction begins to decrease as the MA content reaches about 8%.

【００２７】図３の（Ａ），（Ｂ）には、同じＶＤＣ−
ＭＡ単層フィルムの伸びが割線モジュラスの現象を示す
のとほぼ同じ組成の個所でかなり増加する。FIGS. 3A and 3B show the same VDC-
The elongation of the MA monolayer film increases significantly at approximately the same composition point exhibiting the phenomenon of secant modulus.

【００２８】同じＶＤＣ−ＭＡ単層フィルムの全エネル
ギー吸収（ＴＥＡ）は、図４の（Ａ），（Ｂ）にみられ
るように、ほぼ同じ量の個所で大きくなる。The total energy absorption (TEA) of the same VDC-MA monolayer film increases by approximately the same amount, as seen in FIGS. 4A and 4B.

【００２９】図２から図５の組合せによって判ることは
、割線モジュラス、伸び、ＴＥＡ及びダート・ドロップ
に関して、プロットされた線の変曲点がＭＡのほぼ同じ
含量の個所で出現していることである。つまり、ＭＡ含
量が少なくとも約８％、好ましくは約　８．５％でプロ
ットされた直線の変曲点が現れ、約８．５％のＭＡ含量
で上記の性質の変化が出ることを示している。It can be seen from the combination of FIGS. 2 to 5 that the inflection points of the plotted lines with respect to secant modulus, elongation, TEA, and dirt drop appear at locations with approximately the same content of MA. be. In other words, an inflection point of the plotted line appears when the MA content is at least about 8%, preferably about 8.5%, indicating that the above properties change at an MA content of about 8.5%. .

【００３０】共重合体中のＭＡ含量は、特定のエンド・
ユースのために望まれる性質に従って決定される。ここ
で記述されたように、性質の改良はＭＡ含量が約８％の
ときにみられる。フィルムの柔らかさ、曲げ抵抗、強靱
さがＭＡ含量の増加につれて上昇する。しかしながら、
上述した如く、高ＭＡ含量を有する共重合体は取扱いが
困難であるし、また図６及び図７に見られる如く、ＶＤ
Ｃ−ＭＡの単層フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）及
び酸素透過率がＭＡ含量が上昇するにつれて上昇する。 それ故、ＭＡ含量は理論的には上限なくしてブレンドし
うるが、ＷＶＴＲ及び酸素透過率及び通常のフィルム製
造装置での取扱い容易性の観点より実際的には上限があ
る。それ故、ＭＡ含量が１５％までは、実際的なＭＡ含
量の上限は約１２％、好ましくは１０％である。１２％
より高いＭＡ含量のレベルでも、図２から図５中で示し
た特性については許容されるが、全ての特性がバランス
良くなるとともに、共重合体樹脂の経済的生産の見地か
らすると、ＭＡ含量が約１２％を超えないこと、好まし
くは約１０％であることが望ましい。The MA content in the copolymer is determined by
Determined according to the desired properties for the use. As described herein, improved properties are seen at MA contents of about 8%. Film softness, bending resistance, and toughness increase with increasing MA content. however,
As mentioned above, copolymers with high MA content are difficult to handle, and as seen in Figures 6 and 7, VD
The water vapor transmission rate (WVTR) and oxygen transmission rate of monolayer films of C-MA increase as the MA content increases. Therefore, although theoretically the MA content can be blended without any upper limit, there is a practical upper limit from the standpoint of WVTR and oxygen permeability and ease of handling in conventional film manufacturing equipment. Therefore, up to an MA content of 15%, the practical upper limit of MA content is about 12%, preferably 10%. 12%
Although higher levels of MA content are acceptable for the properties shown in Figures 2 to 5, as well as providing a better balance of all properties, from the standpoint of economical production of the copolymer resin, the MA content is It is desirable not to exceed about 12%, preferably about 10%.

【００３１】図６及び図７には、ＭＡ含量のレベルが大
きくなるにつれて水蒸気透過率及び酸素透過率が徐々に
上昇することが示されている。これらの図面にはＷＶＴ
Ｒ及び酸素透過率の連続的変化が示されている。FIGS. 6 and 7 show that the water vapor transmission rate and oxygen transmission rate gradually increase as the level of MA content increases. These drawings have WVT
Continuous changes in R and oxygen permeability are shown.

【００３２】図２から図７内の幾つかの図面（図２の（
Ａ），（Ｂ）、図３の（Ａ），（Ｂ）及び図４の（Ａ）
，（Ｂ）も含まれる）では、データは１ミル（０．０２
５４ｍｍ）厚のＶＤＣ−ＭＡ層を表すように標準化され
ている。図２から図７のデータはフィルムの押出し成形
後４週間内の１時点で集められている。フィルムは４週
間の期間２３度Ｃ、５０％相対湿度という調整条件下で
貯蔵された。Some drawings in FIGS. 2 to 7 (( of FIG. 2)
A), (B), (A), (B) in Figure 3, and (A) in Figure 4
, (B) is included), the data is 1 mil (0.02
54 mm) thick VDC-MA layer. The data in Figures 2-7 were collected at one point within 4 weeks after extrusion of the film. The films were stored under controlled conditions of 23 degrees Celsius and 50% relative humidity for a period of 4 weeks.

【００３３】実施例１ ３層のフィルム（図１の（Ｂ）参照）が、上方に向けて
押出し製法で、フロスト・ラインの上方で通常のエア・
リング及び通常の集束装置を使用して共押出しされて成
形された。ＭＡ含量　９．５％の塩化ビニリデンのコア
層及び低密度ポリエチレン（ＮＰＥ；Ｑｕａｎｔｕｍ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　ＵＳＩ
部門　　オハイオ州　　シンシナチ製造）でコア層の両
側をラミネートしたフィルムであった。このフィルムは
通常３ミル（０．０７６２ｍｍ）厚であった。コア層は
約１ミル（０．０２５４ｍｍ）厚であり、残りの膜厚は
コア層の外側及び内側層で均等の厚みとした。Example 1 A three-layer film (see FIG. 1B) was extruded upwards and exposed to normal air above the frost line.
It was coextruded and shaped using a ring and conventional focusing equipment. Core layer of vinylidene chloride with MA content of 9.5% and low density polyethylene (NPE; Quantum
Chemical Corporation USI
The film was manufactured in Cincinnati, Ohio and laminated on both sides of the core layer. The film was typically 3 mils (0.0762 mm) thick. The core layer was approximately 1 mil (0.0254 mm) thick, with the remaining film thickness being equal between the outer and inner layers of the core layer.

【００３４】試験とＶＤＣ−ＭＡ層の性質を説明するた
めに、外側層がコア層から分離され、コア層の性質が測
定された。ＶＤＣ−ＭＡコア層はＬＤＰＥ層から、テー
プ片を外側層の端部にくっつけて、その後そのテープ片
を引っ張るという通常の方法で、フィルム層を引き剥が
した。表１はコア層の性質を示す。To illustrate the testing and properties of the VDC-MA layer, the outer layer was separated from the core layer and the properties of the core layer were measured. The VDC-MA core layer was stripped of the film layer from the LDPE layer by the usual method of attaching a piece of tape to the edge of the outer layer and then pulling the piece of tape. Table 1 shows the properties of the core layer.

