JPH04334551A

JPH04334551A - ヒドロシランの重合触媒

Info

Publication number: JPH04334551A
Application number: JP3133177A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Sato; 隆二佐藤; Yasuo Nomura; 泰生野村; Masashi Nakajima; 中島　雅司; Yoshiharu Okumura; 奥村　義治
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1992-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシラン重合用触
媒、それを用いたポリシランの製造方法およびそれによ
って得られた環状ポリシランに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリシランは、ホトレジスト材料、
半導体、導電体などの電子材料、セラミックス前駆体、
光重合開始剤などに用いられる有用な化合物である。こ
のためポリシランの効率的な製造方法の開発が強く望ま
れている。

【０００３】従来、ヒドロシラン類の脱水素縮合反応に
よるポリシランの製造法はよく知られている。通常、原
料としてオルガノトリヒドロシランまたはオルガノトリ
ヒドロシランとジオルガノジヒドロシランとの混合物を
用い、触媒の存在下で脱水素縮合反応を行わせる方法が
用いられている。その際に使用する触媒としては主とし
てメタロセン触媒が使用されており、それについては種
々のものが研究されている。例えばハロッド（Ｈａｒｒ
ｏｄ）らは、触媒としてＣｐ２　ＴｉＭｅ２　、Ｃｐ２
　ＺｒＭｅ２　、Ｃｐ２　Ｔｉ（ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ５　
）２（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメ
チル基、以下でも同様に表す）等を用いて、オルガノト
リヒドロシランから直鎖状の有機ポリシランを合成して
いる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２７９，
Ｃ１１−Ｃ１３，１９８５　、ＣＡＮ．Ｊ．ＣＨＥＭ．
ＶＯＬ．６５，１８０４−１８０９，１９８７）　。ま
た、特開平２−６７２８８　号公報では、触媒としてＣ
ｐ２　ＴｉＡｒ２　（ここでＡｒは置換もしくは非置換
のフェニル基またはナフチル基）を使用して、直鎖状の
有機ポリシランを合成している。また、メタロセン触媒
の他にも、ロジウム、白金系の錯体からなる触媒を使用
する方法が開示されている（特開平２−１６６１２４号
公報、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．，Ｃｈｅｍ．，　５５
，Ｃ７，１９７３、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
６，１５９０，１９８７　）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｃｐ２
　ＴｉＭｅ２　等の触媒は比較的高い活性を有するが、
可視光や熱に対する安定性に乏しく、暗中で−２０　〜
　−７８℃で保存する必要があるので、工業用触媒とし
て使用するには保存安定性に問題があった。また、Ｃｐ
２　ＴｉＡｒ２　の触媒は可視光や熱に対する安定性は
良いが、触媒活性が低く、１１０　℃の高温において反
応を行う必要があった。さらに、このような高温では、
原料であるヒドロシランが不均化される副反応が起こる
という不都合もあった。不均化反応が生じると、生成し
たシランガスが空気中で自然発火する可能性があり、大
量合成の際には危険である。また、ロジウム、白金系の
錯体からなる触媒の場合にも、高温で反応させる必要が
あるので不均化反応が生じる問題があった。加えて、従
来の方法ではいずれも、多様な官能基の導入が困難であ
り、得られたポリシランの利用用途が狭められていた。

【０００５】そこで、本発明は、副反応である不均化反
応を低く抑え、効率よく多様な官能基を有するポリシラ
ンを製造するためのヒドロシラン重合用触媒およびそれ
を用いた方法を提供することを目的とする。本発明はま
た、新規な環状ポリシランを提供することも目的とする
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は第１に、次式：
Ｃｐ２　Ｍ１　（Ｒ１　）１＋ｎ　（Ｒ２　）１−ｎ　
　　　　…（Ｉ）ここで、Ｃｐは同一であっても異なっ
ていてもよく、置換もしくは非置換のη５　−　シクロ
ペンタジエニル基であり、Ｍ１　はＴｉ、ＺｒおよびＨ
ｆから選ばれる金属でＲ１　またはＲ１　およびＲ２　
と結合しており、Ｒ１　は次式で示され、 −ＣＨｋ　Ｘ３−ｋ　［ここで、ｋは０〜２の整数であり、Ｘは次式（化３）
で示される基である

