JPH0433928A - 非線形光学材料の製造法 - Google Patents
非線形光学材料の製造法Info
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- JPH0433928A JPH0433928A JP13934590A JP13934590A JPH0433928A JP H0433928 A JPH0433928 A JP H0433928A JP 13934590 A JP13934590 A JP 13934590A JP 13934590 A JP13934590 A JP 13934590A JP H0433928 A JPH0433928 A JP H0433928A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は非線形光学材料の製造法に係り、緩和現象を抑
制し、安定した非線形光学常数を有する非線形光学材料
を製作するための簡便でかつ効果的な非線形光学材料の
製造方法に関する。
制し、安定した非線形光学常数を有する非線形光学材料
を製作するための簡便でかつ効果的な非線形光学材料の
製造方法に関する。
[従来の技術]
非線形光学材料は、光の和周波数発生、差周波数発生、
波長を1/2に変換する第二高調波発生(SHG)、1
/3に変換する第三高調波発生、−次及び二次の電気光
学効果等の非線形光学効果を発揮する物質である。この
ような非線形光学効果を利用すると、光−光増幅、高密
度光ディスク、光スイッチング、光メモリなどの光通信
・情報処理の発展に欠くことのできない各種デバイスの
実現が可能となる。このため、無機及び有機の各種の非
線形光学材料の研究、開発が国内外で勢力的に行われて
いる。特に、有機非線形光学材料の進歩は著しく、無機
物質に比べて2桁以上高い性能を示すものさえ発見され
ている。
波長を1/2に変換する第二高調波発生(SHG)、1
/3に変換する第三高調波発生、−次及び二次の電気光
学効果等の非線形光学効果を発揮する物質である。この
ような非線形光学効果を利用すると、光−光増幅、高密
度光ディスク、光スイッチング、光メモリなどの光通信
・情報処理の発展に欠くことのできない各種デバイスの
実現が可能となる。このため、無機及び有機の各種の非
線形光学材料の研究、開発が国内外で勢力的に行われて
いる。特に、有機非線形光学材料の進歩は著しく、無機
物質に比べて2桁以上高い性能を示すものさえ発見され
ている。
しかしながら、有機材料の中には高品位でかつ十分な大
きさの単結晶の育成が困難なものが少なくない。また、
たとえ単結晶が得られても、その結晶構造が中心対称構
造を有するために二次の非線形光学効果を発現しないこ
とが多い。そこで大きな二次の超分子分極率を有する低
分子化合物を高分子化合物(ポリマー)等と複合化させ
たり(ホスト−ゲスト系非線形光学材料)、高分子化合
物(ポリマー)の一部を大きな二次の細分子分8i率を
有する原子団で修飾した上で(ポリマー系非線形光学材
料)、非中心対称構造を有するように制御する試みがな
されている。
きさの単結晶の育成が困難なものが少なくない。また、
たとえ単結晶が得られても、その結晶構造が中心対称構
造を有するために二次の非線形光学効果を発現しないこ
とが多い。そこで大きな二次の超分子分極率を有する低
分子化合物を高分子化合物(ポリマー)等と複合化させ
たり(ホスト−ゲスト系非線形光学材料)、高分子化合
物(ポリマー)の一部を大きな二次の細分子分8i率を
有する原子団で修飾した上で(ポリマー系非線形光学材
料)、非中心対称構造を有するように制御する試みがな
されている。
ホスト−ゲスト系非線形光学材料やポリマー系非線形光
学材料の構造を非中心対称構造に制御する方法としては
、材料をポリマーのガラス転移温度以上に加熱し低分子
化合物や修飾基の運動を自由にした上で、電界又は磁界
を印加し、これらを一方向に配向させ、この状態でガラ
ス転移温度未満に冷却し配向を固定する、いわゆるポー
リング法が多く用いられている。
学材料の構造を非中心対称構造に制御する方法としては
、材料をポリマーのガラス転移温度以上に加熱し低分子
化合物や修飾基の運動を自由にした上で、電界又は磁界
を印加し、これらを一方向に配向させ、この状態でガラ
ス転移温度未満に冷却し配向を固定する、いわゆるポー
リング法が多く用いられている。
例えば、ホスト高分子化合物のポリメチルメタクリレー
ト中にアゾ系色素を溶解して薄膜化した後、電界による
ポーリングを施し非中心対称構造とした系で6X10−
9esuの非線形光学常数が観測されている。 (K、
D、 Singer、 J、 E、 5hon。
ト中にアゾ系色素を溶解して薄膜化した後、電界による
ポーリングを施し非中心対称構造とした系で6X10−
9esuの非線形光学常数が観測されている。 (K、
D、 Singer、 J、 E、 5hon。
and S、 J、 Lalama、 Appl、 P
hys、 Lett、、 49゜248、1986) また、特開平1−99033号及び特開平1−1637
26号には、ホスト−ゲスト系材料を電界又は磁界によ
るポーリングで非中心対称構造とした非線形光学材料に
ついて開示されている。
