JPH04341558A - ダイヤモンド様炭素保護膜を有する物品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンド様薄膜で
保護した物品の製造方法に関し、特に難接着性ないし難
結合性の基体に対するダイヤモンド様薄膜の接着性ない
し結合性を向上させる成膜技術に関する。ただし焼入れ
鋼製金型は別個の出願の対象にしたので本発明には含ま
れない。

【０００２】

【従来技術】気相法により製造されるダイヤモンド様薄
膜は硬度が高く、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性、耐食性
等に優れており、また任意形状の物品に被着できるため
、こうした特性の一つ以上が必要な物品の保護膜として
有用であり、或は有望視されている。

【０００３】気相法によるダイヤモンド様薄膜製造方法
には各種の形式がある（例えば「表面化学」第５巻第１
０８号（１９８４年）第１０８−１１５頁の各種の方法
参照）。ダイヤモンド様薄膜は任意形状の保護すべき物
品の表面に被覆され、耐食性、耐摩耗性などの保護膜と
して広く利用される。

【０００４】しかしこれらの従来技術によって製造され
たダイヤモンド様薄膜は基体の種類によって基体に対す
る結合力が弱く、ダイヤモンド様薄膜が微結晶の集まり
であるため表面粗度が大きいことも原因となって、外力
の作用で基体から剥離し易い問題があった。そのため保
護被覆として耐食性、耐摩耗性等が必要な用途において
充分に効果を発揮出来ない。特にＦｅ系の金属又は合金
（例えば軟鋼（ＳＴＣ）、ステンレス鋼、焼き入れ鋼（
ＳＫＤ、ＳＫＳ）等）、その他Ｃｏ、Ｎｉなどの金属の
合金、ガラス、セラミックス等はダイヤモンド様薄膜に
対する結合力が弱いことが知られている。鉄を主成分と
する基体は例えば金型、摺動部材等最も工業的価値の高
いものであるし、又ガラスやセラミックスではサーマル
ヘッド等の摺動部分などに使用されるなど、広い用途を
有するので、これらの基体の表面に形成されるダイヤモ
ンド様薄膜の基体への接着性を向上させることが重要で
ある。

【０００５】これらの基体に前処理を行なうことは特開
昭６０−２００８９８号、同６０−２０４６９５号、同
６１−１７４３７６号等で提案されている。特開昭６０
−２００８９８号ではＣｏ−ＷＣ合金を基体とし、その
表面にダイヤモンド様薄膜を高硬度膜として付けるに当
たり、基体の表面に予め直流又は交流グロー放電を直接
作用させることによりイオンエッチングすることを提案
しているが、その目的はダイヤモンド結晶の成長核を増
大して成膜速度を上げることにあり、加速電圧は印加さ
れていないからエッチング効率は接着性向上の面からは
充分でなく本発明が目的する接着性の向上は充分に得ら
れない。特開昭６０−２０４６９５号も上記技術と同様
に成膜速度の向上を意図してＡｒガスを減圧室内に導入
し正負電極間に電圧を加えてプラズマを作りこれを基体
に作用させるのであるが、プラズマのイオン濃度は低い
のでエッチング効果は接着性向上の観点からは低い。特
開昭６１−１７４３７６号は基体の接着性を向上するた
めにプラズマガスで基体を処理した後、酸化処理して酸
化物被膜を形成することを記載している。しかし、プラ
ズマの生成には高周波を使用し、その中の正イオンで正
電位のグリッドを通り抜けたイオンが負電位に接続され
た金属基体に向けて加速する方法を採用しているため、
プラズマは先ず拡散によって正イオンが正電位のグリッ
ドを通り抜ける必要があり、成膜に必要な充分な量の正
イオンが基体に到達出来ないので接着性の向上の面から
は不十分である。本発明者らはこれらの欠点を改善する
ために特願平１−２１４９１３号において基板を高エネ
ルギーのＡｒイオン等でボンバード（衝撃）して前処理
することを提案したが、なお接着性は不十分である。