【表１】 図２の（Ａ），（Ｂ）、図３の（Ａ），（Ｂ）並びに図
４の（Ａ），（Ｂ）及び表１の相当するデータはＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−８８２に従って、フィルムのサンプルをテス
トすることによって得られた。図５及び表１の相当する
データはＡＳＴＭＤ４２７２に従ってフィルムをテスト
することによって得られた。図６は、ＡＳＴＭ　　Ｆ−
１２４９を使用して得られた。図７の酸素透過率及び表
１の相当するデータは、ＡＳＴＭ　　Ｄ３９８５に従っ
てＯＸＴＲＡＮ酸素分析器でフィルムをテストすること
によって得られた。[Table 1] Figure 2 (A), (B), Figure 3 (A), (B), Figure 4 (A), (B), and the corresponding data in Table 1 are AST
Obtained by testing samples of the film according to MD-882. The corresponding data in Figure 5 and Table 1 were obtained by testing the film according to ASTM D4272. Figure 6 shows the ASTM F-
Obtained using 1249. The oxygen transmission rates in Figure 7 and the corresponding data in Table 1 were obtained by testing the films in an OXTRAN oxygen analyzer according to ASTM D3985.

【００３５】これらのグラフから判るように、また表１
のデータから確認されるように、ＭＡ含量が少なくとも
８％のＶＤＣ−ＭＡで作ったフィルムの性質は、ＭＡ含
量が８％より少ないＶＤＣ−ＭＡで作ったフィルムの性
質と予想外に異なる。グラフ中の変曲線は全てＭＡ含量
が約８から約　８．５％の個所で観察された。As can be seen from these graphs, Table 1
As confirmed by the data, the properties of films made with VDC-MA with an MA content of at least 8% are unexpectedly different from the properties of films made with VDC-MA with an MA content of less than 8%. All inflection curves in the graph were observed at locations where the MA content was about 8 to about 8.5%.

【００３６】図２から図５中で示されたグラフ（例えば
図２の（Ａ），（Ｂ））は、上記の実施例に従って作ら
れたＶＤＣ−ＭＡフィルムのコア層の個々のサンプル及
び低ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡを使用して作ったその他の
サンプルをテストして得られたものである。全てのケー
スで３層構造のフィルムが先ず作られた。ＶＤＣ−ＭＡ
層が、次いで他の２つの層から分離された。テストは個
々のＶＤＣ−ＭＡ層について行われた。テストされたＶ
ＤＣ−ＭＡ層は共重合体成分であるＭＡ含量及び分子量
を変えているだけである。テストされ図２から図７に示
された全てのフィルムは、同量の添加剤、エポキシ化ア
マニ油を含み、そして実質的に可塑剤を含んでいなかっ
た。The graphs shown in FIGS. 2-5 (eg, FIGS. 2A and 2B) are for individual samples of the core layer of the VDC-MA film made according to the above examples and for the This was obtained by testing other samples made using VDC-MA with MA content. In all cases, a three-layer film was first made. VDC-MA
The layer was then separated from the other two layers. Tests were performed on individual VDC-MA layers. tested V
The DC-MA layer only changes the copolymer component MA content and molecular weight. All films tested and shown in FIGS. 2-7 contained the same amount of additive, epoxidized linseed oil, and were substantially free of plasticizer.

【００３７】２つのデータ点が対応するグラフ／図面に
示されていないことが認められる。かかるデータ点の１
つは図３の（Ａ）に該当する。他のデータ点は図４の（
Ａ）に該当する。図４の（Ａ）のデータ点は図３の（Ａ
）中のデータ点から数学的に計算して得られた結果であ
る。本発明者らは、かかる２つの誤りと認められるデー
タ点が出現した理由が判らない。しかし、かかる２点は
８枚のフィルムと１枚のフィルムとを数多く比較して得
た多くのデータ点の内のたった２つのデータ点であるの
で、本発明者らは図２から図７中に示されたグラフは、
本発明のフィルムの物性をよく表現したものであると確
信している。It is noted that two data points are not shown in the corresponding graph/drawing. One of such data points
One corresponds to (A) in FIG. Other data points are shown in Figure 4 (
This corresponds to A). The data point in (A) of Figure 4 is the data point of (A) in Figure 3.
) is the result obtained by calculating mathematically from the data points in ). The inventors do not know why these two erroneous data points appeared. However, since these two points are only two of the many data points obtained by comparing eight films and one film, the inventors The graph shown in
We believe that this is a good representation of the physical properties of the film of the present invention.

【００３８】図２から図７はＭＡ含量に関して（フィル
ム作成後４週間）の１時点での性質を示すものであるが
、図８，図９及び図１０は、時間に関してＶＤＣ−ＭＡ
単層フィルムの結晶度と割線モジュラスの差を示す。 図８及び図９は時間に関するフィルムの結晶度及び剛性
を現す。図８中でサンプル１はＭＡを７．７５％、サン
プル４はＭＡを６％、サンプル５はＭＡを　９．５％含
む。図９中でサンプル２はＭＡを６％、サンプル３はＭ
Ａを　９．５％含む。図１０は図８及び図９のフィルム
について、時間に関するＭＤ方向及びＣＭＤ方向の割線
モジュラスの平均値を表す。図１０中のサンプルは、図
８及び図９中の同じ数を有するサンプルと同じサンプル
である。2 to 7 show the properties at one point in time (4 weeks after film preparation) with respect to MA content, whereas FIGS. 8, 9 and 10 show the properties of VDC-MA with respect to time.
Shows the difference in crystallinity and secant modulus of a single layer film. Figures 8 and 9 depict the crystallinity and stiffness of the film over time. In FIG. 8, sample 1 contains 7.75% MA, sample 4 contains 6% MA, and sample 5 contains 9.5% MA. In Figure 9, sample 2 has 6% MA, sample 3 has M
Contains 9.5% A. FIG. 10 represents the average value of the secant modulus in the MD direction and the CMD direction with respect to time for the films of FIGS. 8 and 9. The samples in FIG. 10 are the same samples with the same number in FIGS. 8 and 9.

【００３９】図８から図１０中でテストされたサンプル
は同一量の同一添加剤及びエポキシ化アマニ油を含んで
いると報告されている。しかしながら、図８及び図１０
のサンプル１，４及び５で使用されたエポキシ化アマニ
油は、図９及び図１０のサンプル２及び３中で使用した
エポキシ化アマニ油と異なり、かつ異なる製造者から供
給されたものであった。The samples tested in FIGS. 8-10 are reported to contain the same amounts of the same additives and epoxidized linseed oil. However, FIGS. 8 and 10
The epoxidized linseed oil used in Samples 1, 4, and 5 was different from the epoxidized linseed oil used in Samples 2 and 3 in Figures 9 and 10 and was supplied by a different manufacturer. .