hys、 Lett、、 49゜248、1986) また、特開平1−99033号及び特開平1−1637
26号には、ホスト−ゲスト系材料を電界又は磁界によ
るポーリングで非中心対称構造とした非線形光学材料に
ついて開示されている。
更に、ポリマー系材料を電界によるポーリングで非中心
対称構造とした非線形光学材料に関しては、特開昭63
−312304号に記載されている。
対称構造とした非線形光学材料に関しては、特開昭63
−312304号に記載されている。
このようなホスト−ゲスト系材料又はポリマー系材料を
ポーリングによって非中心対称構造とした非線形光学材
料は、薄膜化や微細バターニング等の加工性に優れてお
り、デバイス化に通した材料である。
ポーリングによって非中心対称構造とした非線形光学材
料は、薄膜化や微細バターニング等の加工性に優れてお
り、デバイス化に通した材料である。
[発明が解決しようとする課題]
ポーリングによって配向させられたゲスト分子や修飾基
は、自身の熱振動によって次第にランダムな方向をとろ
うとする。ガラス転移温度未満のポリマー中では周囲の
ポリマーの運動性が低いため、ゲスト分子や修飾基の熱
振動は抑制されポーリングによって与えられた配向が保
たれると期待されるが、実際には殆どの系で、次第に非
中心対称性が失われ、それに伴って非線形光学特性が減
衰するいわゆる緩和現象が観察されている。緩和による
非線形光学常数の減衰は最小でも30%程度であり、甚
だしい場合には完全に非線形光学特性が失われることも
ある。
は、自身の熱振動によって次第にランダムな方向をとろ
うとする。ガラス転移温度未満のポリマー中では周囲の
ポリマーの運動性が低いため、ゲスト分子や修飾基の熱
振動は抑制されポーリングによって与えられた配向が保
たれると期待されるが、実際には殆どの系で、次第に非
中心対称性が失われ、それに伴って非線形光学特性が減
衰するいわゆる緩和現象が観察されている。緩和による
非線形光学常数の減衰は最小でも30%程度であり、甚
だしい場合には完全に非線形光学特性が失われることも
ある。
このように緩和現象は材料の非線形光学常数を著しく減
少させるのみならず、デバイスの性能安定性も損なうた
め、ポーリングによって非中心対称構造を導入する全て
の非線形光学材料にとって非常に重大な問題である。
少させるのみならず、デバイスの性能安定性も損なうた
め、ポーリングによって非中心対称構造を導入する全て
の非線形光学材料にとって非常に重大な問題である。
これまでに緩和現象を抑制する手段として、高いガラス
転移温度を有するポリマーを使用することが試みられて
いる6しかしながら、この場合、ポーリングもまたより
高温で行う必要がある。
転移温度を有するポリマーを使用することが試みられて
いる6しかしながら、この場合、ポーリングもまたより
高温で行う必要がある。
一般にポーリングの効果は実施する温度が高くなればな
るほど低下する。また材料の絶縁破壊や熱分解等も生じ
易くなるという問題もあり、この方法は十分な解決法と
は言い難い。
るほど低下する。また材料の絶縁破壊や熱分解等も生じ
易くなるという問題もあり、この方法は十分な解決法と
は言い難い。
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために
なされたものであり、その目的は緩和現象を抑制し、安
定した非線形光学常数を有する非線形光学材料を製作す
るための簡便でかつ効果的な非線形光学材料の製造方法
を提供することにある。
なされたものであり、その目的は緩和現象を抑制し、安
定した非線形光学常数を有する非線形光学材料を製作す
るための簡便でかつ効果的な非線形光学材料の製造方法
を提供することにある。
[課題を解決するための手段及び作用コ請求項(1)の
非線形光学材料の製造法は、非晶性ポリマー又は低分子
化合物をポリマー中に分散ないし溶解させた非晶性ポリ
マーに、電界又は磁界を印加して非中心対称構造を付与
し非線形光学材料を製造するにあたり、ポリマーのガラ
ス転移温度以上で電界又は磁界を印加し非中心対称構造
を導入した後、ガラス転移温度未満よりも低い一定の温
度で体積緩和を生じさせポリマーの比体積が平衡比体積
に近づくまで電界又は磁界を保持し、その後、室温まで
冷却して非中心対称構造を固定することを特徴とする 請求項(2)の非線形光学材料の製造法は、請求項(1
)の方法において、非晶性ポリマーが主鎖に非線形光学
活性な部位を含んでいるポリマーであることを特徴とす
る請 請求項(3)の非線形光学材料の製造法は、請求項(1
)の方法において、非晶性ポリマーが側鎖に非線形光学
活性な部位を含んでいるポリマーであることを特徴とす
る 請求項(4)の非線形光学材料の製造法は、請求項(1
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーが水素結合性の修飾基を
有するビニルポリマーであることを特徴とする 請求項(5)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリビニルカルバゾー
ル又はその誘導体であることを特徴とする請 請求項(6)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリビニルピロリドン
