JPH04334338A - アルコキシル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

アルコキシル化芳香族化合物の製造方法

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JPH04334338A
JPH04334338A JP32829391A JP32829391A JPH04334338A JP H04334338 A JPH04334338 A JP H04334338A JP 32829391 A JP32829391 A JP 32829391A JP 32829391 A JP32829391 A JP 32829391A JP H04334338 A JPH04334338 A JP H04334338A
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JP
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group
compound
carbon atoms
copper
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JP32829391A
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Dominique Nobel
ドミニク・ノベル
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups

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  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の目的はアルコキシル化芳香族化合
物の製造方法である。更に特定するに、本発明はハロゲ
ン化芳香族化合物をアルコキシル化ないしアルアルコキ
シル化させる方法に関する。本発明の以下の記述におい
て、用語「ハロゲン化芳香族化合物」は少なくとも１個
のハロゲン原子を担持した任意芳香族化合物を意味する
。用語「芳香族化合物」は、特にＪｅｒｒｙ　ＭＡＲＣ
Ｈ　−　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　
Ｓｏｎｓ、　１９８５　年発行、　第３７頁以下の文献
に定義された芳香族に関する通常の概念を意味する。
【０００２】モノ−ないしポリハロゲン化化合物とアル
カリ金属またはアルカリ土金属アルコラートとを、「ホ
ルメート」と記された蟻酸エステルと第一銅塩とを含む
触媒の存在で反応させることにより芳香族環に一つない
し二つ以上のアルコキシないしアルアルコキシ置換基を
含ませることは英国特許第２，０８９，６７２号明細書
から知られている。この方法に用いられるホルメートは
本質上蟻酸メチルである。かかる方法を実施する際の主
な問題は蟻酸メチルの使用である。この試薬は、室温で
非常に揮発性であり、かくして安全上の問題を創生する
故に取り扱いが容易でない。また、蟻酸メチル及び臭化
第一銅の存在で例えばブロモベンゼンをナトリウムメチ
ラートによりメトキシル化させる場合、反応は長く、し
かもブロモベンゼンの４４％が反応しない故に不完全で
ある。
【０００３】本発明の目的の一つは、上記欠点を排除す
る、モノ−ないしポリハロゲン化芳香族化合物のアルコ
キシル化ないしアルアルコキシル化方法を提供すること
である。更に特定するに、本発明は、一般式（Ｉ）：Ｒ
ｏ　−（Ｏ−Ｒ）ｎ　　　　　　　（Ｉ）［式中、 −ｎは１〜６の整数であり、 −Ｒｏ　は、随意置換される、環内に少なくとも５個の
原子を有する芳香族環式基を表わし、また下記基：・単
環式ないし多環式芳香族炭素環式基並びに、・ヘテロ原
子Ｏ、Ｎ及びＳの少なくとも１種を含有する単環式ない
し多環式芳香族複素環式基の少なくとも１種を表わし、
そして −Ｒは、直鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和非環式脂
肪族基でありうる炭素原子１〜１２個の炭化水素基、単
環式ないし多環式飽和若しくは不飽和脂環式基、或は直
鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和脂環式またはアリー
ル脂肪族基を表わす］のアルコキシル化またはアルアル
コキシル化芳香族化合物を製造するに当り、−一般式（
ＩＩ）： Ｒｏ　−（Ｘ）ｎ　　　　　　　（ＩＩ）［式中、 −ｎは１〜６の整数であり、 −Ｘはよう素、臭素または塩素原子を表わし、そして−
Ｒｏ　は、随意置換される、環内に少なくとも５個の原
子を有する芳香族環式基を表わし、また下記基：・単環
式ないし多環式芳香族炭素環式基並びに、・ヘテロ原子
Ｏ、Ｎ及びＳの少なくとも１種を含有する単環式ないし
多環式芳香族複素環式基の少なくとも１種を表わす］の
モノ−ないしポリハロゲン化芳香族化合物と、 −一般式（ＩＩＩ）　： Ｍｍ＋［Ｏ−Ｒ］ｍ−　　　　　　　　（ＩＩＩ）［式
中、 −Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土金属を表わし、−
ｍはアルカリ金属またはアルカリ土金属の原子価を表わ
し、そして −Ｒは、直鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和非環式脂
肪族基でありうる炭素原子１〜１２個の炭化水素基、単
環式ないし多環式飽和若しくは不飽和脂環式基、或は直
鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和脂環式またはアリー
ル脂肪族基を表わす］のアルカリ金属ないしアルカリ土
金属アルコラートとを銅若しくは銅化合物の存在で反応
させることを含む方法にして、反応が、有効量の二酸化
炭素または、反応媒体中二酸化炭素を形成しやすい化合
物の存在で生起することを特徴とするアルコキシル化ま
たはアルアルコキシル化芳香族化合物の製造方法を含む
。
【０００４】本発明に従えば、モノ−ないしポリハロゲ
ン化化合物のアルコキシル化ないしアルアルコキシル化
反応は特に、助触媒の存在で活性化される。これは、二
酸化炭素及び銅による錯体の形成を通して銅の溶解を促
進すると説明されるが、それに限定されない。