【００４０】図８及び図９は、上記範囲内のＭＡ含量を
有する複数のＶＤＣ−ＭＡフィルムについて経過時間に
対応した結晶度を示す。結晶度測定は通常の１Ｒ−ＡＴ
Ｒテスト法を使用した。図８にもどるが、サンプル４（
ＭＡ含量６％）の結晶度は約４日で安定化し、サンプル
１（ＭＡ含量７．７５％）は約１１日で安定化し、本発
明のサンプル５（ＭＡ含量　９．５％）は低いままで保
持され約４０日経過するまで安定化しない。FIGS. 8 and 9 show the crystallinity as a function of elapsed time for a plurality of VDC-MA films having MA contents within the above range. Crystallinity measurement is normal 1R-AT
The R test method was used. Returning to Figure 8, sample 4 (
The crystallinity of sample 1 (MA content 6%) stabilized in about 4 days, sample 1 (MA content 7.75%) stabilized in about 11 days, and sample 5 of the present invention (MA content 9.5%) had a low crystallinity. It is maintained for up to 40 days and does not stabilize until approximately 40 days have elapsed.

【００４１】図９にもどると、サンプル２（ＭＡ含量６
％）の結晶度は約４日で安定化するのに対し、本発明の
サンプル３（ＭＡ含量　９．５％）は約２６日で安定化
する。 それ故、図８及び図９によれば、本発明のＶＤＣ−ＭＡ
フィルムが、低ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡフィルムに比し
て、かなり長期間より低い結晶度を保持することが判る
。Returning to FIG. 9, sample 2 (MA content 6
%) stabilizes in about 4 days, whereas inventive sample 3 (MA content 9.5%) stabilizes in about 26 days. Therefore, according to FIGS. 8 and 9, the VDC-MA of the present invention
It can be seen that the film retains lower crystallinity for a significantly longer period of time compared to VDC-MA films with low MA content.

【００４２】図８及び図９中に示されるように、結局全
サンプルの結晶度は約１．３５から１．５の範囲内で安
定化した。しかしながら、ＶＤＣ−ＭＡ中のＭＡ含量の
高いフィルム（サンプル３及びサンプル５）は、ＭＡ含
量の低いフィルム（サンプル１，２及び４）より低い結
晶度を、より長い期間有していた。もし、フィルム結晶
度が約１．３５で安定化すると考えられるような範囲内
の結晶度の値が変化すると考えた場合、図面中の点を結
ぶ直線を内挿することによって、ＭＡ含量が７．７５％
又はそれ未満、例えば約８％未満のフィルム（サンプル
１，２及び４）は最初の約９日間に１．３５から１．５
　の結晶度に到達する。しかし、ＭＡ含量　９．５％の
フィルム（サンプル３及び５）は少なくとも２３日目ま
でその範囲より低い値を保持する。サンプル５は少なく
とも３３日目まで１．３５より小さかったし、内挿によ
れば少なくとも３６日目まで１．３５より小さい。図９
のデータ点を結ぶ曲線の内挿によって、サンプル３の結
晶度は約２３日目までその範囲（１．３５から１．５　
）より低い値に保持されていた。As shown in FIGS. 8 and 9, the crystallinity of all samples was eventually stabilized within the range of about 1.35 to 1.5. However, the films with high MA content in VDC-MA (Samples 3 and 5) had lower crystallinity for a longer period of time than the films with low MA content (Samples 1, 2, and 4). If we consider that the crystallinity value changes within a range where the film crystallinity is considered to be stabilized at about 1.35, then by interpolating the straight line connecting the points in the drawing, we can calculate that the MA content is 7. .75%
or less, e.g. less than about 8% of the films (Samples 1, 2 and 4) 1.35 to 1.5 in the first about 9 days.
reach a degree of crystallinity. However, films with 9.5% MA content (Samples 3 and 5) remain below that range until at least 23 days. Sample 5 was less than 1.35 until at least day 33 and by interpolation was less than 1.35 until at least day 36. Figure 9
By interpolation of the curve connecting the data points, the crystallinity of sample 3 remained within that range (1.35 to 1.5
) was held at a lower value.

【００４３】結晶度のもつ意味は、フィルムの加工、例
えば熱成形、固相での配向、ラミネーティング、印刷、
再巻き上げ、パウチング等の容易性の１尺度であるとい
うことである。結晶度は、フィルムの脆さを表し、それ
故、フィルムが物理的又は熱的ショックを受けた場合の
破壊又は割れる傾向を表す。結晶度の低いフィルムは、
より柔らかであるし、上記プロセス及び条件について比
較的より抵抗力がある。それ故、安定した結晶度に到達
するのにより長い期間を要するフィルム（サンプル３及
び５、ＭＡ含量　９．５％）は、より短時間で安定化す
るフィルム（サンプル１，２及び４）より柔らかく、か
かるより長い期間かかるプロセス及び条件についてより
抵抗力がある。The meaning of crystallinity is important for film processing, such as thermoforming, solid phase orientation, lamination, printing,
This is a measure of ease of re-rolling, pouching, etc. Crystallinity describes the brittleness of the film and therefore its tendency to fracture or crack when subjected to physical or thermal shock. Films with low crystallinity are
It is softer and relatively more resistant to the above processes and conditions. Therefore, the films that take longer to reach stable crystallinity (Samples 3 and 5, MA content 9.5%) are softer than the films that stabilize in a shorter time (Samples 1, 2 and 4). , are more resistant to processes and conditions that take longer periods of time.

【００４４】結晶度のより高いフィルムより、結晶度の
より低いフィルムのほうが、物理的ショックにもより抵
抗力がある。フィルムは後工程（例えば熱フォーミング
及び固相での分子配向）や包装し、充填し、シールし、
充填されシールされた容器を搬送する際にもかかるショ
ックを受ける。それ故、サンプル３及び５にみられるよ
うに結晶成長を遅らせられるならば、フィルムや他の成
形物が所定の目的のために、より有利に使用される。図
８及び図９にみられるように、低ＭＡ含量のフィルムよ
りも高ＭＡ含量のフィルムは、より長期間より低い結晶
度を示した。それ故、高ＭＡ含量のフィルムは、より長
期間よりショック抵抗性があるので、上記の望ましい利
点を有することになる。A less crystalline film is also more resistant to physical shock than a more crystalline film. The film can be processed through post-processing (e.g. thermal forming and molecular orientation in solid phase), packaging, filling, sealing, etc.
Shocks are also experienced when transporting filled and sealed containers. Therefore, films and other moldings are more advantageously used for a given purpose if crystal growth can be retarded, as seen in Samples 3 and 5. As seen in Figures 8 and 9, the films with high MA content showed lower crystallinity for a longer period of time than the films with low MA content. Therefore, films with high MA content will be more shock resistant for longer periods of time and thus have the desired advantages mentioned above.

【００４５】図１０は、図８及び図９のフィルムのＭＤ
方向及びＣＭＤ方向の割線モジュラスの平均値を示す図
であり、サンプル３及び５の平均割線モジュラスが、サ
ンプル１，２及び４の各々より、３６日より長期間、よ
り低い値を示している。FIG. 10 shows the MD of the films of FIGS. 8 and 9.
FIG. 4 is a diagram showing the average values of the secant modulus in the direction and CMD direction, and shows that the average secant modulus of samples 3 and 5 is lower than each of samples 1, 2, and 4 for a longer period of time than 36 days.

【００４６】図８から図１０中でテストされ報告された
かかるフィルムの各々は、同一の添加剤、エポキシ化ア
マニ油を同一量だけ含んでいると報告されている。しか
しながら、図８及び図１０のサンプル１，４及び５中で
使用されたエポキシ化アマニ油は、図９及び図１０のサ
ンプル２及び３中で使用されたエポキシ化アマニ油とは
異なっており、かつ異なる製造者から供給されたもので
あった。Each of such films tested and reported in FIGS. 8-10 are reported to contain the same additive, the same amount of epoxidized linseed oil. However, the epoxidized linseed oil used in samples 1, 4, and 5 of FIGS. 8 and 10 is different from the epoxidized linseed oil used in samples 2 and 3 of FIGS. 9 and 10; and were supplied by different manufacturers.

