JPH04331209A

JPH04331209A - メタクリル酸のアルキルエステルのポリマーをイミド化する方法

Info

Publication number: JPH04331209A
Application number: JP3004480A
Authority: JP
Inventors: Werner Hoess; ヘースヴェルナー; Heinz Vetter; ハインツ　フェッター; Manfred Brehm; マンフレット　ブレーム; Guenter Schroeder; ギュンター　シュレーダー; Roland Reiner; ローラント　ライナー
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-18
Publication date: 1992-11-19
Also published as: EP0441148A2; EP0441148A3; US5110877A; DE59103937D1; EP0441148B1; DE4002904A1; ES2067054T3; ATE115967T1; DK0441148T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸のアルキ
ルエステルのポリマーを窒素含有イミド化剤との反応に
よってイミド化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル−及び／又はメタクリル酸のア
ルキルエステルのポリマーと、第１アミン又は反応条件
下で第１アミンを形成するか又はこれらと同様の反応生
成物をもたらす誘導体との反応は、以前から公知である
。第１アミン　　Ｒ−ＮＨ２の反応は、構造：

【０００
３】

【化１】

【０００４】［式中Ｒは、生じる構造がアクリルエステ
ル単位から誘導される場合、水素原子を表わすか又はこ
れがメタクリルエステル単位から誘導される場合、メチ
ル基を表わす］の環状単位を有するポリマーをもたらす
。この式により示される環状単位を、アクリル−もしく
はメタクリルイミド−基と称する。従って、アクリル−
及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルの単位と反
応してアクリル−及び／又はメタクリルイミド基をもた
らす窒素含有化合物を、ここでは総括してイミド化剤と
称する。

【０００５】メタクリル酸のアルキルエステルのポリマ
ーの、窒素含有イミド化剤との反応による部分的又は完
全なイミド化は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第２１４
６２０９号明細書から公知である。ポリマーを溶剤の存
在又は不存在下で、イミド化剤と共に、場合により加圧
下に１４０〜２５０℃の温度まで加熱する。***特許公
告（ＤＥ−Ｂ）第１１１３３０８号（ＯＺ５５８）明細
書により、反応を水の存在下に１３０〜１６０℃で実施
する際、高い割合でイミド化が達成される。

【０００６】改良された特性、例えばより良好な溶解性
及び高い熱安定性を有するイミド化されたポリマーは、
***特許（ＤＥ−Ｂ）第２６５２１１８号により得られ
、その際イミド化は、押出機中２００〜４５０℃で、実
質的には水不含条件下で実施される。この条件は、反応
混合物の水含有率が２重量％より低い際に達成されるも
のとみなされている。

【０００７】全ての前記方法において、イミド化は、ポ
リマーを一定量のイミド化剤と混合しかつ（通常、加圧
下で）イミド基の最終含量に達するまで加熱するという
方法で実施される。通常、イミド化剤は、定量的に反応
してイミド基に変換されるものではない。完全なイミド
化は、化学量論的に過剰のイミド化剤を用いてのみ達成
可能である。正確に化学量論量で使用する際には、最初
に含有していた全てのメタクリルエステル単位が、メタ
クリルイミド−単位に変ってはいないポリマーが得られ
る。化学量論量以下のイミド化剤を使用する際には、メ
タクリルイミド−単位の成分が、常に、理論的に得られ
る値を下まわることは明らかである。

【０００８】完全なイミド化は、ほとんど全く期待でき
ない。純粋ポリメタクリル−メチルイミドは、１７８℃
のビカー−（Ｂ）−軟化温度を有し、ポリメタクリル酸
メチルのビカー−軟化温度は１０５℃である。部分的に
イミド化されたポリメタクリル酸メチルの軟化温度は、
この値の中間にある。しばしば、３０〜８５基本モル％
のメタクリルイミド−単位含有率を有する重合体を得よ
うとするが、それというのもこれは、殊に有利な加工−
及び使用特性に優れているからである。