【０００５】更に特定するに、本発明は、Ｒｏ　が、１
）単環式ないし多環式芳香族炭素環式基［但し、「多環
式炭素環式基」は、 ・オルト系若しくはペリ縮合オルト系を一緒になって形
成する芳香族炭素環少なくとも二つよりなる基、または
・一つのみが芳香族であり且つ一緒になってオルト系若
しくはペリ縮合オルト系を形成する炭素環少なくとも二
つよりなる基を意味する］、 ２）単環式ないし多環式芳香族複素環式基［但し、「多
環式複素環式基」は、 ・二つの環のうち少なくとも一つが芳香族であり且つ環
同士が一緒になってオルト系若しくはペリ縮合オルト系
を形成する、各環にヘテロ原子少なくとも１個を含有す
る複素環少なくとも二つにより構成される基、または・
少なくとも一つの環が芳香族であり且つ環同士が一緒に
なってオルト系若しくはペリ縮合オルト系を形成する炭
化水素環少なくとも一つにより構成される基を意味する
］、 ３）上記１）及び（または）２）に定義される基の結合
を含む二価基にして、該結合が ・原子価結合、 ・炭素原子１〜４個のアルキレンないしアルキリデン基
好ましくはメチレンまたはイソプロピリデン基、或は・
下記基：
【化３】 ［ここでＲ１　は水素原子、炭素原子１〜４個のアルキ
ル基またはシクロヘキシル若しくはフェニル基を表わす
］の一つによる前記二価基を意味する一般式（ＩＩ）の
ハロゲン化芳香族化合物に適合する。
【０００６】上記１）〜３）で列挙した基のいくつかの
例は下記の如くである： １）フェニル、トリル及びキシリル基；　　ナフチル及
びアントリル基、 ２）フリル、ピロリル、チエニル、イソオキサゾリル、
フラザニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、ピリジル、ピリダジニル及びピリミジニル基；　　
キノリル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル及びインド
リル基、並びに ３）ジフェニル、１，１’−メチレンジフェニル、１，
１’−イソプロピリデンジフェニル、１，１’−オキシ
ジフェニル及び１，１’−イミノジフェニル基。前述の
如く、ハロゲン原子少なくとも１個を担持した芳香族化
合物である基Ｒｏ　は等しく他の１個の置換基または他
の複数個の置換基を担持しうる。而して、これらは別の
ハロゲン原子であり得、或は反応を干渉しない限り他種
の任意原子でありうる。「複数個の置換基」は一般に、
芳香族環上４個未満の置換基を意味する。
【０００７】置換基の例として以下の基または官能基す
なわち、 ・式−Ｒ２　−ＯＨ（式中基Ｒ２　は原子価結合または
、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若
しくはイソプロピリデンの如き炭素原子１〜４個の直鎖
ないし枝分れ飽和若しくは不飽和二価炭化水素基を表わ
す）の基、 ・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｓｅｃ−ブチル若しくはｔ−ブチルの如き
炭素原子１〜６個好ましくは１〜４個の直鎖ないし枝分
れアルキル基、 ・ビニル若しくはアリル基の如き炭素原子２〜６個好ま
しくは２〜４個の直鎖ないし枝分れアルケニル基、・メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しく
はブトキシ基の如き炭素原子１〜６個好ましくは１〜４
個の直鎖ないし枝分れアルコキシ基、・炭素原子２〜６
個のアシル基、 ・式−Ｒ２　−ＣＯＯＨ（式中Ｒ２　は先に示した意味
を有する）の基、 ・式−Ｒ２　−ＣＯＯＲ３　（式中Ｒ２　は先に示した
意味を有し、そしてＲ３　は炭素原子１〜６個の直鎖な
いし枝分れアルキル基を表わす）の基、 ・Ｎ−保護されたＮＨ２　基を有する式−Ｒ２　−ＮＨ
２　（式中Ｒ２　は先に示した意味を有する）の基、・
式−Ｒ２　−Ｎ（Ｒ’３）（式中Ｒ２　は先に示した意
味を有し、そしてＲ’３は同じかまたは別異にして、水
素の原子または、炭素原子１〜６個の直鎖ないし枝分れ
アルキル基を表わす）、 ・式−Ｒ２　−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’３）（式中Ｒ２　及びＲ
’３は先に示した意味を有する）の基、並びに ・式−Ｒ２　−Ｚ（式中Ｒ２　は先に示した意味を有し
、そしてＺは先に定義したハロゲン原子Ｘ、ふっ素原子
またはＣＦ３　基を表わす） を挙げることができるが、これらは本発明を非制限的に
例示するにすぎない。
【０００８】芳香族環上に置換基がある場合、それは所
望生成物と悪影響し合うものであってはならない。同様
に、第一アミノ官能基が存在するとき、それは保護基例
えばアシル特にアセチル基でＮ−保護すべきかもしれな
い。環が−Ｒ２　−ＣＯＯＲ３　タイプの基を担持する
なら、Ｒ３　基は、アルカリ金属またはアルカリ土金属
アルコラートからのＲと交換される。（但し、Ｒ３　と
Ｒとは別異のアルキル基とする。）環が−Ｒ２　−ＣＯ
ＯＨタイプの酸官能基を担持するなら、該基は塩形成さ
れ、用いられるアルコラートを更に消費することとなる
。
【０００９】芳香族環はハロゲン原子Ｘの存在する脂肪
族側基を担持するとき、該ハロゲン原子も亦アルカリ金
属またはアルカリ土金属アルコラートからのＯＲ基によ
り置換され得、而してこれは、使用すべき試薬の量を決
定する際に斟酌されねばならない。注意すべきは、式　
（ＩＩ）　のハロゲン化芳香族化合物を定義する際、ア
ルデヒド官能基を担持するハロゲン化芳香族化合物が本
発明に含まれないことである。かかる化合物は特許出願
ＦＲ８９／１３３　　７０及びＥＰ９０　　４０２７８
６．９の主題である。
【００１０】一般式　（ＩＩ）　の化合物のうち、本発
明は特に式　（ＩＩａ）及び　（ＩＩｂ）：
【化４】 のハロゲン化芳香族化合物に適合する。
【００１１】式　（ＩＩａ）及び　（ＩＩｂ）中、−ｑ
は同じかまたは別異にして、０〜４好ましくは０〜３の
整数を表わし、 −Ｘはハロゲン原子好ましくはよう素、臭素若しくは塩
素原子、より好ましくは臭素原子を表わし、−Ｒ４　は
同じかまたは別異にして、下記のものすなわち、 ・水素原子、 ・よう素、臭素若しくは塩素原子好ましくは臭素原子、
・炭素原子１〜４個の直鎖ないし枝分れアルキル基好ま
しくはメチルまたはエチル基、 ・炭素原子１〜４個の直鎖ないし枝分れアルコキシ基好
ましくはメトキシまたはエトキシ基、 ・ヒドロキシル基、 ・−ＣＯＯＲ５　基（ここでＲ５　基は炭素原子１〜４