【００４７】本発明の高ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡのフィ
ルムによって得られるショック抵抗性は、通常量の可塑
剤、例えばＥＶＡ可塑剤を低ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡに
添加したフィルムのショック抵抗性と匹敵する値を示し
た。従って、本発明により高ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡを
使用することは、所望の柔らかさ、柔軟性、曲げ抵抗を
少量の可塑剤又は可塑剤なしで達成する代替的手段の内
の１つである。The shock resistance obtained by the films of VDC-MA with high MA content of the present invention is comparable to that of films with the addition of a conventional amount of plasticizer, such as EVA plasticizer, to VDC-MA with low MA content. showed comparable values. Therefore, the use of VDC-MA with high MA content according to the present invention is one of the alternative means to achieve the desired softness, flexibility and bending resistance with small amounts of plasticizers or without plasticizers. .

【００４８】本発明に従って高ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡ
を使用することによって、低ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡを
ＥＶＡで可塑化したものと比較してより良いバリヤー性
が得られる。例えば、ＭＡ含量７．７５％のＶＤＣ−Ｍ
Ａ中に通常量約５％のＥＶＡを使用すれば、ＥＶＡを使
用しないが同一組成のＶＤＣ−ＭＡで作ったフィルムよ
り少なくとも５０％から　１００％酸素透過バリヤー性
が高いフィルムが得られる。図７中に見られるとおり、
ＭＡ含量のみ異なるフィルムにして可塑剤を含有しない
フィルムではＭＡ含量が７．７５％から９．５％に増加
すると、酸素透過率はたった約２０％（１．２５から１
．５　）しか増えず、しかも、所望の柔らかさ、柔軟性
、曲げ抵抗が高ＭＡ含量によって依然達成される。約８
％より少ないＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡにしてＥＶＡで可
塑化されていないもので得られる酸素透過バリヤー性よ
りも高いバリヤー性を保持しつつ、所望レベルの柔らか
さ、柔軟性及び曲げ抵抗が可塑剤を利用しないでも本発
明のフィルムによって達成できる。本発明のフィルムの
かかる性質は、例えば割線モジュラス（ＭＤ／ＣＭＤ平
均）が１６５，０００ｐｓｉより大きくなく、好ましく
は１５０，０００ｐｓｉより大きくなく、より好ましく
は１００，０００ｐｓｉより大きくないという値で表さ
れる。割線モジュラス１００，０００ｐｓｉは図１０の
サンプル３及び５のフィルム製造後の１５日（例えば２
週間後）の時点で見られる。２２日後（例えば３週間後
）でもサンプル５は依然１００，０００ｐｓｉ未満であ
り、サンプル３は１５０，０００ｐｓｉ未満である。２
９日後（例えば４週間後）、サンプル３は１７０，００
０ｐｓｉであり、サンプル５は依然１５０，０００ｐｓ
ｉ未満である。VDC-MA with high MA content according to the invention
By using VDC-MA with low MA content, better barrier properties are obtained compared to plasticized EVA. For example, VDC-M with MA content of 7.75%
The use of a typical amount of about 5% EVA in A provides a film with at least a 50% to 100% higher oxygen permeation barrier than a film made without EVA but with the same composition of VDC-MA. As seen in Figure 7,
For films that differ only in MA content and do not contain plasticizers, when the MA content increases from 7.75% to 9.5%, the oxygen permeability increases by only about 20% (from 1.25 to 1
．． 5), yet the desired softness, flexibility and bending resistance are still achieved with the high MA content. Approximately 8
The desired level of softness, flexibility and bending resistance is achieved by plasticizers while retaining a higher oxygen permeation barrier than that obtained with VDC-MA with an MA content of less than % and not plasticized with EVA. This can be achieved by the film of the present invention even without the use of. Such properties of the films of the present invention are expressed, for example, in a secant modulus (MD/CMD average) of not greater than 165,000 psi, preferably not greater than 150,000 psi, and more preferably not greater than 100,000 psi. . The secant modulus of 100,000 psi is 15 days (e.g., 2
(weeks later). After 22 days (eg, 3 weeks) sample 5 is still less than 100,000 psi and sample 3 is less than 150,000 psi. 2
After 9 days (e.g. 4 weeks) sample 3 is 170,00
0psi and sample 5 is still 150,000ps
less than i.

【００４９】幾つかのケースにおいて、高ＭＡ含量のＶ
ＤＣ−ＭＡにも可塑剤が使用される。通常量の可塑剤が
使用される場合（例えば約５％のＥＶＡ）、得られたフ
ィルムは、低ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡフィルムにして可
塑剤を添加されているものよりも柔らかい。しかしなが
ら、所望の柔らかさ及び柔軟性が、例えば割線モジュラ
スによって測定されたとき、例えば全ポリマーに対して
３％未満の可塑剤、好ましくは１％又は１％未満、より
好ましくは有効量の可塑剤を含まないものによって達成
されるので、少ししか又は全く含まないものが好ましく
、上記レベルの割線モジュラスが得られる。In some cases, V with high MA content
Plasticizers are also used in DC-MA. When a normal amount of plasticizer is used (e.g. about 5% EVA), the resulting film is softer than a VDC-MA film with low MA content and added plasticizer. However, the desired softness and flexibility, as measured by e.g. secant modulus, e.g. less than 3% plasticizer, preferably 1% or less than 1%, more preferably an effective amount of plasticizer based on the total polymer. Therefore, it is preferable to use one containing little or no secant modulus, and the above-mentioned level of secant modulus can be obtained.

【００５０】図８から図１０中に見られるように、可塑
化されていないフィルムにして、少なくとも約８％のＭ
Ａを含むＶＤＣ−ＭＡからなるものは、低ＭＡ含量のＶ
ＤＣ−ＭＡから成るフィルムに比較して改良された柔ら
かさ、柔軟性及び／又は曲げ抵抗を少なくとも３６日間
保持する。このことにより、押出されて後、更に加工す
ることができる。例えば、ＭＡ含量７．７５％のＶＤＣ
−ＭＡから成るフィルムにして、可塑剤を全く含まない
ものは、１１日以内に結晶度が安定化する（図８）。図
１０中に見られる高い割線モジュラスは、たとえこの１
１日間（図８）の間でも従来のＶＤＣ−ＭＡでは実際上
処理が不可能である。ＭＡ含量　９．５％のＶＤＣ−Ｍ
Ａから成るフィルムにして可塑剤を含まないフィルムは
約４０日になるまで同じレベルの結晶度に到達しない。 それ故、ＭＡ含量　９．５％のＶＤＣ−ＭＡは、ＭＡ含
量７．７５％のＶＤＣ−ＭＡから成るフィルムよりも容
易に処理できる時間（例えば、１１日目から４０日目の
間の少なくとも２９日間）が与えられる。図１０はＶＤ
Ｃ−ＭＡのＭＡ含量と柔らかさ、柔軟性及び曲げ抵抗と
の間の同様なる関係を示唆する。As seen in FIGS. 8-10, the unplasticized film contains at least about 8% M
Those consisting of VDC-MA containing A are VDC-MA with low MA content.
Retains improved softness, flexibility and/or bending resistance for at least 36 days compared to films made of DC-MA. This allows further processing after extrusion. For example, VDC with MA content of 7.75%
-A film made of MA without any plasticizer stabilizes in crystallinity within 11 days (FIG. 8). The high secant modulus seen in FIG.
Even for one day (FIG. 8), conventional VDC-MA is practically unable to process. VDC-M with MA content 9.5%
A film of A without plasticizer does not reach the same level of crystallinity until about 40 days. Therefore, a VDC-MA with an MA content of 9.5% is more easily processed than a film consisting of a VDC-MA with an MA content of 7.75% (e.g. at least 29% between days 11 and 40). days) will be given. Figure 10 shows the VD
A similar relationship between MA content and softness, flexibility and bending resistance of C-MA is suggested.

