JPH04322746A - 高い多孔性及び高い圧壊強度を有するシリカ組成物及びその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、高い多孔性及び高い圧壊強度を
有するシリカ組成物に関する。

【従来の技術及び課題】

【０００２】シリカは、その有する高い多孔性及び高い
全表面積故に活性金属触媒に対する不活性な担体材料と
して使用されることが多い。触媒担体材の細孔内に反応
化合物を容易に浸透、拡散させることによって触媒活性
を改良するためには、高い全表面積及び高い多孔性を有
する担体材料を使用するのが望ましい。シリカを触媒担
体として使用する際の欠点の一つは、過度な劣化をもた
らさずにプロセス運転条件に耐えるに十分な圧壊強度を
有するシリカ単体の支持物質が得られないので、結合剤
を使用する必要があることである。圧壊強度が低い触媒
担体は、担体表面の欠けや割れによる磨損を非常に受け
やすいものである。

【課題を解決するための手段】

【０００３】本発明は、高い圧壊強度及び高い多孔性を
有する触媒担体組成物を提供する。

【０００４】本発明に従えば、圧壊強度約０．６〜約１
１ポンド及び細孔容積約０．７１〜約１．８ミリリット
ル／グラムのシリカを含有する組成物が提供される。

【０００５】更に、高い多孔性と増強された強度とを両
者とも有する組成物を製造する方法が提供されるが、こ
の方法は、シリカとフッ素含有酸の水溶液とを混ぜ合わ
せ、均一な混合物とし、該均一混合物を集塊させて集塊
物とし、該集塊物を仮焼して、成形シリカ配合品を製造
することを包含する。

【０００６】本発明の他の態様、目的及び利点は本明細
書の開示内容、特許請求の範囲、及び添付図面をよく吟
味することによって明快となろう。

【０００７】なお、図１は、二つの水準の温度９００°
Ｆ及び１１７５°Ｆで仮焼された多くの組成物に対する
圧壊強度対シリカ重量％のプロット図である。

【０００８】ユニークな物理的性質を有するシリカ組成
物を製造することが可能であることが見出された。本明
細書に記載のシリカ組成物は活性金属触媒の担体に好適
な材料となるに必要な特殊な物理的性質を有する。この
シリカ組成物はユニークな物理的性質を有するので、触
媒活性はその高い多孔性ゆえに向上され、そして触媒寿
命は該シリカ材料の高い圧壊強度ゆえに伸びる。

【０００９】本発明の成分として使用されるシリカ出発
材料は、シリカならどんな好適な形態のものでもよく、
例としては、珪藻土（珪藻から産するもの又はゼオライ
トとも称されることがある）のような天然シリカ、及び
ゼオライト、高シリカゼオライト、沈降又は吹きつけ乾
燥シリカ又は粘土及びプラズマ処理シリカ又は粘土のよ
うな合成シリカが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１０】本発明の組成物の一部分として使用するこ
とができる市販のシリカ材料はたくさん出回っている。 このようなシリカの一つは珪藻土であるが、これは不純
物も含んでいる。珪藻土の性質からして不純物の種類及
び量は極めて変化に富み、特定の珪藻土の源に左右され
る。多くの源からの珪藻土の代表的な化学分析は、化学
技術辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第三版の第七
巻、６０６ページから採録して下記の表１に示す。一般
に、商業的に利用可能な珪藻土は金属酸化物の混合物で
、約８７重量％〜約９４重量％のシリカ（ＳｉＯ２　）
含有量、及び約２重量％〜約４重量％のアルミナ（Ａｌ
２　Ｏ３　）含有量及び痕跡量の他の無数の金属酸化物
を含有している。