個の直鎖ないし枝分れアルキル基を表わす）、・好まし
くはＮ−保護された−ＮＨ２　基、或は・ＣＦ３　基を
表わし、そして −Ｙは原子価結合、炭素原子１〜４個のアルキレン若し
くはアルキリデン基または−Ｏ−基を表わす。
【００１２】更に特定するに、一般式（ＩＩ）のハロゲ
ン化芳香族化合物のいくつかの例は以下の化合物である
：−ブロモベンゼン、 −ジブロモベンゼン、 −トリブロモベンゼン、 −１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、−ヘキサブ
ロモベンゼン、 −２−ブロモ−メシチレン、 −５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、−１
−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン、−ブロモスチレン
、 −２−ブロモクロロベンゼン、 −３−ブロモクロロベンゼン、 −４−ブロモクロロベンゼン、 −２−ブロモ−５−クロロトルエン、 −ブロモジクロロベンゼン、 −５−ブロモ−２−フルオロトルエン、−ブロモ（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、−ブロモフルオロベンゼン
、 −ブロモジフルオロベンゼン、 −ブロモトリフルオロベンゼン、 −ブロモテトラフルオロベンゼン、 −１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、 −１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、 −２−ブロモ−４−ニトロトルエン、 −２−ブロモ−５−ニトロトルエン、 −２−ブロモ−６−ニトロトルエン、 −１−ブロモナフタレン、 −２−ブロモナフタレン、 −９−ブロモアントラセン、 −１−ブロモ−２−メチルナフタレン、−１−ブロモ−
４−メチルナフタレン、−２−ブロモ−６−メトキシナ
フタレン、−２−ブロモフェノール、 −３−ブロモフェノール、 −４−ブロモフェノール、 −１−ブロモ−２−ナフトール、 −６−ブロモ−２−ナフトール、 −２−ブロモ−４−メチルフェノール、−４−ブロモ−
２，６−ジメチルフェノール、−４−ブロモ−３，５−
ジメチルフェノール、−２，６−ジブロモ−４−メチル
フェノール、−２−ｐ−ブロモクレゾール、 −２−ブロモ−４−クロロフェノール、−４−ブロモ−
２−クロロフェノール、−４−ブロモ−６−ｏ−クロロ
クレゾール、−ブロモフルオロフェノール、 −２−ブロモアニソール、 −３−ブロモアニソール、 −４−ブロモアニソール、 −２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール、−α，α
，α−トリフルオロブロモアニソール、−ブロモフルオ
ロアニソール、 −４−ブロモフェネトール、 −１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、−１−ブ
ロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、−２−ブロモ安息
香酸、 −３−ブロモ安息香酸、 −４−ブロモ安息香酸、 −４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、−５−
ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、−３−ブロモ
−４−メチル安息香酸、 −（３，５−ジブロモ−４−アセトアミド）安息香酸の
メチルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−アセトアミド）安息香酸の
エチルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−メトキシ）安息香酸のメチ
ルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−メトキシ）安息香酸のエチ
ルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−エトキシ）安息香酸のメチ
ルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−エトキシ）安息香酸のエチ
ルエステル、 −２’−ブロモアセトフェノン、 −３’−ブロモアセトフェノン、 −４’−ブロモアセトフェノン、 −２−ブロモアセトアニリド、 −３−ブロモアセトアニリド、 −４−ブロモアセトアニリド、 −ブロモメチルアセトアニリド、 −ブロモフルオロアセトアニリド、 −４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）アセトアニ
リド、 −Ｎ，Ｎ−ブロモジメチルアセトアニリド−４−ブロモ
−２−クロロアセトアニリド、−ブロモジフルオロアセ
トアニリド、 −２−ブロモベンゾニトリル、 −３−ブロモベンゾニトリル、 −４−ブロモベンゾニトリル、 −２−ブロモベンズアミド、 −４−ブロモベンズアミド、 −ブロモチオフェノール、 −４−ブロモジフェニルエーテル、 −４−ブロモベンゾフェノン、 −モノ−ないしポリ臭素化ジフェノール、−４−ブロモ
−３−ニトロジフェニル、−ブロモビスフェノール、 −ブロモ−４，４’−イソプロピリデンビスフェノール
、 −４−ブロモ−３−メチルピラゾール、−４−ブロモ−
３，５−ジメチルピラゾール、−３−ブロモフラン、 −５−ブロモインド−ル、 −２−ブロモチオフェン、 −３−ブロモチオフェン、 −２−ブロモピリジン、 −３−ブロモピリジン、 −４−ブロモピリジン、 −４−ブロモイソキノリン、 −４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン
。
【００１３】一般式（ＩＩ）の化合物のうち、本発明は
特に、以下のハロゲン化芳香族化合物に適合する：−ブ
ロモベンゼン、 −ジブロモベンゼン、 −トリブロモベンゼン、 −１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、−ヘキサブ
