JPH04329545A - 透明着色画像形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents
透明着色画像形成用感光性樹脂組成物Info
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- JPH04329545A JPH04329545A JP3126666A JP12666691A JPH04329545A JP H04329545 A JPH04329545 A JP H04329545A JP 3126666 A JP3126666 A JP 3126666A JP 12666691 A JP12666691 A JP 12666691A JP H04329545 A JPH04329545 A JP H04329545A
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- Liquid Crystal (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカラー固体撮像素子及び
液晶ディスプレー素子において色分解のために使用され
るフィルター等を形成するための、安価で耐光性、耐熱
性のよい透明着色画像形成用感光性樹脂組成物に関する
。
液晶ディスプレー素子において色分解のために使用され
るフィルター等を形成するための、安価で耐光性、耐熱
性のよい透明着色画像形成用感光性樹脂組成物に関する
。
【0002】
【従来の技術】1960年代にカラービデオカメラ用と
して開発された色分解フィルター(以下カラーフィルタ
ーと称する)は、現在フォトダイオード(CD等)との
貼り合せ法と直接フォトダイオード上に形成するオンチ
ップ法として実用化が進められている。ビデオカメラ用
としてのカラーフィルターのサイズはほとんどが10m
m角以下で、赤、緑、青(R、G、B)あるいはその補
色の3色画素数が10万以上でフォトリソグラフィーを
使用して製造する。
して開発された色分解フィルター(以下カラーフィルタ
ーと称する)は、現在フォトダイオード(CD等)との
貼り合せ法と直接フォトダイオード上に形成するオンチ
ップ法として実用化が進められている。ビデオカメラ用
としてのカラーフィルターのサイズはほとんどが10m
m角以下で、赤、緑、青(R、G、B)あるいはその補
色の3色画素数が10万以上でフォトリソグラフィーを
使用して製造する。
【0003】具体的には、基板上にカゼイン、ゼラチン
等の天然蛋白質に重クロム酸アンモンにより感光性を付
与した水溶性感光液を塗布乾燥し、その塗膜に紫外線を
照射してパターン露光し、未露光部を水で溶出してドッ
トを形成し、形成されたドットを水溶性染料で染色して
カラーフィルターを製造している。この染色法を応用し
てサイズを大きくしたのがカラー液晶ディスプレー(L
CD)用カラーフィルターである。
等の天然蛋白質に重クロム酸アンモンにより感光性を付
与した水溶性感光液を塗布乾燥し、その塗膜に紫外線を
照射してパターン露光し、未露光部を水で溶出してドッ
トを形成し、形成されたドットを水溶性染料で染色して
カラーフィルターを製造している。この染色法を応用し
てサイズを大きくしたのがカラー液晶ディスプレー(L
CD)用カラーフィルターである。
【0004】カラーフィルターは、現在 200〜 3
00μm角のR、G、B画素が10万以上であるのが普
通である。 駆動方式としては、TFT、MIM、SINがあるが、
その製造プロセス及びパネルが大サイズになったために
、これに使用するカラーフィルターに耐熱性、耐光性、
耐溶剤性等従来以上の特性が要求されるようになった。 そのために未だ染色法がカラーフィルター製造の主流で
あるが顔料分散法、染料分散法、印刷法、電着法、干渉
法、電着転写法等が開発され一部で実用化されつつある
。
00μm角のR、G、B画素が10万以上であるのが普
通である。 駆動方式としては、TFT、MIM、SINがあるが、
その製造プロセス及びパネルが大サイズになったために
、これに使用するカラーフィルターに耐熱性、耐光性、
耐溶剤性等従来以上の特性が要求されるようになった。 そのために未だ染色法がカラーフィルター製造の主流で
あるが顔料分散法、染料分散法、印刷法、電着法、干渉
法、電着転写法等が開発され一部で実用化されつつある
。
【0005】特にパネル組み立て工程の低コスト化の要
求に対して印刷法が現状のフォトリソグラフィーを使う
染色法や顔料分散法に比べて安くできる方式として注目
を集めている。しかし品質面、製造設備面でまだ改良、
検討しなければならない問題点が多い。
求に対して印刷法が現状のフォトリソグラフィーを使う
染色法や顔料分散法に比べて安くできる方式として注目
を集めている。しかし品質面、製造設備面でまだ改良、
検討しなければならない問題点が多い。
【0006】顔料分散法の場合はレジスト中に顔料を分
散して、すでに着色したレジストをガラス基板にコート
し、その後露光・現像によって所定のパターンを得る。 この工程を3回繰り返して、R、G、Bの着色層を作り
、その上にオーバーコート層を形成する。染色法と顔料
分散法の二つの方式を比べると後者では染色固着工程が