又はその誘導体であることを特徴とする 請求項(7)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリビニルピリジン又
はその誘導体であることを特徴とする 請求項(8)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリアミド又はその誘
導体であることを特徴とする 請求項(9)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがボリサルフォン又はそ
の誘導体であることを特徴とする 請求項(10)の非線形光学材料の製造法は、請求項(
1)の方法において、ポリマー中に分散ないし溶解させ
る低分子化合物がN−メトキシメチル−4−ニトロアニ
リン又はその誘導体であることを特徴とする 請求項(11)の非線形光学材料の製造法は、請求項(
1)の方法において、ポリマー中に分散ないし溶解させ
る低分子化合物がN、N’ −ビス−(4−ニトロフェ
ニル)−メタンジアミン又はその誘導体であることを特
徴とする 請求項(12)の非線形光学材料の製造法は、請求項(
1)の方法において、ポリマー中に分散ないし溶解させ
る低分子化合物がN、N’ −ビス−(4−メトキシカ
ルボフェニル)−メタンジアミン又はその誘導体である
ことを特徴とする請求項(13)の非線形光学材料の製
造法は、請求項(1)の方法において、ポリマー中に分
散ないし溶解させる低分子化合物がカルコン又はその誘
導体であることを特徴とする。
非線形光学材料の製造法は、非晶性ポリマー又は低分子
化合物をポリマー中に分散ないし溶解させた非晶性ポリ
マーに、電界又は磁界を印加して非中心対称構造を付与
し非線形光学材料を製造するにあたり、ポリマーのガラ
ス転移温度以上で電界又は磁界を印加し非中心対称構造
を導入した後、ガラス転移温度未満よりも低い一定の温
度で体積緩和を生じさせポリマーの比体積が平衡比体積
に近づくまで電界又は磁界を保持し、その後、室温まで
冷却して非中心対称構造を固定することを特徴とする 請求項(2)の非線形光学材料の製造法は、請求項(1
)の方法において、非晶性ポリマーが主鎖に非線形光学
活性な部位を含んでいるポリマーであることを特徴とす
る請 請求項(3)の非線形光学材料の製造法は、請求項(1
)の方法において、非晶性ポリマーが側鎖に非線形光学
活性な部位を含んでいるポリマーであることを特徴とす
る 請求項(4)の非線形光学材料の製造法は、請求項(1
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーが水素結合性の修飾基を
有するビニルポリマーであることを特徴とする 請求項(5)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリビニルカルバゾー
ル又はその誘導体であることを特徴とする請 請求項(6)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリビニルピロリドン
又はその誘導体であることを特徴とする 請求項(7)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリビニルピリジン又
はその誘導体であることを特徴とする 請求項(8)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがポリアミド又はその誘
導体であることを特徴とする 請求項(9)の非線形光学材料の製造法は、請求項(4
)の方法において、低分子化合物をポリマー中に分散な
いし溶解させた非晶性ポリマーがボリサルフォン又はそ
の誘導体であることを特徴とする 請求項(10)の非線形光学材料の製造法は、請求項(
1)の方法において、ポリマー中に分散ないし溶解させ
る低分子化合物がN−メトキシメチル−4−ニトロアニ
リン又はその誘導体であることを特徴とする 請求項(11)の非線形光学材料の製造法は、請求項(
1)の方法において、ポリマー中に分散ないし溶解させ
る低分子化合物がN、N’ −ビス−(4−ニトロフェ
ニル)−メタンジアミン又はその誘導体であることを特
徴とする 請求項(12)の非線形光学材料の製造法は、請求項(
1)の方法において、ポリマー中に分散ないし溶解させ
る低分子化合物がN、N’ −ビス−(4−メトキシカ
ルボフェニル)−メタンジアミン又はその誘導体である
ことを特徴とする請求項(13)の非線形光学材料の製
造法は、請求項(1)の方法において、ポリマー中に分
散ないし溶解させる低分子化合物がカルコン又はその誘
導体であることを特徴とする。
本発明者らはすでに、ガラス転移温度以下でのアニーリ
ングによる体積減少がポリビニリデンシアナイド−ビニ
ルアセテート共重合体をポーリングした際の圧電性及び
残留分極の強度に影響を与えることを見出した(ヨン
スン ジョー出版 茂、宮1)滑層「繊維学会誌」、第
39巻11号、451頁、1983年)。本発明者らは
かかる知見に基き更に鋭意研究を行った結果今回の発明
に至ったものである。
ングによる体積減少がポリビニリデンシアナイド−ビニ
ルアセテート共重合体をポーリングした際の圧電性及び
残留分極の強度に影響を与えることを見出した(ヨン