【０００６】これらの方法の欠点を改良して接着性を向
上させるために、中間層を介在させることが特開昭６４
−６２４６８号により提案されている。中間層としては
シリコン、アルミニウム、タングステン、コバルト、ニ
ッケル等の金属層、炭化珪素、炭化タングステン等の金
属炭化物層、窒化珪素、窒化タングステン、窒化チタン
等の金属窒化物層、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の
金属酸化物層などが使用されている。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】しかし、これらの中間層は蒸
着、ＣＶＤ法により成膜されるもので工程が複雑となり
ダイヤモンド成膜装置とは別の装置を要する問題があり
、又中間層の特性も充分でない。本発明の目的は、基体
に対する結合力ないし接着力が大きく、耐剥離性で耐久
性の向上したダイヤモンド様薄膜で保護した物品及びそ
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅの少なくとも一種を含む合金、セラミックス及びガ
ラスよりなる群より選択され且つダイヤモンド様薄膜と
の親和性が悪い基体の表面に近接して、Ｍｏ製のグリッ
ドを配置し、前記グリッドをＡｒ等の不活性ガス原子よ
りなるボンバード用ガスで衝撃してＭｏ原子を放出させ
、これを前記基板上に付着させることにより表面の汚染
を除くと共にＭｏ膜を生成し、ついで低分子量炭化水素
又は分解又は反応により低分子量炭化水素を生成し得る
原料ガスをイオン化させてイオンを生成し、これらのイ
オンを加速して前記Ｍｏ膜上に付着させることによりダ
イヤモンド様膜を形成すること及びこうして得られるダ
イヤモンド様保護膜を有する物品である。

【０００９】本発明によると、特願平１−２１４９１３
号における基板のＡｒボンバード（衝撃）効果と同時に
、基板のＭｏによる成膜が同時に実施されてＭｏの基板
への強固な接着と、ダイヤモンド様保護膜のＭｏ中間層
への強固な接着が達成出来る。この基板への接着性、密
着性の改善により厳しい条件で評価される耐摩耗性の用
途にも利用できる。又本発明によると、Ｍｏ成膜工程と
ダイヤモンド成膜工程とが同一の装置を使用して前後し
て実施出来るので工程の単純化、コスト低下が実現出来
る。

【００１０】本発明はイオン化蒸着法によるダイヤモン
ド成膜法が、熱電子電離手段と電離された炭化水素イオ
ンを加速するための電界付与グリッドを有することに着
目し、同じ装置でグリッドをＭｏより構成し、これをア
ルゴン（Ａｒ）等をイオン化し加速した高エネルギーボ
ンバードガスで衝撃することにより、初期の目的を達成
出来た。

【００１１】イオン化蒸着法は炭化水素原料ガス又は分
解又は反応により炭化水素を生成し得る原料ガス（ここ
に炭化水素とはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化
水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭
化水素等があり、分解して炭化水素を生成し得る原料ガ
スはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類など
があり、又反応して炭化水素ガスを生成する原料ガスに
は一酸化炭素、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある
。また前記原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希
ガスあるいは水素、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸
化炭素、等の少なくとも一種を含ませることができる）
を熱陰極フィラメント−陽極間のアーク放電、陰極熱フ
ィラメント−陽極間の熱電子放出によるイオン化等の手
段でイオン化してイオン流とし、この流れを電場で加速
して基体に差し向けることによりダイヤモンド様薄膜を
成膜する方法であり、特願平１−２１４９１３号に記載
されている通り、イオン化蒸着法は基体温度として従来
のような７００℃以上の高温度を用いる必要がなく（例
えば「表面化学」第５巻第１０８号（１９８４年）第１
０８−１１５頁の各種の方法参照）、成膜効率も良く、
成膜されたダイヤモンド様膜が良好な表面性、高硬度、
高熱伝導性、高屈折率を有し、仕上表面処理が不要であ
る等、優れた方法である。