【０００９】過剰のイミド化剤を使用する際、完全にイ
ミド化されたポリマーを得ることが可能である一方、ポ
リメタクリル酸メチルを限られた量のイミド化剤によっ
て、メタクリル酸メチル−及びメタクリルイミド−単位
からのみ形成されるポリマーに変換することが可能であ
ることは、証明されていなかった。常にメタクリル酸及
びメタクリル酸無水物の単位も認められる。次いで、反
応を水の完全不存在下で実施する場合も特異な方法であ
る。隣りあうメタクリル酸メチル−２単位とメチルアミ
ン１分子との反応によりメタクリルイミド−１単位及び
メタノール２分子が生じる反応と並んで同じ成分の、Ｎ
−アルキル化によりエステル基のアルキル基がアミンの
窒素原子に移る副反応が起きるらしく、その際カルボキ
シル基又は（カルボキシル基２個の間での水離脱によっ
て）無水物基が生じる［シュレーダー（Ｇ．Ｓｃｈｒｏ
ｅｄｅｒ）、マクロモレキュラーレ　　ヒェミー（ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｂａ
ｎｄ９６、２２７〜２４４頁（１９６６）参照］。ジ−
及びトリメチルアミンは、副産物として検出される。

【００１０】カルボキシル−及び無水物基は、例えば２
〜１０基本モル％の僅かな含量ですら、部分的にイミド
化されたポリマーの特性に不所望な影響を有する。風化
−及びアルカリ安定性並びに他の熱可塑性ポリマーとの
混合可能性が損なわれる。この欠点を取り除くために、
部分的にイミド化されたポリマーを、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第２１６５０５号明細書の記載に従って、アルキル
化剤、例えばオルト蟻酸エステルと反応させる。アルキ
ル化剤の必要量は、カルボキシル−及び無水物基の含量
に左右される。この後処理は、方法コストを高める。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、窒素含有イ
ミド化剤との反応によってメタクリル酸のアルキルエス
テルのポリマーをイミド化する際に、カルボキシル−及
び無水物基が形成するのを避けかつそれによって引き続
くアルキル化剤の使用を完全に又は部分的に不要にする
ことを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】意外にもこの課題は、反
応の際イミド化剤の１部を最初に添加し、その後で先ず
添加したイミド化剤を部分的に反応させるという簡単な
方法で達成された。これは、イミド化剤の最初の配分の
反応において、カルボキシル−もしくは無水物基が生じ
るが、これらは、引き続き更なる配分のイミド化剤を添
加する際に、有利に反応されることに由来し、その際第
１工程でカルボンアミド基及び第２工程でその、隣接す
るカルボンアミド−、エステル−又はカルボキシル基と
の縮合による環状メタクリルイミド基が生じうる。更に
カルボキシル−及び無水物基も新たに形成されうるが、
その割合は、イミド化剤の全量を１回で反応させた場合
よりも僅かである。これに対して、初めから明らかに過
剰のイミド化剤を使用する場合は、中間的に形成される
カルボキシル−及び無水物基の反応過程は、全ポリマー
を完全にイミド化するまでに進行しうる。従って、本発
明方法は、とりわけ、ポリマーを完全にイミド化する前
にイミド化剤との反応を中断する場合に重要である。

【００１３】前記の機構は、確証されてはいないが、観
察ではそれと良好に一致する。最初に添加された量のイ
ミド化剤が、更なる量を添加する前に、できるだけ完全
に、通常５０％以上まで反応されている際に、有利であ
ることが判明した。イミド化剤の最初の配分を引き続く
配分より多く配量するのも、有利である。イミド化剤と
未反応エステル単位とのモル比を、イミド化剤の各々の
添加時にほぼ等しく保つのが有利である。カルボキシル
−及び無水物基の形成は、一般にこの方法で、完全では
ないが非常に十分に抑制することができる。最後に更に
残留しているカルボキシル−もしくは無水物基は、生成
物特性にほんの僅かに影響を及ぼすか又はこれらは、相
応する僅少量のアルキル化剤を使用して取り除くことが
できる。