【００５１】「機会の窓」の実際的効果は、ＶＤＣ−Ｍ
Ａがかかる処理に依然敏感であるにもかかわらず包装製
品又は他の製品を製造プラントで作る充分な時間を提供
することである。可塑化されていない従来のＶＤＣ−Ｍ
Ａフィルム（例えば、７．７５％のＭＡを含む）では、
これに匹敵するような「機会の窓」を提供しない。かか
る場合必要なる柔らかさ、柔軟性を得るために可塑剤に
たよることになるが、すると上述の酸素透過バリヤー性
の低下をきたす。The practical effect of the “window of opportunity” is that VDC-M
A is to provide sufficient time for packaging or other products to be made in a manufacturing plant even though they are still sensitive to such processing. Conventional VDC-M without plasticization
For an A film (e.g. containing 7.75% MA),
It does not offer a comparable ``window of opportunity.'' In such cases, plasticizers are relied upon to obtain the necessary softness and flexibility, but this results in the above-mentioned reduction in oxygen permeation barrier properties.

【００５２】本発明の押出し製品は予想外に、低ＭＡ含
量のＶＤＣ−ＭＡより柔らかく、強い。ここに開示され
た高ＭＡ含有のＶＤＣ−ＭＡを使用した構造物は、低Ｍ
Ａ含有のＶＤＣ−ＭＡで出来た構造物より容易かつ早く
熱成形できる。特に高ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡ層を有す
る構造物を柔らかくするために、熱成形の準備のための
オーブン加熱が少なくてすむ。それ故、かかる樹脂を使
用した熱成形は、より短いオーブン滞在時間となり、そ
れにより、熱成形生産速度が上昇する。同様にＶＤＣ−
ＭＡ層はより柔らかいので、従来のＶＤＣ−ＭＡよりも
引伸ばしにより層はより均一となる。The extruded products of the present invention are unexpectedly softer and stronger than VDC-MA with low MA content. The structure using the high MA content VDC-MA disclosed herein has a low M
It can be thermoformed more easily and quickly than structures made of A-containing VDC-MA. In order to soften the structure, especially with a VDC-MA layer with high MA content, less oven heating is required in preparation for thermoforming. Thermoforming using such resins therefore results in shorter oven dwell times, thereby increasing thermoforming production rates. Similarly, VDC-
Since the MA layer is softer, the layer becomes more uniform upon stretching than traditional VDC-MA.

【００５３】熱転換操作、例えば熱成形について、高Ｍ
Ａ含量のＶＤＣ−ＭＡは少なくとも２つの利点がある。 第１に、高ＭＡレベルはより柔らかい構造物を提供する
ので、ＶＤＣ−ＭＡは熱、例えば熱成形オーブンに入れ
る時間がより短くなるので好ましい。従ってＶＤＣ−Ｍ
Ａは、分解の原因となる熱エネルギーをより少ししか受
けないことになる。第２に、より高いＭＡ含量のＶＤＣ
−ＭＡ（例えば、少なくとも約８０％）は、熱分解刺激
に対して、反応性がより低くなる。For thermal conversion operations such as thermoforming, high M
A-content VDC-MA has at least two advantages. First, VDC-MA is preferred because high MA levels provide a softer structure, requiring less time in heat, e.g., a thermoforming oven. Therefore, VDC-M
A will receive less thermal energy causing decomposition. Second, VDC with higher MA content
- MA (eg, at least about 80%) is less responsive to pyrolytic stimuli.

【００５４】従って、熱分解が低減され、かつ熱安定性
がより大きく、例えば熱成形された容器がシートから分
離され切削スクラップが残るが、その量はシートの約５
０％の切削スクラップ量となり、再利用してシートに使
用しうる可能性が高まる。Thermal decomposition is therefore reduced and the thermal stability is greater, for example when a thermoformed container is separated from the sheet leaving cutting scrap, the amount of which is about 50% of the sheet.
The amount of cutting scrap is 0%, increasing the possibility that it can be reused and used for sheets.

【００５５】更に処理できる、より長い「機会の窓」の
利点は、本発明のＶＤＣ−ＭＡを使用して押出された単
層及び多層フィルム及びシートが熱成形プロセスに加え
て他の処理プロセスもなすことができる。その利点は固
相中にＶＤＣ−ＭＡが残存する転換プロセス、例えば、
固相状態分子配向に最も簡単に観察できる。この分子配
向ではＶＤＣ−ＭＡがガラス転移点超過だが融点未満の
温度に加熱され、その間の温度で延伸され分子配向され
る。かかる分子配向を受けて形成されたフィルムは熱収
縮性となり、熱収縮用途に使用するのに適切となる。も
し熱収縮性が好ましくなければ、フィルムは常法どおり
ヒート・セットすれば熱収縮性はほとんど除去される。The advantage of a longer "window of opportunity" that can be further processed is that monolayer and multilayer films and sheets extruded using the VDC-MA of the present invention can be used in other processing processes in addition to thermoforming processes. It can be done. Its advantage is in conversion processes where VDC-MA remains in the solid phase, e.g.
It is most easily observed in solid state molecular orientation. In this molecular orientation, VDC-MA is heated to a temperature above the glass transition point but below the melting point, and stretched at a temperature between that temperature to orient the molecules. A film formed by undergoing such molecular orientation becomes heat-shrinkable and suitable for use in heat-shrinkable applications. If heat shrinkability is not desired, the film can be conventionally heat set to substantially eliminate the heat shrinkability.

【００５６】少なくともＭＡ含量８％のＶＤＣ−ＭＡを
使用してフィルム及びシート物を成形するプロセスは、
低ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡを処理するプロセスとほぼ同
じプロセスである。例えば、押出し圧及び押出し温度は
従来のＶＤＣ−ＭＡを処理する際に使用された条件と同
様である。それ故、押出し出口での融点は約　１６５度
Ｃである。従来の環状フィルムブローダイのダイ温度は
約　１６５度Ｃである。A process for forming films and sheets using VDC-MA with an MA content of at least 8% comprises:
It is almost the same process as processing VDC-MA with low MA content. For example, extrusion pressure and extrusion temperature are similar to conditions used in processing conventional VDC-MA. Therefore, the melting point at the extrusion exit is approximately 165 degrees Celsius. The die temperature for conventional annular film blowing dies is approximately 165 degrees Celsius.