ロモベンゼン、 −ブロモスチレン、 −２−ブロモクロロベンゼン、 −ブロモフルオロベンゼン、 −ブロモジフルオロベンゼン、 −ブロモトリフルオロベンゼン、 −ブロモテトラフルオロベンゼン、 −２−ブロモフェノール、 −３−ブロモフェノール、 −４−ブロモフェノール、 −２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール、−２−ブ
ロモアニソール、 −３−ブロモアニソール、 −４−ブロモアニソール、 −２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール、−２−ブ
ロモ安息香酸、 −３−ブロモ安息香酸、 −４−ブロモ安息香酸、 −（３，５−ジブロモ−４−アセトアミド）安息香酸の
メチルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−アセトアミド）安息香酸の
エチルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−メトキシ）安息香酸のメチ
ルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−メトキシ）安息香酸のエチ
ルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−エトキシ）安息香酸のメチ
ルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−エトキシ）安息香酸のエチ
ルエステル、 −４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）アセトアニ
リド、 −モノ−ないしポリ臭素化ジフェニル、−ブロモビスフ
ェノール、 −ブロモ−４，４’−イソプロピリデンビスフェノール
、 −２−ブロモチオフェン、 −３−ブロモチオフェン、 −２−ブロモピリジン、 −３−ブロモピリジン、 −４−ブロモピリジン。
【００１４】本発明方法に包含されるアルカリ金属また
はアルカリ土金属アルコラートは、Ｒが以下の基を表わ
す式（ＩＩＩ）　の化合物である： １）好ましくは炭素原子６個未満の直鎖ないし枝分れア
ルキル、アルケニル、アルカジエニル若しくはアルキニ
ル基、 ２）好ましくは炭素原子５〜７個のシクロアルキルない
しシクロアルケニル基（特にシクロヘキシル基を挙げる
ことができる）、 ３）環式（これは飽和、不飽和または芳香族炭素環式と
する）置換基を担持する直鎖ないし枝分れ飽和若しくは
不飽和非環式脂肪族基（一例としてベンジル基を挙げる
ことができる）。
【００１５】用語「アルコラート」は本明細書中一般的
意味で用いられる。それはまた、金属アルアルコキシド
を包含する。かかるアルコラートのうち、本発明方法で
好ましく用いられるものはアルカリ金属アルコラートで
ある。更に特定するに、炭素原子１〜４個を有する第一
ないし第二アルカノールのナトリウム若しくはカリウム
アルコラートが特に適している。最も頻繁に用いられる
アルコラートはナトリウムメチラート及びナトリウムエ
チラートである。
【００１６】本発明の方法において、式（ＩＩ）のハロ
ゲン化化合物のアルコキシル化またはアルアルコキシル
化反応は、該化合物と、アルカリ金属ないしアルカリ土
金属アルコラートとを銅触媒並びに、二酸化炭素または
反応媒体中二酸化炭素を形成しやすい化合物である助触
媒の存在で反応させることにより実施される。二酸化炭
素は、これを液状反応媒体に循環させることにより該媒
体に溶解した状態で用いることができる。
【００１７】反応媒体中二酸化炭素を形成しやすい化合
物のいくつかの例は以下のものである：−α（若しくは
β）ケトエステル及びα（若しくはβ）ケト酸、 −アミノカーボネート、尿素及びカルボジイミド、−マ
ロン酸及びα−シアノないしα−ニトロカルボン酸の如
きジカルボン酸、並びに −β−γ不飽和カルボン酸。
【００１８】触媒として作用する銅化合物は知られてい
る。一般的に云って、それは銅Ｉ若しくは銅　ＩＩ　の
任意有機化合物ないし無機化合物である。金属銅を用い
ることができるが、しかしその作用は、より緩徐である
。なぜなら、それは先ず、一部分が銅Ｉ若しくは銅　Ｉ
Ｉ　に転化しなければならないからである。
【００１９】銅化合物のいくつかの非制限的例は塩化第
一ないし第二銅、塩基性炭酸銅　ＩＩ、硝酸第一ないし
第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、トリフルオロメチル
スルホン酸第二銅、水酸化第二銅、ピコリン酸銅　ＩＩ
　、銅Ｉメチラート、銅　ＩＩ　メチラート、８−キノ
リンの銅　ＩＩ　キレートまたは式ＣｌＣｕＯＣＨ３　
ないしＣｕ２　（ＯＣＨ３　）２　（ａｃａｃ）の銅化
合物である。
【００２０】本発明の方法において、式（ＩＩ）のハロ
ゲン化芳香族化合物のアルコキシル化ないしアルアルコ
キシル化は、有機媒体（しばしば、使用アルカリ金属ま
たはアルカリ土金属アルコラートに対応するアルカノー
ルを含む）中で実施される。メタノールまたはエタノー
ルが溶媒として好ましく選択される。
【００２１】アルカリ金属またはアルカリ土金属アルコ
ラートが炭素原子４個以上の炭素への縮合を示すとき、
反応に対し不活性である溶媒を使用すること、好ましく
は極性中性溶媒を選択することが望ましい。更に特定す
るに、本発明方法に適した極性中性溶媒のいくつかの例
はエーテル類、特に酸化エチレンないし酸化プロピレン
から誘導されるジメチルエーテル例えばエチレングリコ
ールジメチルエーテル（または１，２−ジメトキシエタ
ン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（または
１，５−ジメトキシ３−オキサペンタン）、１，８−ジ
メトキシ３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジメト
キシ３，６，９−トリオキサウンデカン、１，２−ジメ
トキシ、１−メチルエタン、１，５−ジメトキシ１，４
−ジメチル３−オキサペンタン及び１，７−ジメトキシ
１，４−ジメチル３，６−ジオキサオクタンである。
【００２２】複数の溶媒を等しく用いることができる。 上記溶媒のうち、エチレンジメチルエーテル及びジエチ
レングリコールジメチルエーテルが好ましい。式（ＩＩ
）化合物の濃度を、式（ＩＩ）化合物＋溶媒の全重量に
対する該化合物（ＩＩ）の重量として表わすとき、それ
は一般に３〜４０％好ましくは１０〜３０％である。