【００１２】成膜装置 第１図にＭｏ中間層及びダイヤモンド様膜の成膜装置の
好ましい例を示す。図中３０は真空容器、３１はチャン
バーであり、排気系３８に接続されて１０−６Ｔｏｒｒ
程度までの高真空に引かれる。３２は基体（保護すべき
物品）Ｓの裏面に設けられ負電位Ｖａに保たれた電極で
ある（基体が金属である場合にはそれ自体を電極として
良い）。基体Ｓの表面に近接又は接触してダイヤモンド
様薄膜の形状を規制する窓を有するマスク４２が設けら
れる。このマスクは基体に接していても良いが膜の周部
の厚みを薄くして割れ（クラック）を減じるためにはな
るべくは離して配置する。３３は基体と同一の負電位Ｖ
ａを与えられたＭｏ製のグリッドで成膜工程で炭化水素
イオンの加速を行なうのに使用される。このグリッド３
３は膜の連続性を高め且つ表面を平滑にするため適正に
定めた空間率（単位面積あたりの穴の面積）と穴密度（
単位長さあたりの穴の数）のグリッドを使用し、或いは
その面内方向に振動するための手段を有していても良い
。 ３４は負電位Ｖｄに維持された熱陰極フィラメントであ
り、交流電源からの電流Ｉｆによって加熱されて熱電子
を発生する。３５は原料である炭化水素ガスの供給口、
及びアルゴン等のボンバードガスの供給口である。フィ
ラメント３４を取囲んで陽極３６が配置されている。こ
の陽極はこの場合接地されているが、フィラメントに対
しては正の電圧となり、電極３２及びグリッド３３に対
しては正の電位を与えられている。フィラメント３４、
陽極３６及び供給口３５の周りを取り囲んでイオン化ガ
スの閉じ込め用の磁界を発生するために電源Ｖｃからの
電流Ｉｃで励磁される電磁コイル３９が配置されている
。従って、Ｉｆ、Ｖｄ、Ｖａ、コイルの電流Ｉｃ、イオ
ン電流Ｉａを調整することによりＭｏ中間層とダイヤモ
ンド様保護膜の調整が出来る。

【００１３】第３図は第１図のＡ−Ａ線から見た平面斜
視図であり、膜の形が長方形の場合には例えば図示のよ
うな複数フィラメントの配列体を用いるとか、コイル状
に巻いたものを用いる。又広い面積の成膜を行なうには
基体を長尺ものとして構成し、それを低速で送るとか、
イオンビームを走査させるとかの方法が可能である。な
お第１図においては、炭化水素ガスの原料導入通路３７
にプラズマ励起室３７’が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波（ＲＦ波）、放射線、紫外線など
が利用できる。

【００１４】また、第２図に示したように第１図の構成
の一部を変更して固定又は可変強度の磁石４０をフィラ
メント３４の上部に配置してプラズマ状のイオンビーム
の偏向用に用いても良い。磁石４０の磁界強度は固定又
は可変にし、磁石の磁界はイオン流の走行方向にたいし
て交差する方向にする。このようにしてＣＨ３＋、ＣＨ
４　＋　イオン等の所望するイオンに対して偏向角度θ
を得る。固定の場合一方、質量がこれらのイオンと大き
く異なるイオン例えば水素イオンはさらに大きく曲げら
れ、また中性粒子や重質の多量体イオンは直進する。従
って、直進方向にマスクを配置すれば結晶性の高いイオ
ンのみが基体Ｓに付着する。

【００１５】Ｍｏの成膜 Ｆｅまたはその合金、ガラス、セラミックス等の難接着
性基体にＭｏ中間層を形成するには、真空室を１０−６
Ｔｏｒｒ程度に排気した後、供給口３５からアルゴン、
窒素、水素、ヘリウム、ネオン、等から選んだボンバー
ドガスを０．１Ｔｏｒｒ程度に導入し、フィラメント３
４により電離し、得られたアルゴンイオンをグリッド３
３により加速する。アルゴンイオンは基体Ｓの表面を衝
撃して清浄化して接着性を改善し、同時にＭｏをグリッ
ドからたたき出して基体に被着させる。各部に印加され
る電圧、或いは電流、ボンバードガスの分子量（混合ガ
スでは平均分子量）、処理時間などが必要な制御因子と
なる。

【００１６】ボンバード用ガスのエネルギーは、分子量
、ボンバードの処理時間、及びイオン電流Ｉａ　とした
とき、分子量×Ｉａ　（ｍＡ）×時間（Ｈｒ）で表わさ
れ、５００＜分子量×Ｉａ　（ｍＡ）×時間（Ｈｒ）＜
８００を満足することが好ましい。この値が小さ過ぎる
と、Ｍｏグリッドへのボンバードエネルギーが不十分と
なり、Ｍｏ膜の成膜が充分い出来ない。又この値が大き
過ぎると装置の他の構成部分がエッチングされてしまい
、膜中に不純物が混入することによって密着性が低下す
る。

