JPH0433726B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は高純度ホスフイン（PH3）の製造方法
に関するものであり、更に詳しく謂えば、H2，
N2，O2，Ar，CO，CH4等を代表とする低沸点
成分（以下「低沸点成分」と称す）、CO2および
H2Ｏ等の不純物を含むホスフイン（以下「粗製
ホスフイン」と称す）から低沸点成分、CO2およ
びH2Ｏ等の不純物を選択的に除去し、実質的に
純粋な高純度ホスフインを製造する方法に関する
ものである。
ホスフインは、各種りん化合物誘導体の出発原
料、還元剤として有用であり、近時、半導体原料
として高純度ホスフインが重要となつているが、
本発明にかかるホスフインはこれに応えることが
できる。
［従来の技術］
一般にホスフインの製造方法としては、黄りん
にアルカリを作用させる方法、黄りんを高温で加
水分解する方法、金属りん化合物、例えばりん化
アルミニウム、りん化亜鉛などに水または酸を反
応させて得る方法、黄りんの電解還元による方法
などが知られている。
上記の方法により得られるホスフインは、いず
れも、ジホスフインなどの低級水素化燐化合物、
アルシン、低沸点成分、CO2，H2Ｏなどの不純
物を多量に含む粗製ホスフインであるため、高純
度ホスフインを得るには精製操作が不可欠となつ
ている。
粗製ホスフインの精製に関する技術としては、
従来、例えば、低級水素化燐化合物をケロシン、
ベンゼン、トリクロルエチレン等の炭化水素、エ
ーテル類あるいはトリエチルホスフエートなどの
有機燐酸エステル等の有機溶剤を用いて接触除去
する方法（特公昭48−41438号公報）、あるいは特
定な有機酸性燐酸エステルを用いて接触除去する
方法（特開昭50−23399号公報）、粗製ホスフイン
を活性炭と接触させてアルシンを吸着除去する方
法（特開昭59−45913号公報）などある。
［発明が解決しようとする問題点］
近年、半導体関連の技術が進歩するに伴ない、
より高品質のホスフインガスが要求される様にな
つて来た。従つて、粗製ホスフインに含有されて
いる不純物を除去することは業界において重要な
課題である。
しかして、上記の従来技術は粗製ホスフイン中
の特定な不純物の除去に留まり、低沸点成分、
CO2，H2Ｏ等の総合的に不純物を含まない実質
上高純度ホスフインを製造する技術については教
示していないし、これらの除去に関する技術は殆
ど知られていない。
特に低沸点成分、CO2，H2Ｏなどの不純物は
上記の方法では、除去することはできない。
また、ホスフインの製法によつても異なるが、
通常、粗製ホスフイン中には、H2：100〜
10000ppm、N2：50〜5000ppm，O2＋Ar：１〜
100ppm，AsH3：10〜400ppm，CO2：１〜
100ppm，CH4：０〜10ppm、またH2Ｏ：100〜
20000ppmが含まれている。
一般にH2，N2，Ar，O2およびCH4等の沸点は
PH3のそれよりかなり低いため蒸留によつて除く
事は容易に示唆される。しかし、原理的には考え
られるけれども、これらの成分を低濃度（例えば
１〜10000ppm）で含有する粗製ホスフインから
蒸留によつて除去し、実質的に純粋なホスフイン
を得る事は極めて困難である。また、CO2の沸点
はホスフインのそれと非常に接近しており、蒸留
による分離は不可能と云つても過言ではない。さ
らには水（H2Ｏ）とホスフインとの沸点の差は
非常に大きいが、実際に蒸留してみると水分が
1ppm以下になるまで完全に除去する事は不可能
である。
一般的な乾燥剤、例えばシリカゲル、ゼオライ
ト等で乾燥してもホスフイン中の水分は数10ppm
が限度である。
本発明者らは、上記の事実に鑑み、近時要求さ
れている高純度ホスフインの製造法について、鋭
意研究を重ね、本発明を完成したものである。
［問題点を解決するための手段］及び［作用］
すなわち、本発明は、粗製ホスフインをリボイ
ラーでガス化し、次いでゼオライトを充填した充
填塔で充填帯域を−10℃以下に冷却した温度で還
流液と接触せしめた後、塔上部に付設したコンデ
ンサーで凝縮し還流せしめると共に不純物成分を
除去することによつて精留を行い、次いで精製さ
れたホスフインをリボイラーより回収することを
特徴とする高純度ホスフインの製造方法にかか
る。
本発明における粗製ホスフインは、代表的には
前記のような製法で得ることができ、その製造履
歴に関係なく適用できるが、次亜リン酸アルカリ
の製造の際に副生する粗製ホスフインを用いる場
合が工業的に有利となる。
このホスフインは、他の製法に比して多くの不
純物を含むものであるが、本発明においては、か
かる粗製ホスフインであつても適用できるもので
ある。
尤も、本発明においては、予め、従来知られて
いるような脱アルシンや脱低級水素燐化合物の精
製操作を経た粗製ホスフインであることが好まし
い。
本発明は、かかる粗製ホスフインを蒸留装置で
精留することにより、低沸点成分、CO2，H2Ｏ