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１　　　　　　　　　　多くの珪
藻土の代表的な組成スペクトル分析（乾量基準）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　埋蔵場所　　成
分％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ロンポック　　　　ベソルト　　　　スパークス　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｌｏｍｐｏｃ，ＣＡ）　　（Ｂｅｓａｌｔ
，ＮＶ）　　（Ｓｐａｒｋｓ，ＮＶ）　　　ＳｉＯ２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．
９０　　　　８３．１３　　　　８７．８１　　Ａｌ２
　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．００　　　　　　４．６０　　　　　　４．５１
　　ＣａＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５３　　　　　　２．５０　　　　　
　１．１５　　ＭｇＯ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５６　　　　　　０．６４
　　　　　　０．１７　　Ｆｅ２　Ｏ３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．６９　　　　　
　２．００　　　　　　１．４９　　Ｎａ２　Ｏ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４４
　　　　　　１．６０　　　　　　０．７７　　Ｖ２　
Ｏ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１１　　　　　　０．０５　　　　　　０．７
７　　ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１４　　　　　　０．１８　　　　
　　０．７７　　灼熱減量　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．６０　　　　　　５．３０
　　　　　　４．１０

【００１１】市販の合成シリカも
本発明の新規な組成物の出発成分として使用することが
できる。しかし、市販の合成シリカの純度は、市販の珪
藻土の純度よりもはるかに高く、シリカ分は９９％を超
える水準近くに高くなっているほどである。表２には市
販の合成シリカの代表的な化学分析を示す。本発明の新
規な組成物のシリカは、組成物の全重量基準で少なくと
も約８５重量％の範囲で存在していることが好ましい。 最も好ましくは、シリカが、組成物の全重量の９５重量
％を超える量だけ存在していることである。

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　市販のシリカ材料の代表的な分析化学分析
： （Ｗｔ．％，１７５０°Ｆにおける乾量基準）　　　　
１５０°Ｆにおける全揮発分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６．０−１２．０　　　　シリカ、　　　
　　　ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９９．０−９９．９９　　　　アルミナ、　　　
　Ａｌ２　Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０５±０．０５　　　　ナトリウム分、Ｎａ２　
Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
±０．１０　　　　硫酸塩，　　　　　　ＳＯ４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５±
０．０５　　　　鉄，　　　　　　　　　　Ｆｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
±０．０３　　　　カルシウム分，ＣａＯ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０±０．１０
　　　　塩素，　　　　　　　　Ｃｌ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜．０１物理的
性質： 　　表面積、　　ｍ２　／ｇｍ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００−７５０　
　細孔容積、ｃｃ／ｇｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　．４３−４．６５　　充
填密度、ｇｍ／ｃｃ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３５−０．７

【００１２】本
発明の新規な組成物を調製するに際しては、フッ素含有
の酸溶液が結合剤として使用されるが、その目的は、シ
リカ集塊物の形成を助勢し、シリカ化合物の表面を処理
することで、その結果、高い圧壊強度、適度に大きい細
孔容積及び多孔性を有する組成物が得られる。フッ素含
有の酸は有機酸であれ無機酸であれ、所望の物理的性質
を賦与し、シリカ集塊物の形成の際の効果的な結合剤と
して機能する好適な酸ならばどれでも使用できる。この
ようなフッ素含有酸としては、例えば、弗化チタン酸（
Ｈ２　ＴｉＦ６　）、弗化硼酸（ＨＢＦ４　）、弗化燐
酸（Ｈ２　ＰＯ３　Ｆ）、二弗化燐酸（ＨＰＯ２　Ｆ２
　）、六弗化燐酸（ＨＰＦ６　）、弗化硅酸（Ｈ２　Ｓ
ｉＦ６　）、及び弗化水素酸（ＨＦ）を挙げることがで
きる。本発明に使用するのに好ましい酸は、弗化水素酸
である。

【００１３】所望の結合効果を賦与し、所望の圧壊強度
と多孔性を得るために効果的な量のフッ素含有酸を用い
てシリカ材料を処理することができる。一般に、フッ素
含有酸はフッ素含有酸化合物の水溶液の形で使用する。 この水溶液の好適な濃度を用いることができるが、好ま
しくは、このフッ素含有酸化合物の水溶液中の濃度は、
水溶液を形成させるために水約４０〜約７０重量部当た
りフッ素含有酸化合物約１〜約４重量部の範囲となろう
。この水溶液は、水４５〜６０重量部当たりフッ素含有
酸化合物２〜３重量部の範囲の濃度を有することとなろ
う。この水溶液の最も好ましい濃度範囲は、水５０〜５
５重量部当たりフッ素含有酸化合物２〜３重量部となろ
う。