省ける。顔料分散法は耐熱性、耐光性等がよく、また完
全なインライン化が可能となり、工程数や労務費の削減
や生産性の向上が期待できる。特開昭60−12970
7号公報、特開昭60−129739号公報には、粒径
1μm以上の粒子が全粒子の10重量%以下であるよう
な粒度分布を有する顔料が感光性樹脂中に分散されてい
る透明着色画像形成用感光性樹脂組成物を用いてカラー
フィルターを使用することが記載されている。
散して、すでに着色したレジストをガラス基板にコート
し、その後露光・現像によって所定のパターンを得る。 この工程を3回繰り返して、R、G、Bの着色層を作り
、その上にオーバーコート層を形成する。染色法と顔料
分散法の二つの方式を比べると後者では染色固着工程が
省ける。顔料分散法は耐熱性、耐光性等がよく、また完
全なインライン化が可能となり、工程数や労務費の削減
や生産性の向上が期待できる。特開昭60−12970
7号公報、特開昭60−129739号公報には、粒径
1μm以上の粒子が全粒子の10重量%以下であるよう
な粒度分布を有する顔料が感光性樹脂中に分散されてい
る透明着色画像形成用感光性樹脂組成物を用いてカラー
フィルターを使用することが記載されている。
【0007】しかし耐熱性を向上させるためには、使用
する色素顔料が耐熱性がよくても顔料を分散させるバイ
ンダーや感光性樹脂によって耐熱性がない場合が多い。 上記公報の実施例に使用している88%鹸化ポリビニル
アルコール(PVA)(重合度1700)にN−メチル
−γ−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムサルフェ
ート(PVA−スチルバゾニリウム(SbQ))が 1
.4モル%導入した感光性樹脂は、 140℃以上の熱
で黄色に着色してくる液晶カラーディスプレーのカラー
フィルターに用いられる感光性樹脂には液晶セルを作る
工程で配向膜やシール剤の熱処理があるため、 180
℃以上の熱で着色しないことが要求される。
する色素顔料が耐熱性がよくても顔料を分散させるバイ
ンダーや感光性樹脂によって耐熱性がない場合が多い。 上記公報の実施例に使用している88%鹸化ポリビニル
アルコール(PVA)(重合度1700)にN−メチル
−γ−(p−ホルミルスチリル)ピリジニウムサルフェ
ート(PVA−スチルバゾニリウム(SbQ))が 1
.4モル%導入した感光性樹脂は、 140℃以上の熱
で黄色に着色してくる液晶カラーディスプレーのカラー
フィルターに用いられる感光性樹脂には液晶セルを作る
工程で配向膜やシール剤の熱処理があるため、 180
℃以上の熱で着色しないことが要求される。
【0008】又Journal of Photopo
lymer Science and Technol
ogy Volume 2 Number 2 の2
38〜 241頁には、消防法上、工程上、作業環境面
等の有利性の観点からカラーフィルターのような透過光
を利用する光学素子を作るのに水溶性感光材料への顔料
の微分散を検討したことが記載されている。顔料の分散
性については、鹸化度88モル%、重合度1700以下
の部分鹸化PVAをバインダーとした重クロム酸塩、4
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルムアルデヒド縮合
物及びPVA−SbQが良好であった。これは親水性部
分と疎水性部分を分子内にもつ部分鹸化PVAの界面活
性剤的効果によるという。
lymer Science and Technol
ogy Volume 2 Number 2 の2
38〜 241頁には、消防法上、工程上、作業環境面
等の有利性の観点からカラーフィルターのような透過光
を利用する光学素子を作るのに水溶性感光材料への顔料
の微分散を検討したことが記載されている。顔料の分散
性については、鹸化度88モル%、重合度1700以下
の部分鹸化PVAをバインダーとした重クロム酸塩、4
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルムアルデヒド縮合
物及びPVA−SbQが良好であった。これは親水性部
分と疎水性部分を分子内にもつ部分鹸化PVAの界面活
性剤的効果によるという。
【0009】一方、カゼイン、ゼラチンの天然タンパク
系の樹脂をバインダーとした場合凝集する。これはタン
パク質のアミノ酸残基と顔料の表面電荷による橋かけの
ためという。所がPVA−重クロム酸塩は安定性がなく
、クロム公害をもたらす。
系の樹脂をバインダーとした場合凝集する。これはタン
パク質のアミノ酸残基と顔料の表面電荷による橋かけの
ためという。所がPVA−重クロム酸塩は安定性がなく
、クロム公害をもたらす。
【0010】PVA−4−ジアゾジフェニルアミン硫酸
塩ホルムアルデヒド縮合物は耐熱性がない。又特開平1
−254918号公報、特開平1−152449号公報
、特開平2− 804号公報、特開平2−153353
号公報、特開平2−144502号公報、特開平2−2
08602号公報等には、光重合性感光性組成物に顔料
を分散してカラーフィルター用透明着色画像形成感光性
組成物としている。これらは耐光性、耐熱性、耐湿性等
は良好であるが、露光の際酸素遮断層を必要とするため
製造工程が長くなる。
塩ホルムアルデヒド縮合物は耐熱性がない。又特開平1