【００１４】化学量論によれば、カルボキシル−又は無
水物基とイミド化剤、殊に遊離アミンとの反応の際に水
が生じる。これは、エステル基の加水分解によるカルボ
キシル基の新規形成を促進しうる。この不所望の作用は
、更なるイミド化剤分の添加前に、それまでに形成され
た揮発性反応生成物を反応混合物から除くことにより避
けられる。これは、放圧帯域中で、水の他にとりわけ、
エステル基のアミノリシス（Ａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ）に
よって形成されるアルカノール並びに未反応のアミン、
更にジ−及びトリアルキルアミンの残分をガス状で除く
ことにより行なうことができる。更なる反応のために、
ポリマーを更なる配分のイミド化剤と共に、新たに反応
に必要な温度−及び圧力条件下に置く。

【００１５】本発明方法によるカルボキシル−及び無水
物含有率の減少を、次に示す比較値によって明らかにす
る。２４５℃及び反応圧２００バールでのメチルアミン
１．２モル／ＰＭＭＡ基本モルの添加によって、１工程
で、イミド基約７０重量％、酸基４重量％、無水物基３
重量％、エステル基残分を有するポリマーが得られた。

【００１６】それに反して、ＰＭＭＡを同様の条件下に
４反応工程で、それぞれ半基本モル量（すなわちアミン
０．５モル／最初に存在するエステル基当量）のメチル
アミンと反応させる場合、メタクリルイミド−、メタク
リル酸−及びメタクリル酸無水物−単位の含有率は、次
に示すように少しずつ変化する：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　イミド
基　　　　　　　　　　酸基　　　　　　　　　　　　
無水物基　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重量％　　　　　　　　　　　　重量％　　　　　　
　　　　重量％第１工程　　　　　　　　　　　　　　
　　１５　　　　　　　　　　　　１．４　　　　　　
　　　　６．９第２工程　　　　　　　　　　　　　　
　　４０　　　　　　　　　　　　１．６　　　　　　
　　　　５．１第３工程　　　　　　　　　　　　　　
　　８０　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　　
　　　　４．１第４工程　　　　　　　　　　　　　　
　　８４　　　　　　　　　　　　１．５　　　　　　
　　　　２．８この第２〜第４工程で得られる、部分的
にイミド化されたポリマーは、１工程で得られる同じイ
ミド含有率のポリマーと比較して、明らかに減少したカ
ルボキシル−及び無水物含有率で優れている。

【００１７】イミド化の実施本発明方法は、連続的に又
は不連続的に実施することができる。不連続的に実施す
る場合、イミド化剤の一部を反応の初めに及び残分を少
しずつ又は１回以上に分けて、最初の量の部分的反応の
後に添加する。例えばイミド化剤を圧力ポンプを用いて
、一定量又は同期的配分で、反応温度まで加熱されたた
反応器中に圧入することができる。場合によって、更に
イミド化剤分を添加する前に、そのつど反応器中に集ま
った気相を部分的に又は完全に放圧する。これによりこ
れまでに形成された揮発性反応生成物は、反応混合物か
ら除かれる。

【００１８】連続的作業法で、イミド化を、管状反応器
中で実施し、かつポリマー及びイミド化剤を連続的に管
状反応器中に導入させるのが有利である。最初の入口で
、イミド化剤の最初の配分を融液状ポリマーと混合する
。更なるイミド化剤分を、管状反応器中の１箇所以上に
導入し、その場所で、先に導入されたイミド化剤を部分
的に反応させる。管状反応器としては、例えば単軸−又
は多軸−スクリュー押出機を使用するのが有利である。更にイミド化剤分を添加する前にそのつど、押出機中で
少しずつ更に進行する反応混合物から、それまでに形成
された揮発性反応生成物を取り除くために、ここで圧力
−及び脱気帯域を互いに変化させることもできる。