【０００７】

【化３】（ここで、Ｍ２　はＳｉまたはＧｅであり、Ｒ３　、Ｒ
４　およびＲ５　は同一であっても異なっていてもよく
、炭素原子数１〜２０個のアルキル基；該アルキル基か
ら誘導される置換アルキル基、ただし置換基はＨ、Ｏ、
Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことができる；フェニル基；
または該フェニル基から誘導される置換フェニル基、た
だし置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことが
できる；であり、ｍは１〜３の整数である）］Ｒ２　は
水素原子；β‐水素原子を有しない、置換もしくは非置
換のアルキル基、ただし、置換基は上記Ｘであることが
できる；置換もしくは非置換のフェニル基、ただし、置
換基は上記Ｘであることができる；置換もしくは非置換
のナフチル基、ただし、置換基は上記Ｘであることがで
きる；またはハロゲン原子であり、あるいは、Ｒ１　同
志またはＲ１　とＲ２　とは、互いに−Ｏ−、−Ｎ−、
−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介して結合してＭ１
　を含む環を形成することができる、ここで、ｎ＝１の
ときの２つのＲ１　またはｎ＝０のときのＲ１　および
Ｒ２　のそれぞれにおける上記のＲ３　、Ｒ４　または
Ｒ５　の都合２つの該基自体または該基中の水素原子が
１つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ
−で置換されてＲ１　同志またはＲ１　とＲ２　の結合
を介在することができる、で示されるヒドロシラン重合
用触媒を提供する。

【０００８】上記式（Ｉ）において、Ｒ１　としては、
−ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３　、−ＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　
｝２　、−ＣＨ２　Ｇｅ（Ｍｅ）３　、−ＣＨ２　Ｓｉ
（Ｅｔ）３　、−ＣＨ２　Ｓｉ（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）３
　、−ＣＨ２　Ｓｉ（Ｐｈ）３　、−ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍ
ｅ）（Ｐｈ）２　、−ＣＨ２　Ｇｅ（Ｅｔ）３　、−Ｃ
Ｈ２　Ｇｅ（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）３　、−ＣＨ２　Ｇｅ
（Ｐｈ）３　、−ＣＨ２　Ｇｅ（Ｍｅ）（Ｐｈ）２　等
が好ましい。上記式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチ
ル基を表し、以下においても同様に記載することがある
。

【０００９】また、上記の触媒の好ましい例としては、
Ｃｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　、Ｃｐ
２　Ｈｆ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　、Ｃｐ２Ｔ
ｉ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　、Ｃｐ２　ＴｉＣ
ｌ［ＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　］、Ｃｐ２　Ｔｉ｛
ＣＨ２　Ｇｅ（Ｍｅ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ
２　Ｓｉ（Ｅｔ）３　｝２、Ｃｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ２　Ｓ
ｉ（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｚｒ｛Ｃ
Ｈ２　Ｇｅ（Ｍｅ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｈｆ｛ＣＨ２
　Ｇｅ（Ｍｅ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ２　Ｓ
ｉ（Ｐｈ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ２　Ｓｉ（
Ｐｈ）２　（Ｍｅ）｝２、Ｃｐ２　Ｚｒ（Ｐｈ）［ＣＨ
｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　］、Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　
Ｓｉ（Ｅｔ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　Ｓｉ
（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ
２　Ｓｉ（Ｐｈ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　
Ｓｉ（Ｐｈ）２　（Ｍｅ）｝２　、Ｃｐ２　Ｔｉ（Ｐｈ
）［ＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　］、Ｃｐ２　Ｈｆ｛
ＣＨ２　Ｓｉ（Ｅｔ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｈｆ｛ＣＨ
２　Ｓｉ（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｈ
ｆ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｐｈ）３　｝２　、Ｃｐ２　Ｈｆ｛
ＣＨ２　Ｓｉ（Ｐｈ）２　（Ｍｅ）｝２　、Ｃｐ２　Ｈ
ｆ（Ｐｈ）［ＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　］、Ｃｐ２
　ＺｒＣｌ［ＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２］、Ｃｐ２　
ＨｆＣｌ［ＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２］、次式（化４
）：

【００１０】

【化４】等が挙げられる。特に、直鎖状ポリシランを得るために
は、Ｃｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　、
Ｃｐ２　Ｈｆ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　、とい
った触媒が好ましい。