−254918号公報、特開平1−152449号公報
、特開平2− 804号公報、特開平2−153353
号公報、特開平2−144502号公報、特開平2−2
08602号公報等には、光重合性感光性組成物に顔料
を分散してカラーフィルター用透明着色画像形成感光性
組成物としている。これらは耐光性、耐熱性、耐湿性等
は良好であるが、露光の際酸素遮断層を必要とするため
製造工程が長くなる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】LCD用カラーフィル
ターはCCD用カラーフィルターより画面が広く、従っ
て画素サイズも大きい。耐性的にはLCD用カラーフィ
ルターの方がより厳しい条件が求められる。例えば耐光
性の場合、10万lxキセノンランプ下で 500時間
以上を一つの目安にしている。(a) 解像性、(b)
分光特性、(c) 耐熱性、(d) 耐薬品性、(e
) 均一性(ムラ)、(f) 平面性、(g) 作業性
、(h) 製造コスト等を総合的に考えると、顔料分散
フォトリソ方式の感光性組成物を用いてLCD用カラー
フィルターを製造するのが最も容易である。ここで使用
される顔料は高級有機顔料であり、透明性がよい。一次
粒子径は 0.1μm以下である。顔料自身の耐熱性は
260℃に十分耐えられるが、顔料を分散している感
光性樹脂によって変化する。耐光性は染料より格段に優
れており、Xeフェードメータで1000時間の耐光性
は十分あるものが望まれる。顔料を分散した感光性樹脂
をガラス基板上に塗布し露光現像して透明着色画像(カ
ラーフィルター)を形成する。露光に際し顔料が光を吸
収するので、露光に必要な光量は顔料のない場合に比較
して著しく多くなる。そのために感光性樹脂の感度は十
分高くなければならない。この顔料分散フォトリソ方式
の感光性組成物は、量産に十分対応するためには、六価
クロム汚染などの環境汚染を生じることなく、又引火性
がない等消防法上の問題もないものが望まれる。最終的
には材料コストの低下と歩留り向上のできるものが市場
を占有すると思われる。
ターはCCD用カラーフィルターより画面が広く、従っ
て画素サイズも大きい。耐性的にはLCD用カラーフィ
ルターの方がより厳しい条件が求められる。例えば耐光
性の場合、10万lxキセノンランプ下で 500時間
以上を一つの目安にしている。(a) 解像性、(b)
分光特性、(c) 耐熱性、(d) 耐薬品性、(e
) 均一性(ムラ)、(f) 平面性、(g) 作業性
、(h) 製造コスト等を総合的に考えると、顔料分散
フォトリソ方式の感光性組成物を用いてLCD用カラー
フィルターを製造するのが最も容易である。ここで使用
される顔料は高級有機顔料であり、透明性がよい。一次
粒子径は 0.1μm以下である。顔料自身の耐熱性は
260℃に十分耐えられるが、顔料を分散している感
光性樹脂によって変化する。耐光性は染料より格段に優
れており、Xeフェードメータで1000時間の耐光性
は十分あるものが望まれる。顔料を分散した感光性樹脂
をガラス基板上に塗布し露光現像して透明着色画像(カ
ラーフィルター)を形成する。露光に際し顔料が光を吸
収するので、露光に必要な光量は顔料のない場合に比較
して著しく多くなる。そのために感光性樹脂の感度は十
分高くなければならない。この顔料分散フォトリソ方式
の感光性組成物は、量産に十分対応するためには、六価
クロム汚染などの環境汚染を生じることなく、又引火性
がない等消防法上の問題もないものが望まれる。最終的
には材料コストの低下と歩留り向上のできるものが市場
を占有すると思われる。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均重合度
1800以上で鹸化度75〜95モル%のポリビニルア
ルコール水溶液に、顔料の平均粒子径が 250nm以
下に加工した顔料分散水溶液を撹拌混合し、光橋かけ剤
としてジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩あるいは
その誘導体と4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェ
ニルエーテルからなる重縮合生成物を添加溶解したこと
を特徴とする透明着色画像形成用感光性樹脂組成物を完
成した。
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均重合度
1800以上で鹸化度75〜95モル%のポリビニルア
ルコール水溶液に、顔料の平均粒子径が 250nm以
下に加工した顔料分散水溶液を撹拌混合し、光橋かけ剤
としてジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩あるいは
その誘導体と4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェ
ニルエーテルからなる重縮合生成物を添加溶解したこと
を特徴とする透明着色画像形成用感光性樹脂組成物を完
成した。
【0013】本発明のジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウム塩あるいはその誘導体としては、ジフェニルアミン