【００２３】用いられるアルカリ金属またはアルカリ土
金属アルコラートの量は少なくとも、先ずハロゲン原子
をアルコキシ（ないしアルアルコキシ）基に転化させ次
いで、式（ＩＩ）化合物がヒドロキシル基１個ないし２
個以上を有する場合該化合物をアルカリ金属またはアル
カリ土金属フェナートに転化させるのに必要な化学量論
量に等しい。かくして、ＯＨ基は塩形成される。
【００２４】アルカリ金属またはアルカリ土金属アルコ
ラートは、ヒドロキシル基を塩形成させるのに必要な化
学量論量＋ハロゲン原子をアルコキシ（ないしアルアル
コキシ）基に転化させるのに必要な化学量論量の１〜５
倍好ましくは１〜３倍に等しい量の和に相当する量で用
いられる。
【００２５】アルカリ金属またはアルカリ土金属アルコ
ラートの濃度は有利には１モル／リットル以上好ましく
は１〜５モル／リットルである。注意すべきは、上限が
臨界的でないということである。アルカリ金属またはア
ルカリ土金属アルコラートは好都合にも、過剰のアルカ
ノールと、選択されたアルカリ金属またはアルカリ土金
属との反応により現場形成される。
【００２６】本発明方法で用いられる銅触媒の量は非常
に広い範囲で変動しうる。銅触媒／式（ＩＩ）化合物の
モル比は１〜５０％好ましくは２〜２０％である。助触
媒の量は、助触媒／銅触媒のモル比が１〜１０好ましく
は１〜５である如きものとする。アルコキシル化反応の
温度は一般に６０〜２２０℃好ましくは１００〜１８０
℃である。それは好ましくは反応混合物の還流温度であ
る。
【００２７】圧力は本質上臨界的パラメーターではない
が、しかし上記温度に達するために且つ溶媒を減損しな
いために自生圧下で本方法を実施する。アルコキシル化
またはアルアルコキシル化反応の長さは基質の種類に応
じ広い範囲で変動しうる。それは一般に１〜１０時間好
ましくは２〜５時間である。
【００２８】本発明方法は以下のモノ−ないしポリアル
コキシル化芳香族化合物の調製に非常によく適合する：
−メトキシベンゼン、 −ジメトキシベンゼン、 −トリメトキシベンゼン、 −１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン、−ヘキサ
メトキシベンゼン、 −メトキシスチレン、 −２−メトキシクロロベンゼン、 −メトキシフルオロベンゼン、 −メトキシジフルオロベンゼン、 −メトキシトリフルオロベンゼン、 −メトキシテトラフルオロベンゼン、 −２−メトキシフェノール、 −３−メトキシフェノール、 −４−メトキシフェノール、 −２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、−２−
メトキシアニソール、 −３−メトキシアニソール、 −４−メトキシアニソール、 −２，６−ジメトキシ−４−メチルアニソール、−２−
メトキシ安息香酸、 −３−メトキシ安息香酸、 −４−メトキシ安息香酸、 −（３，５−ジメトキシ−４−アセトアミド）安息香酸
のメチルエステル、 −（３，５−ジメトキシ−４−アセトアミド）安息香酸
のエチルエステル、 −（３，４，５−トリメトキシ）安息香酸のメチルエス
テル、 −（３，５−ジエトキシ−４−メトキシ）安息香酸のエ
チルエステル、 −（３，５−ジメトキシ−４−エトキシ）安息香酸のメ
チルエステル、 −（３，４，５−トリエトキシ）安息香酸のエチルエス
テル、 −４−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）アセトア
ニリド、 −モノ−ないしポリメトキシル化ジフェニル、−モノ−
ないしポリエトキシル化ジフェニル、−メトキシル化な
いしエトキシル化ビスフェノール、−４，４’−メトキ
シイソプロピリデンビスフェノール、 −２−メトキシチオフェン、 −３−メトキシチオフェン、 −２−メトキシピリジン、 −３−メトキシピリジン、 −４−メトキシピリジン。
【００２９】本発明方法の特に重要な利点の一つは、そ
れが初期ハロゲン化化合物に関しすぐれた転化率でアル
コキシル化ないしアルアルコキシル化反応を実施しうる
ことである。本発明方法の別の利点は、その好ましい態
様において、それが、安価で且つ容易に循環しうる普通
溶剤を用いることである。本発明を例示するために以下
の例を示す。例中使用した略号は下記意味を有する：
【
数１】
【００３０】例　　１ ２−ブロモフェノールの、２−メトキシフェノール（ガ
イアコル　ｇａｉｃｏｌ）へのメトキシル化加熱系及び
攪拌機を備えた４０ｃｍ３　テフロン被覆反応器に、 −　　２−ブロモフェノール　　　　　　１．７３ｇ（
１０ミリモル） −　　ナトリウムメチラート　　　　　　２．２ｇ（４
０ミリモル） −　　塩基性炭酸銅Ｃｕ（ＯＨ）２　ＣｕＣＯ３０．１
１０ｇ（０．５ミリモル） −　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　２
１ｃｍ３を入れる。この懸濁物に無水二酸化炭素を３０
秒間バブルさせ、次いで混合物を自生圧下１２５℃で３
時間加熱する。それを室温に冷却し、蒸留水で希釈する
。反応混合物のｐＨを濃硫酸で４に調節し、不溶性部分
を濾去する。液相クロマトグラフィーはガイアコル１．
０５ｇの存在を示す。これは８５％の収率（Ｙ）に相当
する。
【００３１】比較例Ａ 二酸化炭素を用いないほかは同じ装入物及び作業条件で
例１を反復する。ガイアコルの収率３９％を得る。
【００３２】例　　２ ｐ−ブロモフェノールの、ｐ−メトキシフェノールへの
メトキシル化 ２−ブロモフェノールをｐ−ブロモフェノールと置き換
えたほかは同じ装入物及び作業条件で例１を反復する。 処理後、ｐ−メトキシフェノールの収率（Ｙ）７０％を
得る。
【００３３】比較テストＢ 二酸化炭素を何ら用いずに同じ装入物及び作業条件で例
２を反復する。処理後、ｐ−メトキシフェノールの収率
（Ｙ）２６％を得る。
【００３４】例　　３ ２−ブロモアニソールの、２−メトキシアニソール（ベ
ラトロール　ｖｅｒａｔｒｏｌｅ）へのメトキシル化２
−ブロモフェノールを２−ブロモアニソール１．８８ｇ
（１０ミリモル）に置き換えたほかは同じ装入物及び作
業条件で例１を反復する。反応混合物を１２０℃で３時
間加熱する。処理後、気相クロマトグラフィーはベラト
ロール１．２２ｇの存在を示す。これは８７％の収率（
Ｙ）に相当する。
【００３５】例　　４ ４−ブロモアニソールの、１，４−ジメトキシベンゼン
へのメトキシル化 ２−ブロモアニソールを４−ブロモアニソールに置き換