【００５７】ＶＤＣ−ＭＡ層と共押出ししうる層は、好
ましくは共押出しされるべきである。好ましい共押出し
プロセスは、現に出願継続中の米国出願第０７／１４０
，０９６　及び第０７／２０４，４８５　中に開示され
ている。ここで開示されているように、押出し装置の内
壁からＶＤＣ−ＭＡを分離することが好ましい。スロッ
ト・ダイからの押出しのために、ＶＤＣ−ＭＡが、内部
にて可塑化される押出し機を出る時点でＶＤＣ−ＭＡを
カプセル化することが好ましい。Layers that can be coextruded with the VDC-MA layer should preferably be coextruded. A preferred coextrusion process is currently pending U.S. Application No. 07/140.
, 096 and 07/204,485. As disclosed herein, it is preferred to separate the VDC-MA from the inner wall of the extrusion device. For extrusion from a slot die, it is preferred to encapsulate the VDC-MA upon exiting the extruder where it is internally plasticized.

【００５８】本発明のＶＤＣ−ＭＡは従来、塩化ビニリ
デン・塩化ビニル、塩化ビニリデン・メチルアクリレー
トにしてＭＡ含量の少ないもの、その他当業者に知られ
た塩化ビニリデン共重合体の押出し層を有するいかなる
構造物についても使用し得る。The VDC-MA of the present invention may conventionally be any structure having an extruded layer of vinylidene chloride/vinyl chloride, vinylidene chloride/methyl acrylate with a low MA content, or any other vinylidene chloride copolymer known to those skilled in the art. It can also be used for things.

【００５９】本発明のＶＤＣ−ＭＡ層を含む構造物用の
フィルムの具体例を図１３に示す。また該図１３に記載
された記号の説明を以下に記す。A specific example of a film for a structure containing the VDC-MA layer of the present invention is shown in FIG. Further, the symbols shown in FIG. 13 will be explained below.

【００６０】ＬＬＤＰＥ　は極低密度ポリエチレン、ｔ
ｉｅ　は結合剤、５６１０Ａ２は７０％のポリプロピレ
ン及び３０％のエチレンビニルアセテート（ビニルアセ
テート２０モル％超）の組合せ（エクソン・ケミカル・
カンパニー販売）、Ｉｍｐａｃｔは、ＰＰ（４０〜９８
重量％）、Ｔａｆｍｅｒ　　Ａ（２〜６０重量％）及び
場合により２５重量％までのポリイソブチンを含んだブ
レンドである。該Ｔａｆｍｅｒ　　Ａは、エチレン・ア
ルファ−オレフィン共重合体であり、弾性的で、エラス
トマー状の性質を有する。LLDPE is extremely low density polyethylene, t
ie is a binder, 5610A2 is a combination of 70% polypropylene and 30% ethylene vinyl acetate (>20 mole % vinyl acetate) (Exxon Chemical Co., Ltd.)
Company sales), Impact is PP (40-98
%), Tafmer A (2-60% by weight) and optionally up to 25% by weight polyisobutyne. Tafmer A is an ethylene alpha-olefin copolymer and has elastic, elastomeric properties.

【００６１】従来のＶＤＣ共重合体（例えばＶＤＣ−Ｖ
Ｃ及び従来のＶＤＣ−ＭＡ）に通常よく接着する重合体
組成物は、本発明の１部分であるＶＤＣ−ＭＡと共押出
しされるとよく接着する。かかる組成物の例には、周知
の押出し可能な接着性重合体、例えばＰＬＥＸＡＲＳ，
ＢＹＮＥＬＳ，ＣＸＡや少なくとも１５％のＶＡを含む
ＥＶＡがある。ＥＶＡへの良好な接着は、例えばＥＸＸ
ＯＮ　　ＬＤ−７６１と共に得られる。ポリプロピレン
への良好な接着性はＥＸＸＯＮ５６１０Ａ２と共に得ら
れる。他の層は従来のラミネーション・プロセス、例え
ば接着剤によるラミネーション、押出しラミネーション
、又はコロラ結合で組み込める。Conventional VDC copolymers (eg VDC-V
Polymer compositions that normally adhere well to C and conventional VDC-MA) will adhere well when coextruded with the VDC-MA that is part of the present invention. Examples of such compositions include well-known extrudable adhesive polymers such as PLEXARS,
BYNELS, CXA and EVA containing at least 15% VA. Good adhesion to EVA is for example EXX
Obtained with ON LD-761. Good adhesion to polypropylene is obtained with EXXON 5610A2. Other layers may be incorporated by conventional lamination processes, such as adhesive lamination, extrusion lamination, or corolla bonding.

【００６２】本発明の多層重合体物は１個又はそれ以上
の非重合体の層を含むことが出来る。かかる層の例とし
ては紙、金属フォイル、その他の類似物がある。The multilayer polymeric articles of this invention can include one or more non-polymeric layers. Examples of such layers include paper, metal foil, and the like.

【００６３】本発明の単層及び多層フィルム、ラミネー
ト及びその他の構造物は、従来の包装容器製造方法を使
用することによって容易に包装容器に成形できる。例え
ば、フィルムの隣接部が互いに向き合うように折り畳め
る。隣接部が、次いで、図１１中のシール２０に見られ
るように、折り畳まれたフィルムの共通周辺部をシール
する。パウチ／包装容器２２は、従って、周辺シール部
を有し、かつ１端が、充填すべき製品を入れるために開
口している。パウチに製品を充填した後、開口端を同様
にシールし、密閉された図１２に示されるパウチが得ら
れる。The monolayer and multilayer films, laminates and other structures of the present invention can be readily formed into packaging containers using conventional packaging manufacturing methods. For example, adjacent portions of the film may be folded to face each other. The adjacent sections then seal the common periphery of the folded film, as seen at seal 20 in FIG. The pouch/packaging container 22 thus has a peripheral seal and is open at one end for receiving the product to be filled. After filling the pouch with the product, the open end is similarly sealed, resulting in the sealed pouch shown in FIG. 12.

【００６４】本発明は、本発明のＶＤＣ−ＭＡを使用し
た改良素材を提供する。かかる素材は、改良されたプロ
セスを行うことができ、低メンテナンス・コストにして
、伸び、割線モジュラス、引張りエネルギー吸収、ダー
ト・ドロップ・テストで表される強靱性に関して、改良
された性質を示す。本発明に従って作られた多層フィル
ムは、「機会の時間の窓」を提供し、かかる時間内で同
一量の可塑剤を有する低ＭＡ含量のＶＤＣ−ＭＡより、
より長時間、フィルムが柔らかく、より柔軟性があり、
より曲げ抵抗が大きくなる。The present invention provides an improved material using the VDC-MA of the present invention. Such materials are capable of improved processing, have lower maintenance costs, and exhibit improved properties with respect to elongation, secant modulus, tensile energy absorption, and toughness as expressed in the dirt drop test. Multilayer films made in accordance with the present invention provide a "window of opportunity" in which VDC-MA with lower MA content has the same amount of plasticizer than VDC-MA with the same amount of plasticizer.
The film is softer and more flexible for a longer period of time.
The bending resistance becomes larger.