−4−ジアゾニウム塩及び3−メトキシジフェニルアミ
ン−4−ジアゾニウム塩化合物を含む。テトラゾニウム
塩などの多官能芳香族ジアゾニウム塩をポリビニルアル
コールに混合し光照射するとジアゾニウム塩は励起一重
項状態から直ちに分解し窒素ガスを発生すると同時にフ
ェニルラジカルを生成し次式のように水酸基とエーテル
結合をつくりポリマー間の橋かけを行う。
ウム塩あるいはその誘導体としては、ジフェニルアミン
−4−ジアゾニウム塩及び3−メトキシジフェニルアミ
ン−4−ジアゾニウム塩化合物を含む。テトラゾニウム
塩などの多官能芳香族ジアゾニウム塩をポリビニルアル
コールに混合し光照射するとジアゾニウム塩は励起一重
項状態から直ちに分解し窒素ガスを発生すると同時にフ
ェニルラジカルを生成し次式のように水酸基とエーテル
結合をつくりポリマー間の橋かけを行う。
【化1】
【0014】所が上記テトラゾニウム塩はガラス等の支
持体に密着が悪く、その水溶液は室温での安定性も悪く
実用に供しない。
持体に密着が悪く、その水溶液は室温での安定性も悪く
実用に供しない。
【0015】Journal of Photopol
ymer Science and Technolo
gy Volume 2, Number 2 の
238〜 241頁には平均重合度 500、1000
、1400、1700、88 mol%鹸化PVAと4
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルムアルデヒド縮合
物を光橋かけ剤として使用した透明着色画像形成用感光
性樹脂組成物を顔料分散感剤としてカラーフィルターを
作成した評価が記載されている。このものはポリビニル
アルコール/スチルバゾリウムに比べて感度が低く実用
的でないという。しかし、ポリビニルアルコール/スチ
ルバゾリウムは高感度ではあるが現像時にヒゲが発生し
たり耐熱性が悪い。
ymer Science and Technolo
gy Volume 2, Number 2 の
238〜 241頁には平均重合度 500、1000
、1400、1700、88 mol%鹸化PVAと4
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルムアルデヒド縮合
物を光橋かけ剤として使用した透明着色画像形成用感光
性樹脂組成物を顔料分散感剤としてカラーフィルターを
作成した評価が記載されている。このものはポリビニル
アルコール/スチルバゾリウムに比べて感度が低く実用
的でないという。しかし、ポリビニルアルコール/スチ
ルバゾリウムは高感度ではあるが現像時にヒゲが発生し
たり耐熱性が悪い。
【0016】図1は平均重合度1700、鹸化度88モ
ル%PVAにスチルバゾリウム(SbQ)を 1.8モ
ル%導入した感光性樹脂水溶液をガラス板に 1.0μ
厚に塗布し、90℃20分プレベーク後露光、水現像し
たあとの紫外吸収スペクトルと現像後 200℃、1時
間加熱したときの紫外吸収スペクトルを示している。
200℃1時間加熱後 400nmの光の透過率が36
%まで低下している。 200℃加熱後の 400nm
以上の光の透過率が全体として低下していることがわか
る。PVA/SbQをバインダーとして使用してカラー
フィルターを作成しても耐熱性が悪いことが推定される
。
ル%PVAにスチルバゾリウム(SbQ)を 1.8モ
ル%導入した感光性樹脂水溶液をガラス板に 1.0μ
厚に塗布し、90℃20分プレベーク後露光、水現像し
たあとの紫外吸収スペクトルと現像後 200℃、1時
間加熱したときの紫外吸収スペクトルを示している。
200℃1時間加熱後 400nmの光の透過率が36
%まで低下している。 200℃加熱後の 400nm
以上の光の透過率が全体として低下していることがわか
る。PVA/SbQをバインダーとして使用してカラー
フィルターを作成しても耐熱性が悪いことが推定される
。
【0017】図2は平均重合度2800、鹸化度88モ
ル%PVAに4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルム
アルデヒド縮合物をPVAに対して5重量%添加溶解し
た水溶液をガラス板に 1.0μ厚に塗布し80℃5分
プレベーク後露光水現像したあとの紫外吸収スペクトル
と現像後 200℃1時間加熱したときの紫外吸収スペ
クトルを示している。 200℃1時間加熱後の 40
0nmの光の透過率が42%まで低下していることがわ
かる。PVA/SbQと同じようにバインダーとして使
用してカラーフィルターを作成しても耐熱性が悪いこと
が推定される。
ル%PVAに4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホルム
アルデヒド縮合物をPVAに対して5重量%添加溶解し
た水溶液をガラス板に 1.0μ厚に塗布し80℃5分
プレベーク後露光水現像したあとの紫外吸収スペクトル
と現像後 200℃1時間加熱したときの紫外吸収スペ
クトルを示している。 200℃1時間加熱後の 40
0nmの光の透過率が42%まで低下していることがわ
かる。PVA/SbQと同じようにバインダーとして使
用してカラーフィルターを作成しても耐熱性が悪いこと
が推定される。
【0018】図3は平均重合度2800、鹸化度88モ