スン ジョー出版 茂、宮1)滑層「繊維学会誌」、第
39巻11号、451頁、1983年)。本発明者らは
かかる知見に基き更に鋭意研究を行った結果今回の発明
に至ったものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で製造される非晶性ポリマー又は非晶性ポリマー
中に低分子化合物を分散させた非線形光学材料は、電界
又は磁界によるポーリングに適した形状であることが好
ましい。−数的には材料はスピンコード法等の方法によ
って電極等の上に薄膜上に作成される。薄膜の膜厚と材
料にかかる電界又は磁界強度は反比例するのでポーリン
グの効果は膜厚が薄いほうが良好であるが、薄すぎると
絶縁破壊が生じ易くなるため、膜厚は0.5〜100μ
前後であることが好ましい。
中に低分子化合物を分散させた非線形光学材料は、電界
又は磁界によるポーリングに適した形状であることが好
ましい。−数的には材料はスピンコード法等の方法によ
って電極等の上に薄膜上に作成される。薄膜の膜厚と材
料にかかる電界又は磁界強度は反比例するのでポーリン
グの効果は膜厚が薄いほうが良好であるが、薄すぎると
絶縁破壊が生じ易くなるため、膜厚は0.5〜100μ
前後であることが好ましい。
本発明において、電界によってポーリングを行う場合、
電極の構造は常に限定を受けない。−数的な平行平板電
極でも十分な効果が得られるが、材料が絶縁破壊し易い
ものの場合はコロナポーリング法を用いることが好まし
い。また、薄膜上にシリコンオイル等の絶縁性の液体の
薄膜を展開することは絶縁破壊を防止する有効な手段で
ある。
電極の構造は常に限定を受けない。−数的な平行平板電
極でも十分な効果が得られるが、材料が絶縁破壊し易い
ものの場合はコロナポーリング法を用いることが好まし
い。また、薄膜上にシリコンオイル等の絶縁性の液体の
薄膜を展開することは絶縁破壊を防止する有効な手段で
ある。
コロナポーリング法に関してはMortaZaVi ら
の論文に詳しく記載されている(M、八、 Morta
zavi。
の論文に詳しく記載されている(M、八、 Morta
zavi。
A、 Knoesen、 and S、 T、 Kow
el、 J、 Opt、 Sac。
el、 J、 Opt、 Sac。
Am、 a、 vol、δ、 No、 4.1989)
最初にポリマーのガラス転移温度以上の温度で行うポー
リングは、好ましくはガラス転移温度から5〜50℃程
度、より好ましくはガラス転移温度から5〜10℃高い
温度で行われる。ポーリングは配向効果が十分に達せら
れるまで継続することが好ましく、−数的には5〜18
0分程度行うことが好ましい。
最初にポリマーのガラス転移温度以上の温度で行うポー
リングは、好ましくはガラス転移温度から5〜50℃程
度、より好ましくはガラス転移温度から5〜10℃高い
温度で行われる。ポーリングは配向効果が十分に達せら
れるまで継続することが好ましく、−数的には5〜18
0分程度行うことが好ましい。
本発明ではポリマーのガラス転移温度以上の温度で行う
ポーリングに引続き、ガラス転移温度未満でポリマーの
自白体積が減少するまで電界又は磁界を保持するいわゆ
るエージングを行う。
ポーリングに引続き、ガラス転移温度未満でポリマーの
自白体積が減少するまで電界又は磁界を保持するいわゆ
るエージングを行う。
エージングを行う温度は好ましくはガラス転移温度から
2〜20℃程度、より好ましくはガラス転移温度から2
〜10℃低い温度である。エージングはポリマーの体積
が平衡体積に近づくまで行うことが望ましく、長時間行
うほど緩和現象の抑制効果が高い。−数的には1〜10
時間程度が好ましい。
2〜20℃程度、より好ましくはガラス転移温度から2
〜10℃低い温度である。エージングはポリマーの体積
が平衡体積に近づくまで行うことが望ましく、長時間行
うほど緩和現象の抑制効果が高い。−数的には1〜10
時間程度が好ましい。
エージング後、電界又は磁界を保持したまま材料を室温
近傍まで冷却し、しかる後電界又は磁界を除去するのは
通常のポーリング操作となんら変わらない。
近傍まで冷却し、しかる後電界又は磁界を除去するのは
通常のポーリング操作となんら変わらない。
このような本発明の方法によって製作された非線形光学
材料は、通常の方法でポーリングされた非線形光学材料
に比べて、緩和による非線形光学定数の減少が少なく、
安定した高い非線形光学常数を有する。
材料は、通常の方法でポーリングされた非線形光学材料
に比べて、緩和による非線形光学定数の減少が少なく、
安定した高い非線形光学常数を有する。
また、電界又は磁界を除去した直後の非線形光学常数も
従来法のものに比べて高い値を示しており、ポーリング
の効率においても本発明の方法が優れている。
従来法のものに比べて高い値を示しており、ポーリング
の効率においても本発明の方法が優れている。
本発明の方法は、ポーリングによフて非中心対称構造を
導入する非晶性ポリマー又はポリマーをホストとするホ
スト−ゲスト系材料の全てに通用することができる。
導入する非晶性ポリマー又はポリマーをホストとするホ
スト−ゲスト系材料の全てに通用することができる。
非線形光学活性となりうる非晶性ポリマーには非線形光
学活性な部位を主鎖に有するポリマーと側鎖に有するポ