【００１７】ダイヤモンド様膜の成膜 次工程のダイヤモンド様保護膜の成膜工程では、チャン
バー３１内を１０−６Ｔｏｒｒまで高真空とし、ガス供
給通路３７のバルブを操作して所定流量のメタンガス、
それと水素との混合ガス、或いはそれとＡｒ、Ｈｅ、Ｎ
ｅ等のキャリアガス等を各供給口３５から導入しながら
排気系３８を調整して所定のガス圧例えば１０−１Ｔｏ
ｒｒとする。一方、複数の熱陰極フイラメント３４には
交流電流Ｉｆを流して加熱し、フイラメント３４と陽極
３６の間には電位差Ｖｄを印加して放電を形成する。供
給口３５から供給されたメタンガス等の炭化水素は熱分
解されるとともにフィラメントからの熱電子と衝突して
プラスのイオンと電子を生じる。この電子は別の熱分解
粒子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ込め作用
の下に、このような現象を繰り返すことによりメタンガ
スは熱分解物質のプラスイオンと成る。

【００１８】プラスイオンは電極３２、グリッド３６に
印加された負電位Ｖａにより引き寄せられ、基体Ｓの方
へ向けて加速され、基体に衝突して成膜反応を行ない、
ダイヤモンド様薄膜を形成する。所望により、上に述べ
た固定磁石を利用して更に品質の良い薄膜を得ることが
できる。形成する膜の厚さは好ましくは１００　〜１０
００００Åであり、厚さが上記の範囲よりも薄いと耐摩
耗性等の効果が減じ又厚すぎても効果が増大せず製造時
間が長くなる。以下に本発明を例示する。

【００１９】実施例及び比較例 第１図の装置を使用し、真空室１０内に基体Ｓとして板
状はがね鋼ＳＫＳ２、ＳＫＤ１１を配置し、その面から
距離約６．０ｍｍのところにＭｏ、Ｗ、及びＳＵＳ３０
３製のグリッド３３を配置した。基体Ｓから陽極までの
距離は約４０ｍｍであった。グリッド３３の穴密度は６
０個／２５．４ｍｍ、空間率は４１％であった。

【００２０】Ｍｏの成膜・・・真空室１０を１０−６Ｔ
ｏｒｒに排気してからＡｒ、及びＨ２ガスを導入した。 ガス圧を０．１Ｔｏｒｒとして熱陰極フィラメント３４
に放電を起こさせた。電磁コイル１９の磁束密度は４０
０ガウス、基体電圧及びグリッド電圧Ｖａ＝−　　３０
０Ｖ、基体温度２００℃とした。またフィラメント３４
には電流Ｉｆ＝２０Ａを流した。更にフィラメント電圧
Ｖｄ＝−１０Ｖとし、Ｉａ可変とした。フィラメント３
４はコイル状としその幅３ｍｍ、その周りを取り囲む電
極３６との隙間８ｍｍとした。グリッド３３は５ｍｍ／
分の速度で振動させた。

【００２１】ダイヤモンド様保護膜の成膜・・・次ぎに
Ａｒの導入を止め、真空室１０を１０−６Ｔｏｒｒに排
気してからメタンガスを導入しガス圧を１０−１Ｔｏｒ
ｒとして熱陰極フィラメント３４に放電を起こさせた。 電磁コイル１９の磁束密度は４００ガウス、基体電圧Ｖ
ａ＝−３００Ｖ、基体温度２００℃とした。またフィラ
メント１４には電流Ｉｆ＝２５Ａを流した。フィラメン
ト３４はコイル状としその幅３ｍｍ、その周りを取り囲
む電極３６との隙間８ｍｍとした。グリッド３３は５ｍ
ｍ／分の速度で振動させた。フィラメント電圧Ｖｄ＝−
３０Ｖ、Ｖｃ＝３０Ｖの条件で、膜厚１．０μｍのダイ
ヤモンド様膜を得た。

【００２２】得られた膜の顕微鏡観察による密着力とス
クラッチ力を測定した。その結果を表１に示す。ここに
密着力は１ｃｍ角の長さ１０ｃｍの角柱をダイヤモンド
様薄膜をエポキシ樹脂で接着し、引張試験機（テンシロ
ン・・・商品名）で引っ張って剥離し測定を行なった。 又スクラッチ力はＲｅｓｃａ社製のＣＳＲスクラッチ試
験機で測定した。これらの結果は処理エネルギー（分子
量×Ｉａ（Ａ）×時間（Ｈｒ）を１００に設定したとき
を基準１．０にして対比した。比較のためグリッドにＷ
及び鋼鉄ＳＵＳ３０３の結果を併記する。