ル%PVAに4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩4,4
′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル重縮合
生成物をPVAに対して5重量%添加溶解した水溶液を
ガラス板に 1.0μ厚に塗布し80℃5分プレベーク
後、露光水現像したあとの紫外吸収スペクトルと現像後
200℃1時間加熱したときの紫外吸収スペクトルを
示している。 200℃1時間加熱後の 400nmで
の光の透過率も88%と高く、耐熱性に優れていること
がわかる。PVAと4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩
ホルムアルデヒド縮合物あるいは4−ジアゾジフェニル
アミン硫酸塩4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェ
ニルエーテル重縮合生成物等の組み合せによる感度は、
PVAの平均重合度及び鹸化度が高い程大きくなる。ま
た耐熱性はPVAの平均重合度及び鹸化度が高い程低く
かつ、酢酸ソーダ等の不純物が少い程良好である。カラ
ーフィルターを作成する場合、露光に際し顔料が光を吸
収するので実用的な感度を有するためにはPVAの平均
重合度は1800以上が必要である。
ル%PVAに4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩4,4
′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル重縮合
生成物をPVAに対して5重量%添加溶解した水溶液を
ガラス板に 1.0μ厚に塗布し80℃5分プレベーク
後、露光水現像したあとの紫外吸収スペクトルと現像後
200℃1時間加熱したときの紫外吸収スペクトルを
示している。 200℃1時間加熱後の 400nmで
の光の透過率も88%と高く、耐熱性に優れていること
がわかる。PVAと4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩
ホルムアルデヒド縮合物あるいは4−ジアゾジフェニル
アミン硫酸塩4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェ
ニルエーテル重縮合生成物等の組み合せによる感度は、
PVAの平均重合度及び鹸化度が高い程大きくなる。ま
た耐熱性はPVAの平均重合度及び鹸化度が高い程低く
かつ、酢酸ソーダ等の不純物が少い程良好である。カラ
ーフィルターを作成する場合、露光に際し顔料が光を吸
収するので実用的な感度を有するためにはPVAの平均
重合度は1800以上が必要である。
【0018】図3は透明着色画像形成用感光性樹脂組成
物のバインダーとして平均重合度1800以上で鹸化度
75〜95モル%のPVA水溶液に、橋かけ剤としてジ
フェニルアミン−4−ジアゾニウム塩あるいはその誘導
体と4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエー
テルからなる重縮合生成物を添加溶解した組み合せによ
る本発明の感光性組成物が、耐熱性が良いことを証明し
ている。
物のバインダーとして平均重合度1800以上で鹸化度
75〜95モル%のPVA水溶液に、橋かけ剤としてジ
フェニルアミン−4−ジアゾニウム塩あるいはその誘導
体と4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエー
テルからなる重縮合生成物を添加溶解した組み合せによ
る本発明の感光性組成物が、耐熱性が良いことを証明し
ている。
【0019】本発明に使用されるジフェニルアミン−4
−ジアゾニウム塩あるいはその誘導体と4,4′−ビス
−メトキシメチル−ジフェニルエーテルからなる重縮合
生成物は、特公昭54−9521号公報に記載されてい
る。85%燐酸中にジフェニルアミン−4−ジアゾニウ
ム硫酸塩あるいは3−メトキシ−ジフェニルアミン−4
−ジアゾニウム硫酸塩を溶解し、4,4′−ビス−メト
キシメチル−ジフェニルエーテルをジアゾ化合物1モル
に対し 0.5モル〜 0.8モル室温でゆっくりと撹
拌下に滴下する。滴下終了後、40℃で20時間縮合し
た後大量のイソプロピルアルコール中に注入沈澱させる
。メタンスルホン酸塩として析出させてもよい。水−イ
ソプロピルアルコールで溶解、再沈をくりかえして精製
する。上記重縮合生成物はPVAに対して2〜10%添
加するのが好ましい。10%以上添加すると、 200
℃1時間加熱した場合ジアゾ基が分解し、可視域での光
透過率を低下させる。
−ジアゾニウム塩あるいはその誘導体と4,4′−ビス
−メトキシメチル−ジフェニルエーテルからなる重縮合
生成物は、特公昭54−9521号公報に記載されてい
る。85%燐酸中にジフェニルアミン−4−ジアゾニウ
ム硫酸塩あるいは3−メトキシ−ジフェニルアミン−4
−ジアゾニウム硫酸塩を溶解し、4,4′−ビス−メト
キシメチル−ジフェニルエーテルをジアゾ化合物1モル
に対し 0.5モル〜 0.8モル室温でゆっくりと撹
拌下に滴下する。滴下終了後、40℃で20時間縮合し
た後大量のイソプロピルアルコール中に注入沈澱させる