リマーがあるが、本発明の方法はいずれのポリマーにも
適用できる。前者の例としてはポリベンゾイミダゾール
、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、エ
ポキシ等がある。また、後者の例としてはポリスチレン
誘導体、ポリアルキルアクリレート誘導体、ポリアルキ
ルメタアクリレート誘導体、ポリビニルピリジン誘導体
、ポリビニルアルコール誘導体等が挙げられる。また、
非線形光学活性の向上や熱的機械的強度の向上、加工性
の向上等の目的から、上記の非晶性ポリマー同士又は上
記の非晶性ポリマーと非線形光学活性な部位を有しない
ポリマーとを混合したブレンドポリマーも本発明で言う
ポリマー系材料に含まれる。
学活性な部位を主鎖に有するポリマーと側鎖に有するポ
リマーがあるが、本発明の方法はいずれのポリマーにも
適用できる。前者の例としてはポリベンゾイミダゾール
、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、エ
ポキシ等がある。また、後者の例としてはポリスチレン
誘導体、ポリアルキルアクリレート誘導体、ポリアルキ
ルメタアクリレート誘導体、ポリビニルピリジン誘導体
、ポリビニルアルコール誘導体等が挙げられる。また、
非線形光学活性の向上や熱的機械的強度の向上、加工性
の向上等の目的から、上記の非晶性ポリマー同士又は上
記の非晶性ポリマーと非線形光学活性な部位を有しない
ポリマーとを混合したブレンドポリマーも本発明で言う
ポリマー系材料に含まれる。
本発明で言うポリマーをホストとするホスト−ゲスト系
材料には、ポリマー自体が非線形光学活性な部位を有す
る系と、ポリマー自体は非線形光学活性な部位を有せず
ポリマーゲスト低分子化合物のみが非線形光学活性な系
がある。前者のポリマーには前述した非線形光学活性と
なりうる非晶性ポリマーを用いることができる。一方、
後者には、光学的性質に優れた非晶性ポリマーであるポ
リスチレン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキル
メタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル及びこれらの共重合ポリマーを用いることかでき
る。また、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルカルバゾール、ポリアミド、ポリスルフォ
ン等はその構造中に水素結合性の極性基を有するためガ
ラス転穆温度が比較的高く、極性が強い低分子との双塔
性に優れており、かつ光学的性質も良好なことから、ホ
ストポリマーに好適である。
材料には、ポリマー自体が非線形光学活性な部位を有す
る系と、ポリマー自体は非線形光学活性な部位を有せず
ポリマーゲスト低分子化合物のみが非線形光学活性な系
がある。前者のポリマーには前述した非線形光学活性と
なりうる非晶性ポリマーを用いることができる。一方、
後者には、光学的性質に優れた非晶性ポリマーであるポ
リスチレン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキル
メタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル及びこれらの共重合ポリマーを用いることかでき
る。また、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルカルバゾール、ポリアミド、ポリスルフォ
ン等はその構造中に水素結合性の極性基を有するためガ
ラス転穆温度が比較的高く、極性が強い低分子との双塔
性に優れており、かつ光学的性質も良好なことから、ホ
ストポリマーに好適である。
ホスト−ゲスト系材料に用いられる非線形光学活性な低
分子化合物は、必ずしも大きな巨視的非線形光学常数d
を有している必要はないが、分子としての非線形性の尺
度である超分子分極率βが1xlO−”esu以上、好
ましくはl0X10−”esu以上であることが望まし
い。また、ホスト−ゲスト系非線形光学材料を電気光学
効果を利用した光変調、光スイッチング等に用いる場合
は材料の光吸収端が1μm以下、好ましくは0.7μm
以下でなければならない。同様に二次高調波発生に用い
る場合は吸収端が0.5μm以下、好ましくは0.3μ
m以下でなければならない。このような条件を満たす低
分子化合物についてはrNONLINEROPT[AL
PROPERTIESOF 0RGANICMOLE
CIILES AND DRYSTALSVOL、 I
J(ACADEMICPRESS、 ING、 19
87) に詳しく記載されている。
分子化合物は、必ずしも大きな巨視的非線形光学常数d
を有している必要はないが、分子としての非線形性の尺
度である超分子分極率βが1xlO−”esu以上、好
ましくはl0X10−”esu以上であることが望まし
い。また、ホスト−ゲスト系非線形光学材料を電気光学
効果を利用した光変調、光スイッチング等に用いる場合
は材料の光吸収端が1μm以下、好ましくは0.7μm
以下でなければならない。同様に二次高調波発生に用い
る場合は吸収端が0.5μm以下、好ましくは0.3μ
m以下でなければならない。このような条件を満たす低