【００１１】上記した本発明の触媒である金属錯体自体
は、コリヤー（Ｃｏｌｌｉｅｒ）　ら（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄ
ａｌｔｏｎ　４４５　〜４５１，１９７３）　やアトウ
ッド（Ａｔｗｏｏｄ）ら（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，９９，６
６４５，１９７７）　によって報告されており、上記文
献に記載された方法により製造することができる。例え
ば、Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　を
製造する場合、Ｃｐ２　ＴｉＣｌ２　およびＬｉＣＨ２
　Ｓｉ（Ｍｅ）３　のような触媒前駆体から、ジエチル
エーテル溶媒存在下１２℃の温度にて２０分間反応させ
ることによって製造することができる。

【００１２】本発明は第２に、ジヒドロシラン、トリヒ
ドロシランまたはジヒドロシランとトリヒドロシランと
の混合物からなる出発物質を、上記の触媒の存在下に脱
水素縮合反応させ、ポリシランを得ることを特徴とする
ポリシランの製造方法を提供する。

【００１３】出発物質は好ましくは、次式（化５）：

【
００１４】

【化５】ここで、Ｒａ　およびＲｂ　は同一であっても異なって
いてもよく、水素原子；炭素原子数１〜２０個のアルキ
ル基；該アルキル基から誘導される置換アルキル基、た
だし置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことが
できるが、Ｓｉ−ＨもしくはＧｅ−Ｈの結合を含まない
炭素原子数１〜２０個の置換基であること；フェニル基
；該フェニル基から誘導される置換フェニル基、ただし
置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことができ
るが、Ｓｉ−ＨもしくはＧｅ−Ｈの結合を含まない炭素
原子数１〜２０個の置換基であること；ｘは１〜１４で
あり、ただしＲａ　およびＲｂの全てが水素原子である
場合を除く、で示されるヒドロシランのモノマーもしく
はポリマーまたはそれらの２種以上の混合物からなる。このようなヒドロシランの例としては、Ｈ３　ＳｉＭｅ
、Ｈ３　ＳｉＰｈ、Ｈ２　ＳｉＥｔ２　、Ｈ３　Ｓｉ−
ＳｉＭｅ３　、

【００１５】

【化６】等が挙げられる。

【００１６】上記式（化５）において、ｘ＝１〜１４で
あり、Ｒａ　が置換もしくは非置換のフェニル基であり
、かつＲｂ　が水素原子であるのが好ましい。

【００１７】また、本発明においては、出発物質として
、Ｓｉ主鎖が分枝しているヒドロシランをも使用するこ
とができる。

【００１８】上記の触媒は、ヒドロシラン出発物質に対
して１．０　×１０−４〜１００　モル％、好ましくは
１．０　×１０−２〜１０モル％使用する。触媒は精製
したものを使用する必要はない。また、前記したような
触媒前駆体を触媒の代りに使用しても良い。

【００１９】脱水素縮合反応は、−８０℃〜２００℃の
温度で行うことができる。６０℃以下、好ましくは−２
０〜５５℃の温度で行うと、直鎖状ポリシランを主とし
て得ることができ、また、８０℃以上、好ましくは１６
０℃以下の温度で行うと、環状ポリシランを主として得
ることができる。また、この間の温度で反応させると両
者をほぼ等量含む混合物が得られる。また、反応活性種
を有効に発生させるために、一度５０℃以上に加熱した
後所望の温度で反応させることもできる。脱水素縮合の
反応時間は通常１〜４８時間程度が適当である。例えば
５０℃程度の反応温度では、１時間以内に出発物質の８
０％以上が消費されるが、その後も徐々に反応が進行す
るので、高分子量のポリシランを得るには、２４〜４８
時間程度反応させるのが好ましい。また、反応は水素、
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ま
しい。反応の際、開放系、密閉系を問わない。溶媒を使用する
こともでき、例えばヘキサン、トルエン等の炭化水素系
の溶媒はもちろん、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エ
ーテルのような配位性の高い溶媒を用いても反応は進行
する。生成した難溶性のポリシランをコーティングなど
の２次加工する際には、溶媒系で重合すると製造効率が
上がるので好ましい。また、溶媒系の反応では、分子量
の向上がみられる。反応は液相で行うのが一般的である
。