【００６５】当業者にとって、本発明の精神から逸脱す
ることなくここに開示された素材に幾つもの変形が可能
であることが判るであろう。上記では、本発明の好まし
い実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限
定されず、これら実施例を様々に再構成、変形、変更し
たものも含むものである。It will be appreciated by those skilled in the art that numerous modifications can be made to the materials disclosed herein without departing from the spirit of the invention. Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, but also includes various rearrangements, modifications, and changes of these embodiments.

【００６６】[0066]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、所望の
高レベルの酸素及び水蒸気透過バリヤー性を有し、所望
の柔らかさ、柔軟性、曲げ抵抗を有している高分子層を
含むＶＤＣ−ＭＡ素材、該素材から成形したフィルム及
び該フィルムで作られた包装容器及び包装材を提供しう
るほかに、上述した所望の目的を達成することができる
。As described above, according to the present invention, a polymer layer having desired high levels of oxygen and water vapor permeation barrier properties and desired softness, flexibility, and bending resistance can be obtained. In addition to providing a VDC-MA material containing a VDC-MA material, a film formed from the material, and packaging containers and packaging materials made from the film, the above-mentioned desired objectives can be achieved.

【００６７】[0067]

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

【図１】（Ａ）は、本発明の典型的単層フィルムの概略
的な拡大断面を示し、また（Ｂ）は、他の同じく典型的
多層フィルムの概略的な拡大断面を示す。1 (A) shows a schematic enlarged cross-section of an exemplary monolayer film of the present invention, and (B) shows a schematic enlarged cross-section of another equally exemplary multilayer film; FIG.

【図２】（Ａ）は、ＭＤ方向における、ＶＤＣ−ＭＡの
単層フィルムの割線モジュラスを示すグラフであり、ま
た（Ｂ）は、ＣＭＤ方向における、ＶＤＣ−ＭＡの単層
フィルムの割線モジュラスを示すグラフである。FIG. 2 (A) is a graph showing the secant modulus of a single layer film of VDC-MA in the MD direction, and (B) is a graph showing the secant modulus of a single layer film of VDC-MA in the CMD direction. This is a graph showing.

【図３】（Ａ）は、ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの、Ｍ
Ｄ方向にのおける伸びを示し、また（Ｂ）は、ＶＤＣ−
ＭＡの単層フィルムの、ＣＭＤ方向にのおける伸びを示
すそれぞれグラフである。FIG. 3 (A) shows the M of a single layer film of VDC-MA.
(B) shows the elongation in the D direction, and (B) shows the elongation in the VDC-
3 is a graph showing the elongation of MA monolayer films in the CMD direction.

【図４】（Ａ）は、ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの、Ｍ
Ｄ方向にのおける引張りエネルギー吸収（ＴＥＡ）を示
し、また（Ｂ）は、ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの、Ｃ
ＭＤ方向にのおける引張りエネルギー吸収（ＴＥＡ）を
示すそれぞれグラフである。FIG. 4 (A) shows the M of a single layer film of VDC-MA.
(B) shows the tensile energy absorption (TEA) in the D direction, and (B) shows the C
3 is a graph showing tensile energy absorption (TEA) in the MD direction.

【図５】ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムのダート・ドロッ
プ衝撃強度のグラフである。FIG. 5 is a graph of dirt drop impact strength of a single layer film of VDC-MA.

【図６】ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの水蒸気透過率を
示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the water vapor transmission rate of a single layer film of VDC-MA.

【図７】ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの酸素透過率を示
すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the oxygen permeability of a single layer film of VDC-MA.

【図８】フィルム（サンプル１、４及び５）を押出製造
後、ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの結晶度の経時変化を
示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the change in crystallinity of VDC-MA single layer films over time after extrusion production of the films (Samples 1, 4 and 5).

【図９】フィルム（サンプル２及び３）を押出製造後、
ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの結晶度の経時変化を示す
グラフである。FIG. 9: After extrusion production of films (samples 2 and 3),
It is a graph showing a change in crystallinity over time of a single layer film of VDC-MA.

【図１０】フィルム（サンプル１乃至５）を押出製造後
、ＶＤＣ−ＭＡの単層フィルムの割線モジュラスの経時
変化を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the change over time in the secant modulus of a single layer film of VDC-MA after extrusion production of the films (samples 1 to 5).

【図１１】本発明のフィルムで作られた典型的なパウチ
型包装容器の開口状態を示す斜視図である。FIG. 11 is a perspective view showing an open state of a typical pouch-type packaging container made of the film of the present invention.

【図１２】本発明のフィルムで作られた典型的なパウチ
型包装容器の密閉状態を示す斜視図である。FIG. 12 is a perspective view showing a typical pouch-type packaging container made of the film of the present invention in a sealed state.

【図１３】ＶＤＣ−ＭＡ層を含む構造物用のフィルム具
体例の構造図である。FIG. 13 is a structural diagram of an example film for a structure containing a VDC-MA layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０　　フィルム １２　　フィルム １４　　第１層 １６　　第２層 １８　　第３層 ２０　　シール ２２　　包装容器 10 Film 12 Film 14 First layer 16 Second layer 18 3rd layer 20 Seal 22 Packaging container