えたほかは同じ装入物及び作業条件で例３を反復する。 処理後、１，４−ジメトキシベンゼン１．３０ｇが存在
すると分る。これは９３％の収率に相当する。
【００３６】例　　５ １，３，５−トリブロモベンゼンの、１，３，５−トリ
メトキシベンゼンへのメトキシル化 ２−ブロモフェノールを１，３，５−トリブロモベンゼ
ン３．１４ｇ（１０ミリモル）に置き換え且つナトリウ
ムメチラート３．２４ｇ（６０ミリモル）を用いたほか
は同じ装入物及び作業条件で例１を反復する。１２５℃
で１２時間の反応及び処理の後、１，３，５−トリメト
キシベンゼン１．０９ｇを得る。これは６５％の収率（
Ｙ）に相当する。
【００３７】例　　６ ４−ブロモフルオロベンゼンの、４−フルオロアニソー
ルへのメトキシル化 加熱系及び攪拌機を備えた４０ｃｍ３　テフロン被覆反
応器に、 −４−ブロモフルオロベンゼン　　１．７５ｇ（１０ミ
リモル） −メタノール中３０％のナトリウムメチラート溶液５．
４ｇ（３０ミリモル） −塩基性炭酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１１０ｇ（０．５ミリモル） −メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
ｃｍ３を入れる。次いで、例１の手順に従う。反応混合
物を６時間１１５℃に加熱する。処理後、気相クロマト
グラフィーは４−フルオロアニソール１．１６ｇの存在
を示す。これは９１．６％の収率（Ｙ）に相当する。
【００３８】例　　７ ブロモベンゼンの、アニソールへのメトキシル化加熱系
及び攪拌機を備えた４０ｃｍ３　テフロン被覆反応器に
、 −ブロモベンゼン　　　　　　　　　　　　　　１．５
７ｇ（１０ミリモル） −メタノール中３０％のナトリウムメチラート溶液２．
７１ｇ（１５ミリモル） −塩基性炭酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１１０ｇ（０．５ミリモル） を入れる。 例１の手順に従う。反応混合物を５時間１２５℃に加熱
する。処理後、気相クロマトグラフィーはアニソール０
．３３ｇの存在を示す。これは９１．５％の収率（Ｙ）
に相当する。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： Ｒｏ　−（Ｏ−Ｒ）ｎ　　　　　　　（Ｉ）［式中、 −ｎは１〜６の整数であり、 −Ｒｏ　は、随意置換される、環内に少なくとも５個の
    原子を有する芳香族環式基を表わし、また下記基：・単
    環式ないし多環式芳香族炭素環式基並びに、・ヘテロ原
    子Ｏ、Ｎ及びＳの少なくとも１種を含有する単環式ない
    し多環式芳香族複素環式基の少なくとも１種を表わし、
    そして −Ｒは、直鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和非環式脂
    肪族基でありうる炭素原子１〜１２個の炭化水素基、単
    環式ないし多環式飽和若しくは不飽和脂環式基、或は直
    鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和脂環式またはアリー
    ル脂肪族基を表わす］のアルコキシル化またはアルアル
    コキシル化芳香族化合物を製造するに当り、−一般式（
    ＩＩ）： Ｒｏ　−（Ｘ）ｎ　　　　　　　（ＩＩ）［式中、 −ｎは１〜６の整数であり、 −Ｘはよう素、臭素または塩素原子を表わし、そして−
    Ｒｏ　は、随意置換される、環内に少なくとも５個の原
    子を有する芳香族環式基を表わし、また下記基：・単環
    式ないし多環式芳香族炭素環式基並びに、・ヘテロ原子
    Ｏ、Ｎ及びＳの少なくとも１種を含有する単環式ないし
    多環式芳香族複素環式基の少なくとも１種を表わす］ のモノ−ないしポリハロゲン化芳香族化合物と、−一般
    式（ＩＩＩ）　： Ｍｍ＋［Ｏ−Ｒ］ｍ−　　　　　　　　（ＩＩＩ）［式
    中、 −Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土金属を表わし、−
    ｍはアルカリ金属またはアルカリ土金属の原子価を表わ
    し、そして −Ｒは、直鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和非環式脂
    肪族基でありうる炭素原子１〜１２個の炭化水素基、単
    環式ないし多環式飽和若しくは不飽和脂環式基、或は直
    鎖ないし枝分れ飽和若しくは不飽和脂環式またはアリー
    ル脂肪族基を表わす］のアルカリ金属ないしアルカリ土
    金属アルコラートとを銅若しくは銅化合物の存在で反応
    させることを含む方法にして、反応が、有効量の二酸化
    炭素または、反応媒体中二酸化炭素を形成しやすい化合
    物の存在で生起することを特徴とするアルコキシル化ま
    たはアルアルコキシル化芳香族化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】　　ハロゲン化芳香族化合物は、Ｒｏ　が
    、１）単環式ないし多環式芳香族炭素環式基、２）単環
    式ないし多環式芳香族複素環式基、３）前記１）及び（
    または）２）に定義される基の結合を含む二価基にして
    、該結合が ・原子価結合、 ・炭素原子１〜４個のアルキレンないしアルキリデン基
    好ましくはメチレンまたはイソプロピリデン基、或は・
    下記基： 【化１】 ［ここでＲ１　は水素原子、炭素原子１〜４個のアルキ
    ル基またはシクロヘキシル若しくはフェニル基を表わす
    ］の一つによる前記二価基を意味する一般式（ＩＩ）の
    化合物であることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　一般式（ＩＩ）　のハロゲン化芳香族
    化合物が、 ・式−Ｒ２　−ＯＨ（式中基Ｒ２　は原子価結合または
    、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン若
    しくはイソプロピリデンの如き炭素原子１〜４個の直鎖
    ないし枝分れ飽和若しくは不飽和二価炭化水素基を表わ