【００２０】本発明は第３に新規な環状ポリシラン化合
物を提供する。すなわち、次式（化７）：

【００２１】

【化７】（ここで、Ｒａ　およびＲｂ　は上記の（化５）におけ
ると同義であり、ｒ、ｓおよびｔはいずれも２以上の整
数である）で示されるバイサイクリックポリシランを提
供する。

【００２２】このような環状ポリシランは、例えば上記
した本発明の方法により、８０℃以上の温度にてトリヒ
ドロシランまたはジヒドロシランとトリヒドロシランの
混合物からなる出発物質を用いる（ただし、混合物の場
合はトリヒドロシランがヒドロシラン全体の１０〜１０
０　モル％を占める）条件で反応を行うことにより製造
することができる。

【００２３】

【作用】メタロセン系金属錯体触媒の活性と安定性は一
般に、中心金属Ｍ１　の配位子により決まると考えられ
ている。一般に、配位子がβ‐水素原子を有するアルキ
ル基であると、β脱離が生じ、触媒活性は高いものの非
常に不安定な触媒になる。ジメチルチタノセン（Ｃｐ２
　ＴｉＭｅ２　）等がヒドロシラン重合触媒として使用
できるのは、配位子がβ‐水素原子を持たないためであ
るが、アルキル基であるために、熱、可視光に不安定で
、保存安定性が劣る。一方、ジフェニルチタノセン（Ｃ
ｐ２　ＴｉＰｈ２）等は、配位子がフェニル基であるの
で金属‐Ｐｈ結合が安定化されることが予想され、触媒
は保存安定性に優れる。しかしながら、触媒活性は低く
、高温条件（１１０℃以上）でなければ、重合活性を上
げることができない。

【００２４】それに対して本発明の触媒は、α‐位に炭
素原子を、β‐位に水素原子と直接結合していないＳｉ
またはＧｅを配置することで、β脱離を防止して、触媒
を安定化させている。さらに、Ｃ−ＳｉまたはＣ−Ｇｅ
といった結合を配位子に配置しているので、δ−Ｃ−δ
＋Ｓｉといった電荷の偏りが生じると考えられる。この
ため、中心金属の周囲では、例えば次式（化８）：

【０
０２５】

【化８】といった電荷の偏りが生じ、中心金属と配位子の炭素原
子との結合のイオン性が増加すると考えられ、この点で
、共有結合性しか有していない従来触媒とは大きく異な
っている。このため、本触媒は熱、光、水等に対して安
定性が優れていると共に、高い触媒活性を有しており、
従来触媒からは予想もできないほどの優れた重合特性を
発現する。

【００２６】また、本発明の方法においては、出発物質
を選択すれば、製造したポリシランにＳｉ−Ｈ結合を残
すことができるので、生成ポリシランをさらに、例えば
オレフィンのヒドロシリル化反応によって化学変性して
、多様なポリシランを得ることが可能である。

【００２７】

【実施例】

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例１　　リチオメチルトリメチルシランとジクロロチタノセ
ンから、ジエチルエーテル溶媒中で、コリヤーらの製造
法（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ　４４５　〜４５１，１
９７３）　にしたがって得られたＣｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２
　Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　を以下の保存安定性試験に供
した。すなわち、Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）
３　｝２　　　１００ｍｇを５℃に保持したジエチルエ
ーテル２５０ｍｌに溶解し、５℃の純水　　２５ｍｌを
加えて１０分間撹拌した。大気下で、水層を除去し、モ
レキュラーシーブ上で２時間乾燥した後、エーテルを留
去して８２ｍｇの触媒を得た。この触媒を可視光下、室
温下、窒素雰囲気下で１か月間保存した。

【００２８】上記の保存安定性試験後の触媒を使用して
、以下の重合反応を行った。

【００２９】Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　
｝２　　　６０ｍｇおよびＰｈＳｉＨ３　　　２．５ｇ
を、安全弁、ニードルバルブおよび磁気撹拌子を備えた
耐圧反応器（１００ｍｌ）に仕込み、凍結脱気を３回行
い、窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の温浴で２
０時間反応させた後、トルエンを溶出液として用いたフ
ロリジール充填カラムクロマトグラフィーにより触媒を
除去した。カラム溶出液の溶媒を減圧下で留去し、９５
％の収率でポリシランを得た。ポリスチレン換算のＧＰ
Ｃ分析による分子量は、Ｍｎ（数平均分子量）７３８、
Ｍｗ（重量平均分子量）７８３であった。ＦＤマススペ
クトル、ＦＴ２９ＳｉＮＭＲスペクトル、ＦＴ　１ＨＮ
ＭＲスペクトル、ＦＴ‐ＩＲスペクトルを測定した結果
、このポリマーは、バイサイクリックポリシラン化合物
であり、表２に示したＮｏ．１〜３の化合物の混合物で
あることが確認された。実施例２　　実施例１の保存安定性試験後の触媒を使用して、以
下の重合反応を行った。