Claims (39)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　塩化ビニリデン共重合体の層を含む重
合体フィルムにして、該塩化ビニリデン共重合体が塩化
ビニリデンと少なくとも約８重量％のメチルアクリレー
トを含む重合体フィルム。1. A polymeric film comprising a layer of a vinylidene chloride copolymer, the vinylidene chloride copolymer comprising vinylidene chloride and at least about 8% by weight methyl acrylate. 【請求項２】　　共重合体が少なくとも約　８．５重量
％のメチルアクリレートを含む請求項１記載の重合体フ
ィルム。2. The polymeric film of claim 1, wherein the copolymer contains at least about 8.5% by weight methyl acrylate. 【請求項３】　　共重合体が少なくとも約９重量％のメ
チルアクリレートを含む請求項１記載の重合体フィルム
。3. The polymeric film of claim 1, wherein the copolymer contains at least about 9% by weight methyl acrylate. 【請求項４】　　共重合体が少なくとも約　９．５重量
％のメチルアクリレートを含む請求項１記載の重合体フ
ィルム。4. The polymeric film of claim 1, wherein the copolymer contains at least about 9.5% by weight methyl acrylate. 【請求項５】　　共重合体が約１０重量％を超えないメ
チルアクリレートを含む請求項１記載の重合体フィルム
。5. The polymeric film of claim 1, wherein the copolymer contains no more than about 10% by weight methyl acrylate. 【請求項６】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フィ
ルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約１
６５，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを有
している請求項１記載の重合体フィルム。6. The layer of vinylidene chloride copolymer has a temperature of about 1 as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C after film production.
The polymeric film of claim 1 having an average secant modulus of no more than 65,000 psi. 【請求項７】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フィ
ルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約１
６５，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを有
している請求項２記載の重合体フィルム。7. The layer of vinylidene chloride copolymer has a temperature of approximately 1
3. The polymeric film of claim 2 having an average secant modulus of no more than 65,000 psi. 【請求項８】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フィ
ルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約１
６５，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを有
している請求項３記載の重合体フィルム。8. The layer of vinylidene chloride copolymer has a temperature of approximately 1
4. The polymeric film of claim 3 having an average secant modulus of no more than 65,000 psi. 【請求項９】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フィ
ルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約１
６５，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを有
している請求項４記載の重合体フィルム。9. The vinylidene chloride copolymer layer has a temperature of approximately 1
5. The polymeric film of claim 4 having an average secant modulus of no more than 65,000 psi. 【請求項１０】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１６５，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項５記載の重合体フィルム。10. The vinylidene chloride copolymer layer has an average secant modulus of not more than about 165,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１１】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１５０，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項１記載の重合体フィルム。11. The layer of vinylidene chloride copolymer of claim 1, wherein the layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 150,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１２】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１５０，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項２記載の重合体フィルム。12. The layer of vinylidene chloride copolymer of claim 2, wherein the layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 150,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１３】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１５０，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項３記載の重合体フィルム。13. The layer of vinylidene chloride copolymer of claim 3, wherein the layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 150,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１４】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１５０，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項４記載の重合体フィルム。14. The layer of vinylidene chloride copolymer of claim 4, wherein the layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 150,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１５】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１５０，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項５記載の重合体フィルム。15. The layer of vinylidene chloride copolymer having an average secant modulus of not more than about 150,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１６】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１００，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項１記載の重合体フィルム。16. The layer of vinylidene chloride copolymer of claim 1, wherein the layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 100,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１７】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１００，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項２記載の重合体フィルム。17. The layer of vinylidene chloride copolymer of claim 2, wherein the layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 100,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１８】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１００，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項３記載の重合体フィルム。18. The vinylidene chloride copolymer layer of claim 3, wherein the layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 100,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項１９】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１００，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項４記載の重合体フィルム。19. The layer of vinylidene chloride copolymer has an average secant modulus of not more than about 100,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項２０】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１００，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項５記載の重合体フィルム。20. The vinylidene chloride copolymer layer has an average secant modulus of not more than about 100,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. Polymer film. 【請求項２１】　　塩化ビニリデン・メチルアクリレー
ト共重合体の層を含む重合体フィルムにして、該塩化ビ
ニリデン・メチルアクリレート共重合体の層が可塑剤を
全共重合体組成に対して３重量％より少ない量を含み、
かつフィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定
して約１６５，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュ
ラスを有している重合体フィルム。21. A polymer film comprising a layer of vinylidene chloride/methyl acrylate copolymer, wherein the layer of vinylidene chloride/methyl acrylate copolymer contains a plasticizer in an amount of 3% by weight or more based on the total copolymer composition. Contains a small amount
and having an average secant modulus of not more than about 165,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. 【請求項２２】　　塩化ビニリデン・メチルアクリレー
ト共重合体の層を含む重合体フィルムにして、該塩化ビ
ニリデン・メチルアクリレート共重合体の層が可塑剤を
全共重合体組成に対して３重量％より少ない量を含み、
かつフィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定
して約１５０，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュ
ラスを有している重合体フィルム。22. A polymer film comprising a layer of vinylidene chloride/methyl acrylate copolymer, wherein the layer of vinylidene chloride/methyl acrylate copolymer contains a plasticizer in an amount of at least 3% by weight based on the total copolymer composition. Contains a small amount
and having an average secant modulus of not more than about 150,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. 【請求項２３】　　塩化ビニリデン・メチルアクリレー
ト共重合体の層を含む重合体フィルムにして、該塩化ビ
ニリデン・メチルアクリレート共重合体の層が可塑剤を
全共重合体組成に対して３重量％より少ない量を含み、
かつフィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定
して約１００，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュ
ラスを有している重合体フィルム。23. A polymer film comprising a layer of vinylidene chloride/methyl acrylate copolymer, wherein the layer of vinylidene chloride/methyl acrylate copolymer contains a plasticizer in an amount of 3% by weight or more based on the total copolymer composition. Contains a small amount
and having an average secant modulus of not more than about 100,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. 【請求項２４】　　請求項１乃至２３のいずれか１項に
記載の重合体フィルムにして、更に、第２の重合体層を
含む重合体フィルム。24. A polymer film according to claim 1, further comprising a second polymer layer. 【請求項２５】　　第２の重合体層が塩化ビニリデン共
重合体の層に良好な接着性で接着している請求項２４記
載の重合体フィルム。25. The polymer film of claim 24, wherein the second polymer layer adheres with good adhesion to the layer of vinylidene chloride copolymer. 【請求項２６】　　フィルムが共押出しプロセスで作ら
れた請求項２４記載の重合体フィルム。26. The polymeric film of claim 24, wherein the film is made by a coextrusion process. 【請求項２７】　　フィルムが共押出しプロセスで作ら
れた請求項２５記載の重合体フィルム。27. The polymeric film of claim 25, wherein the film is made by a coextrusion process. 【請求項２８】　　請求項１乃至２３のいずれか１項記
載の重合体フィルムで作られた包装容器。28. A packaging container made of a polymeric film according to any one of claims 1 to 23. 【請求項２９】　　請求項２４記載のフィルムで作られ
た包装容器。29. A packaging container made of the film of claim 24. 【請求項３０】　　請求項２５記載のフィルムで作られ
た包装容器。30. A packaging container made of the film of claim 25. 【請求項３１】　　請求項２７記載のフィルムで作られ
た包装容器。31. A packaging container made of the film of claim 27. 【請求項３２】　　請求項２８記載のフィルムで作られ
た包装容器。32. A packaging container made of the film of claim 28. 【請求項３３】　　塩化ビニリデン共重合体の層を含む
素材にして、塩化ビニリデン共重合体が少なくとも約８
重量％のメチルアクリレートを含む素材。33. A material comprising a layer of vinylidene chloride copolymer, wherein the vinylidene chloride copolymer is at least about 8
Material containing % methyl acrylate by weight. 【請求項３４】　　塩化ビニリデン共重合体が少なくと
も約　８．５重量％のメチルアクリレートを含む請求項
３３記載の素材。34. The material of claim 33, wherein the vinylidene chloride copolymer contains at least about 8.5% by weight methyl acrylate. 【請求項３５】　　塩化ビニリデン共重合体が少なくと
も約９重量％のメチルアクリレートを含む請求項３３記
載の素材。35. The material of claim 33, wherein the vinylidene chloride copolymer contains at least about 9% by weight methyl acrylate. 【請求項３６】　　塩化ビニリデン共重合体が少なくと
も約　９．５重量％のメチルアクリレートを含む請求項
３３記載の素材。36. The material of claim 33, wherein the vinylidene chloride copolymer contains at least about 9.5% by weight methyl acrylate. 【請求項３７】　　塩化ビニリデン共重合体が少なくと
も約１０重量％のメチルアクリレートを含む請求項３３
記載の素材。37. The vinylidene chloride copolymer comprises at least about 10% by weight methyl acrylate.
Materials listed. 【請求項３８】　　塩化ビニリデン共重合体の層が、フ
ィルム製造後２２．８度Ｃで２週間保管後に測定して約
１６５，０００ｐｓｉを超えない平均割線モジュラスを
有している請求項３３記載の素材。38. The vinylidene chloride copolymer layer has an average secant modulus of not more than about 165,000 psi as measured after two weeks of storage at 22.8 degrees C. after film manufacture. material. 【請求項３９】　　請求項３３乃至３８のいずれか１項
に記載の素材にして、素材が共押出しプロセスを使用し
て作られた素材。39. A material according to any one of claims 33 to 38, wherein the material is made using a coextrusion process.