分子化合物についてはrNONLINEROPT[AL
PROPERTIESOF 0RGANICMOLE
CIILES AND DRYSTALSVOL、 I
J(ACADEMICPRESS、 ING、 19
87) に詳しく記載されている。
また、先に我々が見いだしたカルコン及びその誘導体、
N−メトキシメチル−4−ニトロアニリン及びその誘導
体、N、N’−ビス−(4−ニトロフェニル)−メタン
ジアミン及びその誘導体、N、N’−ビス(4−メトキ
シカルボフェニル)−メタンジアミン及びその誘導体等
は短波長側に寄った吸収端と大きなβを有し、ゲスト低
分子化合物として非常に好ましい。これらの化合物の構
造等に関しては、カルコン及びカルコン誘導体は特開昭
63−239427号及び特開平1−12627号に、
N−メトキシメチル−4−二トロアニリン及びその誘導
体は特願昭63−303712号及び特願昭63−30
3713号に、N、N’−ビス−(4−ニトロフェニル
)−メタンジアミン及びその誘導体は特願昭63−20
8589及び特願昭63−219669号に、N、N’
−ビス−(4−メトキシカルボフェニル)−メタンジア
ミン及びその誘導体は特願平1−108119号に、N
、N’−ビス−(4−メトキシカルボフェニル)−メタ
ンジアミンは特願平1−175280号にそれぞれ詳し
く記載されている。
N−メトキシメチル−4−ニトロアニリン及びその誘導
体、N、N’−ビス−(4−ニトロフェニル)−メタン
ジアミン及びその誘導体、N、N’−ビス(4−メトキ
シカルボフェニル)−メタンジアミン及びその誘導体等
は短波長側に寄った吸収端と大きなβを有し、ゲスト低
分子化合物として非常に好ましい。これらの化合物の構
造等に関しては、カルコン及びカルコン誘導体は特開昭
63−239427号及び特開平1−12627号に、
N−メトキシメチル−4−二トロアニリン及びその誘導
体は特願昭63−303712号及び特願昭63−30
3713号に、N、N’−ビス−(4−ニトロフェニル
)−メタンジアミン及びその誘導体は特願昭63−20
8589及び特願昭63−219669号に、N、N’
−ビス−(4−メトキシカルボフェニル)−メタンジア
ミン及びその誘導体は特願平1−108119号に、N
、N’−ビス−(4−メトキシカルボフェニル)−メタ
ンジアミンは特願平1−175280号にそれぞれ詳し
く記載されている。
[実施例]
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明の通用
の範囲を何等限定するものではないことは言うまでもな
い。
の範囲を何等限定するものではないことは言うまでもな
い。
実施例1
ポリ−4−ビニルピリジン/スチレン共重合体(スチレ
ン含有量10no1%)o、agとN、N’−ビス−(
4−ニトロフェニル)−メタンジアミン0.2gをジメ
チルフォルムアミドに溶解させ10wt%の溶液を調製
した。この溶液より作製したポリ−4−ビニルピリジン
/スチレン共重合体−N、N’−ビス−(4−ニトロフ
ェニル)−メタンジアミンフィルムの熱挙動をDSCで
測定したところ、このホスト−ゲスト系材料のガラス転
移温度は98℃であった。
ン含有量10no1%)o、agとN、N’−ビス−(
4−ニトロフェニル)−メタンジアミン0.2gをジメ
チルフォルムアミドに溶解させ10wt%の溶液を調製
した。この溶液より作製したポリ−4−ビニルピリジン
/スチレン共重合体−N、N’−ビス−(4−ニトロフ
ェニル)−メタンジアミンフィルムの熱挙動をDSCで
測定したところ、このホスト−ゲスト系材料のガラス転
移温度は98℃であった。
次いで、同じ溶液をITOを片側にコートした硝子基板
上にスピンコードし、厚さ6μの透明なフィルムを3枚
得た。これらのフィルムに105℃で3.4kVの電圧
を印加し40分間コロナポーリングを行った後、1枚は
エージングを行わずに冷却し配向を固定した。残りの2
枚は92℃でポーリング時と同じ電圧を印加しつつそれ
ぞれ2時間と5時間エージングを行い、しかる後に冷却
し配向を固定した。
上にスピンコードし、厚さ6μの透明なフィルムを3枚
得た。これらのフィルムに105℃で3.4kVの電圧
を印加し40分間コロナポーリングを行った後、1枚は
エージングを行わずに冷却し配向を固定した。残りの2
枚は92℃でポーリング時と同じ電圧を印加しつつそれ
ぞれ2時間と5時間エージングを行い、しかる後に冷却
し配向を固定した。
この3枚のフィルムの二次の非線形光学定数dをメーカ
ーフリンジ法によって測定し、残留率を求めた。その結
果を表1に示す。これよりエージングの配向緩和の抑制
効果が明らかに認められた。
ーフリンジ法によって測定し、残留率を求めた。その結
果を表1に示す。これよりエージングの配向緩和の抑制
効果が明らかに認められた。
表 1
dl :電界除去直後のd定数(pm/V)dr
:120時間後のd定数(p m / V )残留率:
d、/d、X100 実施例2 0.97gのポリメチルメタクリレートと0.03gの
ディスバーズレッド19を、メチルエチルケトンに溶解
させて10wt%の溶液を調製した。この溶液より作製
したポリメチルメタクリレート−デイスパーレッド19
フイルムの熱挙動をDSCで測定したところ、このホス