【００３０】Ｃｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍｅ）３　
｝２　　　６０ｍｇおよびＰｈＳｉＨ３　　　２．５ｇ
を、実施例１と同様の反応器に仕込み、凍結脱気を３回
行い、窒素雰囲気下で封管した。これを３０℃の温浴で
２０時間反応させた後、実施例１と同様の処理を行って
、９２％の収率で直鎖状ポリシランを得た。ポリスチレ
ン換算のＧＰＣ分析による分子量は、Ｍｎ１８９０、Ｍ
ｗ１９９０であった。実施例１と同様の機器分析を行っ
た結果、このポリマーは、主に表３に示した化合物Ｎｏ
．４〜８の混合物であることが確認された。比較例１〜４　　表１に示した触媒について実施例１と同様の保存安
定性試験を行った後、この触媒３５．５ｍｇを使用して
、表１に示した反応条件でＰｈＳｉＨ３　２．５ｇを反
応させ、その後実施例１と同様の処理を行った。結果を
表１に示す。また、比較例１については生成物のスペク
トルデータを表４に示した。

【００３１】なお、上記の実施例および比較例において
使用した物質、反応条件、生成物のデータを表１にまと
めて示す。

【００３２】

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　触媒　　　　　
　　　　　　　反応温度　　反応時間　　収率　　最大
水素　　生成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（℃）　　（時間）　　　（％）　
　発生量＊１　　ホ゜リシラン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　１　　Ｃｐ２　Ｔｉ（ＣＨ２　ＳｉＭｅ３　）２　　
　　　８０　　　　　　　　２０　　　　　９５　　　
　　２０　　　　　　ハ゛イサイクリック　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｍｎ　７３８　２　　Ｃｐ２　Ｔｉ（Ｃ
Ｈ２　ＳｉＭｅ３　）２　　　　　３０　　　　　　　
　２０　　　　　９２　　　　　１１　　　　　　直鎖
状　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ　１８９０　比較例　
　　１　　Ｃｐ２　ＴｉＰｈ２　　　　　　　　　　　　
　　　　　８０　　　　　　　　２０　　　　　３８　
　　　　４．５　　　　　直鎖状　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　×１０−２　
　Ｍｎ　６９８　２　　Ｃｐ２　ＴｉＰｈ２　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　２０　
　　　　　−　　　　　−　　　　　　−＊２　３　　
Ｃｐ２　ＴｉＭｅ２　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０　　　　　　　　２０　　　　　　−　　　　　
−　　　　　　−＊２　　　　　　　４　　Ｃｐ２　Ｔ
ｉＭｅ２　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　
　　　　　　２０　　　　　　−　　　　　−　　　　
　　−＊２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＊１　　単位はモル／分・触媒モル　　＊２　
　ポリシラン生成せず、未反応の原料シラン回収

【００
３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】実施例３リチオメチルトリメチルシランとジクロロジルコノセン
から、ジエチルエーテル溶媒中で、コリヤーらの製造法
（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ　４４５　〜４５１，１９
７３）　にしたがってＣｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ２　Ｓｉ（Ｍ
ｅ）３　｝２　を得た。このＣｐ２　Ｚｒ｛ＣＨ２　Ｓ
ｉ（Ｍｅ）３　｝２　　　７５ｍｇ（原料シランに対し
て１．０４モル％）およびＰｈＭｅＳｉＨ２　　　２．
５ｇ（２０．５ミリモル）を、実施例１と同様の反応器
に仕込み、凍結脱気を３回行い、窒素雰囲気下で封管し
た。これを８０℃の温浴で２０時間反応させた後、実施例１
と同様の処理を行って、７３％の収率で有機ポリシラン
を得た。機器分析（マススペクトル）を行った結果、次
式（化９）