【００１４】シリカ材料をフッ素含有酸の水溶液で処理
する時、この水溶液とシリカとを、所望の結合効果を賦
与し、しかも所望の圧壊強度と多孔性とを有する最終シ
リカ組成物を提供することになる比率で混合することが
好ましい。一般に、シリカの水溶液に対する比率は、水
溶液約４０〜約７５重量部当たりシリカ約３０〜約６０
重量部となろう。しかし、好ましくは、この比率は、該
水溶液４５〜６５重量部当たりシリカ３５〜５５重量部
とする必要があろう。最も好ましくは、シリカの水溶液
に対するこの比率は、水溶液５０〜６０重量部当たりシ
リカ４０〜５０重量部とする必要があろう。

【００１５】シリカ材料を処理するに際し、所望の混合
度を賦与する方法ならどんな好適な方法を用いても該フ
ッ素含有酸の溶液とシリカとを混合することができる。 これらの成分は、回分式でも又は連続式でもいずれの形
式で混ぜても差し支えなく、要は以後の工程にかける前
に完全かつ緊密にこれらの成分を混ぜ合わせることであ
る。好適な形式の回分式混合機としては、缶切替式ミキ
サー、槽据置式ミキサー、好適な型式の攪拌羽根又は翼
、例えばシグマ翼、分散翼、多段多重掻取翼、単段湾曲
翼、二重ナビン（ｎａｂｉｎ）翼などを有する双腕捏和
ミキサーがあるが、これらに限定されるものではない。 好適な形式の連続式混合機としては、一重又は二重スク
リュー式押し出し機、槽／スクリュー式ミキサー及び捏
和機を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。該水溶液と該シリカ成分との所望の分散度を
達成するためには、均一な混合物を形成するまでこれら
の材料を混ぜ合わせる。混合時間は、均一な混合物を作
るに十分なものでなければならず、一般には、約４５分
間未満となろう。好ましくは、この混合時間は、約２分
〜約１５分間の範囲となろう。

【００１６】シリカ材料をフッ素含有の酸で処理すると
、生成シリカ集塊の集塊状態が良好となり、この集塊物
の物理的強度及び多孔性が改良される。一般には、集塊
工程を設け、生成したシリカ集塊物を所望の形、例えば
球形、ピル又は錠剤、円筒形、不規則押し出し成形の形
もしくは単に緩やかに結合した集塊状形または集合形に
整える。

【００１７】技術に既知の好適な集塊法ならどんな方法
も使用することができる。このような方法の例を挙げれ
ば、鋳込成形、錠剤化成形、プレス成形、ペレット化成
形、押し出し成形、及び転動成形があるが、これらに限
定されるわけではない。しかし、好ましい方法は押し出
し成形によるものである。技術に既知の多くの形式の押
し出し成形法及び押し出し成形機器はどんなものでも用
いることができる。一重スクリュー式押し出し成形機か
二重スクリュー式押し出し成形機かのいずれかを用いる
ことが好ましいが、これは、スクリュー又は螺旋翼を用
いて処理シリカ材料を移送又はダイス板から強制的に貫
通させ、所望の形状品又は押し出し成形品を形成するも
のである。

【００１８】このようにして形成された集塊品は次に仮
焼工程にかけることができる。仮焼工程では集塊品の仮
焼は、所望の仮焼度を達成するのに好適な温度、例えば
一般に約７００°Ｆ〜約１４００°Ｆの範囲で酸素含有
ガスの存在下に行われる。仮焼温度は、好ましくは８５
０°Ｆ〜１２５０°Ｆの範囲で、最も好ましくは、仮焼
温度は、９００°Ｆ〜１１７５°Ｆの範囲の必要がある
。仮焼工程は、所望の仮焼度を達成するに好適な時間だ
け行われるが、一般には、この時間は約０．５時間〜約
４時間とする必要があろう。最も好ましくは、仮焼集塊
を形成するには仮焼時間は１時間〜３時間の範囲とする
必要があろう。