【００１９】双方の方法では、一定量単位の出発ポリマ
ーにその際反応させるべきイミド化剤の全量を、一回で
加えずに、この量を時間的又は空間的により多くに別け
た添加量に分割する。これは、ポリマー量に対する全量
の大きさには無関係である。例えば引き続き更なる量の
イミド化剤を添加する場合、ＰＭＭＡ１基本モルを１回
でイミド化剤０．５モルと反応させることができる。こ
れに対し全量がたった０．５モルである時、最初に添加
する配分は、０．５モルより少なくするべきである。最
初の配分は、一般に全量の８０モル以上ではなく、有利
には２０〜６０モル％にする。残りは、少しずつ及び均
等に加えない限り、特に１〜５回の添加量に分ける。各
分配量は、有利には、先に添加した量の最高７５％とす
る。全工程において一定の添加量は可能であり、工程か
ら工程へ増加する添加量は有効でない。

【００２０】特に、イミド化剤との反応を、ポリマーを
完全にイミド化する前に中断する。この目的のために、
イミド化剤を、エステル単位１基本モル当り合計０．２
〜１．０モルで使用することができる（「基本モル」と
いう呼称は、重合エステル単位を基礎とするエステルモ
ノマーの量に関連している）。次いで約２０〜８０基本
モル％までが環状メタクリルイミド−単位から形成され
ている、ポリマーが得られる。

【００２１】本発明方法で使用される出発物質及び方法
条件は、公知のイミド化法おけると同様である。次の特
性づけで、必要な出発物質及び方法条件をまとめるが、
これによって限定を意図するものではない。

【００２２】メタクリル酸のアルキルエステルのポリマ
ーは、少くとも２４重量％、一般に５０重量％以上、特
に８０重量％以上、殊に有利には９５〜１００重量％ま
でが、アルキル基中に炭素原子１〜４個を有するメタク
リル酸のアルキルエステル単位から成る。メタクリル酸
メチルが有利である。有利なポリマーは、少くとも８０
重量％までがメタクリル酸メチルから形成されている。コモノマーとしては、その際全ての共重合可能のモノマ
ー、殊にアルキル基中に炭素原子１〜４個を有するアク
リル酸のアルキルエステル、アクリル−及び／又はメタ
クリル酸、アクリル−及び／又はメタクリルニトリル、
アクリル−及び／又はメタクリルアミド又はスチロール
がこれに該当する。この種の２０〜９２ｍｌ／ｇ及び特
に５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲の還元粘度を有する、熱可
塑性に加工可能なポリマーは、有利である。これらは、
平均粒度０．０３〜３ｍｍの粉末又は顆粒の形で有利に
使用される。

【００２３】イミド化剤としては、通常、アンモニア又
は特に脂肪族第１アミン、特にアルキル基中に炭素原子
１〜１２個を有するアルキルアミン、殊にメチルアミン
が使用される。脂環式又は芳香脂肪族アミン、例えばシ
クロヘキシルアミン又はベンジルアミンも好適である。その代わりにアンモニア又は第１アミンの誘導体が使用
でき、これは、このような、すなわちイミド化が起きる
ようなイミド化法の条件下で挙動する。更にアンモニア
又は第１アミンと有機又は無機酸、例えば塩酸、炭酸、
ギ酸、酢酸との塩、更に尿素、チオ尿素、カルバミネー
ト、グアニジン、ホルムアミド、アセトアミド、他の脂
肪族又は芳香族カルボン酸のアミド、スルホンアミドが
これに属する。場合によって、複数のイミド化剤の混合
物を使用することもできる。

【００２４】イミド化法は、融解温度以上の温度もしく
は出発ポリマーのビカー−Ｂ−軟化温度より少くとも２
０℃上方で、最良に進行する。更に、生じるイミド化さ
れたポリマーの軟化温度より少なくとも２０℃上方の反
応温度がより良好に選択される。一般に、イミド化され
たポリマーのビカー軟化温度は、この方法の著しい重要
な値でありかつ達成されるべきイミド化度が、これによ
り決定されるので、同様に、必要な最低温度を簡単に決
定することができる。１４０〜４００℃、殊に２００〜
３００℃の温度範囲が有利である。反応温度が高すぎる
と、ポリマーの部分的連鎖中断に基づいて、しばしば粘
度が減少する。ポリマーが必要以上に熱を帯びないよう
にするために、出発ポリマーの融点よりすぐ上の温度か
らはじまる反応温度を、工程ごとにだんだんと高めるこ
とができかつ最終工程ではじめて、イミド化された最終
生成物の軟化温度を少くとも約２０℃越える。任意の反
応工程の間、５０〜５００バールであってよい自己調節
圧力で操作する一方、この工程（前記のような）の間、
完全に又は一部放圧させることができる。その際反応混
合物の温度が下がりうるが、その後で再び所望の値まで
高めるべきである。添加されるイミド化剤を反応条件下
で供給する際は、そのために、もちろん相応する高い圧
力を使用すべきである。