ト−ゲスト系材料のガラス転移温度は62℃であった。
:120時間後のd定数(p m / V )残留率:
d、/d、X100 実施例2 0.97gのポリメチルメタクリレートと0.03gの
ディスバーズレッド19を、メチルエチルケトンに溶解
させて10wt%の溶液を調製した。この溶液より作製
したポリメチルメタクリレート−デイスパーレッド19
フイルムの熱挙動をDSCで測定したところ、このホス
ト−ゲスト系材料のガラス転移温度は62℃であった。
次いで、同じ溶液をITOを片側にコートした硝子基板
上にスピンコードし厚さ3μmの透明なフィルムを2枚
得た。これらのフィルムに70℃で3.4kVの電圧を
印加し40分間コロナポーリングを行った後、IPiは
エージングを行わずに冷却し配向を固定した。残りの1
枚は60’Cでポーリング時と同じ電圧を印加しつつ5
時間エージングを行い、しかる後に冷却し配向を固定し
た。
上にスピンコードし厚さ3μmの透明なフィルムを2枚
得た。これらのフィルムに70℃で3.4kVの電圧を
印加し40分間コロナポーリングを行った後、IPiは
エージングを行わずに冷却し配向を固定した。残りの1
枚は60’Cでポーリング時と同じ電圧を印加しつつ5
時間エージングを行い、しかる後に冷却し配向を固定し
た。
この2枚のフィルム中でのディスバーズレッド19分子
の配向度Φを最大吸収波長λmax=480nmにおけ
る吸光度の変化から測定し残留率を求めた。ここでΦは
下記式で求められる値である。
の配向度Φを最大吸収波長λmax=480nmにおけ
る吸光度の変化から測定し残留率を求めた。ここでΦは
下記式で求められる値である。
Φ=0. 5 (3<cos’ θ〉−1)= 1
−A↓ /AO θ :ポーリング方向と分子の遷移モーメントのなす角
度 Aよ :配向したサンプルの吸光度 Ao :配向していないサンプルの吸光度なお、この測
定法に関しては前出のMortazaviらの文献に詳
細に説明されている。測定結果を表2にボす。この系に
おいてもエージングの配向緩和の抑制効果が明らかに認
められた。
−A↓ /AO θ :ポーリング方向と分子の遷移モーメントのなす角
度 Aよ :配向したサンプルの吸光度 Ao :配向していないサンプルの吸光度なお、この測
定法に関しては前出のMortazaviらの文献に詳
細に説明されている。測定結果を表2にボす。この系に
おいてもエージングの配向緩和の抑制効果が明らかに認
められた。
表 2
ΦI :電界除去直後の配向度
Φ、 :120時間後の配向度
残留率:Φr/Φ、X100
[発明の効果]
以上詳述した通り、本発明の非線形光学材料の製造法に
よれば、緩和現象を抑制し、安定で高い非線形光学常数
を有する非線形光学材料を容易かつ効率的に製作するこ
とができる。
よれば、緩和現象を抑制し、安定で高い非線形光学常数
を有する非線形光学材料を容易かつ効率的に製作するこ
とができる。
Claims (13)
- (1)非晶性ポリマー又は低分子化合物をポリマー中に
分散ないし溶解させた非晶性ポリマーに、電界又は磁界
を印加して非中心対称構造を付与し非線形光学材料を製
造するにあたり、ポリマーのガラス転移温度以上で電界
又は磁界を印加し非中心対称構造を導入した後、ガラス
転移温度未満よりも低い一定の温度で体積緩和を生じさ
せポリマーの比体積が平衡比体積に近づくまで電界又は
磁界を保持し、その後、室温まで冷却して非中心対称構
造を固定することを特徴とする非線形光学材料の製造法
。 - (2)非晶性ポリマーが主鎖に非線形光学活性な部位を
含んでいるポリマーである特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 - (3)非晶性ポリマーが側鎖に非線形光学活性な部位を
含んでいるポリマーである特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 - (4)低分子化合物をポリマー中に分散ないし溶解させ
た非晶性ポリマーが水素結合性の修飾基を有するビニル
ポリマーである特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (5)低分子化合物をポリマー中に分散ないし溶解させ
た非晶性ポリマーがポリビニルカルバゾール又はその誘
導体である特許請求の範囲第4項に記載の方法。 - (6)低分子化合物をポリマー中に分散ないし溶解させ
た非晶性ポリマーがポリビニルピロリドン又はその誘導
体である特許請求の範囲第4項に記載の方法。 - (7)低分子化合物をポリマー中に分散ないし溶解させ
た非晶性ポリマーがポリビニルピリジン又はその誘導体
である特許請求の範囲第4項に記載の方法。 - (8)低分子化合物をポリマー中に分散ないし溶解させ
た非晶性ポリマーがポリアミド又はその誘導体である特
許請求の範囲第4項に記載の方法。 - (9)低分子化合物をポリマー中に分散ないし溶解させ
た非晶性ポリマーがポリサルフォン又はその誘導体であ
る特許請求の範囲第4項に記載の方法。 - (10)ポリマー中に分散ないし溶解させる低分子化合
物がN−メトキシメチル−4−ニトロアニリン又はその
誘導体である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (11)ポリマー中に分散ないし溶解させる低分子化合