。メタンスルホン酸塩として析出させてもよい。水−イ
ソプロピルアルコールで溶解、再沈をくりかえして精製
する。上記重縮合生成物はPVAに対して2〜10%添
加するのが好ましい。10%以上添加すると、 200
℃1時間加熱した場合ジアゾ基が分解し、可視域での光
透過率を低下させる。
【0020】本発明に使用する顔料とは、水あるいは有
機溶剤に難溶性である着色粉末を意味し、有機顔料およ
び無機顔料を含む。なお、ある種の染料は水あるいは有
機溶剤に難溶性のものがあり、この種の染料は本発明に
おける顔料として用いることができる。有機顔料として
はアゾ系、テトラキノン系、ジオキサン系、キナクリド
ン系、フタロシアニン系等があり、これらの1種又は2
種以上の混合物が用いられる。
機溶剤に難溶性である着色粉末を意味し、有機顔料およ
び無機顔料を含む。なお、ある種の染料は水あるいは有
機溶剤に難溶性のものがあり、この種の染料は本発明に
おける顔料として用いることができる。有機顔料として
はアゾ系、テトラキノン系、ジオキサン系、キナクリド
ン系、フタロシアニン系等があり、これらの1種又は2
種以上の混合物が用いられる。
【0021】感光性樹脂に分散される顔料の粒径が入射
される光の波長以下であれば、光の散乱による光透過率
の低下が抑えられる。本発明は分光透過率特性、耐熱性
、耐光性、分散性及び分散安定性等を考えて上記顔料を
非イオン界面活性剤とn−ブタノールを含む水溶液に三
本ロール、ボールミル、サンドミル等で練肉混合した後
、平均粒径を 250nm以下に加工した分散水溶液を
使用した。
される光の波長以下であれば、光の散乱による光透過率
の低下が抑えられる。本発明は分光透過率特性、耐熱性
、耐光性、分散性及び分散安定性等を考えて上記顔料を
非イオン界面活性剤とn−ブタノールを含む水溶液に三
本ロール、ボールミル、サンドミル等で練肉混合した後
、平均粒径を 250nm以下に加工した分散水溶液を
使用した。
【0022】本発明に使用する顔料分散水溶液は御国色
素(株)のCFカラーとして手に入れることができる。 具体的には、HI・ミクロンBlue、HI・ミクロン
Red 、HI・ミクロンGreen を使用した。
素(株)のCFカラーとして手に入れることができる。 具体的には、HI・ミクロンBlue、HI・ミクロン
Red 、HI・ミクロンGreen を使用した。
【0023】本発明の顔料分は、PVAに対して20〜
60%の範囲でPVA−ジアゾ水溶液に混合分散して使
用するのが分光透過率特性上好ましい。60%以上では
感度が低くなり実用的でない。
60%の範囲でPVA−ジアゾ水溶液に混合分散して使
用するのが分光透過率特性上好ましい。60%以上では
感度が低くなり実用的でない。
【0024】本発明はPVA水溶液にCFカラーを添加
混合し、更にジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩あ
るいはその誘導体と4,4′−ビス−メトキシメチル−
ジフェニルエーテルからなる重縮合生成物の水溶液を添
加して感光性を付与させ、孔径1μm以下を有するフィ
ルターを用いて濾過して透明着色画像形成用感光性樹脂
組成物を調整する。必要に応じて防腐剤、消泡剤、安定
剤、レベリング剤等を添加する。支持体上に透明着色画
像を形成するには、まず上記のように調整された顔料入
り感光性樹脂組成物を支持体上にスピンナ、ロールコー
ター、ディップコーター、ホイルコーター、バーコータ
ーなどの塗布装置により乾燥時の膜厚が0.5〜3μm
程度になるように塗布し、乾燥した後に所定開口パター
ンを有するマスクを介して、キセノンランプ、メタルハ
ロゲンランプ、超高圧水銀灯などの光源を用いてパター
ン露光する。次いで水または界面活性剤を含む水などの
現像液でスプレー現像やディップ現像することによって
非露光部を選択的に除去する。同様な操作を複数回繰り
返すことによって透明な防染用樹脂膜を形成することな
く(防染用樹脂層が固着層を形成してもよい)複数色の
透明着色画像を支持体上に設けることができる。支持体
としては透明ガラス、透明樹脂フィルム、金属板、セラ
ミック板、光変換素子である固体撮像素子などを用いる
ことができる。
混合し、更にジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩あ
るいはその誘導体と4,4′−ビス−メトキシメチル−
ジフェニルエーテルからなる重縮合生成物の水溶液を添
加して感光性を付与させ、孔径1μm以下を有するフィ
ルターを用いて濾過して透明着色画像形成用感光性樹脂
組成物を調整する。必要に応じて防腐剤、消泡剤、安定
剤、レベリング剤等を添加する。支持体上に透明着色画
像を形成するには、まず上記のように調整された顔料入
り感光性樹脂組成物を支持体上にスピンナ、ロールコー
ター、ディップコーター、ホイルコーター、バーコータ
ーなどの塗布装置により乾燥時の膜厚が0.5〜3μm
程度になるように塗布し、乾燥した後に所定開口パター
ンを有するマスクを介して、キセノンランプ、メタルハ
ロゲンランプ、超高圧水銀灯などの光源を用いてパター
ン露光する。次いで水または界面活性剤を含む水などの
現像液でスプレー現像やディップ現像することによって