等の不純物を実質的に有しない高純度ホスフイン
を製造する方法であるが、前記のように蒸留装置
は、主として塔上部のコンデンサー、充填塔およ
びリボイラーから構成される。
次に、本発明について、図面と共に説明する。
第１図乃至第６図は各々粗製ホスフインの蒸留装
置を示す説明図であり、第１図乃至第４図は、本
発明の実施態様を示すものであり、第５図及び第
６図は、比較例として示すものである。
本発明の実施態様を示す第１図乃至第３図にお
いて、１はホスフインガスを凝集させるコンデン
サー、２はホスフインガスを精留する充填塔およ
び３は液化ホスフインを蒸留するリボイラーであ
り、これらはパイプ６，７で連結し、コンデンサ
ー１の上部には減圧バルブおよび流量調節バルブ
４が付設され、パイプ８から不純物ガスを除去す
るようにしてある。
しかして、充填塔２には少なくともゼオライト
が充填されており、該充填帯域にはジヤケツト５
を通じて冷媒により−10℃以下、好ましくは−20
〜−40℃の温度に冷却してあり、本発明の精留操
作において最も重要な特徴の１つとなつている。
冷却温度が−10℃を越えると精留効果が低下し望
ましくない。
例えば、第１図は、この充填塔２とコンデンサ
ー１とが共通するジヤケツト５で連結している例
であるが、第２図のように、両者を分離して構成
し、その間を例えばゼオライト、ラヒシリング、
ガラスビーズ塔の所望の他の充填剤からなる充填
塔部で両者を連結してもよい。
尤も、第１図においても、上記のような充填方
式を採用しても何ら差支えないが、少なくともゼ
オライトを充填剤として使用し、かつその帯域は
上記の温度条件を保つていることが必要である。
充填するゼオライトは、例えばゼオライトＡ
（３Ａ，４Ａ，５Ａ）、ゼオライトＸ（１３Ｘ）、ゼ
オライトＹ又はモルデナイトから選ばれた１種又
は２種以上があげられ、これらは充填塔の圧力損
失を小さくする上で、所望の例えば球形、楕円形
あるいは柱状などの成型品であることが好まし
い。
なお、これらのゼオライトは、粗製ホスフイン
中の脱水、乾燥塔を行う必要があるために活性化
したものであることは当然である。ここで、活性
化とは、上記ゼオライトの水、CO2等の吸着能を
高める処理をいい、これは、予め常圧又は減圧下
100℃以上の温度でゼオライトを熱処理すること
をいう。
次に、塔頂部のコンデンサー１は充填塔２から
来るホスフインガスを凝縮液化させるため、少な
くともリボイラー３の温度よりも低い温度になつ
ており、ジヤケツト５に導入する冷媒によりコン
デンサー１の温度設定がなされる。
更に、リボイラー３には液化ホスフインが充填
されており、その温度は、上部の充填塔２および
コンデンサー１の温度以上であつてホスフインの
臨界温度以下、かつ塔頂部のコンデンサー１およ
びゼオライトを充填した充填塔２の温度より高く
してあり、多くの場合、ジヤケツト５′により温
水で10〜40℃に保持される。
上記の如き蒸留装置を用いて粗製ホスフインを
精製操作すると、精留系内の圧力は１Kg／cm2以
上、かつホスフインの臨界圧力以下の加圧状態で
その精製が行われる。
即ち、蒸留の際の系の圧力はリボイラー３の温
度によつて決定される。例えば、リボイラー３の
温度が30℃のときは42Kg／cm2であり、この圧力
は、ホスフインの30℃における蒸気圧とほぼ一致
する。
次に、ホスフイン中の不純物の物性を第１表に
示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing high purity phosphine (PH 3 ), and more specifically, H 2 ,
Low boiling point components such as N 2 , O 2 , Ar, CO, CH 4 (hereinafter referred to as "low boiling point components"), CO 2 and
Selectively remove low boiling point components, impurities such as CO 2 and H 2 O from phosphine containing impurities such as H 2 O (hereinafter referred to as "crude phosphine") to produce substantially pure high-purity phosphine It is about the method. Phosphine is useful as a starting material and reducing agent for various phosphorus compound derivatives, and in recent years, high-purity phosphine has become important as a raw material for semiconductors.