【００３６】

【化９】で示される構造を有するポリシラン（Ｍ＋　　　２４２
　）および次式（化１０）

【００３７】

【化１０】で示される構造を有するポリシラン（Ｍ＋　　　３６２
　）の、６：４の混合物であった。実施例４〜８実施例３と同様の触媒を使用し、表５に示した原料を用
いて、表５に示した条件で反応を行い（ただし、実施例
７ではＴＨＦ、実施例８ではトルエンをそれぞれ２０ｍ
ｌ用いて出発物質を溶解し、これを触媒と共に反応器に
仕込んだ）、その後実施例１と同様の処理を行った。結
果を表５に示す。

【００３８】なお、上記の実施例において使用した物質
、反応条件、生成物のデータを表５にまとめて示す。また、生成したポリシランのスペクトルデータを表６〜
１０に示す。

【００３９】

【表５】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　５──────────────
──────────────────────実施例
　　　　触媒量　　　　出発物質　　溶媒　　反応温度
　　反応時間　　収率　　生成　　　　　　（ｍｇ）　
　　　種類　　　　　　量（ｇ）　　　　　　　（℃）
　　　　（時間）　　　（％）　　ホ゜リシラン　　─
─────────────────────────
──────────　　３　　　７５　　　　ＰｈＭ
ｅＳｉＨ２　　　　２．５　　なし　　　　８０　　　
　　　　　　２０　　　　　　　７３　　＊１　　４　
　１１８．５　　ＰｈＳｉＨ３　　　　　　３．２　　
なし　　　１４０　　　　　　　　　　２　　　　　　
　９８　　ハ゛イサイクリック　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｍｎ　６４１　　５　　１２８　　　　Ｈｅｘ−Ｓ
ｉＨ３　　　　３．４　　なし　　　　８０　　　　　
　　　　３６　　　　　　　６８　　ハ゛イサイクリッ
ク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ　７８６　　６　　
　６８　　　　　＊　　　　　　　　　２．８　　なし
　　　　８０　　　　　　　　　２０　　　　　　　５
８　　ハ゛イサイクリック　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｍｎ　８２３　　７　　　８２　　　　ＰｈＳｉＨ３　
　　　　　３．０　　ＴＨＦ　　　　　４０　　　　　
　　　　３０　　　　　　　７１　　直鎖状　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｍｎ　２０２０　　　８　　　８６　　
　　ＰｈＳｉＨ３　　　　　　２．９　　トルエン　　
　　４０　　　　　　　　　３０　　　　　　　８３　
　直鎖状　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ　２８４０　─
─────────────────────────
──────────＊次式（化１１）で示される構造
のヒドロシラン