    す）の基、 ・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
    イソブチル、ｓｅｃ−ブチル若しくはｔ−ブチルの如き
    炭素原子１〜６個好ましくは１〜４個の直鎖ないし枝分
    れアルキル基、 ・ビニル若しくはアリル基の如き炭素原子２〜６個好ま
    しくは２〜４個の直鎖ないし枝分れアルケニル基、・メ
    トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しく
    はブトキシ基の如き炭素原子１〜６個好ましくは１〜４
    個の直鎖ないし枝分れアルコキシ基、・炭素原子２〜６
    個のアシル基、 ・式−Ｒ２　−ＣＯＯＨ（式中Ｒ２　は先に示した意味
    を有する）の基、 ・式−Ｒ２　−ＣＯＯＲ３　（式中Ｒ２　は先に示した
    意味を有し、そしてＲ３　は炭素原子１〜６個の直鎖な
    いし枝分れアルキル基を表わす）の基、 ・Ｎ−保護されたＮＨ２　基を有する式−Ｒ２　−ＮＨ
    ２　（式中Ｒ２　は先に示した意味を有する）の基、・
    式−Ｒ２　−Ｎ（Ｒ’３）（式中Ｒ２　は先に示した意
    味を有し、そしてＲ’３は同じかまたは別異にして、水
    素の原子または、炭素原子１〜６個の直鎖ないし枝分れ
    アルキル基を表わす）、 ・式−Ｒ２　−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’３）（式中Ｒ２　及びＲ
    ’３は先に示した意味を有する）の基、並びに ・−Ｒ２　−Ｚ（式中Ｒ２　は先に示した意味を有し、
    そしてＺは先に定義したハロゲン原子Ｘ、ふっ素原子ま
    たはＣＦ３　基を表わす） の如き置換基１種ないし２種以上で置換されていること
    を特徴とする請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】　　ハロゲン化芳香族化合物が式　（ＩＩ
    ａ）または　（ＩＩｂ）： 【化２】 ［式　（ＩＩａ）または　（ＩＩｂ）中、−ｑは同じか
    または別異にして、０〜４好ましくは０〜３の整数を表
    わし、 −Ｘはハロゲン原子好ましくはよう素、臭素若しくは塩
    素原子、より好ましくは臭素原子を表わし、−Ｒ４　は
    同じかまたは別異にして、 ・水素原子、 ・よう素、臭素若しくは塩素原子好ましくは臭素原子、
    ・炭素原子１〜４個の直鎖ないし枝分れアルキル基好ま
    しくはメチルまたはエチル基、 ・炭素原子１〜４個の直鎖ないし枝分れアルコキシ基好
    ましくはメトキシまたはエトキシ基、 ・ヒドロキシル基、 ・−ＣＯＯＲ５　基（ここでＲ５　基は炭素原子１〜４
    個の直鎖ないし枝分れアルキル基を表わす）、・好まし
    くはＮ−保護された−ＮＨ２　基、・ＣＦ３　基を表わ
    し、そして −Ｙは原子価結合、炭素原子１〜４個のアルキレン若し
    くはアルキリデン基または−Ｏ−基を表わす］の化合物
    であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】　　ハロゲン化芳香族化合物（ＩＩ）が、
    −ブロモベンゼン、 −ジブロモベンゼン、 −トリブロモベンゼン、 −１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、−ヘキサブ
    ロモベンゼン、 −ブロモスチレン、 −２−ブロモクロロベンゼン、 −ブロモフルオロベンゼン、 −ブロモジフルオロベンゼン、 −ブロモトリフルオロベンゼン、 −ブロモテトラフルオロベンゼン、 −２−ブロモフェノール、 −３−ブロモフェノール、 −４−ブロモフェノール、 −２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール、−２−ブ
    ロモアニソール、 −３−ブロモアニソール、 −４−ブロモアニソール、 −２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール、−２−ブ
    ロモ安息香酸、 −３−ブロモ安息香酸、 −４−ブロモ安息香酸、 −（３，５−ジブロモ−４−アセトアミド）安息香酸の
    メチルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−アセトアミド）安息香酸の
    エチルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−メトキシ）安息香酸のメチ
    ルエステル、 −（３，５−ジブロモ−４−エトキシ）安息香酸のエチ
    ルエステル、 −４−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、
    −モノ−ないしポリ臭素化ジフェニル、−ブロモビスフ
    ェノール、 −ブロモ−４，４’−イソプロピリデンビスフェノール
    、 −２−ブロモチオフェン、 −３−ブロモチオフェン、 −２−ブロモピリジン、 −３−ブロモピリジン、 −４−ブロモピリジン より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
    一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　アルカリ金属またはアルカリ土金属ア
    ルコラートは、Ｒが好ましくは、炭素原子６個未満の直
    鎖ないし枝分れアルキル、アルケニル、アルカジエニル
    またはアルキニル基或はシクロヘキシルまたはベンジル
    基を表わす一般式（ＩＩＩ）　の化合物であることを特
    徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　アルカリ金属アルコラートが炭素原子
    １〜４個の第一ないし第二アルカノールのナトリウム若
    しくはカリウムアルコラートであることを特徴とする請
    求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　アルカリ金属アルコラートがナトリウ
    ムメチラートまたはナトリウムエチラートであることを
    特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　反応が、反応媒体中二酸化炭素を形成