The phosphine according to the present invention can meet this requirement. [Prior Art] Generally, methods for producing phosphine include a method in which alkali is applied to yellow phosphorus, a method in which yellow phosphorus is hydrolyzed at high temperature, and a method in which water or acid is added to a metal phosphorus compound such as aluminum phosphide or zinc phosphide. A method of obtaining it by reaction, a method of electrolytic reduction of yellow phosphorus, etc. are known. The phosphines obtained by the above method are all lower hydrogenated phosphorus compounds such as diphosphine,
Since the crude phosphine contains large amounts of impurities such as arsine, low-boiling components, CO 2 and H 2 O, purification operations are essential to obtain high-purity phosphine. Techniques for purifying crude phosphine include:
Conventionally, for example, lower hydrogenated phosphorus compounds were used as kerosene,
A method of catalytic removal using organic solvents such as hydrocarbons such as benzene and trichloroethylene, ethers, or organic phosphate esters such as triethyl phosphate (Japanese Patent Publication No. 48-41438), or using a specific organic acidic phosphate ester. Examples include a method of contacting and removing arsine (Japanese Patent Application Laid-open No. 50-23399), and a method of bringing crude phosphine into contact with activated carbon to remove arsine by adsorption (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-45913). [Problems to be solved by the invention] In recent years, as semiconductor-related technology has progressed,
There is a growing demand for higher quality phosphine gas. Therefore, removing impurities contained in crude phosphine is an important issue in the industry. However, the above-mentioned conventional technology only removes specific impurities from crude phosphine, and only removes low-boiling components,
No technique is taught for producing substantially high-purity phosphine that is totally free of impurities such as CO 2 , H 2 O, etc., and almost no techniques are known regarding their removal. In particular, low-boiling components and impurities such as CO 2 and H 2 O cannot be removed by the above method. Also, although it varies depending on the manufacturing method of phosphine,
Usually, crude phosphine contains H2 :100~
10000ppm, N 2 : 50~5000ppm, O 2 +Ar: 1~
100ppm, AsH3 : 10~400ppm, CO2 : 1~
100ppm, CH4 : 0~10ppm, and H2O : 100~
Contains 20000ppm. Generally, the boiling points of H 2 , N 2 , Ar, O 2 and CH 4 are
Since the pH is considerably lower than that of 3 , it is easily suggested that it can be removed by distillation. However, although conceivable in principle, it is extremely difficult to remove these components by distillation from crude phosphine containing low concentrations (for example, 1 to 10,000 ppm) to obtain substantially pure phosphine. Furthermore, the boiling point of CO 2 is very close to that of phosphine, so it is no exaggeration to say that separation by distillation is impossible. Furthermore, the difference in boiling point between water (H 2 O) and phosphine is very large, but when actually distilled, water is
It is impossible to completely eliminate it until it reaches 1ppm or less. Even when dried with a general desiccant such as silica gel or zeolite, the water content in phosphine remains several tens of ppm.