【００１９】本発明の選択的な工程としては、前に述べ
た集塊工程、つまり第一集塊工程の後に続く後段の集塊
工程を用いることがある。思いがけずに発見されたこと
であるが、一度押し出し成形したシリカ材料、つまり以
前にフッ素含有酸の水溶液で処理されたシリカ材料を再
び押し出し成形すると、最終成形の組成物の圧壊強度及
び細孔容積が、最初の押し出し成形工程の後であるが第
二の押し出し成形工程の前の時に見られる組成物の性質
に対比して顕著にしかも大幅に改良されることとなる。

【効果】

【００２０】本発明の材料の組成物は好適な圧壊強度及
び好適な細孔容積を有することができる。一般に、圧壊
強度は約０．１〜約１２ポンドの範囲となるのであるが
、好ましくは１〜１１ポンドの範囲となる。最も好まし
く、触媒担体として商業的に使用し得る材料としては、
該シリカ材料は４ポンドを超える圧壊強度を有するのが
望ましく、そして最も好ましくは、この圧壊強度は４〜
９ポンドの範囲であることが必要である。本明細書で称
する場合は、「圧壊強度」を示す値は、「触媒形状形成
に係わる単一ペレット圧壊強度の標準試験法」という標
題の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の標準試験法Ｄ４１
７９−８８Ａによって決定される。この標準ＡＳＴＭ試
験法Ｄ４１７９−８８Ａは、本明細書中に引用し、参考
文献の一部とする。

【００２１】本発明の材料の組成物の多孔性に関して、
好適な細孔容積は本発明の新規な特長を用いることによ
って得ることができる。本発明の材料の組成物によって
支持される触媒金属の触媒活性を向上させるためには大
きな細孔容積を有することが望ましい。一般に、該組成
物の細孔容積は少なくとも約０．３ｃｃ／ｇｍである必
要がある。好ましくは、この細孔容積は約０．３〜約２
．０ｃｃ／ｇｍの範囲で、最も好ましくは、この細孔容
積は０．７１〜１．８ｃｃ／ｇｍの範囲である必要があ
る。本明細書中に示されるような、「細孔容積」を示す
値は水銀浸透多孔性測定法によって決定されるが、この
方法は「水銀浸透多孔性測定法による触媒の細孔容積分
布の標準試験法」という標題のＡＳＴＭ試験法　　Ｄ　
　４２８４−８８によって決定される。この標準ＡＳＴ
Ｍ試験法　　Ｄ　　４２８４−８８は、本明細書中に引
用し、参考文献の一部とする。

【００２２】本明細書に記載の酸処理法により、典型的
なシリカ材料の多孔性と仮焼後の圧壊強度が思いがけな
く改良されるという結果が得られる。シリカとフッ素含
有酸水溶液との比を一定の臨界的な範囲に注意深く制御
することにより、該シリカ組成物の圧壊強度が、そのよ
うな酸処理を受けなかったシリカ塊に対比して顕著にし
かも大幅に改良され得る。更に、該組成物に対する酸処
理を行うことにより、酸処理をしなかった場合に存在す
る細孔容積に比して改良された細孔容積が得られる。こ
れらの物理的性質を二つとも改良することは、改良され
た金属触媒支持体を提供するのに望ましいものである。 高い圧壊強度を有する担体は、長寿命の、耐久性のある
、過酷な運転条件下に使用することができる触媒を提供
する。高い細孔容積を有する担体は、活性が向上した触
媒を提供する。

【００２３】以下に記載するのは、本発明を更に説明す
る実施例であるが、本発明の範囲を不当に限定するもの
と解釈してはならない。

【００２４】実施例１ この実施例は、本発明の材料の新規な組成物を調製する
新規な方法、及びシリカ化合物を処理して高い圧壊強度
及び高い多孔性を有する組成物を製造するフッ素含有酸
を用いる技術から得られる利点を説明するものである。