【００２５】反応時間は、使用条件下の反応速度に左右
される。反応時間は、イミド化剤成分の任意の添加によ
り、完全なイミド化に必要な反応時間より明らかに短か
くなりうるが、それぞれ、そのつど添加するイミド化剤
の１部、特に５０％以上の変換が達成されれば十分であ
る。一般には、このために１添加工程につき１０秒〜３
０分、特に１〜７分、もしくは連続方法で同じ長さの滞
留時間で十分である。

【００２６】反応を所望により１、多又は全工程で、溶
剤もしくは希釈剤の存在下に実施することができ、例え
ば米国特許（ＵＳ）第２１４６２０９号、***特許（Ｄ
Ｅ）第１０７７８７２号、同第１０８８２３１号又は欧
州特許（ＥＰ）第２３４７２６号明細書から公知である
。好適な溶剤もしくは希釈剤は、殊に室温で液体であり
かつ高めた温度で、場合により減圧下で液体でありかつ
イミド化されたポリマーから簡単に分離することができ
るようなものである。これらは、場合によって反応条件
下でのみ、出発ポリマーのために、又はイミド化された
ポリマーのために、又は両溶剤のために存在していてよ
いが、原則的には必要ではない。使用可能な溶剤もしく
は希釈剤には、次のものが属する；鉱油、ベンジン炭化
水素、芳香化合物、アルカノール、エーテル、ケトン、
エステル、ハロゲン−炭化水素、並びに水。

【００２７】最終反応工程後に、放圧しかつイミド化さ
れたポリマーを冷却する。その際場合によって共用され
た溶剤もしくは希釈剤を、過剰のイミド化剤及び分解し
たアルカノールと共にイミド化されたポリマーから分離
することができる。この方法工程は、方法を少くとも最
終工程で管状反応器、殊に押出機中で実施する際に、殊
に有利に実施される。ポリマーから分離した物質は、液
体又は蒸気状で、最終管状反応器の手前で、ポリマーが
まだ溶融状態にある１箇所以上の場所で除去することが
できる。その際この物質の最初の配分は、完全な反応圧
下で及び最後の残分は、減圧下に放圧帯域から除去する
ことができる。このために、公知の１工程以上の脱気押
出機を使用することができる。場合によって全反応混合
物を管状反応器から搬出し、放圧し、冷却しかつ粉砕し
てその後に初めて副産物を分離することもできる。この
目的のために、冷却及び粉砕ポリマーを、好適な溶剤又
は水を用いて洗浄することができる。

【００２８】得られたイミド化された生成物を公知の方
法で、例えば熱可塑性で加工することができる。僅少含
量のカルボン酸−及び無水物基に基づき、改良された混
合性及び他のポリマー、例えばポリアミド又はスチロー
ル−アクリルニトリル−混合ポリマーとの認容性に優れ
ている。同様の理由から、湿潤作用時の水の吸収は１〜
２重量％少ない。これによって水の吸収によって生じる
膨張に基づく裂け目形成の危険も減少する。

【００２９】

【実施例】

１．不連続的操作法１反応押出機中でＰＭＭＡ−融液（換算粘度　　７６ｍ
ｌ／ｇ）に、２００バール及び２５０℃で、存在するエ
ステル単位に対して半分の化学量論量のメチルアミンを
配量する。平均持続時間５〜７分後に、融液を搬出しか
つ放圧し、その際未反応メチルアミン及び反応の際に脱
離したメタノールを蒸発させる。融液を冷却しかつ凝固
後に粉砕する。ＰＭＭＡ５０ｋｇの反応後に方法を中断
する。