非露光部を選択的に除去する。同様な操作を複数回繰り
返すことによって透明な防染用樹脂膜を形成することな
く(防染用樹脂層が固着層を形成してもよい)複数色の
透明着色画像を支持体上に設けることができる。支持体
としては透明ガラス、透明樹脂フィルム、金属板、セラ
ミック板、光変換素子である固体撮像素子などを用いる
ことができる。
【0025】
【発明の効果】本発明による透明着色画像形成用感光性
樹脂組成物は、安価で耐光性、耐熱性のよい色フィルタ
ーを容易に形成することができ、カラー固体撮像素子及
び液晶ディスプレー素子の製造コストの低減に多大な貢
献をなすものである。
樹脂組成物は、安価で耐光性、耐熱性のよい色フィルタ
ーを容易に形成することができ、カラー固体撮像素子及
び液晶ディスプレー素子の製造コストの低減に多大な貢
献をなすものである。
【0026】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 平均重合度2800、鹸化度88モル%のPVA(クラ
レポパールPVA−228)6gを水94gに分散して
溶かし冷却する。次いで、HI・ミクロンBlue
13.3gを添加混合する。別にジフェニルアミン−4
−ジアゾニウム硫酸塩と4,4′−ビス−メトキシメチ
ル−ジフェニルエーテルからなる重縮合生成物 0.3
gを水5gに撹拌して溶かし、上記Blue顔料−PV
A水溶液に加え混合した後、1μmの孔を有するフィル
ターを用いて濾過して、青色形成用感光性組成物を調整
した。HI・ミクロンBlue 13.3gの代わり
にHI・ミクロンRed 12.8gを上記PVA水溶
液に同じように加え処理して赤色形成用感光性組成物を
調整した。更にHI・ミクロンBlue 13.3g
の代わりにHI・ミクロンGreen 12.3gを上
記PVA水溶液に同じようにして加えて緑色形成用感光
性組成物を調整した。次にトリクレン蒸気で脱脂したガ
ラス基板上に青色形成用感光性組成物をスピンナー 8
00rpmで1分間塗布し、ホットプレート上で80°
90秒プレベークし、膜厚 1.5μmの被膜を得た。 次にミカサ製アライナーを用い、画素サイズ30μm×
100μmのマスクを用いて20秒露光( 104m
j/cm2 )した。20℃の水でシャワー水洗して非
画像部を溶出し、ドライヤーを用いて乾燥後、ホットプ
レート上にて 150℃2分ポストベークした。その後
、緑色形成用感光性組成物を青色形成用感光性組成物と
同様に塗布乾燥し、90秒露光( 468mj/cm2
)し、シャワー水で現像し 150℃2分ポストベー
クした。最後に赤色形成用感光性組成物を青色形成用感
光性組成物と同様に塗布乾燥し50秒露光( 260m
j/cm2 )し、シャワー水で現像し 150℃で2
分ポストベークし、ガラス基板上に3色のカラーフィル
ターを形成した。
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 平均重合度2800、鹸化度88モル%のPVA(クラ
レポパールPVA−228)6gを水94gに分散して
溶かし冷却する。次いで、HI・ミクロンBlue
13.3gを添加混合する。別にジフェニルアミン−4
−ジアゾニウム硫酸塩と4,4′−ビス−メトキシメチ
ル−ジフェニルエーテルからなる重縮合生成物 0.3
gを水5gに撹拌して溶かし、上記Blue顔料−PV
A水溶液に加え混合した後、1μmの孔を有するフィル
ターを用いて濾過して、青色形成用感光性組成物を調整
した。HI・ミクロンBlue 13.3gの代わり
にHI・ミクロンRed 12.8gを上記PVA水溶
液に同じように加え処理して赤色形成用感光性組成物を
調整した。更にHI・ミクロンBlue 13.3g
の代わりにHI・ミクロンGreen 12.3gを上
記PVA水溶液に同じようにして加えて緑色形成用感光
性組成物を調整した。次にトリクレン蒸気で脱脂したガ
ラス基板上に青色形成用感光性組成物をスピンナー 8
00rpmで1分間塗布し、ホットプレート上で80°
90秒プレベークし、膜厚 1.5μmの被膜を得た。 次にミカサ製アライナーを用い、画素サイズ30μm×
100μmのマスクを用いて20秒露光( 104m
j/cm2 )した。20℃の水でシャワー水洗して非
画像部を溶出し、ドライヤーを用いて乾燥後、ホットプ
レート上にて 150℃2分ポストベークした。その後
、緑色形成用感光性組成物を青色形成用感光性組成物と
同様に塗布乾燥し、90秒露光( 468mj/cm2
)し、シャワー水で現像し 150℃2分ポストベー
クした。最後に赤色形成用感光性組成物を青色形成用感
光性組成物と同様に塗布乾燥し50秒露光( 260m
j/cm2 )し、シャワー水で現像し 150℃で2
分ポストベークし、ガラス基板上に3色のカラーフィル
ターを形成した。
【0027】図4は本発明で作成した青緑赤色フィルタ
ーの分光透過率曲線である。各色吸収領域で10%以下
、同時に透過領域において8%以上を示す優れたカラー
フィルターが製造できた。本発明によるカラーフィルタ
ー製造は全工程水処理で消防法上の問題は全くない。
ーの分光透過率曲線である。各色吸収領域で10%以下
、同時に透過領域において8%以上を示す優れたカラー
フィルターが製造できた。本発明によるカラーフィルタ