【００４０】

【化１１】（ここでｎ＝２〜１０である）

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】

【表９】

【００４５】

【表１０】実施例９　　リチオメチルトリメチルシランとジクロロハフノセ
ンから、ジエチルエーテル溶媒中で、コリヤーらの製造
法（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ　４４５　〜４５１，１
９７３）　にしたがってＣｐ２　Ｈｆ｛ＣＨ２　Ｓｉ（
Ｍｅ）３　｝２　を得た。このＣｐ２　Ｈｆ｛ＣＨ２　
Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　　　９０ｍｇ（原料シランに対
して１モル％）およびＰｈＳｉＨ３　　　２．０ｇ（１
８．５ミリモル）を、実施例１と同様の反応器に仕込み
、凍結脱気を３回行い、窒素雰囲気下で封管した。これ
を８０℃の温浴で１２時間反応させた後、実施例１と同
様の処理を行って、９６％の収率で有機ポリシランを得
た。ポリスチレン換算のＧＰＣ分析による分子量は、Ｍ
ｎ７８６、Ｍｗ８４３であった。実施例１と同様の機器
分析を行った結果、このポリマーは、バイサイクリック
ポリシラン化合物であり、表１２に示したＮｏ．３３〜
３５の化合物の混合物であることが確認された。実施例１０　　トリメチルシリルメチルマグネシウムクロライドと
ジクロロジルコノセンから、ジエチルエーテル溶媒中で
、コリヤーらの製造法（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ　４
４５　〜４５１，１９７３）にしたがってＣｐ２　Ｚｒ
ＣｌＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　を得た。このＣｐ２
ＺｒＣｌＣＨ｛Ｓｉ（Ｍｅ）３　｝２　　　１０３ｍｇ
（原料シランに対して１．０モル％）およびＰｈＳｉＨ
３　　　３．２ｇ（３０ミリモル）を、実施例１と同様
の反応器に仕込み、凍結脱気を３回行い、窒素雰囲気下
で封管した。これを８０℃の温浴で１５時間反応させた
後、実施例１と同様の処理を行って、８３％の収率で有
機ポリシランを得た。ポリスチレン換算のＧＰＣ分析に
よる分子量は、Ｍｎ８０１であった。実施例１と同様の
機器分析を行った結果、このポリマーは、バイサイクリ
ックポリシラン化合物であり、表１３に示したＮｏ．３
６〜３８の化合物の混合物であることが確認された。実施例１１　　リチオメチルトリメチルゲルマンとジクロロチタノ
センから、ジエチルエーテル溶媒中で、コリヤーらの製
造法（Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ　４４５　〜４５１，
１９７３）　にしたがってＣｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２　Ｇｅ
（Ｍｅ）３　｝２　を得た。このＣｐ２　Ｔｉ｛ＣＨ２
　Ｇｅ（Ｍｅ）３　｝２　　　１３０ｍｇ（原料シラン
に対して１．１モル％）およびＰｈＳｉＨ３　　　２．
９ｇ（２７ミリモル）を、実施例１と同様の反応器に仕
込み、凍結脱気を３回行い、窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の温浴で１８時間反応させた後、実施例１
と同様の処理を行って、８４％の収率で有機ポリシラン
を得た。ポリスチレン換算のＧＰＣ分析による分子量は
、Ｍｎ７３３であった。実施例１と同様の機器分析を行
った結果、このポリマーは、バイサイクリックポリシラ
ン化合物であり、表１４に示したＮｏ．３９〜４１の化
合物の混合物であることが確認された。実施例１２　　実施例１と同様の反応器に、ＰｈＳｉＨ３　　　３
．０ｇ（２８ミリモル）ならびに、触媒前駆体としてＣ
ｐ２　ＴｉＣｌ２　　　６９ｍｇおよびＬｉＣＨ２　Ｓ
ｉ（Ｍｅ）２　−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２　ＣＨ２　Ｌｉ　
　４８ｍｇ（次式（化１２）：

【００４６】

【化１２】として換算すると、ＰｈＳｉＨ３　に対して１．０モル
％に相当）を仕込み、凍結脱気を３回行い、窒素雰囲気
下で封管した。これを８０℃の温浴で４０時間反応させ
た後、実施例１と同様の処理を行って、８８％の収率で
有機ポリシランを得た。ポリスチレン換算のＧＰＣ分析
による分子量は、Ｍｎ８２８であった。実施例１と同様
の機器分析を行った結果、このポリマーは、バイサイク
リックポリシラン化合物であり、表１５に示したＮｏ．
４２〜４４の化合物の混合物であることが確認された。

【００４７】なお、上記の実施例において使用した物質
、反応条件、生成物のデータを表１１にまとめて示す。また、生成したポリシランのスペクトルデータを表１２
〜１５に示す。

【００４８】

【表１１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１１─────────────
──────────────────────実施例
　　　　　　　　　　　　触媒　　　　　　　　　　　
　反応温度　　反応時間　　収率　　生成　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（℃）　　　　（時間）　　　（％）　　ホ゜リ
シラン　　────────────────────
───────────────　　９　　　　Ｃｐ２
　Ｈｆ（ＣＨ２　ＳｉＭｅ３　）２　　　　　　　８０
　　　　　　　　　１２　　　　　　９６　　　ハ゛イ
サイクリック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ　７８６　　
　　１０　　　　Ｃｐ２　ＺｒＣｌＣＨ　（ＳｉＭｅ３
　）２　　　　　　　８０　　　　　　　　　１５　　
　　　　８３　　　ハ゛イサイクリック　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｍｎ　８０１　　１１　　　　Ｃｐ２　Ｔｉ（
ＣＨ２　ＧｅＭｅ３　）２　　　　　　　８０　　　　
　　　　　１８　　　　　　８４　　　ハ゛イサイクリ
ック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ　７３３　　　　１２
　　　　＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８０　　　　　　　　　４０　　　　　　
８８　　　ハ゛イサイクリック　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｍｎ　８２８　　─────────────────
──────────────────　　＊次式（化
１３）で示される構造の触媒