is the limit. In view of the above-mentioned facts, the present inventors have completed the present invention by conducting intensive research on a method for producing high-purity phosphine, which has been required in recent years. [Means for Solving the Problems] and [Operation] That is, the present invention gasifies crude phosphine in a reboiler, and then cools the packed zone to -10°C or lower in a packed tower filled with zeolite to produce a reflux liquid. A high-purity phosphine, which is characterized in that after being brought into contact with the phosphine, it is condensed and refluxed in a condenser attached to the top of the column, and rectified by removing impurity components, and then the purified phosphine is recovered from a reboiler. It depends on the manufacturing method. The crude phosphine in the present invention can typically be obtained by the above-mentioned production method, and can be applied regardless of its production history, but when using crude phosphine, which is a by-product during the production of alkali hypophosphite, is industrially advantageous. Although this phosphine contains more impurities than those produced by other methods, even such crude phosphine can be used in the present invention. However, in the present invention, it is preferable to use a crude phosphine that has previously been subjected to conventionally known dealulsination or purification operations for removing lower hydrogen phosphorus compounds. The present invention rectifies the crude phosphine using a distillation apparatus to remove low boiling point components, CO 2 , H 2 O
This is a method for producing high-purity phosphine substantially free of impurities such as phosphine, etc. As mentioned above, the distillation apparatus mainly consists of a condenser at the top of the column, a packed column, and a reboiler. Next, the present invention will be explained with reference to the drawings.
1 to 6 are explanatory diagrams each showing a crude phosphine distillation apparatus, FIGS. 1 to 4 show embodiments of the present invention, and FIGS. 5 and 6 are This is shown as a comparative example. 1 to 3 showing embodiments of the present invention, 1 is a condenser for condensing phosphine gas, 2 is a packed column for rectifying phosphine gas, and 3 is a reboiler for distilling liquefied phosphine; A pressure reducing valve and a flow rate regulating valve 4 are attached to the upper part of the condenser 1 to remove impurity gas from the pipe 8. The packed column 2 is filled with at least zeolite, and the packed zone is filled with a jacket 5.
-10℃ or less, preferably -20℃ by refrigerant through
It is cooled to a temperature of ~-40°C, which is one of the most important features in the rectification operation of the present invention.
If the cooling temperature exceeds -10°C, the rectification effect will decrease, which is not desirable. For example, FIG. 1 shows an example in which the packed column 2 and the condenser 1 are connected by a common jacket 5, but as shown in FIG. Lahishiring,
The two may be connected through a packed column section of the glass bead column made of a desired other filler. Of course, as shown in Figure 1, there is no problem in adopting the above-mentioned filling method, but it is necessary to use at least zeolite as a filler and to maintain the above-mentioned temperature conditions in the zone. . The zeolite to be filled is, for example, zeolite A.
(3A, 4A, 5A), zeolite X (13X), zeolite Y, or mordenite. Preferably, it is a molded product in an elliptical or columnar shape. Note that these zeolites are naturally activated because it is necessary to dehydrate the crude phosphine and carry out a drying tower. Here, activation refers to a treatment to increase the adsorption capacity of the zeolite for water, CO2 , etc., and this is done in advance under normal pressure or reduced pressure.
This refers to the heat treatment of zeolite at a temperature of 100℃ or higher. Next, the condenser 1 at the top of the column condenses and liquefies the phosphine gas coming from the packed column 2, so the temperature is at least lower than that of the reboiler 3, and the temperature of the condenser 1 is set by the refrigerant introduced into the jacket 5. . Furthermore, the reboiler 3 is filled with liquefied phosphine, whose temperature is higher than the temperature of the packed column 2 and condenser 1 at the top and below the critical temperature of phosphine, and the temperature of the reboiler 3 is higher than the temperature of the packed column 2 and condenser 1 at the top and below the critical temperature of phosphine. The temperature is higher than that of column 2, and is often maintained at 10 DEG -40 DEG C. with hot water by means of a jacket 5'. When crude phosphine is purified using the above-mentioned distillation apparatus, the purification is carried out under a pressurized state in which the pressure within the rectification system is 1 kg/cm 2 or more and less than the critical pressure of phosphine. That is, the pressure of the system during distillation is determined by the temperature of the reboiler 3. For example, when the temperature of the reboiler 3 is 30°C, the pressure is 42 Kg/cm 2 , and this pressure almost matches the vapor pressure of phosphine at 30°C. Next, Table 1 shows the physical properties of impurities in phosphine.