【００２５】弗化水素酸を結合剤として用いて成形シリ
カ粒子を調製した。グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　
　ａｎｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標ダビソン（Ｄａ
ｖｉｓｏｎ）５７級シリカとして知られる市販の非晶質
シリカ材を得た。１／８インチ直径のシリカ押し出し成
形品を、ＨＦ酸水溶液を用い、その後乾燥し、異なる温
度で仮焼することによって形成した。異なる温度は、細
孔容積と圧壊強度にたいする仮焼温度の影響を決定する
ためである。最終の、仮焼した押し出し成形品は、ＨＦ
水溶液を用いなかった最初の材料よりも優れた圧壊強度
を示し、更にこの押し出し成形品は、同等又はそれ以上
の多孔性を示した。更に、使用ＨＦ酸溶液の結合剤特性
故に、より規則正しい形状の押し出し成形品が形成され
た。この、より規則的な形状の押し出し成形品を用いる
ことにより、過酷な運転用に使用した場合、磨滅を受け
にくい担体材料を提供することができる。

【００２６】押し出し成形品は、小さな実験室用シグマ
混合機内で非晶質シリカ材をＨＦ酸水溶液と混ぜ合わせ
て調製した。得られた混合物は、実験室規模のボンノッ
ト（Ｂｏｎｎｏｔ）式一重スクリュー押し出し機を用い
て押し出し成形した。押し出し成形品をマッフル炉又は
乾燥オーブン内で３９２°Ｆにて２時間乾燥した。乾燥
工程の後で、上記押し出し成形品の試料を、９００°Ｆ
と１１７５°Ｆの異なる二水準の温度で、各々３時間マ
ッフル炉で乾燥した。この押し出し成形品の物理的特性
は、引き続いて決定した。圧壊強度は標準ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　４１７９−８８Ａ試験法を用いて測定し、細孔容
積は標準ＡＳＴＭ　　Ｄ　　４２８４−８８試験法を用
いて測定した。表３に示すものは、上に記載の方法を用
いて調製した組成物であり、組成物Ａ〜Ｅについて押し
出し成形された混合物中のシリカ、ＨＦ及び水の重量％
を示す。 また、表４に示すものは、仮焼された組成物の物理的性
質の測定値である。押し出し成形品は、異なる二水準の
温度：９００°Ｆと１１７５°Ｆとで仮焼した。組成物
の圧壊強度に対して表４に示されるデータは、更に図１
にも示されるが、これは、組成物を調製する際にシリカ
のＨＦ水溶液に対する比を注意深く制御することによっ
て達成され得る圧壊強度の改良を、より明快に証明する
ためである。このデータは、得られる混合物の押し出し
成形前にシリカと混ぜ合わされるＨＦ酸水溶液の量を注
意深く制御することによって圧壊強度の顕著な改良が達
成され得ることを示す。また、細孔容積もＨＦ酸水溶液
を用いても決して悪影響を受けることはなく、細孔容積
は始めの材料に対比して改良されることもこのデータに
よって証明される。つまりこのデータの示すことは、Ｈ
Ｆ酸水溶液を用いて仮焼されたシリカ集塊の圧壊強度を
注意深く制御し得ること、及び最初の出発材料の細孔容
積を改良するのに使用し得ることである。

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　３　　　　　　　　　　　　　　
　　押し出し成形された混合物の成分の重量％　　成　
　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　組
成物（重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　
　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　
　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　Ｅ　　　　　　シリ
カ　　　　　　３９．７　　　　４０．５　　　　４１
．２　　　　４２．１　　　　４５．７　　ＨＦ　　　
　　　　　　　２．３　　　　　　２．３　　　　　　
２．４　　　　　　２．４　　　　　　２．６　　水　
　　　　　　　　　５８．０　　　　５７．２　　　　
５６．４　　　　５５．５　　　　５１．７