【００３０】第２反応工程で、得られた部分的にイミド
化された物質を同様の方法で新たに反応させ、その際メ
チルアミンの供給を、減少したエステル基含量に応じて
減少させる。同様の条件下での全部で５反応工程の後に
、メタクリルイミド−単位８０重量％、メタクリル酸−
単位１．３重量％及びメタクリル酸無水物−単位２重量
％を有するポリマーが得られる。

【００３１】２．連続的操作法反応押出機中でＰＭＭＡ−融液（換算粘度　　７６ｍｌ
／ｇ）に、２００バール及び２５０℃で、存在するエス
テル単位に対して０．３倍の化学量論量のメチルアミン
を配量する。最初の添加場所とスクリュー末端の間で、
ほぼ等間隔に分けて配置されている３箇所の他の添加場
所で、最初に得られたＰＭＭＡのエステル基に対してそ
れぞれメチルアミン０．３モルを更に配量する。全部で
約７分の滞留時間後に、融液を搬出しかつ放圧し、その
際反応したメチルアミン及び反応の際に離脱したメタノ
ールを蒸発させる。融液を冷却しかつ凝固後に粉砕する
。得られるポリマーは、メタクリルイミド−単位８２重量
％、メタクリル酸−単位１．７重量％及びメタクリル酸
無水物−単位２．０重量％を含有する。

【００３２】比較のために、エステル基基本モル当りメ
チルアミン１．２モルに等しい全量を、等しい圧力−及
び温度条件下で押出機の１カ所に配量する。１工程方法
で得られるポリマーは、メタクリルイミド−単位７９重
量％、メタクリル酸−単位４．７重量％及びメタクリル
酸無水物−単位１．９重量％を含有する。高含有率のカ
ルボキシル−及び無水物基は、他の熱可塑体との混合性
に不利な影響を与えかつ湿潤影響で、水の吸収が高まる
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　メタクリル酸のアルキルエステルのポ
リマーを窒素含有イミド化剤との反応によりイミド化す
る方法において、イミド化剤の一部を最初に添加し、そ
の後にこの予め添加したイミド化剤を少くとも一部分又
は完全に反応させることを特徴とするメタクリル酸のア
ルキルエステルのポリマーのイミド化法。
【請求項２】　　イミド化剤との反応を、ポリマーを完
全にイミド化する前に中断する、請求項１記載の方法。
【請求項３】　　イミド化を不連続的に実施しかつイミ
ド化剤の１部を反応の初めに及びその残り分を少しずつ
又は１回以上に分けて、出発量の部分的反応の後に加え
る、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】　　イミド化を連続的に管状反応器中で実
施し、かつポリマー及びイミド化剤を連続的に管状反応
器に導入する際、イミド化剤の１部を管状反応器中の１
箇所以上に導入し、その場所で、予め導入したイミド化
剤を少なくとも一部分又は完全に反応させる、請求項１
又は２記載の方法。
【請求項５】　　管状反応器として単軸−又は多軸スク
リュー式押出機を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】　　初めに添加するイミド化剤の５０％以
上の反応後に、イミド化剤の一部を加える、請求項１か
ら５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】　　エステル単位１基本モル当り、全量０
．２〜０．８モルのイミド化剤を使用する、請求項１か
ら６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】　　イミド化剤としてアンモニア又は有利
にはアルキル基中炭素原子１〜１２個を有する脂肪族第
１アミン、それから誘導される尿素、チオ尿素又はそれ
から誘導される塩又はカルバミネートを使用する、請求
項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】　　イミド化剤分を更に添加する前に、そ
れまでに形成された揮発性反応生成物を反応混合物から
除く、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】　　蒸気の形の揮発性反応生成物を反応
混合物から除く、請求項８記載の方法。
【請求項１１】　　環状メタクリルアルキルイミド単位
分が２０〜８０基本モル％である際に、イミド化を終了
させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項１２】　　管状反応器から生じる生成物の１部
を、イミド化剤を供給する場所でか又はその前に、反応
器中に返送する、請求項４又は９記載の方法。