    しやすい化合物にして、 −α（若しくはβ）ケトエステル及びα（若しくはβ）
    ケト酸、 −アミノカーボネート、尿素及びカルボジイミド、−マ
    ロン酸及びα−シアノないしα−ニトロカルボン酸の如
    きジカルボン酸並びに −β−γ不飽和カルボン酸 より選ばれる化合物の存在で生起することを特徴とする
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　銅触媒が金属銅または、銅Ｉ若しく
    は銅　ＩＩ　の有機ないし無機化合物である銅化合物に
    して、塩化第一ないし第二銅、塩基性炭酸銅ＩＩ　、硝
    酸第一ないし第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、トリフ
    ルオロメチルスルホン酸第二銅、水酸化第二銅、ピコリ
    ン酸銅　ＩＩ　、銅Ｉメチラート、銅　ＩＩ　メチラー
    ト、８−キノリンの銅　ＩＩ　キレートまたは式ＣｌＣ
    ｕＯＣＨ３　ないしＣｕ２　（ＯＣＨ３　）２　（ａｃ
    ａｃ）の銅化合物より選ばれる前記化合物であることを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　反応が、用いられるアルカリ金属ま
    たはアルカリ土金属アルコラートに相当するアルカノー
    ルよりなる溶剤中で実施されることを特徴とする請求項
    １〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　式（ＩＩ）化合物／溶剤混合物に対
    する式（ＩＩ）化合物の初期濃度が３〜４０重量％好ま
    しくは１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項
    １１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　用いられるアルカリ金属またはアル
    カリ土金属アルコラートの量が少なくとも、式（ＩＩ）
    化合物を、対応するアルカリ金属またはアルカリ土金属
    フェナートに転化させ且つそれに含まれるハロゲン原子
    をアルコキシ（ないしアルアルコキシ）基に転化させる
    のに必要な化学量論量に等しいことを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　アルカリ金属またはアルカリ土金属
    アルコラートが、ヒドロキシル基を塩形成するのに必要
    な化学量論量＋ハロゲン原子をアルコキシ（ないしアル
    アルコキシ）基に転化させるのに必要な化学量論量の１
    〜５倍好ましくは１〜３倍に等しい量の和に相当する量
    で用いられることを特徴とする。請求項１〜１３のいず
    れか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　アルカリ金属またはアルカリ土金属
    アルコラートの濃度が１モル／リットル以上好ましくは
    １〜５モル／リットルであることを特徴とする請求項１
    〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　銅触媒／式（ＩＩ）化合物のモル比
    が１〜５０％好ましくは２〜２０％であることを特徴と
    する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　助触媒／銅触媒のモル比が１〜１０
    好ましくは１〜５であることを特徴とする請求項１〜１
    ６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　反応が６０〜２２０℃好ましくは１
    ００〜１８０℃の温度で生起することを特徴とする請求
    項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　式（Ｉ）のモノ−ないしポリアルコ
    キシル化芳香族化合物が下記化合物すなわち、−メトキ
    シベンゼン、 −ジメトキシベンゼン、 −トリメトキシベンゼン、 −１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン、−ヘキサ
    メトキシベンゼン、 −メトキシスチレン、 −２−メトキシクロロベンゼン、 −メトキシフルオロベンゼン、 −メトキシジフルオロベンゼン、 −メトキシトリフルオロベンゼン、 −メトキシテトラフルオロベンゼン、 −２−メトキシフェノール、 −３−メトキシフェノール、 −４−メトキシフェノール、 −２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、−２−
    メトキシアニソール、 −３−メトキシアニソール、 −４−メトキシアニソール、 −２，６−ジメトキシ−４−メチルアニソール、−２−
    メトキシ安息香酸、 −３−メトキシ安息香酸、 −４−メトキシ安息香酸、 −（３，５−ジメトキシ−４−アセトアミド）安息香酸
    のメチルエステル、 −（３，５−ジメトキシ−４−アセトアミド）安息香酸
    のエチルエステル、 −（３，４，５−トリメトキシ）安息香酸のメチルエス
    テル、 −（３，５−ジエトキシ−４−メトキシ）安息香酸のエ
    チルエステル、 −（３，５−ジメトキシ−４−エトキシ）安息香酸のメ
    チルエステル、 −（３，４，５−トリエトキシ）安息香酸のエチルエス
    テル、 −４−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）アセトア
    ニリド、 −モノ−ないしポリメトキシル化ジフェニル、−モノ−
    ないしポリエトキシル化ジフェニル、−メトキシル化な
    いしエトキシル化ビスフェノール、−４，４’−メトキ
    シイソプロピリデンビスフェノール、 −２−メトキシチオフェン、 −３−メトキシチオフェン、 −２−メトキシピリジン、 −３−メトキシピリジン、 −４−メトキシピリジン の一つであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれ
    か一項に記載の方法。
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