【表】
しかして、リボイラー３中の第１表の如き物性
の不純物を含有する液化粗製ホスフインはガス化
してパイプ６を経て充填塔２およびコンデンサー
１へと移行する。
この間の温度差により、ガス体は、それに相当
する分だけ液化し、充填塔２では、還流する液化
ホスフインと粗製ホスフインガスとの気液接触が
生じ、パイプ７を経て液化ホスフインがリボイラ
ー３中へ還流する。
他方、第１表にみられる低沸点成分は、コンデ
ンサー１の上部から減圧バルブおよび流量調節バ
ルブ４を介してガス状で系外へ排出される。この
ときの排出ガス量は任意に選定でき通常は３〜
10Nl／Hrで充分である。
しかして、この蒸留操作において、ホスフイン
は蒸留装置の系内で気化と液化を繰返して循環す
ることにより、次第に低沸点成分はコンデンサー
１に濃縮されて系外へ排出される。さらに、第１
表からも明らかなように、低沸点成分とは異なる
CO2およびH2Ｏ（水分）等は、充填塔２における
気液接触を通じて充填剤のゼオライトにより極め
て効率的に吸着除去されて、系内のホスフインは
純化されていく。
一般に、ゼオライトは有効な乾燥剤として周知
であり、現にこれらのゼオライトでホスフインガ
スを処理するとホスフインガスは乾燥する。しか
し、その為には十分な接触時間が必要であり、そ
れを促進するには冷却する方法があるが、それで
も静置（バツチ）状態で水の含量を1ppm以下に
する事は極めて困難である。
しかして、本発明の方法においては、ゼオライ
トを充填した充填塔２では充填帯域が−10℃以下
に保持され、気液が連続的に循環し接触している
状態において、CO2の吸着と乾燥が予想外に行わ
れ、H2Ｏが1ppm以下とすることも可能となつ
た。
かくして、系内の温度差により液化ホスフイン
が精製されてパイプ７を通してリボイラー３に還
流し、次第にリボイラー３内の液化ホスフインは
高純度化してくる結果となり、本発明では、ホス
フインの不純物を全て1ppm以下にすることもで
きると共に、排出ガス中のホスフインガスはわず
かであり、液化精製ホスフインは90〜98％という
極めて高い回収率で得ることができる。
本発明の高純度ホスフインの製造方法は下記の
実施例ではいずれもバツチ式で説明しているよう
にバツチ式で行うことができるが、勿論、連続方
式も可能であり、本発明の範囲であることはいう
までもない。
連続法としては、例えば、第４図に示すように
コンデンサー１内は導入口９を設け、これより液
化粗製ホスフインを流下させ、精留された高純度
のホスフインをリボイラー３に設けた取出口より
回収することにより行うとができる。
［実施例］
以下、本発明について、実施例により具体的に
説明する。
実施例 １
第１図に示す1B×3M（内径１インチ×長さ３メ
ートル）の耐圧パイプの充填塔２にゼオライト３
Ａの成形品（３mmφ×５mmＬ）を2.5Mの高さに
充填した。この充填塔２には外側にジヤケツト５
を備え−25〜−20℃に冷却した（冷却部3M（メー
トル））。内容積約10の耐圧容器のリボイラー３
に3.5Kgの液化粗製ホスフインをチヤージした。
リボイラー３の外側はジヤケツト５′を備え、温
度25℃の水を通してホスフインの蒸発潜熱を補つ
た。このときの系内の圧力は37Kg／cm2であつた。
このような系内の条件により塔頂部のコンデン
サー１の上部から減圧バルブ・流量調節バルブ４
を介して、5Nl／Hrの流速で低沸分を含むホス
フインガスを50Nl排出した結果、リボイラー３
中に液化ホスフインが3.3Kg得られた。原料に用
いた粗製ホスフインおよび精製後の回収液化ホス
フインを分析したところ第２表の結果が得られ
た。[Table] Therefore, the liquefied crude phosphine containing impurities having physical properties as shown in Table 1 in the reboiler 3 is gasified and transferred to the packed column 2 and the condenser 1 via the pipe 6. Due to the temperature difference during this time, the gas body is liquefied by the corresponding amount, and in the packed tower 2, gas-liquid contact occurs between the refluxing liquefied phosphine and the crude phosphine gas, and the liquefied phosphine is refluxed into the reboiler 3 via the pipe 7. do. On the other hand, the low boiling point components shown in Table 1 are discharged from the upper part of the condenser 1 through the pressure reducing valve and the flow rate regulating valve 4 to the outside of the system in gaseous form. The amount of exhaust gas at this time can be selected arbitrarily, and usually 3~
10Nl/Hr is sufficient. In this distillation operation, the phosphine is repeatedly vaporized and liquefied and circulated within the system of the distillation apparatus, so that the low boiling point components are gradually concentrated in the condenser 1 and discharged from the system. Furthermore, the first
As is clear from the table, it is different from low boiling point components.