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【表１２】

【００５１】

【表１３】

【００５２】

【表１４】

【００５３】

【表１５】実施例１〜２および比較例１〜２から、本発明の触媒は
、光および水に対して安定であるが、従来のメタロセン
触媒は不安定で、活性を著しく失うことが分かる。

【００５４】また、本発明の触媒は、ヒドロシランの重
合反応に対する触媒活性が高いので、副反応である不均
化反応が抑制され、高収率でポリシランが得られること
が分かる。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、保存安定性に優れ、かつ
ヒドロシランの重合反応を高活性で触媒する金属錯体触
媒を提供することができる。この触媒を使用してヒドロ
シランの脱水素縮合反応を行うと、不均化反応を抑制し
、効率良くポリシランを得ることができる。また、本発
明によれば、新規な環状ポリシランを提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次式：Ｃｐ２　Ｍ１　（Ｒ１　）１＋
ｎ　（Ｒ２　）１−ｎ　　　　　…（Ｉ）ここで、Ｃｐは同一であっても異なっていてもよく、置
換もしくは非置換のη５　−　シクロペンタジエニル基
であり、Ｍ１　はＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる金
属でＲ１　またはＲ１　およびＲ２　と結合しており、
Ｒ１　は次式で示され、 −ＣＨｋ　Ｘ３−ｋ　［ここで、ｋは０〜２の整数であり、Ｘは次式（化１）
で示される基である【化１】（ここで、Ｍ２　はＳｉまたはＧｅであり、Ｒ３　、Ｒ
４　およびＲ５　は同一であっても異なっていてもよく
、炭素原子数１〜２０個のアルキル基；該アルキル基か
ら誘導される置換アルキル基、ただし置換基はＨ、Ｏ、
Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことができる；フェニル基；
または該フェニル基から誘導される置換フェニル基、た
だし置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことが
できる；であり、ｍは１〜３の整数である）］Ｒ２　は
水素原子；β‐水素原子を有しない、置換もしくは非置
換のアルキル基、ただし、置換基は上記Ｘであることが
できる；置換もしくは非置換のフェニル基、ただし、置
換基は上記Ｘであることができる；置換もしくは非置換
のナフチル基、ただし、置換基は上記Ｘであることがで
きる；またはハロゲン原子であり、あるいは、Ｒ１　同
志またはＲ１　とＲ２　とは、互いに−Ｏ−、−Ｎ−、
−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介して結合してＭ１
　を含む環を形成することができる、ここで、ｎ＝１の
ときの２つのＲ１　またはｎ＝０のときのＲ１　および
Ｒ２　のそれぞれにおける上記のＲ３　、Ｒ４　または
Ｒ５　の都合２つの該基自体または該基中の水素原子が
１つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ
−で置換されてＲ１　同志またはＲ１　とＲ２　の結合
を介在することができる、で示されるヒドロシラン重合
用触媒。
【請求項２】　　ジヒドロシラン、トリヒドロシランま
たはジヒドロシランとトリヒドロシランとの混合物から
なる出発物質を、請求項１記載の触媒の存在下に脱水素
縮合反応させ、ポリシランを得ることを特徴とするポリ
シランの製造方法。
【請求項３】　　脱水素縮合反応を６０℃以下の温度で
行い、直鎖状ポリシランを主として得る請求項２記載の
方法。
【請求項４】　　脱水素縮合反応を８０℃以上の温度で
行い、環状ポリシランを主として得る請求項２記載の方
法。
【請求項５】　　次式（化２）【化２】ここで、Ｒａ　およびＲｂ　は、同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜２０個のアルキル基；該
アルキル基から誘導される置換アルキル基、ただし置換
基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことができるが
、Ｓｉ−ＨもしくはＧｅ−Ｈの結合を含まない炭素原子
数１〜２０個の置換基であること；フェニル基；該フェ
ニル基から誘導される置換フェニル基、ただし置換基は
Ｈ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことができるが、Ｓ
ｉ−ＨもしくはＧｅ−Ｈの結合を含まない炭素原子数１
〜２０個の置換基であること；であり、ｒ、ｓおよびｔ
はいずれも２以上の整数である、で示される環状ポリシ
ラン。