【００２３】

【表１】 　　表１から分かるように、Ａｒイオンの分子量×Ｉａ
×時間は約６００前後で良好な密着力及びスクラッチ力
を生じることが分る。より広くはこの値は５００より大
きく８００よりも小さく、更に広くは５０より大きく１
０００より小さい。一方Ｗは通常のグリッド材であるＳ
ＵＳ３０３よりも良好な結果を与えるがＭｏを使用する
場合よりも劣る。

【発明の作用効果】本発明は保護すべき基体にイオン化
蒸着法によりダイヤモンド成膜を行なう装置において、
電離された炭化水素イオンを加速するための電界付与グ
リッドをＭｏより構成し、これをアルゴン（Ａｒ）等を
イオン化し加速した高エネルギーボンバードガスで衝撃
することにより、基体上にＭｏを成膜し、その上にダイ
ヤモンド様薄膜を形成することにより基体との結合性の
高いダイヤモンド様保護膜薄膜を有する物品を製造する
ことが出来た。さらに本発明によると、基体が金属であ
る必要はなくガラス、セラミックスのような電気絶縁性
の基体に対しても支障なく成膜を実施することが実施出
来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明のＭｏ−ダイヤモンド様保護膜の成
膜装置の一例を示す断面図である。

【図２】　　本発明のＭｏ−ダイヤモンド様保護膜の製
造装置の他の例を示す断面図である。

【図３】　　本発明のＭｏ−ダイヤモンド様保護膜の製
造装置のフィラメント部分の構造を示す平面斜視図であ
る。

【符号の説明】

３０：真空容器、３１：チャンバー、３２：電極、３３
：グリッド、３４：熱陰極フィラメント、３５：原料炭
化水素及びアルゴンガス供給口、３６：陽極、３７：炭
化水素ガスの導入通路３７、３７’：プラズマ励起室、
３８：排気系、３９：電磁コイル３９、４０：磁石、４
２：マスク、Ｓ：基体、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種を
   含む合金、セラミックス及びガラスよりなる群より選択
   され且つダイヤモンド様薄膜との親和性が悪い基体の表
   面に、Ｍｏの膜と、ダイヤモンド様薄膜とを順に形成し
   た、ダイヤモンド様保護膜を有する物品。
2. 【請求項２】　　Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種を
   含む合金、セラミックス及びガラスよりなる群より選択
   され且つダイヤモンド様薄膜との親和性が悪い基体の表
   面に近接して、Ｍｏ製のグリッドを配置し、前記グリッ
   ドをＡｒ等の不活性ガス原子よりなるボンバード用ガス
   で衝撃して表面の汚染を除くと共にＭｏ原子を前記基板
   上に付着させることによりＭｏ膜を生成し、ついで低分
   子量炭化水素又は分解又は反応により低分子量炭化水素
   を生成し得る原料ガスをイオン化させてイオンを生成し
   、これらのイオンを加速して前記Ｍｏ膜上に付着させる
   ことによりダイヤモンド様膜を形成することを特徴とす
   る、ダイヤモンド様保護膜を有する物品の製造方法。
3. 【請求項３】　　（ａ）真空室内に前記基体を配置し、
   Ａｒ等の不活性ガスを前記真空室内に導入し、これを熱
   陰極フィラメントとその周りに設けられた陽極とよりな
   るイオン化手段により電離してイオンの流れを形成し、
   これを前記陽極よりも低電位にあるＭｏグリッドに衝突
   させて基体の表面をＭｏ膜で被覆し、ついで、（ｂ）真
   空室内に低分子量炭化水素、又は分解又は反応により低
   分子量炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、前記イ
   オン化手段により電離して炭化水素イオンの流れを形成
   し、これを前記Ｍｏグリッドにより加速して基体上で成
   膜反応させることを特徴とする、請求項２に記載のダイ
   ヤモンド様保護膜を有する物品の製造方法。
4. 【請求項４】　　（ａ）の工程において、ボンバード用
   ガスの分子量、ボンバード処理時間、及びイオン電流Ｉ
   ａ　が条件式 ５００＜分子量×Ｉａ　（ｍＡ）×時間（Ｈｒ）＜８０
   ０を満足することを特徴とする請求項３に記載のダイヤ
   モンド様保護膜を有する物品の製造方法。