CO2 , H2O (moisture), etc. are very efficiently adsorbed and removed by the zeolite filler through gas-liquid contact in the packed column 2, and the phosphine in the system is purified. In general, zeolites are well known as effective drying agents, and in fact, when phosphine gas is treated with these zeolites, the phosphine gas is dried. However, sufficient contact time is required for this to occur, and there is a method of cooling to promote this, but it is still extremely difficult to reduce the water content to less than 1 ppm in a still (batch) state. . Therefore, in the method of the present invention, in the packed tower 2 filled with zeolite, the packed zone is maintained at -10°C or lower, and in a state where gas and liquid are continuously circulated and in contact, CO 2 adsorption and drying are performed. This was unexpectedly achieved, and it became possible to reduce H 2 O to 1 ppm or less. In this way, the liquefied phosphine is purified due to the temperature difference in the system and refluxed to the reboiler 3 through the pipe 7, and the liquefied phosphine in the reboiler 3 gradually becomes highly purified.In the present invention, all impurities in the phosphine are reduced to 1 ppm or less. In addition, the amount of phosphine gas in the exhaust gas is small, and liquefied purified phosphine can be obtained with an extremely high recovery rate of 90 to 98%. The method for producing high-purity phosphine of the present invention can be carried out in a batch manner as described in the following examples, but of course a continuous method is also possible and is within the scope of the present invention. Needless to say. As a continuous method, for example, as shown in Fig. 4, an inlet 9 is provided in the condenser 1, through which the liquefied crude phosphine is allowed to flow down, and the rectified high-purity phosphine is passed through an outlet provided in the reboiler 3. This can be done by collecting. [Example] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Example 1 Zeolite 3 was placed in the packed tower 2 of a 1 B × 3 M (inner diameter 1 inch x length 3 meters) pressure-resistant pipe shown in Figure 1.
The molded product A (3 mmφ x 5 mm L) was filled to a height of 2.5M. This packed tower 2 has a jacket 5 on the outside.
It was cooled to -25 to -20℃ (cooling section 3M (meter)). Reboiler 3, a pressure-resistant container with an internal volume of about 10
3.5Kg of liquefied crude phosphine was charged.
The outside of the reboiler 3 was equipped with a jacket 5' through which water at a temperature of 25°C was passed to compensate for the latent heat of vaporization of the phosphine. The pressure in the system at this time was 37 Kg/cm 2 . Due to the conditions in the system, the pressure reducing valve and flow control valve 4 are closed from the top of the condenser 1 at the top of the column.
As a result of discharging 50Nl of phosphine gas containing low-boiling components at a flow rate of 5Nl/Hr, reboiler 3
3.3 kg of liquefied phosphine was obtained. When the crude phosphine used as a raw material and the recovered liquefied phosphine after purification were analyzed, the results shown in Table 2 were obtained.