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　仮焼された組成物の物理的性質の測定値　　　
　　　　　　　　　仮焼温度（９００°Ｆ）　　　　　
　　　　　仮焼温度（１１７５°Ｆ）　　　　　　　　
　　　　圧壊強度　　　　　　細孔容積　　　　　　　
　　　圧壊強度　　　　　　細孔容積　　　　　　組成
物　　　　（ポンド）　　（ｃｃ／ｍｇ）　　　　　　
（ポンド）　　（ｃｃ／ｍｇ）　　　　Ａ　　　　　　
０．６３８　　　　１．７４　　　　　　　　　　０．
６７８　　　　１．６７　　　　Ｂ　　　　　　２．５
５　　　　　　１．４　　　　　　　　　　　　２．６
３　　　　　　１．４２　　　　Ｃ　　　　　　０．９
４　　　　　　１．５４　　　　　　　　　　１．４１
　　　　　　１．６　　　　Ｄ　　　　　　２．０８　
　　　　　１．６　　　　　　　　　　　　１．７４　
　　　　　１．６５　　　　Ｅ　　　　　　２．６７　
　　　　　０．６６　　　　　　　　　　７．０９　　
　　　　０．９８

【００２７】これまで本発明を説明の
目的で詳細に説明してきたが、これによって本発明を限
定するものと考えてはならない。むしろ、記載の発明の
精神及び前記の特許請求の範囲内の全ての合理的な変形
及び改変を包含することを意図するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、二つの水準の温度９００°Ｆ及び１１
７５°Ｆで仮焼された組成物の圧壊強度対シリカ重量％
のグラフである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　圧壊強度約０．６〜約１１．１ポンド
   及び細孔容積約０．７１〜約１．８ミリリットル／グラ
   ムを有するシリカ含有組成物。
2. 【請求項２】　　圧壊強度約０．６〜約７．１ポンドを
   有し、少なくとも約８５重量％のシリカを包含すること
   を特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　前記シリカが、触媒担体として使用に
   好適な寸法を有する成形粒体の集塊物であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　前記シリカが、フッ素含有の酸の水溶
   液で処理されたものであることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】　　高い多孔性を有するシリカ含有組成物
   を製造する方法において、シリカとフッ素含有の酸の水
   溶液とを混ぜ合わせて均質な混合物を形成する工程、上
   記均質混合物を集塊して集塊物を形成する工程、及び上
   記集塊物を仮焼して成形シリカ配合物を製造する工程、
   を包含することを特徴とするシリカ含有組成物製造方法
   。
6. 【請求項６】　　前記混合に使用されるシリカの量が、
   約３０〜約６０重量部で、前記フッ素含有酸水溶液（水
   約４０〜約７０重量部当たりフッ素含有酸化合物約１〜
   約４重量部の濃度を有する）の量が、約４０〜約７５重
   量部であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記仮焼が、酸素含有ガスの存在の下
   に約７００°Ｆ〜約１４００°Ｆの範囲の温度で約０．
   ５時間〜約４時間の期間行われることを特徴とする請求
   項５又は６記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記フッ素含有酸の溶液中の前記フッ
   素含有化合物が、二水素六弗化チタン酸、四弗化硼酸、
   燐酸弗化物酸、水素六弗化燐酸、二水素六弗化硅酸、弗
   化水素酸、又はこれらの酸二種又はそれ以上の種類の混
   合物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに
   記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記フッ素含有化合物が、弗化水素酸
   であることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記仮焼に先立って前記集塊物を再
    集塊する工程を包含することを特徴とする請求項５〜９
    のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記集塊が、鋳込成形、錠剤成形、
    プレス成形、ペレット成形、押し出し成形、又は転動成
    形で行われ、そして前記再集塊が、鋳込成形、錠剤成形
    、プレス成形、ペレット成形、押し出し成形、又は転動
    成形で行われることを特徴とする請求項５〜１０のいず
    れかに記載の方法。
12. 【請求項１２】　　前記集塊及び前記再集塊が、押し出
    し成形で行われことを特徴とする請求項１１記載の方法
    。
13. 【請求項１３】　　得られたシリカ含有組成物が、請求
    項１〜３のいずれか一つに記載のものであることを特徴
    とする請求項５〜１２記載の方法。