物がN,N’−ビス−(4−ニトロフェニル)−メタン
ジアミン又はその誘導体である特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 - (12)ポリマー中に分散ないし溶解させる低分子化合
物がN,N’−ビス−(4−メトキシカルボフェニル)
−メタンジアミン又はその誘導体である特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 - (13)ポリマー中に分散ないし溶解させる低分子化合
物がカルコン又はその誘導体である特許請求の範囲第1
項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13934590A JPH0433928A (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 非線形光学材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13934590A JPH0433928A (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 非線形光学材料の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0433928A true JPH0433928A (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=15243169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13934590A Pending JPH0433928A (ja) | 1990-05-29 | 1990-05-29 | 非線形光学材料の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0433928A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001253962A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Japan Society For The Promotion Of Science | 配向した結晶性高分子材料の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63312304A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-20 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 非線形光学応答を示す懸垂型測鎖を持ったポリマー |
JPH0199033A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 非線形光学材料 |
JPH0212134A (ja) * | 1988-04-14 | 1990-01-17 | Hoechst Celanese Corp | 安定な非中心対称性ポリマー構造の非線形光学媒体 |
JPH0220560A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Hoechst Celanese Corp | 非線形光学応答を示すポリマーブレンド |
-
1990
- 1990-05-29 JP JP13934590A patent/JPH0433928A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63312304A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-20 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 非線形光学応答を示す懸垂型測鎖を持ったポリマー |
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JPH0212134A (ja) * | 1988-04-14 | 1990-01-17 | Hoechst Celanese Corp | 安定な非中心対称性ポリマー構造の非線形光学媒体 |
JPH0220560A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Hoechst Celanese Corp | 非線形光学応答を示すポリマーブレンド |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001253962A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Japan Society For The Promotion Of Science | 配向した結晶性高分子材料の製造方法 |
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