【表】
この結果から明らかなように粗製ホスフイン中
の不純物は全て1ppm以下の高純度ホスフインが
得られた。なお、H2Ｏは、露点計にて、又他の
ガスはガスクロマトグラフによる測定法で分析し
た。
実施例 ２
第２図に示す1B×3M（内径１インチ×長さ３メ
ートル）の充填塔２にゼオライト４Ａの成形品
（３mmφ×５mmＬ）を0.5M（メートル）の高さま
で充填２ｂレジヤケツト５に冷媒を通じて−25〜
−20℃に冷却した。その上部にさらに2M（メート
ル）の高さまで５mmφ×５mmＬのラシヒリングを
充填（２Ａ）した。充填塔２Ａの上部の空筒部
（0.5M（メートル））をコンデンサー１とし、その
外側にジヤケツト５に同じく冷媒を通じ０〜10℃
に冷却した。リボイラー３は実施例１と同じもの
で３Kgの液化粗製ホスフインをチヤージし、ジヤ
ケツト５′内へ25℃の水で保温した。このときの
系内の圧力は38Kg／cm2だつた。このような系内の
条件によりパイプ８から100Nlの粗製ホスフイン
ガスを排出した結果、2.8Kgの精製液化ホスフイ
ンを得た。この精製操作前後におけるホスフイン
を分析したところ、第３表の結果が得られた。[Table] As is clear from the results, high purity phosphine was obtained in which all impurities in the crude phosphine were 1 ppm or less. Note that H 2 O was analyzed using a dew point meter, and other gases were analyzed using a gas chromatograph. Example 2 A 1 B × 3 M (inner diameter 1 inch × length 3 meters) packed tower 2 shown in Fig. 2 was filled with zeolite 4A molded products (3 mmφ × 5 mm L) to a height of 0.5 M (meters). -25~ through refrigerant to 5
Cooled to -20°C. The upper part was further filled with a Raschig ring (2A) measuring 5 mmφ x 5 mmL to a height of 2M (meters). The upper cavity (0.5M (meter)) of the packed tower 2A is used as a condenser 1, and a refrigerant is similarly passed through the jacket 5 on the outside to a temperature of 0 to 10℃.
It was cooled to The reboiler 3 was the same as in Example 1, and 3 kg of liquefied crude phosphine was charged therein and kept warm with 25°C water in the jacket 5'. The pressure in the system at this time was 38 kg/cm 2 . Under these system conditions, 100 Nl of crude phosphine gas was discharged from pipe 8, resulting in 2.8 kg of purified liquefied phosphine. When phosphine was analyzed before and after this purification operation, the results shown in Table 3 were obtained.
【表】
比較例 １
（単蒸留の例）
第５図に示す10の耐圧容器に液化粗製ホスフ
イン2.3Kgをチヤージした。この容器はジヤケツ
トにより30℃に保つた。容器の上部に取り付けた
ニードルバルブを介して10Nl／Hrで24時間ホス
フインガスを排気したのち、残りのホスフインを
分析したところ第４表の結果が得られた。[Table] Comparative Example 1 (Example of simple distillation) 2.3 kg of liquefied crude phosphine was charged into 10 pressure-resistant containers shown in Figure 5. This container was kept at 30°C with a jacket. After exhausting the phosphine gas at 10 Nl/hr for 24 hours through a needle valve attached to the top of the container, the remaining phosphine was analyzed and the results shown in Table 4 were obtained.
【表】
比較例 ２
（充填したゼオライトを冷却しない場合：第６
図）
実施例１においてゼオライト３Ａを充填した充
填塔２は冷却せず、塔頂部のコンデンサー１のみ
−20〜−10℃に冷却した。リボイラー３には液化
粗製ホスフイン３Kgをチヤージし、30℃に保つ
た。このときの塔内の圧力は42Kg／cm2だつた。塔
頂のパイプ８から実施例１と同様に5Nl／Hrで
ホスフインガスを130Nl排出した結果、リボイラ
ーに2.7Kgの液化ホスフインを回収した。この精
製操作の前後において、ホスフイン中の不純物に
ついて分析したところ、第５表の結果が得られ
た。[Table] Comparative example 2 (When packed zeolite is not cooled: No. 6
Figure) In Example 1, the packed tower 2 filled with zeolite 3A was not cooled, and only the condenser 1 at the top of the tower was cooled to -20 to -10°C. Reboiler 3 was charged with 3 kg of liquefied crude phosphine and kept at 30°C. At this time, the pressure inside the column was 42 Kg/cm 2 . As a result of discharging 130 Nl of phosphine gas from pipe 8 at the top of the tower at a rate of 5 Nl/Hr as in Example 1, 2.7 kg of liquefied phosphine was recovered in the reboiler. When the impurities in the phosphine were analyzed before and after this purification operation, the results shown in Table 5 were obtained.