ー製造は全工程水処理で消防法上の問題は全くない。
【図1】PVA−SbQの紫外線吸収スペクトルのグラ
フ。
フ。
【図2】PVA−4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩ホ
ルムアルデヒド縮合物の紫外線吸収スペクトルグラフ。
ルムアルデヒド縮合物の紫外線吸収スペクトルグラフ。
【図3】PVA−4−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩と
4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル
からなる重縮合生成物の紫外線吸収スペクトルグラフ。
4,4′−ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル
からなる重縮合生成物の紫外線吸収スペクトルグラフ。
【図4】本発明の青色緑色赤色フィルターの分光透過率
曲線のグラフである。
曲線のグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 平均重合度1800以上で鹸化度75
〜95モル%のポリビニルアルコール水溶液に、顔料の
平均粒子径が 250nm以下に加工した顔料分散水溶
液を混合し、光橋かけ剤としてジフェニルアミン−4−
ジアゾニウム塩あるいはその誘導体と4,4′−ビス−
メトキシメチル−ジフェニルエーテルからなる重縮合生
成物を添加溶解したことを特徴とする透明着色画像形成
用感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム
塩あるいはその誘導体が、ジフェニルアミン−4−ジア
ゾニウム塩及び又は3−メトキシジフェニルアミン−4
−ジアゾニウム塩化合物である請求項1記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項3】 上記重縮合生成物がポリビニルアルコ
ールに対して2〜10%添加されている請求項1記載の
感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 顔料をポリビニルアルコールに対して
20〜60%含む請求項1記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3126666A JPH04329545A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 透明着色画像形成用感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3126666A JPH04329545A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 透明着色画像形成用感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04329545A true JPH04329545A (ja) | 1992-11-18 |
Family
ID=14940869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3126666A Pending JPH04329545A (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 透明着色画像形成用感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04329545A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0691576A3 (en) * | 1994-07-08 | 1996-03-27 | Shinto Paint Co Ltd | Color composition for the production of colored transparent micro patterns |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP3126666A patent/JPH04329545A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0691576A3 (en) * | 1994-07-08 | 1996-03-27 | Shinto Paint Co Ltd | Color composition for the production of colored transparent micro patterns |
US5914359A (en) * | 1994-07-08 | 1999-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Coloring composition for use in formation of transparent colored micro-patterns and application thereof |
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