【表】
［発明の効果］
本発明の方法によれば、従来分離除去が困難と
されてきた粗製ホスフイン中の低沸点成分、CO2
およびH2Ｏを実質的にそれぞれ1ppm以下にまで
効果的に除去でき、かつ高収率で高純度ホスフイ
ンを工業的に有利に製造することができる。
得られるホスフインは、近時要求されている半
導体用リン原料として充分に適用できるものであ
る。[Table] [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, CO 2 , a low-boiling component in crude phosphine that has been difficult to separate and remove, can be removed.
and H 2 O can be effectively removed to substantially 1 ppm or less, and high-purity phosphine can be industrially advantageously produced in high yield. The obtained phosphine can be fully applied as a phosphorus raw material for semiconductors, which is required in recent years.
第１図乃至第６図は、粗製ホスフインの蒸留装
置を示す説明図であり、第１図乃至第４図は本発
明の実施態様を、第５図及び第６図は比較例を示
すものである。
１……コンデンサー、２……充填塔、３……リ
ボイラー、４……減圧バルブ及び流量調節バル
ブ、５，５′……ジヤケツト、６，７，８……パ
イプ、９……導入口、１０……取出口。
1 to 6 are explanatory diagrams showing a crude phosphine distillation apparatus, FIGS. 1 to 4 show embodiments of the present invention, and FIGS. 5 and 6 show comparative examples. be. 1... Condenser, 2... Packed column, 3... Reboiler, 4... Pressure reducing valve and flow rate adjustment valve, 5, 5'... Jacket, 6, 7, 8... Pipe, 9... Inlet, 10 ...Exit.
Claims (1)
いでゼオライトを充填した充填塔で充填帯域を−
10℃以下に冷却した温度で還流液と接触せしめた
後、塔上部に付設したコンデンサーで凝縮し還流
せしめると共に不純物成分を除去することによつ
て精留を行い、次いで精製されたホスフインをリ
ボイラーより回収することを特徴とする高純度ホ
スフインの製造方法。 ２ リボイラーの温度はコンデンサーおよび充填
部の温度以上であつてホスフインの臨界温度以下
である特許請求の範囲第１項記載の高純度ホスフ
インの製造方法。 ３ ゼオライトはゼオライトＡ、ゼオライトＸ、
ゼオライトＹ又はモルデナイトから選ばれた１種
又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の
高純度ホスフインの製造方法。 ４ 蒸留装置は精留系内の圧力が１Kg／cm2以上で
ホスフインの臨界圧以下である特許請求の範囲第
１項記載の高純度ホスフインの製造方法。[Claims] 1. Crude phosphine is gasified in a reboiler, and then the packed zone is -
After being brought into contact with the reflux liquid at a temperature cooled to below 10°C, it is condensed and refluxed in a condenser attached to the top of the tower, and rectification is performed by removing impurity components.Then, the purified phosphine is passed through a reboiler. A method for producing high-purity phosphine, which comprises recovering the phosphine. 2. The method for producing high-purity phosphine according to claim 1, wherein the temperature of the reboiler is higher than the temperature of the condenser and the filling part and lower than the critical temperature of the phosphine. 3 Zeolites are zeolite A, zeolite X,
The method for producing high-purity phosphine according to claim 1, wherein the phosphine is one or more selected from zeolite Y or mordenite. 4. The method for producing high-purity phosphine according to claim 1, wherein the pressure in the rectification system of the distillation apparatus is 1 Kg/cm 2 or more and less than the critical pressure of phosphine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27903785A JPS62138313A (en) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | Production of high-purity phosphine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27903785A JPS62138313A (en) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | Production of high-purity phosphine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138313A JPS62138313A (en) | 1987-06-22 |
| JPH0433726B2 true JPH0433726B2 (en) | 1992-06-03 |
Family
ID=17605516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JPS62138313A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108821253B (en) * | 2018-08-10 | 2019-12-31 | 南京佳华工程技术有限公司 | Purification system and treatment method of electronic grade phosphane |
| CA3120437A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Phosphine for fumigation, method for producing same, and fumigation method |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP27903785A patent/JPS62138313A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS62138313A (en) | 1987-06-22 |
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